CN1654493A - 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法 - Google Patents

低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1654493A
CN1654493A CN 200510013080 CN200510013080A CN1654493A CN 1654493 A CN1654493 A CN 1654493A CN 200510013080 CN200510013080 CN 200510013080 CN 200510013080 A CN200510013080 A CN 200510013080A CN 1654493 A CN1654493 A CN 1654493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
monomer
aqueous solution
styrene
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN 200510013080
Other languages
English (en)
Inventor
袁才登
缪爱花
曹建伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN 200510013080 priority Critical patent/CN1654493A/zh
Publication of CN1654493A publication Critical patent/CN1654493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法，属于乳液涂料技术。该方法过程包括：首先在低皂体系中制备聚丙烯酸酯种子乳液以及带羧基的聚丙烯酸酯核乳胶粒，随后用苯乙烯/丙烯酸酯等单体进行包壳聚合，制得具有核壳结构的苯丙聚合物乳胶粒，最后经过碱处理后得到单分散、大粒径的中空苯丙聚合物微球。本发明的优点在于在采用低皂乳液聚合技术，并结合饥饿式加料方式可以有效控地制乳胶粒的成核和增长过程，从而可以制得单分散大粒径的中空苯丙聚合物微球。中空苯丙聚合物微球的粒径可达1000nm以上。

Description

低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法
                           技术领域
本发明涉及采用低皂乳液聚合技术、种子乳液聚合法和饥饿式加料方法制备中空苯丙聚合物微球的技术，而中空苯丙聚合物微球由于其中空结构具有良好的折光性能，目前主要用作涂料的遮盖剂，大大提高涂料的遮盖性能，属于乳液涂料技术。
                           背景技术
Okubo等人(Formation mechanism of a multihollow structure within submicron-sized styrene/methacrylic acid copolymer particles by the stepwise acid/alkali method.Colloid Polym Sci，2002，280：303～309.)采用碱/酸逐步处理法制得亚微米级的多孔乳胶粒，所制备的核壳乳胶粒要先后经过碱处理(150℃，3h)和酸处理(130℃，15h)后才能得到多孔结构明显的乳胶粒。通过这种方法制备多孔乳胶粒存在如下缺陷：(a)先后经过碱处理和酸处理，步骤繁琐，而且花费较长时间；(b)所得到的中空乳胶粒虽然能大大提高涂料的遮盖性，但是遮盖效果不及中空乳胶粒；(c)所制备的乳胶粒粒径较小。由此提出一种工艺简单，步骤少，费时短，采用低皂技术制备单分散性、大粒径中空苯丙聚合物微球的方法。
                          发明内容
本发明的目的在于提供一种采用低皂乳液聚合技术制备中空苯丙聚合物微球的方法，通过该方法制得的微球中空形态明显，粒径单分散性好，而且粒径较大，可以达到1000nm以上，可广泛应用于涂料、造纸、化妆品等多个领域。
本发明通过下述技术方案得以实现，即采用一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法。其特征包括以下过程：
(1)种子乳液的制备：将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在60～80℃下搅拌0～2h，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)质量比混合得到的单体混合物，继续搅拌0～2h后加入占本步骤单体总质量5～10％过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应0～4h，制成固含量为1.0～10％的种子乳液。
(2)羧基化核乳液的制备：往步骤(1)制得的种子乳液中加去离子水稀释，边搅拌边加热，同时将一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的过硫酸铵配制成水溶液，待体系反应温度升至60～80℃后同时匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为7.0～15％的带羧基的核乳液。
(3)壳层乳液的制备：将丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成水溶液，在60～80℃下往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为20～50％的核壳乳液。
(4)碱处理：用浓度为5～40％的氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。
本发明的优点在于：利用低皂乳液聚合技术，在无胶束状态下进行种子聚合，并通过三个聚合阶段，在聚合过程中采用饥饿式加料方式，制得粒径大，粒径单分散性好，中空结构规整的苯丙聚合物微球。所合成的中空苯丙聚合物微球可广泛应用于高性能涂料、造纸、阻尼消声材料等应用领域。
                           附图说明
图1为实例1所制得的中空微球的电子显微镜照片。
图2为实例2制得的中空微球的电子显微镜照片。
图3为实例3制得的中空微球的电子显微镜照片。
                         具体实施方式
实例1
(1)种子乳液的制备将0.063g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和485g去离子水一次性加入到带有温度计、冷凝器、搅拌器和加料装置的反应器中，待温度升至80℃后继续搅拌0.5h；然后一次性加入5.5g甲基丙烯酸甲酯、6.5g丙烯酸丁酯、0.56g甲基丙烯酸，搅拌0.5h；一次性加入1.0g过硫酸铵和15g去离子水配成的水溶液，反应2.0h后即得种子乳液，降至室温取出备用。
(2)核乳液的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取23.0g甲基丙烯酸甲酯、10.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.28g过硫酸铵、0.0485g十二烷基苯磺酸钠用25g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加6h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加6.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取245.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取150g苯乙烯、50g丙烯腈、2g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.6g过硫酸铵、0.4g十二烷基苯磺酸钠和55g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间3h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理称取100g制得的核壳乳液装入带有搅拌装置和回流冷凝器的反应器，用预先配制好的20％的氢氧化钠溶液调节乳液pH值至9，升温至100℃，在搅拌下保温2.5h，降温即得到内部包含水的中空乳胶粒。
(5)电子显微镜测试将上述乳液稀释至固含量约为15％，然后在10ml蒸馏水中滴加25滴稀释后的聚合物乳液，用KQ-100DB型数控超声波分散器超声分散10min。取乳液试样滴在有支撑膜的透射电镜专用小铜网上，然后在涂有乳液的小铜网上滴加质量百分比浓度为2％的四氧化钌水溶液1～2滴。在灯光照射下干燥，然后用Hitachi H-800型透射电子显微镜，在加速电压80kV的条件下对试样进行拍照。电子显微镜照片如图1所示。从图中可以看出，通过该方法制得的乳胶粒粒径大约为1000nm，且粒径单分散性好，中空结构规整。
实例2
(1)种子的制备与实例1方法相同。
(2)核乳液的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取20.0g甲基丙烯酸甲酯、13.0g甲基丙烯酸、0.165g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.27g过硫酸铵、0.05g十二烷基苯磺酸钠用25g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加1.5h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加2h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取250.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取148g苯乙烯、52g丙烯腈、1.9g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.5g过硫酸铵、0.5g十二烷基苯磺酸钠和60g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间3.5h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间4h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理与实例1相同。
(5)电子显微镜测试方法与实例1相同，电子显微镜照片如图2所示。从图中可以看出，乳胶粒均具有中空结构，但粒径分布不均匀，说明在核乳胶粒的制备过程中加料速率过快，导致了新核的生成，这些新核粒径小，在包壳并通过碱处理后，乳胶粒虽然具有中空结构，但乳胶粒直径分布宽。
实例3
(1)种子的制备与实例1方法相同。
(2)核乳胶粒的制备向上述相同的反应器中加入50.0g种子乳液和200g去离子水，边搅拌边升温；同时称取20.0g甲基丙烯酸甲酯、15.0g甲基丙烯酸、0.15g二乙烯基苯.配成单体混合物，取0.25g过硫酸铵、0.1g十二烷基苯磺酸钠用30g去离子水配成水溶液。待反应器中温度升至80℃后，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂的水溶液。单体混合物滴加3.0h，引发剂、乳化剂的水溶液滴加3.5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h后降温出料。
(3)核壳乳胶粒的制备称取260.0g上述核乳液装入相同的反应器中，边搅拌边升温，同时称取145g苯乙烯、55g丙烯腈、2.0g二乙烯基苯配成单体混合物，取1.5g过硫酸铵、0.6g十二烷基苯磺酸钠和50g水配成水溶液。待温度升至75℃，同时滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体混合物加料时间4h，引发剂、乳化剂的水溶液加料时间5h，待所有原料加料完毕后，再保温0.5h，降温出料。
(4)碱处理与实例1相同。
(5)电子显微镜测试方法与实例1相同，电子显微镜照片如图3所示。从图中可以看出，乳胶粒粒径分布不均匀，部分乳胶粒呈中空结构，而还有部分乳胶粒为实心结构，说明在核乳胶粒制备时乳化剂用量过大，生成了新乳胶粒，该乳胶粒最后发展为粒径较小的中空聚合物微球；而且在对核乳胶粒的包壳阶段乳化剂用量也偏大，导致并报乳胶粒的生成，这部分乳胶粒在碱处理后仍然为实心结构。从图中还可以看出，各乳胶粒直径差别较大，中空乳胶粒粒径大，约为280～611nm，实心乳胶粒粒径小，为300nm左右。

Claims (1)

1一种低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)种子乳液的制备：将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠与去离子水一起加入到反应器中，在60～80℃下搅拌0～2h，再加入一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸按(90～100)∶(0～10)质量比混合得到的单体混合物，继续搅拌0～2h后加入占本步骤单体总质量5～10％过硫酸铵配成的溶液，在60～80℃下保温反应0～4h，制成固含量为1.0～10％的种子乳液；
(2)羧基化核乳液的制备：往步骤(1)制得的种子乳液中加去离子水稀释，边搅拌边加热，同时将一种或两种丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸或丙烯酸以及二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(50～100)∶(0～50)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％的过硫酸铵配制成水溶液，待体系反应温度升至60～80℃后同时匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为7.0～15％的带羧基的核乳液；
(3)壳层乳液的制备：将丙烯酸酯类单体或者苯乙烯与二乙烯基苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯按(95～100)∶(0～5)质量比例混合，将占本步骤单体总质量0～2％的十二烷基苯磺酸钠和0.3～3％过硫酸铵配成水溶液，在60～80℃下往步骤(2)所制备的羧基核乳液中匀速滴加单体混合物和引发剂、乳化剂水溶液。单体滴加时间为2～10h，所有原料滴加完毕后保温反应2～4h，制得固含量为20～50％的核壳乳液；
(4)碱处理：用浓度为5～40％的氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得到的核壳乳液的初始pH值至7～13，然后在90～120℃温度下进行中和溶胀1～5h，得到中空乳胶粒。
CN 200510013080 2005-01-11 2005-01-11 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法 Pending CN1654493A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200510013080 CN1654493A (zh) 2005-01-11 2005-01-11 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200510013080 CN1654493A (zh) 2005-01-11 2005-01-11 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1654493A true CN1654493A (zh) 2005-08-17

Family

ID=34894192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200510013080 Pending CN1654493A (zh) 2005-01-11 2005-01-11 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1654493A (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100478380C (zh) * 2006-08-24 2009-04-15 中国科学院合肥物质科学研究院 带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法
CN101058614B (zh) * 2007-04-29 2011-05-25 北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司 一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法
CN102430372A (zh) * 2011-08-29 2012-05-02 浙江理工大学 一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN101186661B (zh) * 2007-12-14 2012-09-19 深圳市纳微科技有限公司 一种聚合物颗粒的制备方法
CN103351450A (zh) * 2013-07-05 2013-10-16 陕西科技大学 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法
CN103524653A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 南亚塑胶工业股份有限公司 中空聚合物微球的制备
CN105218750A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 华东理工大学 一种中空塑性颜料的制备方法
CN105461840A (zh) * 2015-11-13 2016-04-06 华东理工大学 一种造纸涂布用中空颜料的制备方法
CN105713122A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 上海东升新材料有限公司 一种空心球塑性颜料的制备方法
CN106519125A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 无锡市明盛强力风机有限公司 一种核壳空心乳液的制备方法
CN107551965A (zh) * 2017-10-20 2018-01-09 河南工业大学 一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法
CN115448667A (zh) * 2022-09-29 2022-12-09 科顺民用建材有限公司 抗流挂防水砂浆组合物、抗流挂防水砂浆及其制备方法和应用

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100478380C (zh) * 2006-08-24 2009-04-15 中国科学院合肥物质科学研究院 带有可控开孔的空心聚合物微球的化学制备方法
CN101058614B (zh) * 2007-04-29 2011-05-25 北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司 一种极性种子溶胀法制备微米级磁性聚合物微球的方法
CN101186661B (zh) * 2007-12-14 2012-09-19 深圳市纳微科技有限公司 一种聚合物颗粒的制备方法
CN102430372A (zh) * 2011-08-29 2012-05-02 浙江理工大学 一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN102430372B (zh) * 2011-08-29 2013-08-28 浙江理工大学 一种草莓状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN103524653B (zh) * 2012-07-02 2016-09-21 南亚塑胶工业股份有限公司 中空聚合物微球的制备
CN103524653A (zh) * 2012-07-02 2014-01-22 南亚塑胶工业股份有限公司 中空聚合物微球的制备
CN103351450A (zh) * 2013-07-05 2013-10-16 陕西科技大学 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法
CN103351450B (zh) * 2013-07-05 2015-08-19 陕西科技大学 酪素基中空微球聚合物成膜材料的制备方法
CN105713122B (zh) * 2014-12-04 2018-05-04 上海东升新材料有限公司 一种空心球塑性颜料的制备方法
CN105713122A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 上海东升新材料有限公司 一种空心球塑性颜料的制备方法
CN105218750A (zh) * 2015-11-13 2016-01-06 华东理工大学 一种中空塑性颜料的制备方法
CN105461840A (zh) * 2015-11-13 2016-04-06 华东理工大学 一种造纸涂布用中空颜料的制备方法
CN106519125A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 无锡市明盛强力风机有限公司 一种核壳空心乳液的制备方法
CN107551965A (zh) * 2017-10-20 2018-01-09 河南工业大学 一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法
CN107551965B (zh) * 2017-10-20 2020-10-16 河南工业大学 一种苯丙共聚物/三聚磷酸铝复合微球的制备方法
CN115448667A (zh) * 2022-09-29 2022-12-09 科顺民用建材有限公司 抗流挂防水砂浆组合物、抗流挂防水砂浆及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1654493A (zh) 低皂体系中单分散大粒径中空苯丙聚合物微球的制备方法
CN1298745C (zh) 低皂体系中乳液可自成膜的中空微球的制备方法
CN1040333C (zh) 聚合物颗粒、其生产方法和应用
CN102604006B (zh) 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法
CN108948246A (zh) 固体颗粒改性转相并稳定Pickering反相细乳液的方法
NO860171L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av store polymerpartikler.
CN101550218A (zh) 一种聚合物乳液及制备方法和可再分散乳胶粉
CN100506862C (zh) 具有释放负离子功能的聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用
CN103524653A (zh) 中空聚合物微球的制备
CN111774017A (zh) 基于聚合物壳层的相变微胶囊及其制造方法
CN108976341A (zh) 一种树莓状无机聚合物杂化微球及其制备方法
JPH07103205B2 (ja) 水性分散液組成物
CN110820068A (zh) 一种相变纤维的制备方法
CN103432971A (zh) 一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法
CN103359743A (zh) 一种尺寸与壳层厚度可控的单分散中空二氧化硅纳米球的制备方法
CN103467678A (zh) 一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN103396505A (zh) 一种纯净的阳离子纳米球的制备方法
CN110387008A (zh) 一种二氧化硅包覆pmma微球消光剂的制备方法
CN105732905A (zh) 一种树莓状有机/有机复合乳胶粒子及其制备方法
CN102358766B (zh) 一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法
CN105327660A (zh) 一种基于聚合物模板粒子的不对称空心微球的制备方法
CN109422988B (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法
CN110305242B (zh) 一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法
CN108822247A (zh) 细粒径丙烯酸丁酯水性乳胶的制备方法
CN109422847B (zh) 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication