CN109776873A - 乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球。该方法以乙基纤维素和聚丙烯酸树脂Ⅳ为聚合物原料，利用组分亲疏水性以及聚丙烯酸树脂Ⅳ的pH响应特性，结合乳液溶剂挥发法得到了粒径均一、孔隙度高的大孔聚合物微球。本发明通过调节体系pH对聚合物微球的孔结构进行调控，且制备过程均在室温下操作，简便易行；同时也避免了合成嵌段共聚物时原料的浪费，提高了资源利用率，全过程均可在室温条件下完成，节约了能耗。

Description

乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及利用乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球的方法。
背景技术
大孔微球是一种具有微米级三维网状孔隙结构的聚合物材料，有着一系列优越的性能，例如良好的通透性、材质选择的广泛性、易于进行化学改性等，广泛应用于分离纯化、催化剂载体、吸附等领域。关于大孔材料的制备，传统的合成方法中采用模板法的较多。但是模板法操作步骤上较为繁琐，模板的性质优劣直接影响最终大孔结构的形成。将大孔结构与微球形的物理特性相结合得到大孔微球材料，因其优越的物化性能和操作上的简便性，成为了大孔材料研究的热点之一。有人利用特定的微流体仪合成粒径高度均一、孔径高度有序、孔隙率和比表面积可控的大孔微球，虽然合成的大孔微球能得到非常优越的性质，但是仪器设备的成本高，流量调制、外力控制、表面改性等的操作过于复杂。有研究者将多孔结构的形成机理与乳液溶剂挥发法相结合，得到了具有优良性质的多孔聚合物微球材料。例如，有研究者设计了拥有不同疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物聚谷氨酸交联聚乙二醇和聚乳酸-羟基乙酸交联聚乙二醇，通过复乳液溶剂挥发法得到了多孔聚合物微球。该研究中将微球产生多孔结构的原因归结为嵌段共聚物在水的扩散过程中起到的协同作用，使得水分子充当了特殊的致孔剂。利用乳液溶剂挥发法制备大孔微球较传统方法简便易行。但是，目前此类研究大多集中在具体合成含有不同亲疏水嵌段的共聚物，并利用此类聚合物不同嵌段的性质产生多孔结构的研究上。而特定的两亲性嵌段共聚物的合成过程使得整个多孔微球的制备变得复杂，且当前多数研究采用复乳溶剂挥发法形成W/O/W型乳状液，形成稳定的多重乳状液涉及的因素多，实验操作较繁琐，且溶剂挥发的周期长，使得溶剂挥发法失去了本身简便省时的优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备大孔聚合物微球的方法，避开复杂的两亲性嵌段共聚物的合成过程，创新性地以乙基纤维素和聚丙烯酸树脂Ⅳ为原料，利用组分自身亲疏水的性质以及聚丙烯酸树脂Ⅳ的pH响应特性，结合乳液溶剂挥发法在酸性条件下得到了粒径均一、孔隙度高的大孔微球材料。解决了当前利用溶剂挥发法制备大孔微球在实验思路上的局限性，通过调节pH能更加简便高效地得到性质优越的大孔聚合物材料。
本发明所述方法中所用的聚丙烯酸树脂Ⅳ是甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(1:2:1)的共聚物，由于其叔胺基上的氮原子具有孤对电子，表现出较强的质子化能力，该物质在弱酸条件下会溶胀，pH低于5时会逐渐溶解，常被用来作为胃药的包衣材料。而乙基纤维素是一种廉价的、适用于包衣材料的生物质材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种利用乳液溶剂挥发法制备大孔聚合物微球的方法，包括以下步骤：
步骤1：将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素按质量比为1:1～1:4加入到有机溶剂中，超声溶解形成油相；
步骤2：将聚乙烯醇(PVA)加热溶解于水中，形成乳化剂溶液，并且将此溶液调节到酸性环境；乳化剂溶液中PVA的质量分数为0.25wt％～1.0wt％；
步骤3：体系保持在室温条件下，将油相加入到乳化剂溶液中形成乳状液，持续搅拌直至有机溶剂挥发完全后停止搅拌，获得粗产物；油相和乳化剂溶液体积比为(1～3):4；
步骤4：将步骤3得到的粗产物静置一段时间，待固体产物沉淀完全，倒掉上层清液，用有机溶剂洗涤，室温下干燥烘干即得大孔聚合物微球。
优选的，原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素的总质量与乳化剂溶液和油相中的有机溶剂的总体积之比为2.91g/L～7.31g/L(即原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素在总反应体系中的浓度为2.91g/L～7.31g/L)。
优选的，所述聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素的质量比为1:3。
优选的，所述乳化剂溶液的pH调节为5.0～8.0；更优选为6.2。
优选的，所述乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为1wt％。
优选的，步骤(3)所述搅拌的转速保持为500rpm～1000rpm，持续搅拌10～15h；更优选的搅拌转速为500rpm。
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，步骤(4)所用有机溶剂为正己烷。
聚合物微球多孔结构的形成与其组分的性质有关。本发明中，在乳状液稳定之后，有机相与分散相之间形成了一定梯度的渗透压，随着有机溶剂的逐渐挥发，作为分散相的水具有进入有机相的趋势。整个水分子向乳状液扩散的过程中，水充当了特殊的致孔剂。并且由于溶液体系处于弱酸条件下，聚丙烯酸树脂Ⅳ较之碱性环境时的不溶于水，变为了亲水性组分，与不溶于水的乙基纤维素共同促使了聚合物微球内外多孔结构的形成。本发明体系所用聚合物中亲水性组分的性质会有助于水相进入乳液内部，并且是造成微球表面多孔的主要原因。实验的水溶液pH为6.2，聚丙烯酸树脂Ⅳ质子化后的亲水特性为水相进入乳状液内部提供了通道，正是由于水对乳状液由外至内的侵入形成了最终微球表面多孔的结构。此外，水相进入有机相会在其内部发生聚结形成空腔的结构，产生大量“瓶颈孔”。在水向有机相内部扩散形成内部孔室结构的过程中，所用聚合物中的疏水性组分对水的扩散起到了协同作用，促使了内部相互连通的复杂孔道的形成。实验中的乙基纤维素不溶于水，在乳状液的组成中恰好充当了稳定的疏水部分。当水由外层扩散进入乳状液，并向内部扩散时，乙基纤维素协助内部孔结构的形成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明相较于其他利用复乳液溶剂挥发法制备多孔微球的研究思路，利用聚合物原料在酸性溶液环境中亲疏水性的变化而形成含有亲水和疏水的两部分，并且通过乳液溶剂挥发法成功制备了大孔聚合物微球。操作简便，试验周期短，同时也避免了合成嵌段共聚物时原料的浪费，提高了资源利用率，全过程均可在室温条件下完成，节约了能耗。
(2)本发明中多孔结构的产生源于原料在不同pH下的性质变化，因此通过调节特定的组分比例和pH来控制所得微球的孔结构，相比于其他改变嵌段聚合物中的亲水嵌段的种类或特性的方法，操作上要简单、便捷，效果明显。
附图说明
图1为实施例1制得的微球1-3的表面形貌图。
图2为实施例1制得的微球1-3的内部形貌图。
图3为实施例1制得的微球1-2的粒径分布图。
图4为实施例1制得的微球粒径随聚合物原料浓度的变化曲线。
图5为实施例2制得的微球粒径随PVA浓度的变化曲线。
图6为实施例3制得的微球3-3压汞法过程曲线。
图7为实施例3制得的微球3-3压汞法孔径分布密度函数。
图8为实施例3制得的微球3-1的扫描电镜图。
图9为实施例3制得的微球3-2的扫描电镜图。
图10为实施例3制得的微球3-3的扫描电镜图。
图11为实施例3制得的微球3-4的扫描电镜图。
图12为实施例4中所得微球产物4-1的扫描电镜图。
图13为实施例4中所得微球产物4-2的扫描电镜图。
图14为实施例4中所得微球产物4-3的扫描电镜图。
图15为实施例4中所得微球产物4-4的扫描电镜图。
图16为实施例4中所得微球产物4-5的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明以聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素为聚合物原料，通过单乳液溶剂挥发法合成了形貌特性优良的大孔聚合物微球材料，为了更加完全地掌握大孔聚合物微球的形貌影响因素，探究了聚合物原料、乳化剂的质量浓度与聚合物微球粒径大小的关系，以及实验体系的pH和相同聚合物浓度下组分比例不同对微球孔结构、比表面积大小的影响。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)称取总质量为1.02g的原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素，其中聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:3；将原料聚合物加入装有150mlCH2Cl2的烧杯中，利用超声波清洗器420W超声溶解30min，待完全溶解形成有机溶液即为油相；
(2)称取2.0g PVA，加入到200ml去离子水的烧杯中，加热至完全溶解，冷却至室温形成乳化剂溶液，pH调节至6.2；
(3)将有机溶液逐滴加入到步骤(2)制得的乳化剂溶液中形成乳状液，并伴随着室温下持续搅拌，转速保持为500rpm，直到有机溶剂完全挥发后停止搅拌。静置，待烧杯底部形成沉淀。倒掉上层清液，正己烷洗涤，干燥后得到微球产物1-1。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素总质量改为1.53g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物1-2。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素总质量改为2.05g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物1-3。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素总质量改为2.56g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物1-4。
将上述4组产物微球利用激光粒度仪测定粒径，扫描电镜观察其形貌特征。微球产物1-3的表面形貌如图1所示，内部孔道形貌如图2所示。所用原料聚合物总质量为1.53g时粒径分布情况如图3所示。上述实验中制得的微球粒径随原料聚合物总浓度的变化如图4所示，图4中原料聚合物浓度是指聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素的总质量与乳化剂溶液和油相的体积比。
结果表明：本发明所制得的微球的球形度高，表面多孔且密集，内部形成相互连通的孔室。此外合成的聚合物微球粒径分布曲线较窄，表明粒径均一。随着原料聚合物浓度的增大，微球平均粒径逐渐增大。当剪切力固定时，聚合物总的质量浓度的增大意味着有机相粘性力增大，有机相的分散变得困难，固化后形成较大粒径的微球。原料聚合物浓度由2.91g/L变化到7.31g/L，所得的聚合物微球粒径从38μm变化到88μm，增大的趋势先加剧后减缓；
实施例2
(1)称取总质量为2.05g的原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素，其中聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:3；将原料聚合物加入装有150mlCH2Cl2的烧杯中，利用超声波清洗器420W超声溶解30min，待完全溶解形成有机溶液即为油相；
(2)称取0.5g PVA，加入到200ml去离子水的烧杯中，加热至完全溶解，冷却至室温形成乳化剂溶液，pH调节至6.2；
(3)将有机溶液逐滴加入到步骤(2)制得的乳化剂溶液中形成乳状液，并伴随着室温下持续搅拌，转速保持为500rpm，直到有机溶剂完全挥发后停止搅拌。静置，待烧杯底部形成沉淀。倒掉上层清液，正己烷洗涤，干燥后得到微球产物2-1。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将PVA质量改为1.0g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物2-2。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将PVA质量改为2.0g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物2-3。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将PVA质量改为4.0g，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物2-4。
对上述4组产物微球利用激光粒度仪测定粒径，得到微球粒径随乳化剂PVA浓度的变化如图5所示，图中聚乙烯醇总浓度是指乳化剂溶液中的聚乙烯醇质量分数。
结果表明：随着PVA浓度增大，微球均径减小。分析可知，随PVA浓度的增大，油相的界面张力减小，易于分散成体积较小的液滴，且液滴之间的空间位阻也会随着PVA浓度的增加而增大，利于乳状液间的稳定。当PVA浓度增大到11.43g/L时，乳状液能很快地达到平衡，最终微球的粒径相对较小，但粒径递减的趋势是减缓的。
实施例3
(1)称取总质量为2.05g的原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素，其中聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:1；将原料聚合物加入装有150mlCH2Cl2的烧杯中，利用超声波清洗器420W超声溶解30min，待完全溶解形成有机溶液即为油相；
(2)称取2.0g PVA，加入到200ml去离子水的烧杯中，加热至完全溶解，冷却至室温形成乳化剂溶液，pH调节至6.2；
(3)将有机溶液逐滴加入到步骤(2)制得的乳化剂溶液中形成乳状液，并伴随着室温下持续搅拌，转速保持为500rpm，直到有机溶剂完全挥发后停止搅拌。静置，待烧杯底部形成沉淀。倒掉上层清液，正己烷洗涤，干燥后得到微球产物3-1。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物中聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素质量比改为1:2，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物3-2。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物中聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素质量比改为1:3，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物3-3。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将原料聚合物中聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素质量比改为1:4，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物3-4。
聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:3时所得微球经压汞法测定其孔结构与孔径分布，结果如图6、图7所示。质量比由1:1变化到1:4所得产物微球利用扫描电镜观察形貌，结果如图8、图9、图10、图11所示，利用比表面积孔径测定仪测定产物的比表面积，不同质量比下微球平均粒径与比表面积大小情况如表1所示。
表1不同聚合物质量比对微球比表面积的影响
结果表明：从压汞法测试结果看，①阶段为粉末压缩过程注汞体积的变化，②阶段为颗粒间空隙体积的填充过程，③阶段为大孔体积的填充过程。之后压力继续增大，注汞过程曲线并未出现明显的阶段变化，说明孔结构类型以大孔为主。另外观察到退汞曲线明显滞后，且终点没有回到零点，说明存在复杂的网状结构的孔，推测该样品中存在着大量的“瓶颈孔”导致部分汞在减压过程中滞留在样品的孔结构中。从孔径分布密度函数图中可以看到曲线的峰值在103nm处，表明孔径为103nm的孔的分布密度最大。换言之，该聚合物微球拥有大量孔径为1μm左右的大孔，并且有一定整齐度。此外，由压汞法测试结果的数据得到该微球的孔隙率为63.8％。由不同条件下所得微球形貌的扫描电镜结果结合比表面积和平均粒径的大小可分析到，随着聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素的质量比由1:1变化到1:4，微球表面的孔结构更加规整、孔分布更为致密。推测原因是pH为6.2时，保持聚合物总的质量浓度不变，随着聚丙烯酸树脂Ⅳ所占比例减小，形成稳定乳状液时亲水外层的聚丙烯酸树脂Ⅳ分布更加均匀，导致微球表面的孔更致密。微球比表面积随着聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比的减小，先增大然后减小。由1:1变化到1:4，乙基纤维素占比增大，故微球内部形成孔室后，导致粒径增大，同时聚丙烯酸树脂Ⅳ的占比会影响微球干燥后的粘连程度，从而影响测得的比表面积大小。质量比为1:1时测得微球比表面积为1.751m2/g，远小于其他情况，分析是聚丙烯酸树脂Ⅳ的占比过高导致微球干燥后相互粘连，堵塞孔道造成的。综合考虑微球平均粒径和比表面积大小，确定聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:3时最佳，此时微球表面出现致密均匀的孔，且粒径均一，微球分散性好。
实施例4
(1)称取总质量为2.05g的原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素，其中聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素质量比为1:3；将原料聚合物加入装有150mlCH2Cl2的烧杯中，利用超声波清洗器420W超声溶解30min，待完全溶解形成有机溶液即为油相；
(2)称取2.0g PVA，加入到200ml去离子水的烧杯中，加热至完全溶解，冷却至室温形成乳化剂溶液，pH调节至3.0；
(3)将有机溶液逐滴加入到步骤(2)制得的乳化剂溶液中形成乳状液，并伴随着室温下持续搅拌，转速保持为500rpm，直到有机溶剂完全挥发后停止搅拌。静置，待烧杯底部形成沉淀。倒掉上层清液，正己烷洗涤，干燥后得到微球产物4-1。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将乳化剂溶液pH值调节为4.4，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物4-2。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将乳化剂溶液pH值调节为6.2，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物4-3。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将乳化剂溶液pH值调节为7.5，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物4-4。
按照上述步骤(1)-(3)的操作，除了将乳化剂溶液pH值调节为9.8，其他工艺参数和反应条件不变，制得微球产物4-5。
得到的产物利用扫描电镜观察形貌，结果如图12、图13、图14、图15、图16所示，利用比表面积孔径测定仪测定产物的比表面积，不同pH条件下所得微球的平均粒径与比表面积大小情况如表2所示。
表2不同酸度对微球比表面积的影响
结果表明：当pH由酸性的3.0调至碱性的9.8时，比表面积变化明显。当pH为3.0时，微球比表面积为2.886m2/g，pH从4.4变化到9.8，比表面积由5.297m2/g逐渐减小到0.525m2/g，这主要是微球孔结构变化所致。从微球的SEM图可以看到，当pH为4.4时，微球表面成孔密集，但孔径较大(图13)；当pH为6.2时，微球表面孔密集且孔径较小(图14)；pH 7.5时，微球表面有粗糙的褶皱结构，零星分布有一些孔(图15)，继续增大pH至9.8，微球表面粗糙，基本无孔(图16)。这是由于体系的pH由4.4变化到9.8时，聚丙烯酸树脂Ⅳ的亲疏水特性发生了明显的变化，当pH减小，聚丙烯酸树脂Ⅳ亲水性增强，有助于水相进入乳状液内部，从而形成多孔微球；pH越低，聚丙烯酸树脂Ⅳ亲水性越强，形成的孔径越大。pH越高，聚丙烯酸树脂Ⅳ亲水性越弱，水相进入乳状液内部形成孔室越少，得到的微球体积越小。当pH为3.0时，可能部分已完全溶解进入水相，影响乳状液的稳定，因而有的微球较大，且表面有密集的大孔，而有的粒径偏小，仅有少量孔形成(图12)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素按质量比为1:1～1:4加入到有机溶剂中，超声溶解形成油相；
步骤2：将聚乙烯醇加热溶解于水中，形成乳化剂溶液，并且将此溶液调节到酸性环境；其中，乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.25wt％～1.0wt％；
步骤3：体系保持在室温条件下，将油相加入到乳化剂溶液中形成乳状液，持续搅拌直至有机溶剂挥发完全后停止搅拌，获得粗产物；其中，油相和乳化剂溶液体积比为(1～3):4；
步骤4：将步骤3得到的粗产物静置一段时间，待固体产物沉淀完全，倒掉上层清液，用有机溶剂洗涤，室温下烘干即得大孔聚合物微球。
2.根据权利要求1所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，原料聚合物聚丙烯酸树脂Ⅳ和乙基纤维素的总质量与乳化剂溶液和油相中的有机溶剂的总体积之比为2.91g/L～7.31g/L。
3.根据权利要求1所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，所述聚丙烯酸树脂Ⅳ与乙基纤维素的质量比为1:3。
4.根据权利要求1所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，所述乳化剂溶液的pH调节为5.0～8.0。
5.根据权利要求4所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，所述乳化剂溶液的pH调节为6.2。
6.根据权利要求1所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，所述乳化剂溶液中聚乙烯醇的质量分数为1wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的转速保持为500rpm～1000rpm。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷。
9.根据权利要求1-6任一项所述的制备大孔聚合物微球的方法，其特征在于，步骤(4)所用有机溶剂为正己烷。
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