CN103992433A - 一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征工艺步骤如下：将衣康酸用氢氧化钠溶液中和，加入丙烯酰胺、交联剂和锂皂石水分散液，均匀搅拌，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有油溶性溶剂和Span80/Tween80复合表面活性剂的三口烧瓶中，均匀搅拌形成透明反相微乳液，升温后加入一定量氧化剂和还原剂引发反相微乳液聚合，经破乳沉淀，洗涤，干燥，研细，得白色聚合物纳米微球粉末。本发明制备的聚合物纳米微球具有恰当的吸水吸盐性能、较好的吸水溶胀性能、较高的凝胶强度以及较高的耐温性，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

Description

一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，本发明制备的高强度高耐温聚合物纳米微球可广泛应用于油田调剖和驱油、重金属离子和染料吸附与分离和水处理等。

背景技术

在油藏的开发历程中，注水开发是补给地层能量，提高石油采收率的最经济和有效手段。由于我国油藏大部分属于陆相沉积，含油饱和度相对较低，储层分散，渗透率级差大，因此，注水开发往往形成水相大型渗流通道，注入水不能在油藏中有效地推动原油，很快地从油井流出，形成无效循环，致使油井含水上升很快，造成水淹。目前，现有调剖技术的深部调剖效果不佳，以聚丙烯酰胺为主的各种地下交联凝胶类调驱体系，其成胶条件苛刻，堵塞程度低，不适合大孔道和裂缝油藏，耐温在90℃以下，注入水矿化度不得超过50000 mg/L，交联时间较慢，交联体系在地层孔隙内长时间的运移造成扩散、稀释、剪切、降解等，从而造成本来在地面成胶条件就苛刻的交联体系在地下成胶情况变差，甚至造成部分交联体系无法交联；同时，目前油田需进行调驱作业的井组或区块基本上是经过长期注水开发形成水驱大孔道的注水井，此类凝胶强度低，形成凝胶条件苛刻，很难起到较好的深部液流转向作用。预交联凝胶颗粒在一定程度上容易形成表面堵塞，且对施工工艺有一定的要求。另外，颗粒对渗透率大小也有一定限制。微生物类深部调剖剂则会由于微生物过度生长而引起井堵塞。沉淀型无机盐类深部调剖剂不适合严重非均质地层。泡沫深部调剖剂有效期短，施工工艺复杂。粘土胶聚合物絮凝深部调剖剂自然选择性较差；现场施工需要专用设备；注入性较差，使大剂量注入受到限制。含油污泥深部调剖剂受原料产地及产量限制，不易在其他油田推广；阴、阳离子聚合物深部调剖剂的调剖效果受交替注入顺序、注入浓度和注入比例影响较大，这也限制了其大规模推广。

深部调剖堵水理论的原理是通过封堵材料随着驱替液进入地层的深部并封堵高渗水通道，造成液流改向，达到扩大水驱波及体积的目的，因此好的深部调剖堵水材料应该具备“进得去,堵得住,能移动”的特性。“进得去”要求材料在水中稳定存在,且初始尺寸必须小于地层孔喉直径，地层孔喉直径一般为几百纳米至几十微米,因此,能够进入到油层深部的材料应该是纳米/微米材料。

聚合物微球技术是近年来发展起来的一种新型深部调剖堵水技术，聚合物微球体系可以直接使用油田回注污水配制，回避了使用HPAM/ 柠檬酸铝交联聚合物溶液时对配制水水质的严格要求，拓宽了交联聚合物溶液深部调剖技术的使用范围。对注入水和地层水的温度和矿化度没有要求，适用于各类注水开发油藏；耐高温高盐，注入无粘度、无污染、成本较低，因此在油田开采技术中有重要的应用前景。该技术依靠纳米级和微米级遇水可弹性膨胀的微球来逐级封堵地层孔喉，实现其逐级深部调剖堵水的效果。现场实施深部调剖时，可以根据不同阶段的要求调节聚合物微球的注入浓度，以保证有效深部调剖所需微球的数量。

程诗胜等发现聚合物微球驱大大提高了中低渗透层采收率，改善了油藏非均质性。曹毅等采用反相乳液聚合制备的JYC-1 聚合物微球水化膨胀时间长，粒径分布范围可控，可在油藏深部产生封堵调驱作用，在高含水非均质油藏中的适应性强，提高采收率效果明显。李洪涛等发现活性微球能够封堵地层渗流通道的孔喉位置, 具有逐级逐步液流改向, 达到深部调剖的功能。聚合物微球能够适应杂斯N1-N21油藏的高温高盐高矿化度的地质条件, 能够满足其深部调剖的要求。王涛等在孤岛油田东区试验区内注入聚合物微球后,发现注水井的吸水剖面有很大改观, 微球技术可以扩大波及体积, 较好地改善地层的非均质性，提高原油产量。宋岱锋等发现在低渗(0.42μm²) 岩心中注入溶胀15天的纳米聚合物微球时封堵率最高(40 %) 。王代流等发现交联聚合物微球在60℃条件下、用孤岛回注污水溶胀10d后，粒径中值增大了34倍。交联聚合物微球分散体系的单管封堵率大于92%，双管岩心驱油实验提高采收率大于11%, 交联聚合物微球分散体系完全能够满足孤岛油田高渗透油藏深部调驱的要求。王聪等发现聚合物微球能有效封堵高渗层，提高中低渗层的吸水能力, 增产原油。张艳辉等发现纳米级别的聚合物微球经水化膨胀后可以达到微米级别，对于渗透率小于4000×10^-3μm²以下的地层具有较好的封堵能力；水化膨胀后的微球在多孔介质中能够实现有效封堵，压力上升后能够突破运移，实现深部调驱。

黎晓茸等用平均渗透率为425×10^-3μm² 填砂管对合成聚合物微球进行封堵实验，封堵效率为93.6%，残余阻力系数为15.5。张增丽等发现注入微球能显著提高阻力系数, 微球含量越高，注入量越大，注入压力越高，后续注水阶段, 微球仍能保持较高的残余阻力系数。刘承杰等发现聚合物微球优先进入高渗管，能有效改变双管间的非均质性。室内驱油实验表明，聚驱后再进行微球调驱, 采收率可提高10% 以上。微球在胜利多个矿场开展先导试验, 调驱后注水井油压上升，吸水剖面发生了显著的变化，油井含水下降，取得了显著的增油效果。曾庆桥等在华北油田泽70断块的聚合物微球调驱现场应用表明，6口井单井压力平均抬升2.4MPa，一线连通17口油井中有11口井见到明显的调驱效果，见效率64.7%。陈渊等发现纳米微球注入性能好，单砂管封堵率在80.5%以上；高低渗砂管中，纳米微球优先进入并封堵高渗管，改变双管非均质性，启动低渗管内的原油，提高整体采收率可达20%以上。

付光勇等发现聚合物微球调驱技术适应沈67 块渗透率、温度和矿化度条件，初始粒径和溶胀后的粒径能够满足深部调驱要求，当岩心渗透率在(500～3500)×10^-3μm² 范围内，微球驱对应采收率相对稳定，满足化学驱提高采收率要求。娄兆彬等采用微球调驱技术，达到了注入压力升高、波及体积改善和明显增油的目的。孙焕泉等发现聚合物微球在岩心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐级封堵和逐级调剖特性。王涛等发现膨胀15d、粒径为4μm的微球对渗透度为400×10^-3μm²的岩心的封堵效果最好。微球膨胀粒径的大小决定着封堵机理,也是决定封堵效果的重要因素。

目前，我国水驱油田普遍进入高含水或特高含水开采期，针对单井或井组水驱问题开展的近井调剖堵水或大剂量处理技术，已不能满足解决油藏深部水驱问题的需要。为改善高含水油藏的水驱效果、实现油田的高效开发，开展高强度耐高温、适合不同油田条件的深部调驱剂研究，是高含水或特高含水油田改善水驱技术的发展趋势。

微乳液聚合是制备10－100nm聚丙烯酰胺微球简单易行的方法，目前国内外采用反相微乳液制备的丙烯酰胺纳米微球主要为单一的有机网络结构，由于以化学交联剂进行交联，形成的有机网络脆性大，耐热性不足，储能模量受交联程度影响大，封堵强度有待提高。国内外尚没有具有无机和有机双网络结构、高强度高耐温聚合物纳米微球的研究与报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法。以具有纳米片层结构的锂皂石为无机交联剂，采用反相微乳液聚合合成具有无机和有机双网络结构、高强度高耐温的聚合物纳米微球调驱剂，通过聚合物纳米微球体积可逆和连续地变化以及聚合物纳米微球象蠕虫一样的变形和剪切作用，实现封堵大孔道、驱替小孔道残余油，达到低渗透层深部调剖和驱油的双重功能。

根据本发明的目的，提出了一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征有如下工艺步骤：

a)      在冰浴中将一定量衣康酸缓慢加入到6～12mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应0.5～2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，其中衣康酸和NaOH的摩尔比为1：0.8～1.4； 

b)     将一定量的丙烯酰胺、交联剂和质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌20～40min，得到单体和锂皂石混合溶液，其中衣康酸和丙烯酰胺质量比为3/7～7/3，交联剂用量为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1～0.6%；锂皂石为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的1～5%；

c)      将上述单体和锂皂石混合溶液加入到装有100g油溶性溶剂和8～16g Span80/Tween80复合表面活性剂的三口烧瓶中，均匀搅拌20～40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至40～60℃，缓慢滴加一定量氧化剂和还原剂引发反相微乳液聚合反应，反应3～5小时，得到透明或半透明、平均粒径为35～70nm的聚合物纳米微球反相微乳液，其中Span80和Tween80质量比为3～6:2～4，氧化剂用量为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.4～1.8%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1～2:1；

d)       将合成的聚合物纳米微球反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤3～5次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水300～400min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为100～300g/g，吸水凝胶的凝胶强度达8～20Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达2～5 Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为25～48g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为15～30g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为18～36g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后平均粒径增加到3～8μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

本发明所使用的油溶性溶剂选自环己烷、液体石蜡、白油和石油醚。

本发明所使用的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。

本发明所使用的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。

本发明的优点和效果是：

1）微乳液是热力学稳定的透明或半透明的胶体分散体系，其分散尺寸为纳米级。采用反相微乳液聚合可以制备透明或半透明、平均粒径为30～70nm的高强度高耐温聚合物纳米微球，并且微乳液聚合反应过程稳定、反应速率快。

2）由于反相微乳液聚合反应是在纳米级分散相液滴中进行，没有类似于沉淀聚合法或乳液聚合的成核过程，因此这种方法合成的纳米微球交联点分布比较均匀，有利于形成更加完善的三维网络结构。

3）以具有纳米片层结构的锂皂石为无机交联剂，采用反相微乳液聚合合成具有无机和有机双网络结构、高强度高耐温的聚合物纳米微球调驱剂，通过聚合物纳米微球体积可逆和连续地变化以及聚合物纳米微球象蠕虫一样的变形和剪切作用，实现封堵大孔道、驱替小孔道残余油，达到低渗透层深部调剖和驱油的双重功能。

4）聚合物纳米微球吸水300～400min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为100～300g/g，吸水凝胶的凝胶强度达8～20Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达2～5 Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为25～48g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为15～30g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为18～36g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后平均粒径增加到3～8μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

本发明所述的秸秆复合高吸水树脂的吸水率、吸盐率、吸水溶胀性、粒径、热老化性和凝胶强度的测定方法如下。

吸水率测定：

准确称量0.5g干燥、研细的聚合物纳米微球，放入500mL的烧杯中，然后加入500mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，直至聚合物纳米微球吸水饱和，用布袋过滤未吸附的水，到基本无水滴落为止。测定充分吸水后聚合物纳米微球凝胶重量，按照公式（1）计算吸水率。

吸水率=(m ₂-m ₁)/m₁ ×100%        (1)

m ₁：吸水前聚合物纳米微球的质量，g

m ₂：吸水后聚合物纳米微球凝胶的质量，g

吸盐率测定：

准确称取0.5g干燥、研细的聚合物纳米微球，放入100mL烧杯中，然后分别加入100mL浓度为5%的NaCl、MgCl2和CaCl2溶液，在室温条件下充分吸盐水，直至聚合物纳米微球吸盐水饱和，用布袋过滤未吸附的盐水，到基本无盐水滴落为止。测定充分吸盐水后聚合物纳米微球凝胶重量，按照公式（2）计算吸盐率。

吸盐率=(m ₂-m ₁)/m₁ ×100%        (2)

m ₁：吸盐水前聚合物纳米微球的质量，g

m ₂：吸盐水后聚合物纳米微球凝胶的质量，g

吸水溶胀性的测定

采用激光粒度仪测定吸水溶胀不同时间聚合物纳米微球的粒径。

凝胶强度的测定：

准确称取0.2g干燥、研细的聚合物纳米微球，放入200mL的烧杯中，然后加入200mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，待聚合物纳米微球达到吸水平衡后，用布袋过滤掉未吸附的水，至无水滴落，然后采用旋转粘度计测定聚合物纳米微球吸水凝胶体的表观粘度，即为聚合物纳米微球吸水凝胶体的凝胶强度。

热老化性能测定：

将聚合物纳米微球吸水凝胶体置于老化罐中，放入烘箱，110℃热老化一定时间后，将聚合物纳米微球吸水凝胶体取出，自然冷却到室温，采用旋转粘度计测定聚合物纳米微球吸水凝胶体的表观粘度。

粒径的测定：

采用美国FEI公司Tecnai G2 F20S-TWIN场发射透射电镜（TEM）观察聚合物纳米微球大小和微观形态，将反相微乳液样品用环己烷稀释一定倍数后，用磷钨酸染色，然后浸涂在铜网上，晾干后安放在样品台上，载入电镜样品室，成像并拍照，通过Photoshop软件计算聚合物纳米微球粒径大小。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

在冰浴中将4.875 g衣康酸缓慢加入到12mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，将4.875g的丙烯酰胺和0.0294g 乙二醇双丙烯酸酯和9.8mL质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌40min，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有100g环己烷、4.8g Span80和3.2gTween80的三口烧瓶中，均匀搅拌40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至60℃，加入0.078g过硫酸钾和0.0445g甲醛合次亚硫酸钠引发反相微乳液聚合反应，反应3小时，得到透明或半透明、平均粒径为70nm的聚合物纳米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤3次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水330min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为180g/g，吸水凝胶的凝胶强度达10Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达3Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为41g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为25g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为31g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后的平均粒径可增加到6μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

实施例2：

在冰浴中将1.3929g衣康酸缓慢加入到6mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应0.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，将0.5969g的丙烯酰胺和0.0119g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和9.9mL质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌20min，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有100g液体石蜡、10.6667g Span80和5.3333g Tween80的三口烧瓶中，均匀搅拌20min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至45℃，加入0.0159g过硫酸铵和0.0073g亚硫酸氢钠引发反相微乳液聚合反应，反应5小时，得到透明或半透明、平均粒径为50nm的聚合物纳米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤5(3～5)次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水400min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为100g/g，吸水凝胶的凝胶强度达20Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达5Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为25g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为15g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为18g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后的平均粒径可增加到3μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

实施例3：

在冰浴中将2.1667g衣康酸缓慢加入到8mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应1h，得到部分中和的衣康酸水溶液，将5.0556g的丙烯酰胺和0.0217g 聚乙二醇双丙烯酸酯和10.8mL质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌30min，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有100g白油、9.6g Span80和6.4gTween80的三口烧瓶中，均匀搅拌30min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至50℃，加入0.0289g过硫酸铵和0.0145g亚硫酸钠引发反相微乳液聚合反应，反应5小时，得到透明或半透明、平均粒径为48nm的聚合物纳米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤5次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水350min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为150g/g，吸水凝胶的凝胶强度达13Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达3.5Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为38g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为22g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为28g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后的平均粒径可增加到5μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

实施例4：

在冰浴中将2.9545g衣康酸缓慢加入到10mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应1.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，将1.9697g的丙烯酰胺和0.0049g一缩乙二醇双丙烯酸酯和4.9mL质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌40min，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有100g石油醚、8g Span80和6gTween80的三口烧瓶中，均匀搅拌40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至55℃，加入0.0788g过硫酸钠和0.0436g硫代硫酸钠引发反相微乳液聚合反应，反应5小时，得到透明或半透明、平均粒径为55nm的聚合物纳米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤5(3～5)次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水300min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为300g/g，吸水凝胶的凝胶强度达8（Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达2Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为48g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为30g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为36g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后的平均粒径可增加到8μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

实施例5：

在冰浴中将1.95g衣康酸缓慢加入到6mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应0.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，将1.3 g的丙烯酰胺和0.013 g 1,3-丙二醇双丙烯酸酯和3.3mL质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌30min，得到单体和锂皂石混合溶液，然后将其加入到装有100g石油醚、8g Span80和8gTween80的三口烧瓶中，均匀搅拌30min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至40℃，加入0.0585g过硫酸铵和0.0195g硫酸亚铁引发反相微乳液聚合反应，反应5小时，得到透明或半透明、平均粒径为35nm的聚合物纳米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤5次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水320min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为230g/g，吸水凝胶的凝胶强度达12Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达4Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为43g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为27g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为33g/g。聚合物纳米微球吸水溶胀300min后的平均粒径可增加到7μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

Claims (4)

1.一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于有如下工艺步骤： 

a)在冰浴中将一定量衣康酸缓慢加入到6～12mL质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，充分搅拌，反应0.5～2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，其中衣康酸和NaOH的摩尔比为1：0.8～1.4； 

b)将一定量的丙烯酰胺、交联剂和质量浓度为1%的锂皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均匀搅拌20～40min，得到单体和锂皂石混合溶液，其中衣康酸和丙烯酰胺质量比为3/7～7/3，交联剂用量为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1～0.6%；锂皂石为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的1～5%；

c)将上述单体和锂皂石混合溶液加入到装有100g油溶性溶剂和8～16g Span80/Tween80复合表面活性剂的三口烧瓶中，均匀搅拌20～40min，形成透明的反相微乳液，然后逐渐升温至40～60℃，缓慢滴加一定量氧化剂和还原剂引发反相微乳液聚合反应，反应3～5小时，得到透明或半透明、平均粒径为35～70nm的聚合物纳米微球反相微乳液，其中Span80和Tween80质量比为3～6:2～4，氧化剂用量为衣康酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.4～1.8%，氧化剂和还原剂的摩尔比为1～2:1；

d)将合成的聚合物纳米微球反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗涤3～5次，放入烘箱中于60℃恒温干燥10h，研细，得到白色聚合物纳米微球粉末，吸水300～400min左右接近吸水平衡，吸水600min时的平衡吸水率为100～300g/g，吸水凝胶的凝胶强度达8～20Pa.s，110℃热老化5小时吸水凝胶的凝胶强度仍高达2～5 Pa.s，浓度为5% NaCl溶液平衡吸盐率为25～48 g/g、浓度为5% CaCl2溶液平衡吸盐率为15～30 g/g，浓度为5% MgCl2溶液平衡吸盐率为18～36 g/g；

聚合物纳米微球吸水溶胀300min后平均粒径增加到3～8μm，满足聚合物深部调驱剂吸水速率不宜过快或过慢、吸水率不易过高或过低以及渗透率小于1×10^-3μm²、孔喉半径小于8μm的特低渗透油藏调剖堵水的要求。

2.根据权利要求1所述的一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述的油溶性溶剂选自环己烷、液体石蜡、白油和石油醚。

3.根据权利要求1所述的一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种高强度高耐温聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。