CN105713122B - 一种空心球塑性颜料的制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种空心球塑性颜料的制备方法，该方法是以无皂乳液聚合为基础，通过控制单体浓度和配比，一次性制备出大粒径种子，再通过种子乳液聚合，利用双连续滴加在种子外包覆聚苯乙烯壳层，再以碱处理，制备出微米级的空心球塑性颜料，解决了传统方法制备周期长、粒子粒径过小等问题。

Description

一种空心球塑性颜料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成领域，尤其涉及一种空心球塑性颜料的制备方法。
背景技术
空心球塑性颜料具有球状中空结构，外壳为玻璃化温度高的聚合物，中空球形结构使得其具有较低的密度，较好的绝热能力以及较高的遮盖能力，因此广泛用于热敏打印纸、轻量涂布纸等领域。
空心球塑性颜料有效成分为直径1μm左右的空心球苯乙烯-丙烯酸类聚合物，空隙率大于50％。目前主流的制备技术，例如专利CN1103800C、US5157084、US4970241、US4880842都是采用碱溶胀法来实现，即先制备粒径为数十纳米的种子，再用种子乳液聚合法在种子体系中滴加聚丙烯酸类单体聚合使其长大成核，然后再滴加苯乙烯为主的单体包覆核粒子形成核壳结构，最后利用羧酸基团在碱性条件下吸水膨胀，将壳层胀大制得空心结构。为了让憎水的壳层能够有效的包覆在亲水的核上，通常还需要在核与壳之间引入过渡层，使得空心球的制备相当繁琐。同时，种子的生长是通过吸附滴加进来的单体或者聚合单体链段来实现的，因此，较高的比表面积是促进种子生长、抑制新加入的单体重新成核的主要动力之一，这就意味着种子尺寸越大越难继续长大，新滴加入的单体若不能及时的被种子吸附，就容易聚合后吸附乳化剂重新成核，新产生的核尺寸小，更容易吸附单体或链段长大，使得种子生长被抑制甚至停止。虽然减慢单体滴加速度和减少乳化剂的用量能够一定程度上抑制加入单体的重新成核，但是这无疑会大大延长空心球的生产周期，危害乳液体系的稳定性。
此外，由于种子生长过程中滴加入的单体中含有亲水单体，共聚产物有自乳化作用，使得滴加入的单体极易通过聚合重新成核，故而要制备大粒径核粒子比较困难。因此，除了上述专利以外，绝大部分利用该技术制备的空心球尺寸只有0.3-0.8μm，如China Pulp& Paper,2005,Vol.24,No.12,10-13；Macromol.Symp.2005,213-226；Chemical IndustryTimes,2005,19,1,7-10等，离1μm的需求还有一定差距。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题提出的。
本发明提供了一种空心球塑性颜料的制备方法，以传统碱溶胀法为基础，通过控制种子制备过程中的乳化剂用量以及体系单体的浓度，一步制备了大粒径的种子，其粒径最高可达1.7μm，简化了繁琐的制核过程。同时，本发明的制备方法采用双连续滴加方式，即在向种子体系滴加过渡单体的同时向过渡单体中间滴加憎水的壳层单体，使得滴入种子体系中的物料憎水性逐渐增强，更有利于憎水性的壳层单体能够顺利地包覆在亲水性种子之上，既简化了制备工艺，又提高了包覆成功率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种空心球塑性颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在80-85℃下加入水(优选去离子水)、部分引发剂和溶有乳化剂的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合溶液A，同时搅拌；
步骤2，保温反应至少1小时，优选1-3小时、例如2小时，制得种子乳液；
步骤3，在80-85℃下再加入水、部分引发剂，并逐滴加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合溶液B，同时向混合溶液B中逐滴加入溶有乳化剂的苯乙烯，滴加过半后再将剩余引发剂加入，在优选5-12小时滴加完毕后得到核壳乳液；
步骤4，滴加完毕后将温度升至至少95℃，补加乳化剂，搅拌均匀后加入碱，保温反应至少1小时；
步骤5，降温，加入悬浮稳定剂，搅拌均匀后滤去凝胶，即得所述空心球塑性颜料。
优选地，上述步骤1中原料的重量份数为：
优选地，上述步骤3中原料的重量份数为：
优选地，上述步骤4、步骤5中原料的重量份数为：
碱 18-40份；
乳化剂 3-30份；
悬浮稳定剂 5-100份。
其中，所述引发剂为水溶性阴离子引发剂体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
其中，所述乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NP-10、AEO-9中任意一种或多种。
其中，所述碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种或多种。
其中，所述悬浮稳定剂为天然或合成增稠剂，选自瓜尔胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中任意一种或多种。
本发明的第二个方面是提供一种如上述制备方法制备的空心球塑性颜料。
本发明的第三个方面是提供如上述的空心球塑性颜料在热敏打印纸、轻量涂布纸中的应用。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的一种空心球塑性颜料的制备方法，以传统碱溶胀法为基础，通过控制种子制备过程中的乳化剂用量以及体系单体的浓度，一步制备了大粒径的种子，其粒径最高可达1.7μm，简化了繁琐的制核过程。同时，本发明的制备方法采用双连续滴加方式，即在向种子体系滴加过渡单体的同时向过渡单体中间滴加憎水的壳层单体，使得滴入种子体系中的物料憎水性逐渐增强，更有利于憎水性的壳层单体能够顺利地包覆在亲水性种子之上，既简化了制备工艺，又提高了包覆成功率。
具体实施方式
本发明提供了一种空心球塑性颜料的制备方法。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1：
将300g去离子水加热到80℃，然后加入5g溶有0.1g过硫酸钠的水溶液；随即倒入溶有0.05g NP-10的5g甲基丙烯酸、7.5g甲基丙烯酸甲酯和2.5g丙烯酸丁酯的混合溶液，反应2小时后得到乳白色种子乳液，经马尔文zeta电位和粒径仪(Nano-ZS90)测得粒径约为390nm。
然后加入600g去离子水稀释，升温至80℃后补加10g溶有1.5g过硫酸钠的水溶液，随即开始滴加3g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯和7g丙烯酸丁酯的混合溶液，同时向该混合溶液中以同样速度滴加溶有0.6g十二烷基硫酸钠的苯乙烯270g，其中，在滴加5小时时，将10g溶有1g过硫酸钠的水溶液导入，整个滴加过程9小时结束，得到的核壳乳液微球尺寸约750nm。
再将体系温度升至98℃，加入4g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入20g氨水，保温反应1小时后，冷却后溶入20g瓜尔胶粉，过滤出料得到最终产品，粒径经测试为1.2μm，空隙率由透射式电子显微镜(JEM-1400)图片测量计算为56％。
实施例2：
将300g去离子水加热到80℃，然后加入5g溶有0.05g过硫酸钠的水溶液；随即倒入溶有0.05g NP-10的5g甲基丙烯酸、7.5g甲基丙烯酸甲酯和2.5g丙烯酸丁酯的混合溶液，反应2小时后得到乳白色种子乳液，经马尔文zeta电位和粒径仪(Nano-ZS90)测得粒径约为420nm。
然后加入600g去离子水稀释，升温至80℃后补加10g溶有1.5g过硫酸钠的水溶液，随即开始滴加3g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯和7g丙烯酸丁酯的混合溶液，同时向该混合溶液中以同样速度滴加溶有0.6g十二烷基硫酸钠的苯乙烯270g，其中，在滴加5小时时，将10g溶有1g过硫酸钠的水溶液导入，整个滴加过程9小时结束，得到的核壳乳液微球尺寸约790nm。
再将体系温度升至98℃，加入6g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入20g氨水，保温反应1小时后，冷却后溶入20g聚乙烯吡咯烷酮，过滤出料得到最终产品，粒径经测试为1.5μm，空隙率由透射式电子显微镜(JEM-1400)图片测量计算为55％。
实施例3：
将350g去离子水加热到80℃，然后加入5g溶有0.05g过硫酸钠的水溶液；随即倒入溶有0.15g NP-10的5g甲基丙烯酸、7.5g甲基丙烯酸甲酯和2.5g丙烯酸丁酯的混合溶液，反应2小时后得到乳白色种子乳液，经马尔文zeta电位和粒径仪(Nano-ZS90)测得粒径约为350nm。
然后加入600g去离子水稀释，升温至80℃后补加10g溶有1.5g过硫酸钠的水溶液，随即开始滴加3g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸甲酯和7g丙烯酸丁酯的混合溶液，同时向该混合溶液中以同样速度滴加溶有0.8gAEO-9的苯乙烯270g，其中，在滴加5小时时，将10g溶有1g过硫酸钠的水溶液导入，整个滴加过程9小时结束，得到的核壳乳液微球尺寸约700nm。
再将体系温度升至98℃，加入5g十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后加入20g氨水，保温反应1小时后，冷却后溶入80g浓度为20％的聚丙烯酸钠溶液，过滤出料得到最终产品，粒径经测试为1.0μm，空隙率由透射式电子显微镜(JEM-1400)图片测量计算为53％。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种空心球塑性颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，在80-85℃下加入水、部分引发剂和溶有乳化剂的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合溶液A，同时搅拌；
步骤2，保温反应至少1小时，制得种子乳液；
步骤3，在80-85℃下再加入水、部分引发剂，在一定滴加时间内，逐滴加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的混合溶液B，同时向混合溶液B中逐滴加入溶有乳化剂的苯乙烯，滴加时间过半后再将剩余引发剂加入，在5-12小时滴加完毕后得到核壳乳液；
步骤4，滴加完毕后将温度升至至少95℃，补加乳化剂，搅拌均匀后加入碱，保温反应至少1小时；
步骤5，降温，加入悬浮稳定剂，搅拌均匀后滤去凝胶，即得所述空心球塑性颜料；
其中，步骤1中原料的重量份数为：
其中，步骤3中原料的重量份数为：
其中，步骤4、步骤5中原料的重量份数为：
碱 18-40份；
乳化剂 3-30份；
悬浮稳定剂 5-100份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性阴离子引发剂体系，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂，选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、NP-10、AEO-9中任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮稳定剂为天然或合成增稠剂，选自瓜尔胶、羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中任意一种或多种。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述制备方法制备的空心球塑性颜料。
7.如权利要求6所述的空心球塑性颜料在热敏打印纸、轻量涂布纸中的应用。
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