CN103938451A - 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 - Google Patents
一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103938451A CN103938451A CN201410115953.2A CN201410115953A CN103938451A CN 103938451 A CN103938451 A CN 103938451A CN 201410115953 A CN201410115953 A CN 201410115953A CN 103938451 A CN103938451 A CN 103938451A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- finishing agent
- shell type
- fluorine
- type fabric
- fabric finishing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用，整理剂包括纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、三乙胺、2-溴代异丁酰溴、含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂、催化剂、配位剂、还原剂和去离子水。通过制备引发剂、预乳化和聚合反应三个步骤制成整理剂，成膜固着在织物表面。本发明通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水拒油效果。
Description
技术领域
本发明属于织物功能性整理剂制备领域，具体涉及一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们消费观念的变化，多功能纺织品越来越受到追捧。其中具有拒水拒油功能的纺织品广泛应用于户外运动装、医护人员服装等领域，具有较大的市场需求。织物拒水拒油整理剂中最常见的是含氟织物整理剂，目前国内含氟织物整理剂主要依赖进口，技术成熟的公司有美国杜邦、3M公司、德国Hoechst、法国Atochem公司、日本旭硝子等。
众所周知含氟丙烯酸酯聚合物整理剂由于氟碳键的键能大，极化率小，而具有较低的表面自由能和较低的表面张力，具有高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性和憎水憎油的特性，能够明显降低织物表面张力，赋予织物较好的拒水拒油性。但是含氟丙烯酸酯单体价格高，预乳化难，不易引发，不能高效参与共聚反应，导致含氟单体的有效利用率低，提高含氟单体利用率尤为迫切。另外受荷叶效应的启发，适当的粗糙度能使固体表面具有超疏水，即在织物表面添加纳米氧化物能构成微纳二元结构可以增加拒水拒油整理效果。
2005年Matyjaszewski课题组提出了通过电子转移活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)方法，该方法中：（1）反应体系中引入无生物毒性的维生素C或葡萄糖等作为还原剂，可以把体系中高价态的金属盐原位还原成低价态的原子转移自由基聚合催化剂，因此体系可在一定量氧气存在下进行聚合反应。这对工业生产过程意义重大。（2）反应条件温和，分子设计能力强，可用于制备各种结构共聚物和均聚物，体系中加入增溶剂后，体系“高效、绿色”，可降低单体的用量。
发明内容
本发明目的在于提供一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法和应用，通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水拒油效果。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含氟硅核-壳型织物整理剂包括以下重量份的组成：
纳米二氧化硅 0.1-0.2份；
硅烷偶联剂 0.1-0.2份；
三乙胺 0.1-0.2份；
2-溴代异丁酰溴 0.2-0.4份；
含氟单体 5-20份；
非含氟单体 10-30份；
复配乳化剂 1-10份；
增溶剂 0.1-1份；
催化剂 0.005-0.01份，
配位剂 0.005-0.01份，
还原剂 0.01-0.05份；
去离子水 38-83份。
所述的纳米二氧化硅的粒径为50-400nm。
所述的含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述的非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上。
所述的复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种。所述的增溶剂为β-环糊精。所述的催化剂为溴化铜或溴化铁；所述的配位剂为2,2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
制备方法包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅，然后滴加硅烷偶联剂，25-40℃、100-500r/min搅拌1-4h，加热至50-100℃回流1-10h，10-30℃、5000-10000r/min离心5-20min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，在40-70℃、-100 kPa下真空干燥 120-240min，加入到甲苯或二氯甲烷中，置于冰水浴中，加入三乙胺和2-溴代异丁酰溴反应10-30h，10-30℃、5000-10000 r/min离心5-20 min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，即得引发剂；
所述的无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
所述的甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水进行超声分散10-30min即得预乳液；
3）聚合反应：反应器通氮气去氧后，加入预乳液，加热升温到50-100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应1-40h，即得所述的含氟硅核-壳型织物整理剂。
所述的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120℃烘干1-5min和160-170℃烘焙2-6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
所述整理剂的浓度为20-80g/L，pH为5-9。
所述的浸轧的轧余率为60-80%。
本发明的显著优点在于：本发明通过电子活化再生原子转移自由基聚合方法制备含氟硅核-壳型织物整理剂，以带有原子转移自由基聚合引发基团的纳米二氧化硅为引发剂，引发单体聚合，实现核-壳型氟硅拒水拒油织物整理剂的可控制备。所得乳液粒径分布小，并可在一定量氧气存在下进行，避免反应全过程通氮气，这对工业生产过程意义重大。该聚合反应条件温和，用于制备各种结构共聚物和均聚物，体系中加入增溶剂后，体系“高效、绿色”，可降低单体的用量。本发明通过引入纳米二氧化硅，与有机氟结合，通过在织物表面构造微纳二元结构，增强织物整理剂的拒水效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.1-0.2份；
硅烷偶联剂 0.1-0.2份；
三乙胺 0.1-0.2份；
2-溴代异丁酰溴 0.2-0.4份；
含氟单体 5-20份；
非含氟单体 10-30份；
复配乳化剂 1-10份；
增溶剂 0.1-1份；
催化剂 0.005-0.01份，
配位剂 0.005-0.01份，
还原剂 0.01-0.05份；
去离子水 38-83份。
所述纳米二氧化硅的粒径为50-400nm。
所述含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上的混合。
所述复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铜或溴化铁；所述配位剂为2,2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 25-40℃下将纳米二氧化硅溶胶以100-500r/min的速度搅拌1-4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至50-100℃后回流1-10h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10-30℃下以5000-10000r/min离心5-20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在40-70℃、真空度-100 kPa下真空干燥 120-240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应10-30h去盐后，在 10-30℃下以5000-10000 r/min离心5-20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以 10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散10-30min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到50-100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应1-40h，即得整理剂；
上述一种含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：所述整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120℃烘干1-5min和160-170℃烘焙2-6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
所述整理剂的浓度为20-80g/L，pH为5-9。
所述的浸轧的轧余率为60-80%。
实施例1
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.1份；
硅烷偶联剂 0.1份；
三乙胺 0.1份；
2-溴代异丁酰溴 0.2份；
含氟单体 5份；
非含氟单体 10份；
复配乳化剂 1份；
增溶剂 0.1份；
催化剂 0.005份，
配位剂 0.005份，
还原剂 0.01份；
去离子水 38份。
所述纳米二氧化硅的粒径为100nm。
所述含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合。
所述复配乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为2,2-联吡啶；所述还原剂为抗坏血酸。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 25℃下将纳米二氧化硅溶胶以100r/min的速度搅拌2h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至80℃后回流2h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10℃下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在40℃、真空度-100 kPa下真空干燥 120min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应24h去盐后，在 10℃下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以 10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散10min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到50℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5min后加入还原剂后搅拌反应10h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为20g/L，pH为5的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为60%，再经过90℃烘干1min和160℃烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例2
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.15份；
硅烷偶联剂 0.15份；
三乙胺 0.15份；
2-溴代异丁酰溴 0.3份；
含氟单体 10份；
非含氟单体 20份；
复配乳化剂 5份；
增溶剂 0.6份；
催化剂 0.007份，
配位剂 0.007份，
还原剂 0.03份；
去离子水 60份。
所述纳米二氧化硅的粒径为200nm。
所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为苯乙烯和羟甲基丙烯酰胺混合。
所述复配乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为辛酸亚锡。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 30℃下将纳米二氧化硅溶胶以300r/min的速度搅拌3h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100℃后回流10h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在30℃下以10000r/min离心20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70℃、真空度-100 kPa下真空干燥 240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应30h去盐后，在30℃下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到75℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散30min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为50g/L，pH为7的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过100℃烘干5min和170℃烘焙2min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例3
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.2份；
硅烷偶联剂 0.2份；
三乙胺 0.2份；
2-溴代异丁酰溴 0.4份；
含氟单体 20份；
非含氟单体 30份；
复配乳化剂 10份；
增溶剂 1份；
催化剂 0.01份，
配位剂 0.01份，
还原剂 0.05份；
去离子水 83份。
所述纳米二氧化硅的粒径为400nm。
所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。
所述复配乳化剂为十六十八醇聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为2,2-联吡啶；所述还原剂为维生素C。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 40℃下将纳米二氧化硅溶胶以500r/min的速度搅拌4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100℃后回流10h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在30℃下以10000r/min离心0min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70℃、真空度-100 kPa下真空干燥 240min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应30h去盐后，在 30℃下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散30min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为80g/L，pH为9的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过120℃烘干5min和170℃烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例4
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.1份；
硅烷偶联剂 0.2份；
三乙胺 0.2份；
2-溴代异丁酰溴 0.3份；
含氟单体 5份；
非含氟单体 10份；
复配乳化剂 5份；
增溶剂 0.1份；
催化剂 0.005份，
配位剂 0.005份，
还原剂 0.01份；
去离子水 50份。
所述纳米二氧化硅的粒径为300nm。
所述含氟单体为甲基甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。
所述复配乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为抗坏血酸。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 35℃下将纳米二氧化硅溶胶以200r/min的速度搅拌3h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至70℃后回流6h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在20℃下以8000r/min离心10min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在60℃、真空度-100 kPa下真空干燥 200min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应20h去盐后，在 30℃下以8000 r/min离心10 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以 10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散20min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散20min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为60g/L，pH为8的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为70%，再经过100℃烘干7min和165℃烘焙4min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例5
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.1份；
硅烷偶联剂 0.15份；
三乙胺 0.15份；
2-溴代异丁酰溴 0.2份；
含氟单体 20份；
非含氟单体 30份；
复配乳化剂 8份；
增溶剂 1份；
催化剂 0.007份，
配位剂 0.007份，
还原剂 0.03份；
去离子水 60份。
所述纳米二氧化硅的粒径为50nm。
所述含氟单体为全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯混合。
所述复配乳化剂为辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基硫酸钠混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铜；所述配位剂为五甲基二乙基三胺；所述还原剂为辛酸亚锡。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 25℃下将纳米二氧化硅溶胶以100r/min的速度搅拌1h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至50℃后回流1h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在10-30℃下以5000r/min离心5min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在60℃、真空度-100 kPa下真空干燥 180min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应15h去盐后，在 20℃下以7000 r/min离心5 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以 10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散10min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5min后加入还原剂后搅拌反应40h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为20g/L，pH为9的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为80%，再经过120℃烘干1min和160℃烘焙6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例6
一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其由以下重量份的成分组成：
纳米二氧化硅 0.2份；
硅烷偶联剂 0.2份；
三乙胺 0.1份；
2-溴代异丁酰溴 0.2份；
含氟单体 18份；
非含氟单体 25份；
复配乳化剂 1份；
增溶剂 0.1份；
催化剂 0.005份，
配位剂 0.005份，
还原剂 0.01份；
去离子水 38份。
所述纳米二氧化硅的粒径为150nm。
所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；所述非含氟单体为丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯混合。
所述复配乳化剂为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合。
所述增溶剂为β-环糊精。
所述催化剂为溴化铁；所述配位剂为2,2-联吡啶；所述还原剂为维生素C。
一种含氟硅核-壳型织物整理剂的制备方法，所述的成份按上述重量份称取，包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅后，所述无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，然后再滴加硅烷偶联剂得纳米二氧化硅溶胶，在 30℃下将纳米二氧化硅溶胶以100r/min的速度搅拌4h，将搅拌后的纳米二氧化硅溶胶加热升温至100℃后回流8h，将回流后的纳米二氧化硅溶胶在25℃下以5000r/min离心20min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的沉淀在70℃、真空度-100 kPa下真空干燥 120min后得到氨基功能改性二氧化硅，将氨基功能改性纳米二氧化硅加入到甲苯或二氯甲烷中，所述甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比例为10:1，将加有氨基功能改性纳米二氧化硅的甲苯或二氯甲烷置于冰水浴后加入三乙胺、2-溴代异丁酰溴反应10h去盐后，在 10℃下以10000 r/min离心20 min，取离心后的沉淀，将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，得二氧化硅-溴纳米粒子，即引发剂；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水加入到高速乳化机中以 10000r/min的速度进行搅拌，同时用超声波将高速乳化机内的物质分散30min即得预乳液；
3）聚合反应：将装有搅拌器、温度计的三口烧瓶通氮气去氧后，将预乳液加入到三口烧瓶内，然后将预乳液加热升温到90℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散10min后加入还原剂后搅拌反应20h，即得整理剂；
上述含氟硅核-壳型织物整理剂或根据上述制备方法制成的整理剂的用途为：将浓度为40g/L，pH为6的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，所述的浸轧的轧余率为65%，再经过95℃烘干3min和162℃烘焙3min，使整理剂成膜固着在织物表面。
实施例1-6应用于织物上拒水拒油效果如表1所示：
表1 织物拒水拒油及乳液粒径
从表1中可以看出实施例1~6的含氟硅核-壳型织物整理剂与水的接触角测试均达到了130°，拒油性能达到了3~4级，表明拒水拒油性能优异，经水洗后，拒水拒油性能未明显减弱，表明耐洗性能优。从表1中还可以看出实施例1~6的含氟硅核-壳型织物整理剂乳液粒径分布指数窄，表明乳液均一。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：包括以下重量份的组成：
纳米二氧化硅 0.1-0.2份；
硅烷偶联剂 0.1-0.2份；
三乙胺 0.1-0.2份；
2-溴代异丁酰溴 0.2-0.4份；
含氟单体 5-20份；
非含氟单体 10-30份；
复配乳化剂 1-10份；
增溶剂 0.1-1份；
催化剂 0.005-0.01份，
配位剂 0.005-0.01份，
还原剂 0.01-0.05份；
去离子水 38-83份。
2.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：所述的纳米二氧化硅的粒径为50-400nm。
3.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：所述的含氟单体为甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟聚醚丙烯酸酯中的一种；所述的非含氟单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：所述的复配乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十六十八醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中一种或两种。
5.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：所述的增溶剂为β-环糊精。
6.根据权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂，其特征在于：所述的催化剂为溴化铜或溴化铁；所述的配位剂为2,2-联吡啶或五甲基二乙基三胺；所述的还原剂为抗坏血酸、辛酸亚锡或维生素C。
7.一种制备如权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）制备引发剂：在无水乙醇中加入纳米二氧化硅，然后滴加硅烷偶联剂，25-40℃、100-500r/min搅拌1-4h，加热至50-100℃回流1-10h，10-30℃、5000-10000r/min离心5-20min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，在40-70℃、-100 kPa下真空干燥 120-240min，加入到甲苯或二氯甲烷中，置于冰水浴中，加入三乙胺和2-溴代异丁酰溴反应10-30h，10-30℃、5000-10000 r/min离心5-20 min，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，即得引发剂；
所述的无水乙醇的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
所述的甲苯或二氯甲烷的体积与纳米二氧化硅的质量比为10:1；
2）预乳化：将含氟单体、非含氟单体、复配乳化剂、增溶剂和去离子水进行超声分散10-30min即得预乳液；
3）聚合反应：反应器通氮气去氧后，加入预乳液，加热升温到50-100℃后依次加入催化剂、配位剂和引发剂，分散5-30min后加入还原剂后搅拌反应1-40h，即得所述的含氟硅核-壳型织物整理剂。
8.一种如权利要求1所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于：所述的整理剂通过浸轧的方式均匀地分布于织物的表面，再经过90-120℃烘干1-5min和160-170℃烘焙2-6min，使整理剂成膜固着在织物表面。
9.根据权利要求8所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于：所述整理剂的浓度为20-80g/L，pH为5-9。
10.根据权利要求8所述的含氟硅核-壳型织物整理剂的应用，其特征在于：所述的浸轧的轧余率为60-80%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410115953.2A CN103938451B (zh) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410115953.2A CN103938451B (zh) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103938451A true CN103938451A (zh) | 2014-07-23 |
| CN103938451B CN103938451B (zh) | 2015-11-18 |
Family
ID=51186309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410115953.2A Expired - Fee Related CN103938451B (zh) | 2014-03-25 | 2014-03-25 | 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103938451B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262551A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-01-07 | 西安交通大学 | 保护硅酸盐质文物的纳米二氧化硅/氟聚合物杂化材料 |
| CN104342933A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-11 | 周正英 | 一种具有防油防水功能的绦纶织物整理剂 |
| CN104804148A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-07-29 | 湖南晟通纳米新材料有限公司 | 氟硅丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN105603727A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-25 | 湖州市千金丝织厂 | 一种新型防紫外抗菌整理剂及其制备方法 |
| CN107938328A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 英泰时尚服饰（苏州）有限公司 | 一种纳米抑菌整理剂的制备方法 |
| CN107964797A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-27 | 英泰时尚服饰（苏州）有限公司 | 一种棉包涤织物疏水抑菌整理剂的制备方法 |
| CN108641049A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-12 | 河北工业大学 | 一种无氟单体水性超疏水材料的制备方法 |
| CN109281172A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-29 | 浙江理工大学 | 核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用 |
| CN110924143A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种拒水拒油整理剂的制备方法 |
| CN112142927A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-29 | 青岛大学 | 一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法 |
| CN113249971A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-13 | 义乌市中力工贸有限公司 | 一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用 |
| CN114716798A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-07-08 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | 一种环保阻燃的透明聚酯材料及其制备方法 |
| CN115522388A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-12-27 | 无锡恒隆纺织品有限公司 | 一种防水型涤纶复合面料及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05132527A (ja) * | 1991-11-12 | 1993-05-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フルオロアルキル基含有シリコン系重合体及びその製造方法 |
| JP2005206790A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法 |
| CN101891867A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-11-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 |
| CN102093595A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-15 | 余林华 | 一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN102108109A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-29 | 四川理工学院 | 一种含氟织物整理剂的制备方法 |
| CN102585245A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-18 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高分散性超双疏微球及其制备的自清洁环氧树脂涂料 |
| CN102766241A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN102786629A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-11-21 | 佛山市顺德区鸿昌嘉特威服装有限公司 | 一种核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备及其在牛仔服装上的应用 |
| CN103289010A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 陕西科技大学 | 核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-25 CN CN201410115953.2A patent/CN103938451B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05132527A (ja) * | 1991-11-12 | 1993-05-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | フルオロアルキル基含有シリコン系重合体及びその製造方法 |
| JP2005206790A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-08-04 | Kazufumi Ogawa | 撥水撥油防汚処理剤とその製造方法 |
| CN101891867A (zh) * | 2010-04-30 | 2010-11-24 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种核-壳结构的SiO2@PDMAEMA纳米粒子的制备方法 |
| CN102093595A (zh) * | 2010-12-27 | 2011-06-15 | 余林华 | 一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法 |
| CN102108109A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-29 | 四川理工学院 | 一种含氟织物整理剂的制备方法 |
| CN102766241A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 北京化工大学 | 一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN102585245A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-18 | 中科院广州化学有限公司 | 一种高分散性超双疏微球及其制备的自清洁环氧树脂涂料 |
| CN102786629A (zh) * | 2012-08-15 | 2012-11-21 | 佛山市顺德区鸿昌嘉特威服装有限公司 | 一种核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备及其在牛仔服装上的应用 |
| CN103289010A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-11 | 陕西科技大学 | 核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高宇 等: ""新型含氟硅丙烯酸酯壳核乳液的合成及其在棉织物上的拒水拒油性"", 《东华大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262551A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-01-07 | 西安交通大学 | 保护硅酸盐质文物的纳米二氧化硅/氟聚合物杂化材料 |
| CN104342933A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-11 | 周正英 | 一种具有防油防水功能的绦纶织物整理剂 |
| CN104804148A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-07-29 | 湖南晟通纳米新材料有限公司 | 氟硅丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN105603727A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-05-25 | 湖州市千金丝织厂 | 一种新型防紫外抗菌整理剂及其制备方法 |
| CN107938328A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-20 | 英泰时尚服饰（苏州）有限公司 | 一种纳米抑菌整理剂的制备方法 |
| CN107964797A (zh) * | 2017-11-30 | 2018-04-27 | 英泰时尚服饰（苏州）有限公司 | 一种棉包涤织物疏水抑菌整理剂的制备方法 |
| CN108641049A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-10-12 | 河北工业大学 | 一种无氟单体水性超疏水材料的制备方法 |
| CN108641049B (zh) * | 2018-05-22 | 2021-03-16 | 河北工业大学 | 一种无氟单体水性超疏水材料的制备方法 |
| CN109281172A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-29 | 浙江理工大学 | 核壳型无氟防水整理剂及其制备方法和应用 |
| CN110924143A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-27 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种拒水拒油整理剂的制备方法 |
| CN112142927A (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-29 | 青岛大学 | 一种有机-无机纳米颗粒复合拒水剂及其制备和应用方法 |
| CN113249971A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-13 | 义乌市中力工贸有限公司 | 一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用 |
| CN113249971B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-06-14 | 义乌市中力工贸有限公司 | 一种核-壳型短链含氟丙烯酸酯织物拒水拒油整理剂及其制备方法和应用 |
| CN115522388A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-12-27 | 无锡恒隆纺织品有限公司 | 一种防水型涤纶复合面料及其制备方法 |
| CN114716798A (zh) * | 2022-06-08 | 2022-07-08 | 河南源宏高分子新材料有限公司 | 一种环保阻燃的透明聚酯材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103938451B (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103938451B (zh) | 一种含氟硅核-壳型织物整理剂及其制备方法 | |
| CN102786644B (zh) | 纳米二氧化硅包覆的多壁碳纳米管改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 | |
| CN102604003B (zh) | 一种自分层有机-无机纳米复合乳液及其制备方法 | |
| CN102816275B (zh) | 一种织物用增深剂及其制备方法 | |
| CN103289010B (zh) | 核壳型纳米SiO2/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 | |
| CN103145912B (zh) | 一种二氧化钛纳米粉体改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法 | |
| CN102649835B (zh) | 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN102911308A (zh) | 一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO2复合乳液的制备方法 | |
| CN102432733B (zh) | 一种用于玄武岩纤维浸润剂的阳离子型乳液及其制备方法 | |
| CN102030873A (zh) | 一种纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN102391411A (zh) | 低温自交联聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂及其制备方法 | |
| CN101831230A (zh) | 反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法 | |
| CN103613700A (zh) | 一种Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO 复合涂料印花粘合剂的方法 | |
| CN102002128A (zh) | 一种有机－无机复合乳液拒水拒油整理剂及其应用 | |
| CN104532579A (zh) | 一种含氟拒水拒油整理剂及其制备方法 | |
| CN104530302A (zh) | 一种高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN102408853A (zh) | 一种水性本体阻燃型丙烯酸酯粘合剂及其制备方法 | |
| CN102786629A (zh) | 一种核壳结构含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备及其在牛仔服装上的应用 | |
| CN100545344C (zh) | 一种用于纺织品防水防油、柔软透气整理的含氟硅整理剂 | |
| CN107915802A (zh) | 一种疏水缔合型两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 | |
| CN112898477A (zh) | 一种纳米二氧化硅改性无皂无氟阳离子聚丙烯酸酯防水剂的制备方法及应用 | |
| CN103059183B (zh) | 一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法 | |
| CN110606910A (zh) | 一种双组分拼板胶用净味纯丙乳液及其制备方法 | |
| CN110437772A (zh) | 一种单组份水性实木拼板胶及其制备方法 | |
| CN108641049A (zh) | 一种无氟单体水性超疏水材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151118 Termination date: 20180325 |