CN108084376A - 核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法 - Google Patents
核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体后,按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸‑co‑聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯‑co‑丙烯酸六氟丁酯),上述原料进行混合反应后,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅,最后在上述得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明的方法能够避免传统的小分子乳化剂易迁移的缺陷,而且无需对纳米SiO2表面进行修饰。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法技术领域,具体涉及一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有极佳的耐热和耐化学稳定性、极低的表面能、优异的拒水拒油性、自清洁性和良好的成膜能力,在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。而纳米SiO2改性的含氟聚丙烯酸酯在成膜过程中,纳米SiO2粒子可填补聚合物膜内部的缺陷,提高其成膜性,又因为纳米SiO2的纳米尺寸效应和比表面积大等特点,不仅赋予聚合物膜优异的表面性能、力学性能和热学性能,且能使涂层具有类似荷叶表面的微/纳米乳突结构,呈现超强的疏水性能。核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,以其独特的粒子设计理念,不仅可以解决纳米SiO2分散性差的问题,而且可以将氟元素主要富集在壳层,在降低了氟单体用量的同时可以保持有机氟聚合物原本的性能[10-11]。并且这种设计有利于乳液在成膜过程中,含氟硅的功能性链段向基质表面迁移,得到优异的疏水性聚合物表面,同时还可以明显降低成本高昂的氟硅原料的用量。
RAFT聚合技术是一种新型有效的活性/可控自由基聚合技术,它适用单体范围广,反应条件温和,能通过本体、溶液、乳液和悬浮等多种方法实现聚合,有利于聚合物链的功能化及结构的精细设计等,是最有希望实现工业化的可控自由基聚合(CRP)技术之一。RAFT无皂乳液聚合技术结合了无皂乳液和RAFT聚合技术两者共同的优点;RAFT试剂一方面起到稳定剂的作用,另一方面可作为链转移试剂与疏水性单体进行原位聚合。利用RAFT聚合制备可以吸附在无机粒子表面的两亲性无规大分子RAFT试剂,并以此RAFT试剂为稳定剂和链转移剂,继续聚合疏水性单体,就可以形成分散性良好的以聚合物为壳,纳米粒子为核的乳胶粒;这种方式不仅无须对纳米粒子表面进行修饰,并且通过调整大分子RAFT试剂和疏水性单体的比例,可以控制乳胶粒的大小和壳层聚合物的厚度。Nguyen等首次利用RAFT无皂乳液聚合技术制备核壳型纳米复合材料。此研究中作者通过RAFT聚合制备短链的P(AA-co-BA)大分子RAFT试剂,并将其吸附在TiO2表面,通过滴加疏水性单体MMA和BA进行RAFT无皂乳液聚合。通过TEM表征,最后形成聚丙烯酸酯为壳,TiO2为核的核壳型TiO2/聚丙烯酸酯乳液。除了TiO2之外,纳米金、LDH、γ-Fe2O3和MMT等纳米材料也可以通过RAFT聚合技术可以成功制备出聚合物为壳,纳米材料为核的复合材料。但是,利用RAFT无皂乳液聚合技术制备核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在提供一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,避免传统的小分子乳化剂易迁移的缺陷,而且无需对纳米SiO2表面进行修饰。
本发明所采用的技术方案是,核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,并将其分成十份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅;
在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于:
所述的步骤1具体按照以下方法实施:
步骤1.1,称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6~9:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1~3:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种;
步骤1.2,将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份;
所述的步骤2中称取的各原料比例为:
引发剂质量为混合单体质量的0.4~2.0%;碱的质量为混合单体质量的0.5~1.5%;去离子水的质量为混合单体质量的350%~900%;硅溶胶的质量为混合单体的10~30%;聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10~30%。
所述的步骤2中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
所述步骤2中的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);
在所述的步骤Ⅰ中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:5~15;偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:50~70;偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20~40;偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400~600;偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5~15。
所述的步骤Ⅱ具体按照以下步骤实施:
步骤a,于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为200~400r/min;
步骤b,经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至70℃~80℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h~10h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c,采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物。
所述的步骤3具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌40min~80min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
所述的步骤4具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩20-40min后,将体系升温到70~80℃;
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为70~80℃,要求在120min~240min内滴完,保持温度为70~80℃反应60min~120min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的有益效果在于:
本发明一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,是一种不含小分子乳化剂和无需对纳米SiO2表面进行修饰的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。通过RAFT聚合法制备具有硫代碳酸酯活性端基的两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂,利用大分子RAFT试剂中PEGA与SiO2的氢键作用吸附在二氧化硅粒子表面,通过聚合含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体制备核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,具有较高的利用率和广阔的应用前景。
附图说明
图1是利用本发明的制备方法得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的透射电镜图;
图2是利用本发明的制备方法得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液粒径及粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,具体按照以下方法实施:
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6~9:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1~3:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下比例称取:
引发剂质量为混合单体质量的0.4~2.0%;
碱的质量为混合单体质量的0.5~1.5%;
去离子水的质量为混合单体质量的350%~900%;
硅溶胶的质量为混合单体的10~30%;
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10~30%。
碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
其中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:5~15;
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:50~70;
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20~40;
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400~600;
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5~15
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);具体按照以下步骤实施:
步骤a、于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为200~400r/min;
步骤b、经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至70℃~80℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h~10h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物;
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌40min~80min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩20-40min后,将体系升温到70~80℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为70~80℃,要求在120min~240min内滴完,保持温度为70~80℃反应60min~120min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
利用本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法制备得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,如图1所示,乳液粒子呈球形,平均粒径在200nm左右,并且分布均匀。如图2所示,经图2中粒度分析,所测结果为:220nm(PDI=0.247),经TEM测得的胶束直径小于DLS测试的胶束直径,这是由于TEM测试的样品需要干燥,在干燥过程中,胶束收缩而使其尺寸小于溶液中的尺寸;本发明方法制备的核壳粒子分布均一,并且制备过程中不含小分子乳化剂和无需对纳米SiO2表面进行修饰,具有制备简单和环保的优点。
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合,配置出混合单体,并将其分成10等份;按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);引发剂质量为混合单体质量的0.4%;氢氧化钠的质量为混合单体质量的0.5%;去离子水的质量为混合单体质量的350%;硅溶胶的质量为混合单体的10%;聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10%。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌40min后加入一份混合单体和引发剂,通氩30min后,将体系升温到70℃。将剩余的混合单体在120min内滴完,保温反应60min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例2
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合,配置出混合单体,并将其分成10等份;按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);引发剂质量为混合单体质量的2.0%;氢氧化钠的质量为混合单体质量的1.5%;去离子水的质量为混合单体质量的900%;硅溶胶的质量为混合单体的30%;聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的30%。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌80min后加入一份混合单体和引发剂,通氩30min后,将体系升温到80℃。将剩余的混合单体在240min内滴完,保温反应120min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合,配置出混合单体,并将其分成10等份;按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);引发剂质量为混合单体质量的1.2%;碳酸氢钠的质量为混合单体质量的1.0%;去离子水的质量为混合单体质量的600%;硅溶胶的质量为混合单体的20%;聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的20%。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌60min后加入一份混合单体和引发剂,通氩30min后,将体系升温到75℃。将剩余的混合单体在180min内滴完,保温反应90min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例4
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,具体按照以下方法实施:
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下比例称取:
引发剂质量为混合单体质量的0.4%;
碱的质量为混合单体质量的0.5%;
去离子水的质量为混合单体质量的350%%;
硅溶胶的质量为混合单体的10%;
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10~30%。
碱为氢氧化钾。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
其中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:5;
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:50;
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20;
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400;
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);具体按照以下步骤实施:
步骤a、于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为200r/min;
步骤b、经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至70℃℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物;
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅,具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌40min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩20min后,将体系升温到70℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为70℃,要求在120min内滴完,保持温度为70℃反应60min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例5
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,具体按照以下方法实施:
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为9:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为3:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下比例称取:
引发剂质量为混合单体质量的2.0%;
碱的质量为混合单体质量的1.5%;
去离子水的质量为混合单体质量的900%;
硅溶胶的质量为混合单体的30%;
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的30%。
碱为碳酸氢钠。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
其中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:15;
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:70;
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:40;
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:600;
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:15
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);具体按照以下步骤实施:
步骤a、于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为400r/min;
步骤b、经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至80℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h~10h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物;
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅,具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌80min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩40min后,将体系升温到80℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为80℃,要求在240min内滴完,保持温度为80℃反应120min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例6
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,具体按照以下方法实施:
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为2:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下比例称取:
引发剂质量为混合单体质量的1.0%;
碱的质量为混合单体质量的1.0%;
去离子水的质量为混合单体质量的700%;
硅溶胶的质量为混合单体的20%;
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的20%。
碱为氨水。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
其中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:5~15;
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:50~70;
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20~40;
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400~600;
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:10
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯);具体按照以下步骤实施:
步骤a、于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为300r/min;
步骤b、经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至75℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h~10h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物;
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌60min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液,具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩30min后,将体系升温到75℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为75℃,要求在180min内滴完,保持温度为75℃反应90min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
Claims (9)
1.核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体,并将其分成十份;
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应,得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅,
步骤4,在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体,在氩气保护下进行进一步的加热反应,得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤1具体按照以下方法实施:
步骤1.1,称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体,其中,甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6~9:1;所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1~3:1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种;
步骤1.2,将步骤1.1中称取三种单体进行混合,然后将混合单体分成10等份。
3.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤2中称取的各原料比例为:
引发剂质量为混合单体质量的0.4~2.0%;碱的质量为混合单体质量的0.5~1.5%;去离子水的质量为混合单体质量的350%~900%;硅溶胶的质量为混合单体的10~30%;聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10~30%。
4.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤2中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
5.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述步骤2中的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯),具体按照以下步骤制备:
步骤Ⅰ、称取以下几种原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯;
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料,偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯) 。
6.根据权利要求5所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,在所述的步骤Ⅰ中,偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为,1:5~15;偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1:50~70;偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20~40;偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400~600;偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5~15。
7.根据权利要求5所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤Ⅱ具体按照以下步骤实施:
步骤a,于室温条件下,将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中;三口烧瓶内装有磁子,且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管;设置搅拌速度为200-400r/min;
步骤b,经步骤a后,向三口烧瓶中通氩气30min,将三口烧瓶加热至70℃~80℃,使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应,反应时间为6h~10h,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物;
步骤c,采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯,再经烘干处理后,得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物。
8.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤3具体按照以下步骤实施:
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中,并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置;
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中,持续搅拌40min~80min,即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法,其特征在于,所述的步骤4具体按照以下步骤实施:
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂,通氩20-40min后,将体系升温到70~80℃;
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种,滴加时温度为70~80℃,要求在120min~240min内滴完,保持温度为70~80℃反应60min~120min后,冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
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