CN108084376A - 核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法 - Google Patents

核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体后，按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸‑co‑聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯‑co‑丙烯酸六氟丁酯)，上述原料进行混合反应后，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅，最后在上述得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明的方法能够避免传统的小分子乳化剂易迁移的缺陷，而且无需对纳米SiO2表面进行修饰。

Description

核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法技术领域，具体涉及一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有极佳的耐热和耐化学稳定性、极低的表面能、优异的拒水拒油性、自清洁性和良好的成膜能力，在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。而纳米SiO2改性的含氟聚丙烯酸酯在成膜过程中，纳米SiO2粒子可填补聚合物膜内部的缺陷，提高其成膜性，又因为纳米SiO2的纳米尺寸效应和比表面积大等特点，不仅赋予聚合物膜优异的表面性能、力学性能和热学性能，且能使涂层具有类似荷叶表面的微/纳米乳突结构，呈现超强的疏水性能。核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，以其独特的粒子设计理念，不仅可以解决纳米SiO2分散性差的问题，而且可以将氟元素主要富集在壳层，在降低了氟单体用量的同时可以保持有机氟聚合物原本的性能[10-11]。并且这种设计有利于乳液在成膜过程中，含氟硅的功能性链段向基质表面迁移，得到优异的疏水性聚合物表面，同时还可以明显降低成本高昂的氟硅原料的用量。
RAFT聚合技术是一种新型有效的活性/可控自由基聚合技术，它适用单体范围广，反应条件温和，能通过本体、溶液、乳液和悬浮等多种方法实现聚合,有利于聚合物链的功能化及结构的精细设计等，是最有希望实现工业化的可控自由基聚合(CRP)技术之一。RAFT无皂乳液聚合技术结合了无皂乳液和RAFT聚合技术两者共同的优点；RAFT试剂一方面起到稳定剂的作用，另一方面可作为链转移试剂与疏水性单体进行原位聚合。利用RAFT聚合制备可以吸附在无机粒子表面的两亲性无规大分子RAFT试剂，并以此RAFT试剂为稳定剂和链转移剂，继续聚合疏水性单体，就可以形成分散性良好的以聚合物为壳，纳米粒子为核的乳胶粒；这种方式不仅无须对纳米粒子表面进行修饰，并且通过调整大分子RAFT试剂和疏水性单体的比例，可以控制乳胶粒的大小和壳层聚合物的厚度。Nguyen等首次利用RAFT无皂乳液聚合技术制备核壳型纳米复合材料。此研究中作者通过RAFT聚合制备短链的P(AA-co-BA)大分子RAFT试剂，并将其吸附在TiO2表面，通过滴加疏水性单体MMA和BA进行RAFT无皂乳液聚合。通过TEM表征，最后形成聚丙烯酸酯为壳，TiO2为核的核壳型TiO2/聚丙烯酸酯乳液。除了TiO2之外，纳米金、LDH、γ-Fe2O3和MMT等纳米材料也可以通过RAFT聚合技术可以成功制备出聚合物为壳，纳米材料为核的复合材料。但是，利用RAFT无皂乳液聚合技术制备核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液还鲜见报道。
发明内容
本发明的目的在提供一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，避免传统的小分子乳化剂易迁移的缺陷，而且无需对纳米SiO2表面进行修饰。
本发明所采用的技术方案是，核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，并将其分成十份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅；
在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于：
所述的步骤1具体按照以下方法实施：
步骤1.1，称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6～9：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1～3：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种；
步骤1.2，将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份；
所述的步骤2中称取的各原料比例为：
引发剂质量为混合单体质量的0.4～2.0％；碱的质量为混合单体质量的0.5～1.5％；去离子水的质量为混合单体质量的350％～900％；硅溶胶的质量为混合单体的10～30％；聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10～30％。
所述的步骤2中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
所述步骤2中的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；
在所述的步骤Ⅰ中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：5～15；偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：50～70；偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20～40；偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400～600；偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5～15。
所述的步骤Ⅱ具体按照以下步骤实施：
步骤a，于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为200～400r/min；
步骤b，经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c，采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物。
所述的步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌40min～80min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
所述的步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩20-40min后，将体系升温到70～80℃；
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为70～80℃，要求在120min～240min内滴完，保持温度为70～80℃反应60min～120min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的有益效果在于：
本发明一种核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，是一种不含小分子乳化剂和无需对纳米SiO2表面进行修饰的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。通过RAFT聚合法制备具有硫代碳酸酯活性端基的两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂,利用大分子RAFT试剂中PEGA与SiO2的氢键作用吸附在二氧化硅粒子表面，通过聚合含氟丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体制备核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具有较高的利用率和广阔的应用前景。
附图说明
图1是利用本发明的制备方法得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的透射电镜图；
图2是利用本发明的制备方法得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液粒径及粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，具体按照以下方法实施：
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6～9：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1～3：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下比例称取：
引发剂质量为混合单体质量的0.4～2.0％；
碱的质量为混合单体质量的0.5～1.5％；
去离子水的质量为混合单体质量的350％～900％；
硅溶胶的质量为混合单体的10～30％；
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10～30％。
碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
其中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：5～15；
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：50～70；
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20～40；
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400～600；
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5～15
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；具体按照以下步骤实施：
步骤a、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为200～400r/min；
步骤b、经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物；
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌40min～80min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩20-40min后，将体系升温到70～80℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为70～80℃，要求在120min～240min内滴完，保持温度为70～80℃反应60min～120min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
利用本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法制备得到的核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，如图1所示，乳液粒子呈球形，平均粒径在200nm左右，并且分布均匀。如图2所示，经图2中粒度分析，所测结果为：220nm(PDI＝0.247)，经TEM测得的胶束直径小于DLS测试的胶束直径，这是由于TEM测试的样品需要干燥，在干燥过程中，胶束收缩而使其尺寸小于溶液中的尺寸；本发明方法制备的核壳粒子分布均一，并且制备过程中不含小分子乳化剂和无需对纳米SiO2表面进行修饰，具有制备简单和环保的优点。
实施例1
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合，配置出混合单体，并将其分成10等份；按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；引发剂质量为混合单体质量的0.4％；氢氧化钠的质量为混合单体质量的0.5％；去离子水的质量为混合单体质量的350％；硅溶胶的质量为混合单体的10％；聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10％。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌40min后加入一份混合单体和引发剂，通氩30min后，将体系升温到70℃。将剩余的混合单体在120min内滴完，保温反应60min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例2
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合，配置出混合单体，并将其分成10等份；按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；引发剂质量为混合单体质量的2.0％；氢氧化钠的质量为混合单体质量的1.5％；去离子水的质量为混合单体质量的900％；硅溶胶的质量为混合单体的30％；聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的30％。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌80min后加入一份混合单体和引发剂，通氩30min后，将体系升温到80℃。将剩余的混合单体在240min内滴完，保温反应120min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例3
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体混合，配置出混合单体，并将其分成10等份；按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及其两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；引发剂质量为混合单体质量的1.2％；碳酸氢钠的质量为混合单体质量的1.0％；去离子水的质量为混合单体质量的600％；硅溶胶的质量为混合单体的20％；聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的20％。
将称取的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌60min后加入一份混合单体和引发剂，通氩30min后，将体系升温到75℃。将剩余的混合单体在180min内滴完，保温反应90min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例4
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，具体按照以下方法实施：
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下比例称取：
引发剂质量为混合单体质量的0.4％；
碱的质量为混合单体质量的0.5％；
去离子水的质量为混合单体质量的350％％；
硅溶胶的质量为混合单体的10％；
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10～30％。
碱为氢氧化钾。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
其中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：5；
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：50；
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20；
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400；
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；具体按照以下步骤实施：
步骤a、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为200r/min；
步骤b、经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至70℃℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物；
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌40min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩20min后，将体系升温到70℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为70℃，要求在120min内滴完，保持温度为70℃反应60min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例5
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，具体按照以下方法实施：
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为9：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为3：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下比例称取：
引发剂质量为混合单体质量的2.0％；
碱的质量为混合单体质量的1.5％；
去离子水的质量为混合单体质量的900％；
硅溶胶的质量为混合单体的30％；
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的30％。
碱为碳酸氢钠。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
其中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：15；
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：70；
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:40；
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:600；
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:15
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；具体按照以下步骤实施：
步骤a、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为400r/min；
步骤b、经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至80℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物；
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌80min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩40min后，将体系升温到80℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为80℃，要求在240min内滴完，保持温度为80℃反应120min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例6
本发明核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，具体按照以下方法实施：
步骤1.1、称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为7：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为2：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种。
步骤1.2、将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下比例称取：
引发剂质量为混合单体质量的1.0％；
碱的质量为混合单体质量的1.0％；
去离子水的质量为混合单体质量的700％；
硅溶胶的质量为混合单体的20％；
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的20％。
碱为氨水。
聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，
偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
其中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：5～15；
偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：50～70；
偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20～40；
偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400～600；
偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:10
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)；具体按照以下步骤实施：
步骤a、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为300r/min；
步骤b、经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至75℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c、采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物；
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌60min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
步骤4、在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩30min后，将体系升温到75℃。
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为75℃，要求在180min内滴完，保持温度为75℃反应90min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

Claims (9)

1.核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体配置混合单体，并将其分成十份；
步骤2、按照混合单体的质量分别称取引发剂、碱、去离子水、硅溶胶及聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，
步骤3、利用步骤2中称取的去离子水、碱、硅溶胶以及制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)大分子RAFT试剂进行混合反应，得到表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅，
步骤4，在步骤3得到的混合物中加入引发剂及单体，在氩气保护下进行进一步的加热反应，得到核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体按照以下方法实施：
步骤1.1，称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体，其中，甲基丙烯酸甲酯和含氟丙烯酸酯类单体的质量比为6～9：1；所述的丙烯酸丁酯与含氟丙烯酸酯类单体的质量比为1～3：1所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种；
步骤1.2，将步骤1.1中称取三种单体进行混合，然后将混合单体分成10等份。
3.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤2中称取的各原料比例为：
引发剂质量为混合单体质量的0.4～2.0％；碱的质量为混合单体质量的0.5～1.5％；去离子水的质量为混合单体质量的350％～900％；硅溶胶的质量为混合单体的10～30％；聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的质量为混合单体质量的10～30％。
4.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
5.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述步骤2中的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)，具体按照以下步骤制备：
步骤Ⅰ、称取以下几种原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；
步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的原料，偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备两亲性含氟无规共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯) 。
6.根据权利要求5所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，在所述的步骤Ⅰ中，偶氮二氰基戊酸和丙烯酸的质量比为，1：5～15；偶氮二氰基戊酸和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯的质量比为1：50～70；偶氮二氰基戊酸和丙烯酸六氟丁酯的质量比为1:20～40；偶氮二氰基戊酸和1,4-二氧六环的质量比为1:400～600；偶氮二氰基戊酸和S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯的质量比为1:5～15。
7.根据权利要求5所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤Ⅱ具体按照以下步骤实施：
步骤a，于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、1,4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到三口烧瓶中；三口烧瓶内装有磁子，且三口烧瓶分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；设置搅拌速度为200-400r/min；
步骤b，经步骤a后，向三口烧瓶中通氩气30min，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二氰基戊酸、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯于氩气保护下进行反应，反应时间为6h～10h，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物；
步骤c，采用正己烷对经步骤b中得到的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的初步产物进行提纯，再经烘干处理后，得到聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)的最终纯净产物。
8.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将步骤2中制备的聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯-co-丙烯酸六氟丁酯)、碱与去离子水一起加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤3.2、将步骤2中称取的硅溶胶缓慢滴加到四口烧瓶中，持续搅拌40min～80min，即得表面吸附大分子RAFT试剂的二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的核壳型纳米二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液制备方法，其特征在于，所述的步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、向步骤3中反应得到的混合物物质中加入一份混合单体和称取的全部引发剂，通氩20-40min后，将体系升温到70～80℃；
步骤4.2、将剩余的九份混合单体匀速的滴加至步骤4.1反应后的混合物种，滴加时温度为70～80℃，要求在120min～240min内滴完，保持温度为70～80℃反应60min～120min后，冷水出料得到的产物即为核壳型SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
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