CN100478380C - 带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法，以球形粒子为模板，其表面包覆一层交联聚合物。分两步完成：首先让反应单体处在一定的反应条件下轻度聚合，在模板表面形成一包裹层，然后改变反应条件，使模板表面的包覆层进一步聚合引起体积收缩，形成带孔的外壳。进一步将已得带孔微球放在模板组分的腐蚀液中，模板组分通过外壳上的开孔扩散出来被离心掉，便形成了开孔的空心聚合物微球。该发明去核速度快、节省溶剂。所得开孔的空心聚合物微球能够作为一种容器装载某些物质，且将开孔封闭起来对其内部物质进行保护或控制释放；也可作为一种微反应器提高反应效率；还可以进一步功能化得到智能材料或加入辅助单体进行分子识别。
Description
所属领域本发明涉及材料科学领域，特别涉及带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法。
背景技术
空心聚合物微球以其优越的特性，在许多领域都具有广泛的应用。如在医学和生物学领域：空心聚合物微球可以作为药物传递系统，将缓解药物有效的传送到病灶部位或者实现药物的控制释放；空心聚合物微球还可以用于生物大分子，如蛋白质、酶及核酸的微胶囊化、迁移及释放、基因疗法以及制备血液替代品等。在材料科学领域：由于空心聚合物微球的密度小于实心的，用作聚合物复合材料的填料可以有效降低复合材料的密度；空心聚合物微球作为涂料的填料，可以赋予涂料不透明性；作为造纸材料使用时，还可以提高纸质的光泽，或者用于橡胶增韧塑料技术。催化剂领域：空心聚合物微球可用于杂化型催化剂的制备和光敏组分的保护。空心聚合物微球亦可作为微反应器使用，制备无机纳米颗粒。此外，空心聚合物微球还可用作紫外线吸收剂，用于化妆品工业中保护皮肤和头发不受紫外辐射。
因此，空心聚合物的制备一直都是聚合物科学的研究热点之一。目前人们已发展的制备空心聚合物微球的方法主要有以下三种：自组装法、模板法和微乳液/分散聚合法。其中模板法是最简单的制备空心微球的方法，采用该方法可以方便地得到均匀的单分散空心微球，并可进一步通过控制核模板的粒径以及后续单体的用量来调整内腔大小和外壁厚度，得到适合需求的空心聚合物微球。利用模板法制备空心微球有两种类型：其一是让带有相反电荷的聚电解质在球形模板表面逐层自组装，达到需要的壳厚后用溶剂去除模板；另一类模板法是在模板表面化学键合可聚合或可交联的分子层，引发聚合或交联，再将模板溶解。可见，为得到空心聚合物微球，利用合适的溶剂去除模板是必须的。常规的方法是通过外壳上的微孔使核组分扩散出来，这些微孔通常情况下很小(＜10nm)，核组分扩散缓慢，有时还会滞留在微孔中，使其堵塞。倘若需要合成相对较厚的高度交联的空壳时，这一过程变得更加漫长，基本没有可使用性。另有去核的溶剂往往毒性很大，通过微孔对外壳的长时间渗泡，可以使外壳变形，影响其性能发挥。因此，如何优化去核方式缩短去核时间是模板法面临的一大挑战。
在空心聚合物微球的应用方面，也有很大一部分是利用外壁上的微孔。微孔的狭小，对空心微球性能的发挥极为不利。开孔的空心聚合物微球作为具有封闭外壳的空心聚合物微球的替代品，表现出更好的实用性和更广阔的应用前景。关于这方面的研究刚刚起步，且发展缓慢，尚处于现象描述阶段。比如Masayoshi Okubo等人在2005年《Langmuir》上的文章中报道可以通过控制自组装过程中的乳化剂用量得到开孔的聚合物微球；夏幼南在2005年《Nature materials》上的文章中利用物理的方法合成了开孔的空心聚苯乙烯微球并研究了其装载特性。由于二者制备方法的限制，外壳的厚度及开孔数量均不可控且组成成分单一不具备任何特殊功能。因此发展一种可功能化的带有可控开孔的空心聚合物微球的制备方法具有重要意义。
近几十年来，为了改进印记能力，对分子印记聚合物的形貌控制吸引了大批的研究者。2003年天津大学申请的发明专利公开了一种分子印记聚合物微球的制备方法(公开号为：CN 1390862A)。它采用了下述步骤：(1)将羟乙基纤维素置于水中；(2)将功能单体和目标分子置于水中；(3)将交联剂、引发剂和稀释剂混合，搅拌；(4)将上述三种溶液混合，通入氮气后密封，在65～80℃恒温以300～400rpm的恒速搅拌6～10小时即得印记聚合物微球。但是由于有效的分子印记位点主要存在于表面或很浅的一层外壳上，印记的聚合物微球便造成很大程度的浪费(尤其是对于昂贵的目标分子)。作为进一步的发展，人们利用模板法合成出了一大批只有印记外壳的核壳结构聚合物微球(实心的)。然而，作为核壳结构微球的延伸且理论上印记效果更好的空心印记聚合物微球尚未被报道。因为印记聚合物的致密度比一般交联聚合物还要高，使核的组分仅通过印记外壳的微孔扩散出来相当困难。
发明内容
发明目的：针对目前试验方案存在的不足之处，本发明首次利用模板法合成了带有可控开孔的空心聚合物微球，并第一次将开孔的空心聚合物微球功能化用于分子印记。所述方法为化学合成法，首先制备外壳带孔的核壳结构微球，然后浸入核组分腐蚀液中让核通过外壳开孔扩散出而不经过外壳上的微孔。该发明不但可以控制外壳的厚度还可以改变开孔的数量。
本发明的技术方案是：一种带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法，包括采用表面修饰的方法让球形模板为表面富含羧基的聚苯乙烯小球，其特征在于本方法开孔的形成过程包括以下两个步骤：
1.1把反应单体丙烯酰胺和反应单体交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯溶解在50毫升的乙腈中，使反应单体丙烯酰胺浓度为0.002～0.008摩尔/升、反应单体交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯浓度为0.010～0.030摩尔/升，再加入质量分数为2～4％的引发剂偶氮二异丁腈和30毫克球形模板，通氮去氧后密封，升温至40～45℃反应8～15小时，在表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面形成低度聚合的包覆层，其为第一步反应；
1.2第二步反应是将反应体系再升温到55～65℃反应24小时，在交联聚合过程中表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面的包覆层的体积收缩，形成了带孔的外壳，剩余在溶液里的反应单体丙烯酰胺吸附在外壳上又进行聚合，最终形成了带有开孔的核壳结构聚合物微球；
将所得带有开孔的核壳结构聚合物微球分散到表面富含羧基的聚苯乙烯小球的腐蚀液中4小时后离心，表面富含羧基的聚苯乙烯小球的组分通过外壳上的开孔扩散出来被离心掉，再洗涤两次便得到开孔的空心聚合物微球。
在保持1.1步骤中各反应单体总量不变的情况下，开孔的空心聚合物微球开孔的数量通过调整反应单体丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯之间的配比是1∶2时，合成带有两个开孔的空心聚合物微球。
开孔的空心聚合物微球的外壳厚度在保持调整反应单体丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯之间的配比不变而将总量加大一倍时，由原来的20nm变为35nm。
球形模板为表面富含羧基的聚苯乙烯小球；反应单体中能够加入辅助单体如TNT改变外壳性能；反应单体包括：丙烯酰胺(AAM)、交联剂多烯类单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)，引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)。
此外，在反应中亦可加入辅助单体TNT，得到具有特定功能的开孔的空心聚合物微球。
相对于现有技术的有益效果：
其一：相对于现有技术中的模板法：核组分通过封闭外壳上的微孔扩散很慢，需要花费大量时间和溶剂且影响外壳的性能。而本发明提供的方法可以使核组分通过开孔去除，不但去核速度快、节省溶剂，而且外壳的性能不受影响，极大的扩展了其应用领域。本发明中，开孔的空心聚合物微球的化学制备方法过程中开孔的形成过程包括以下两个步骤：
把反应单体丙烯酰胺和反应单体交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯溶解在50毫升的乙腈中使其浓度分别为0.002～0.008摩尔/升、0.010～0.030摩尔/升，再加入质量分数为2～4％的引发剂和30毫克球形模板通氮去氧后密封，升温至40～45℃反应8～15小时，在表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面形成低度聚合的包覆层，其为第一步反应；
第二步反应是将反应体系再升温到55～65℃反应24小时，在交联聚合过程中表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面的包覆层的体积收缩，形成了带孔的外壳，剩余在溶液里的反应单体丙烯酰胺吸附在外壳上又进行聚合，最终形成了带有开孔的核壳结构聚合物微球；
将所得带有开孔的核壳结构聚合物微球分散到表面富含羧基的聚苯乙烯小球的腐蚀液中4小时后离心，表面富含羧基的聚苯乙烯小球的组分通过外壳上的开孔扩散出来被离心掉，再洗涤两次便得到开孔的空心聚合物微球。
其二：本发明所提供的方法中，带有可控开孔的空心聚合物微球开孔的数量和外壳的厚度都可以控制，因此可以通过优化反应条件得到适合需要的空心聚合物微球。本发明所提供的方法另一大优势是可以加入辅助单体得到具有某种特定功能的开孔空心聚合物微球。比如加入一定量的TNT可以合成带开孔的空心印记聚合物微球。
其三：与封闭空心微球相比，溶剂可以迅速扩散到开孔的空心聚合物微球内部，使内表面变得与外表面同样有效，这样便使有效表面积扩大了一倍，提高了开孔的空心聚合物微球的特性。分子印记的结果表明开孔的空心聚合物微球具有更大的吸附能力和更快的结合动力学。图8说明了所合成的具有TNT印记点的开孔空心聚合物微球的分子印记特性。可见，带有开孔的空心印记聚合物微球即开孔的空心聚合物微球具有更高的饱和吸附量，是封闭空心微球的2.17倍；并且具有更快的结合速率，是实心印记聚合物微球的9.44倍。
附图说明
图1是本发明所得开孔的空心聚合物微球的形成机制示意图。
图2是本发明所采用的表面富含羧基的聚苯乙烯小球的扫描电镜照片。
图3是本发明所得到的中间产物-外壳带孔的核壳结构微球的扫描电镜照片。
图4是本发明带有开孔的核壳结构微球的透射电镜照片。
图5是本发明带有开孔的空心聚合物微球的扫描和透射(插入)电镜照片。
图6是本发明外壳带有两个开孔的空心聚合物微球的扫描电镜照片。
图7是本发明改变反应单体所得开孔空心聚合物微球的扫描电镜照片。
图8是本发明合成的具有TNT印记点开孔空心聚合物微球的分子印记特性图。
根据附图进一步解释具体实施方式
图1是本发明所得开孔的空心聚合物微球的形成机制示意图。在图1中依据交联聚合反应过程中的体积收缩现象，利用苯乙烯小球作模板，采用两步反应法，得到了带孔的核壳结构聚合物微球，进一步把其放在核组分的腐蚀液中，便得到开孔的空心聚合物微球。
苯乙烯小球必须进行修饰，以利于下一步反应在其表面发生。本发明采用的是在纯苯乙烯小球表面嫁接苯乙烯和丙烯酸的共聚物，使其表面覆盖着羧基，这样有利于所加反应单体即带有氨基的丙烯酰胺吸附在苯乙烯微球表面，使反应在其表面发生；
两步反应是指首先让反应溶液处在较低温度，在适当的时间里进行轻度聚合，在苯乙烯微球表面形成一包裹层，这一薄层的厚度至关重要，需小心控制。然后升温到较高温度，苯乙烯小球表面的吸附层进一步聚合，由于交联聚合过程中的体积收缩，薄层不可能再完全包住苯乙烯微球，故形成了带孔的外壳。在其后的反应中，剩余在溶液里的反应单体丙烯酰胺又吸附在外壳上进行聚合，因此可以通过控制反应单体丙烯酰胺的用量调整所得微球的外壳厚度。
进一步把已得微球放在聚苯乙烯的腐蚀液中，苯乙烯聚合物通过外壳上的开孔扩散出来，于是便形成了开孔的空心聚合物微球。
图2是本发明所采用的均匀单分散的苯乙烯小球模板，由于采用了种乳液合成法，在纯苯乙烯小球上嫁接了苯乙烯和丙烯酸的共聚物，所以所得苯乙烯小球表面富含羧基。
图3是本发明所得到得中间产物-带孔核壳结构的微球。经过两步反应法可以在球形模板即表面富含羧基的聚苯乙烯小球的表面包覆一层带有开孔的外壳。扫描照片上可以清晰看到开孔的存在，但是由于角度关系，并非每个微球的开孔都可以表现出来。可见，带孔的核壳结构微球有两部分组成：中间的球形模板和带有开孔的外壳。
图4是用透射电镜进一步证明所得带孔的核壳结构。黑色圆盘上的白斑即为开孔存在的表现。可见开孔的存在并非个别现象，而是所有微球的共性。
图5是将所得核壳结构放入聚苯乙烯的腐蚀液四氢呋喃中，经过几次离心和分散所得开孔的空心聚合物微球。与图2相比，不同之处为中间的核模板已被去除，即得到开孔的空心的带孔微球。图5上的插图是开孔的空心聚合物微球的透射照片，其形貌特征清晰可见。
图6是改变反应单体配比而合成的带有两个开孔的空心聚合物微球。
图7是改变反应单体所得到开孔的空心聚合物微球。该结果表明在本发明所提供的方法中可以通过改变反应单体改变开孔的空心聚合物微球的性能，以适合不同领域的需要。
图8是所合成的具有TNT印记点的开孔空心聚合物微球的分子印记特性：其中图8A是三种分子印记材料的饱和吸收曲线：(a)是带有开孔的空心印记聚合物微球；(b)是具有封闭外壳的空心印记聚合物微球；(c)是实心的印记微球。可见，带有开孔的空心印记聚合物微球具有更高的饱和吸附量，是封闭空心微球的2.17倍。
图8B是带有开孔的空心印记聚合物微球(a)和实心印记微球(b)的吸附动力学曲线，前者具有更快的结合速率，是后者的9.44倍。
具体实施方式：
一种带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法，包括用聚苯乙烯小球作球形模板，采用无皂种乳液聚合方式，首先合成单分散的纯苯乙烯小球，再在其表面包覆一层苯乙烯和丙烯酸的共聚物，这样聚苯乙烯小球表面就覆盖着羧基，能够吸附所加反应单体丙烯酰胺，使聚合反应在球形模板即表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面发生。本发明中开孔的形成过程包括以下两个步骤：
把反应单体丙烯酰胺(AAM)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)溶解在50毫升的乙腈中使其浓度分别为0.006摩尔/升、0.024摩尔/升，再加入质量分数为3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和30毫克的球形模板，通氮去氧后密封，升温至43℃反应12小时，在表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面形成低度聚合的包覆层，其为第一步反应；
第二步反应是将反应体系再升温到50℃反应24小时，在交联聚合过程中表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面的包覆层的体积收缩，形成了带孔的外壳，剩余在溶液里的反应单体丙烯酰胺吸附在外壳上又进行聚合，最终形成了带有开孔的核壳结构聚合物微球；
将所得带有开孔的核壳结构聚合物微球分散到聚苯乙烯的腐蚀液四氢呋喃中4小时后离心，苯乙烯聚合物通过外壳上的开孔扩散出来被离心掉，再洗涤两次便得到开孔的空心聚合物微球。
若保持反应单体总量不变，将反应单体丙烯酰胺与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的配比调整为1∶2，就可以合成带有两个开孔的空心聚合物；若保持反应单体丙烯酰胺与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯的配比不变而将反应单体总量加大一倍，则开孔的空心聚合物微球外壳的厚度由原来的20nm变为35nm。
反应单体能够加入辅助单体改变外壳性能。如加入适量的TNT，不但可以提高外壳的刚性，还可以形成TNT的印记聚合物进行分子识别。反应单体也可换为4-乙烯基吡啶。
开孔的空心聚合物微球能够作为容器装载标示分子、药物分子、生物分子，或装入量子点、纳米微粒，且可将开孔用某些智能材料封闭起来对其内部物质进行保护或控制释放。如将开孔的空心聚合物微球浸泡在罗丹明B的水溶液中12小时，在加入适量甲苯和苯乙烯聚合物快速搅拌5小时，罗丹明B就被封在空心聚合物微球内部。
实施例：根据交联聚合反应过程中的体积收缩，利用苯乙烯作模板，采用两步反应可得到开孔的核壳微球，经过腐蚀液的处理便得到开孔的空心聚合物微球。
1、苯乙烯小球的合成：为增加小球表面的羧基含量采用了无皂种乳液聚合。将1g苯乙烯(St)加入92ml的蒸馏水中，用0.005g过硫酸铵(APS)作引发剂在70℃反应3小时再升温至80℃反应0.5小时。重新调至70℃，将丙烯酸(AA 0.898ml，滴加速率：0.02g/min)、苯乙烯(St 9.9ml，滴加速率：0.1g/min)和过硫酸铵(APS 0.045g溶于10ml水中，滴加速率：0.1g/min)逐滴加入，再反应5小时。所得聚合物微球经过三次离心洗涤分散到乙醇中。
2、带孔的核壳结构微球的两步反应：把反应单体丙烯酰胺(AAM)和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)溶解在50ml的乙腈中使其浓度分别为0.002～0.008mol/l、0.010～0.030mol/l，再加入质量分数为2～4％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和含30毫克苯乙烯小球的乙醇溶液，通氮去氧后密封。升温至40～45℃反应8～15小时，然后再升温到55～65℃反应24小时，即得带有开孔的核壳结构聚合物微球。
3、带孔的空心微球的形成：将所得带有开孔的核壳结构聚合物微球分散到四氢呋喃中4个小时后离心，再洗涤两次便得到开孔的空心聚合物微球。
显然，本领域的技术人员可以对本发明：带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (1)
1、一种带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法，包括采用表面修饰的方法让球形模板为表面富含羧基的聚苯乙烯小球，其特征在于本方法开孔的形成过程包括以下两个步骤：
1.1把反应单体丙烯酰胺和反应单体交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯溶解在50毫升的乙腈中，使反应单体丙烯酰胺浓度为0.002～0.008摩尔/升、反应单体交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯浓度为0.010～0.030摩尔/升，再加入质量分数为2～4％的引发剂偶氮二异丁腈和30毫克球形模板，通氮去氧后密封，升温至40～45℃反应8～15小时，在表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面形成低度聚合的包覆层，其为第一步反应；
1.2第二步反应是将反应体系再升温到55～65℃反应24小时，在交联聚合过程中表面富含羧基的聚苯乙烯小球表面的包覆层的体积收缩，形成了带孔的外壳，剩余在溶液里的反应单体丙烯酰胺吸附在外壳上又进行聚合，最终形成了带有开孔的核壳结构聚合物微球；
将所得带有开孔的核壳结构聚合物微球分散到表面富含羧基的聚苯乙烯小球的腐蚀液中4小时后离心，表面富含羧基的聚苯乙烯小球的组分通过外壳上的开孔扩散出来被离心掉，再洗涤两次便得到开孔的空心聚合物微球；
在保持1.1步骤中各反应单体总量不变的情况下，开孔的空心聚合物微球开孔的数量通过调整反应单体丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯之间的配比是1∶2时，合成带有两个开孔的空心聚合物微球；
开孔的空心聚合物微球的外壳厚度在保持调整反应单体丙烯酰胺和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸甲酯之间的配比不变而将总量加大一倍时，由原来的20nm变为35nm。
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