CN103289010A - 核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 - Google Patents
核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。本发明采用无皂乳液聚合技术，通过溶胶-凝胶法引入纳米SiO2，将可聚合乳化剂、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和含双键的烷氧基硅烷共聚，合成核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，适合用作织物防水防油整理剂。本发明消除了小分子乳化剂对含氟聚丙烯酸酯的不利影响，将纳米SiO2的优良特性引入含氟聚丙烯酯，使含氟单体处于壳层，得到了具有优异的防水防油性的织物整理剂，且与同类产品相比成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟织物整理剂的制备方法，具体涉及一种核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。
背景技术
含氟聚丙烯酸酯聚合物含有含氟侧链基团，表面自由能较低，因此在保持非氟系聚丙烯酸酯聚合物良好的成膜性、柔韧性和粘接性的基础上，同时具有含氟聚合物热稳定性好、化学惰性强、拒水、拒油性和防污性等优点，被广泛用于纺织品的防水整理、拒油整理和防污整理等。近年来，基于环保和资源的要求，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液成了研究的热点。目前含氟聚丙烯酸酯乳液主要采用小分子乳化剂来制备，然而，小分子乳化剂的使用使含氟聚丙烯酸酯乳液存在以下缺点：乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，它容易受外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液稳定性变差；在乳液成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，限制了含氟组分在乳胶膜表面的富集，降低膜的粘着力、拒水、拒油和防污性等，并且含乳化剂的废液会对环境造成污染。
无皂乳液聚合能够得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，乳液中无小分子游离乳化剂，能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能。目前，采用无皂乳液聚合技术合成含氟聚丙烯酯乳液织物整理剂的方法主要有以下两种：（1）采用离子性单体参与共聚制备了性能良好的含氟聚丙烯酸酯乳液织物整理剂（蒋国忠.改性苯乙烯-丙烯酸酯防水防油剂的研究.合成技术及应用.2008,23(3):43-45.）（杨秦欢，李正军,张廷有.阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究.皮革科学与工程.2009,19(1):5-8.），然而，这种方法存在乳液的粒径较大、成膜性差、膜的光泽和耐水性差，以及乳液的稳定性差和固含量低等缺点。（2）加入助溶剂法可制得具有良好疏水和疏油性的织物整理用氟代丙烯酸酯乳液（张冬梅，申乾宏，王新敏，等.超疏水/疏油织物整理用氟代丙烯酸酯乳液的合成及表征[J].印染助剂，2012,29（6）：10-13.）。这种方法得到乳液固含量较高，聚合反应速度较快等优点，但助溶剂为有机溶剂，会导致水乳液VOC值（VOC：挥发性有机物的简称）的增加，在一定程度上对环境和操作人员的安全造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种不含小分子乳化剂和有机助溶剂的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1）按质量份数计，将5～30份的甲基丙烯酸甲酯、8～40份的丙烯酸丁酯、1～3份的可聚合乳化剂以及20～45份的去离子水混合，然后搅拌乳化10min～30min，得到预乳液A；
2）按质量份数计，将0～10份的甲基丙烯酸甲酯、0～10份的丙烯酸丁酯、1～6份的长链丙烯酸脂肪醇酯、3～20份的含氟丙烯酸酯单体、1～10份的含双键的硅烷偶联剂、1～3份的可聚合乳化剂以及25～40份的去离子水混合，搅拌乳化10min～30min，得到预乳液B；
3）按质量份数计，将23～46份的去离子水、0.2～0.5份的引发剂和1/4～1/6份的预乳液A加入反应器中，在75～85℃下反应30分钟，然后滴加剩余的预乳液A以及含有0.2～0.8份引发剂的引发剂水溶液A，在80℃～90℃下反应90min～180min；再滴加预乳液B和含有0.2～0.7份引发剂的引发剂水溶液B，在80～90℃下反应90～180分钟，然后降温至55℃，加入2～10份的正硅酸乙酯，反应5～10小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
所述的步骤1）和步骤2）中的可聚合乳化剂为阴离子型可聚合乳化剂或者由阴离子型可聚合乳化剂和非离子型可聚合乳化剂混合而成的乳化剂复合物；其中，乳化剂复合物中阴离子型可聚合乳化剂的质量分数为40～80%。
所述的阴离子型可聚合乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸中的一种或多种任意比例的混合物；所述的非离子型可聚合乳化剂为聚乙二醇单烯丙基醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚、壬基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤2）中的长链丙烯酸脂肪醇酯是丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤2）中的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤2）中的含双键的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤3）中的引发剂、引发剂水溶液A中的引发剂、引发剂水溶液B中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
所述的引发剂水溶液A中引发剂的质量浓度为2%，引发剂水溶液B中引发剂的质量浓度为2%。
所述的步骤3）中滴加剩余的预乳液A以及引发剂水溶液A的过程所需的时间为60min～100min；滴加预乳液B和引发剂水溶液B的过程所需的时间为100min～180min。
进一步，步骤3）中加入的预乳液A中的可聚合乳化剂、预乳液B中的含双键的硅烷偶联剂以及正硅酸乙酯的质量比为（1～3）:（1～10）:（2～10）。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用具有乳化和聚合能力的可聚合乳化剂制备核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明的可聚合乳化剂可以与丙烯酸酯单体共聚而永久键合到乳胶分子上，它不仅可提高无皂乳液的稳定性和固含量，而且可提高涂膜的防水防油性。同时，本发明不使用有机溶剂，避免了有机溶剂对人体健康及环境带来的危害，而且在制备预乳液A和预乳液B时，没有使用小分子乳化剂，消除了小分子乳化剂对含氟聚丙烯酸酯的不利影响；所以本发明制备出的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液不含小分子乳化剂，且环境友好，解决了传统方法对环境和操作人员的安全造成不利影响的缺陷。
另外，本发明采用溶胶-凝胶技术，通过含双键的硅烷偶联剂将纳米SiO2通过共价键连接方式引入含氟聚丙烯酸酯分子中，该反应条件温和，纳米SiO2粒子的分散尺寸小，与含氟聚丙烯酸酯的相容性好，分散均匀等特点。本发明利用纳米SiO2的纳米效应、纳米SiO2形成的粗糙表面和含氟低能表面相结合以及在含氟聚合物中使用核壳结构，使丙烯酸酯类单体处于核层，含氟单体处于壳层，使改性含氟聚丙烯酸酯具有优异的防水防油性，且使价格相对较贵的含氟单体的用量减少，降低了成本。
具体实施方式
实施例1：
1）按质量份数计，将5份的甲基丙烯酸甲酯、33份的丙烯酸丁酯、3份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、38份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化10min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将10份的甲基丙烯酸甲酯、6份的丙烯酸十二酯、3份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、10份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份由质量比为1:2的烯丙氧基羟丙基磺酸钠和1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸混合而成的阴离子型可聚合乳化剂、25份去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液B；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入23份的去离子水、0.2份的过硫酸钾和1/4的份预乳液A，在75℃下反应30分钟，然后在60分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.8份过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在80℃下反应180分钟；再在180分钟内滴加完预乳液B和含有0.7份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在90℃下反应90分钟，然后降温至55℃，加入10份的正硅酸乙酯，反应10小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为34%；其中，所加入的预乳液A中的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为3:10:10。
本发明对实施例1制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性：将适量乳液在-18℃下放置16h,然后在25℃放置8h，循环5次，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性：将适量乳液放在100mL的广口瓶中，在50℃的恒温箱中放置20h，在室温下冷却3h，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，将乳液稀释到2%，然后将棉织物在轧车上进行一浸一轧（轧余率80%）处理，在100℃烘干，再在160℃焙烘3min，冷却至室温，整理后的织物防水等级达到80分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到3级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例2：
1）按质量份数计，将30份的甲基丙烯酸甲酯、8份的丙烯酸丁酯、2份的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、20份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化20min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将10份的丙烯酸丁酯、1份的丙烯酸十六酯、20份的丙烯酸三氟乙酯、10份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵、40份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液B；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入46份的去离子水、0.5份的过硫酸钠和1/6份的预乳液A，在85℃下反应30分钟，然后在100分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.2份的过硫酸钠且质量浓度为2%的过硫酸钠水溶液，滴加完毕后，在90℃下反应90分钟；再在100分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份的过硫酸钠且质量浓度为2%的过硫酸钠水溶液，滴加完毕后，在90℃反应100分钟，然后降温至55℃，加入8份的正硅酸乙酯，反应9小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为37%；其中，所加入的预乳液A中的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为2:10:8。
本发明对实施例2制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到95分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到6级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例3：
1）按质量份数计，将9份的甲基丙烯酸甲酯、14份的丙烯酸丁酯、1份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、26份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化20min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、6份的丙烯酸丁酯、3份的丙烯酸十八酯、10份的甲基丙烯酸八氟戊酯、9份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份由1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯混合而成的乳化剂复合物、32份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化10min，得到乳白色稳定预乳液B；其中，所加入的乳化剂复合物中1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵的质量分数为66.7%；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入34份的去离子水、0.3份的过硫酸铵和1/5份的预乳液A，在80℃下反应30分钟，然后在80分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份的过硫酸铵且质量浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应110分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.2份的过硫酸铵且质量浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在80℃下反应180分钟，然后降温至55℃，加入2份的正硅酸乙酯，反应5小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为33%；其中，所加入的预乳液A中的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为1:9:2。
本发明对实施例3制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例4：
1）按质量份数计，将30份的甲基丙烯酸甲酯、40份的丙烯酸丁酯、3份由质量比为2:1的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合而成的阴离子型可聚合乳化剂、45份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、7份的丙烯酸丁酯、3份的丙烯酸十二酯、18份的甲基丙烯酸八氟戊酯、1份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份由质量比为1:2的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合而成的阴离子型可聚合乳化剂、36份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液B；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入25份的去离子水、0.3份的过硫酸钾和1/5份的预乳液A，在75℃下反应30分钟，然后在90分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应160分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在90℃反应120分钟；降温至55℃，加入7份的正硅酸乙酯，反应8小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为37%；其中，所加入的预乳液A中的阴离子型可聚合乳化剂、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为3:1:7；
本发明对实施例4制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例5：
1）按质量份数计，将23份的甲基丙烯酸甲酯、17份的丙烯酸丁酯、2.5份的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸、28份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化16min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将5份的甲基丙烯酸甲酯、7份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯酸十八酯、16份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、3份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份的2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、30份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化25min，得到乳白色稳定的预乳液B；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入26份的去离子水、0.3份的过硫酸钠和1/4份的预乳液A，在78℃下反应30分钟；在70分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.5份的过硫酸钠且质量浓度为2%的过硫酸钠水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应130分钟；再在125分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份过硫酸钠且质量浓度为2%的过硫酸钠水溶液，滴加完毕后，在90℃下反应110分钟，然后降温至55℃，加入4份的正硅酸乙酯，反应6小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为36%；其中，所加入的预乳液A中的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为2.5:3:4。
本发明对实施例5制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例6：
1）按质量份数计，将16份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸丁酯、3份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠和聚乙二醇单烯丙基醚混合而成的乳化剂复合物、34份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化18min，得到乳白色稳定的预乳液A；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量分数为40%；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、4份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸十六酯、13份的甲基丙烯酸十二氟庚酯、4份的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠和聚乙二醇单烯丙基醚混合而成的乳化剂复合物、31份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化27min，得到乳白色稳定的预乳液B；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量份数为80%；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入30份的去离子水、0.2份的过硫酸铵和1/6份的预乳液A，在83℃下反应30分钟，然后在95分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份过硫酸铵且过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应130分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份过硫酸铵且质量浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在88℃下反应170分钟，然后降温至55℃，加入5份的正硅酸乙酯，反应7小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为35%；其中，所加入的预乳液A中的乳化剂复合物、预乳液B中的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为3:4:5。
本发明对实施例6制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例7：
1）按质量份数计，将20份的甲基丙烯酸甲酯、10份的丙烯酸丁酯、3份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚以及聚乙二醇单烯丙基醚混合而成的乳化剂复合物、30份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液A；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量分数为75%，且1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚和聚乙二醇单烯丙基醚的质量比为1:1；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、7份的丙烯酸丁酯、2份由质量比为1:1的丙烯酸十二酯和丙烯酸十八酯混合而成的长链丙烯酸脂肪醇酯、15份的甲基丙烯酸八氟戊酯、1份的乙烯基三甲氧基硅烷、2份的烯丙氧基羟丙基磺酸钠、32份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液B；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入25份的去离子水、0.3份的过硫酸钾和1/5份的预乳液A，在75℃下反应30分钟，然后在90分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应160分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在90℃反应120分钟；降温至55℃，加入7份的正硅酸乙酯，反应8小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为33%；其中，所加入的预乳液A中的乳化剂复合物、预乳液B中的乙烯基三甲氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为3:1:7；
本发明对实施例7制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例8：
1）按质量份数计，将16份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸丁酯、3份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠和聚乙二醇单烯丙基醚混合而成的乳化剂复合物、34份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化18min，得到乳白色稳定的预乳液A；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量分数为65%；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、4份的丙烯酸丁酯、5份的丙烯酸十六酯、10份由质量比为3:1的丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯混合而成的含氟丙烯酸酯单体、4份的乙烯基三乙氧基硅烷、2份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠和聚乙二醇单烯丙基醚混合而成的乳化剂复合物、31份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化27min，得到乳白色稳定的预乳液B；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量份数为70%；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入30份的去离子水、0.2份的过硫酸铵和1/6份的预乳液A，在83℃下反应30分钟，然后在95分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份过硫酸铵且质量浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应130分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份过硫酸铵且质量浓度为2%的过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，在88℃下反应170分钟，然后降温至55℃，加入5份的正硅酸乙酯，反应7小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为35%；其中，所加入的预乳液A中的乳化剂复合物、预乳液B中的乙烯基三乙氧基硅烷以及正硅酸乙酯的质量比为3:4:5。
本发明对实施例8制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到85分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到4级（参照AATCC118-2002标准测试）。
实施例9：
1）按质量份数计，将30份的甲基丙烯酸甲酯、40份的丙烯酸丁酯、3份由质量比为2:1的1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵和烯丙氧基羟丙基磺酸钠混合而成的阴离子型可聚合乳化剂、45份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液A；
2）按质量份数计，将8份的甲基丙烯酸甲酯、7份的丙烯酸丁酯、3份的丙烯酸十二酯、18份的甲基丙烯酸八氟戊酯、5份由质量比为2:3的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷混合而成的含双键的硅烷偶联剂、2份由烯丙氧基羟丙基磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯混合而成的乳化剂复合物、36份的去离子水混合，然后高速搅拌乳化30min，得到乳白色稳定的预乳液B；其中，所加入的乳化剂复合物中烯丙氧基羟丙基磺酸钠的质量分数为75%；
3）按质量份数计，向装有搅拌器、温度计及加料装置的三口瓶中加入25份的去离子水、0.3份的过硫酸钾和1/5份的预乳液A，在75℃下反应30分钟，然后在90分钟内滴加完剩余的预乳液A以及含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在85℃下反应160分钟；再在150分钟内滴加完预乳液B和含有0.6份的过硫酸钾且质量浓度为2%的过硫酸钾水溶液，滴加完毕后，在90℃反应120分钟；降温至55℃，加入7份的正硅酸乙酯，反应8小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，固含量为36%；其中，所加入的预乳液A中阴离子型可聚合乳化剂、预乳液B中的含双键的硅烷偶联剂以及正硅酸乙酯的质量比为3:5:7；
本发明对实施例9制得的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液进行了以下测试：
乳液的冻融稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。乳液的50℃储存稳定性的测试方法同实施例1，无破乳或分层现象发生。采用浸轧法处理织物，处理工艺同实施例1，整理后的织物防水等级达到90分（参照AATCC22-2001标准测试），防油等级达到5级（参照AATCC118-2002标准测试）。
Claims (9)
1.核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按质量份数计，将5～30份的甲基丙烯酸甲酯、8～40份的丙烯酸丁酯、1～3份的可聚合乳化剂以及20～45份的去离子水混合，然后搅拌乳化10min～30min，得到预乳液A；
2）按质量份数计，将0～10份的甲基丙烯酸甲酯、0～10份的丙烯酸丁酯、1～6份的长链丙烯酸脂肪醇酯、3～20份的含氟丙烯酸酯单体、1～10份的含双键的硅烷偶联剂、1～3份的可聚合乳化剂以及25～40份的去离子水混合，搅拌乳化10min～30min，得到预乳液B；
3）按质量份数计，将23～46份的去离子水、0.2～0.5份的引发剂和1/4～1/6份的预乳液A加入反应器中，在75～85℃下反应30分钟，然后滴加剩余的预乳液A以及含有0.2～0.8份引发剂的引发剂水溶液A，在80℃～90℃下反应90min～180min；再滴加预乳液B和含有0.2～0.7份引发剂的引发剂水溶液B，在80～90℃下反应90～180分钟，然后降温至55℃，加入2～10份的正硅酸乙酯，反应5～10小时，即得核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.根据对权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）和步骤2）中的可聚合乳化剂为阴离子型可聚合乳化剂或者由阴离子型可聚合乳化剂和非离子型可聚合乳化剂混合而成的乳化剂复合物；其中，乳化剂复合物中阴离子型可聚合乳化剂的质量分数为40～80%。
3.根据权利要求2所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的阴离子型可聚合乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚硫酸铵、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚单磷酸中的一种或多种任意比例的混合物；所述的非离子型可聚合乳化剂为聚乙二醇单烯丙基醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯（10）醚、壬基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的长链丙烯酸脂肪醇酯是丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中的含双键的硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷一种或多种任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的引发剂、引发剂水溶液A中的引发剂、引发剂水溶液B中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂水溶液A中引发剂的质量浓度为2%，引发剂水溶液B中引发剂的质量浓度为2%。
9.根据权利要求1或8所述的核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中滴加剩余的预乳液A以及引发剂水溶液A的过程所需的时间为60min～100min；滴加预乳液B和引发剂水溶液B的过程所需的时间为100min～180min。
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