CN102093595A - 一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其制备方法包括以下步骤：使用硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；然后再以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯，得到一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅。
Description
技术领域
本发明粉体改性技术领域，具体涉及一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
聚合物纳米无机复合材料，由于分散相无机粒子的纳米尺寸效应、大比表面积和强的界面结合，具有一般工程塑料所不具备的优异性能，是一种全新的高技术材料，具有广阔的商业开发和应用前景，成为目前高分子材料科学研究的热点，被认为是21世纪最有前途的材料之一。而纳米二氧化硅则无疑是最常用的一种。
纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。纳米二氧化硅表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，因此它具有很高的活性，同时纳米二氧化硅的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而，人们常利用纳米二氧化硅的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机纳米二氧化硅复合材料，提高有机高分子材料的综合性能。
由于纳米二氧化硅粒子表面存在大量的羟基，表面结合能高，易于团聚。有人把纳米粒子间的这种特殊的表面能成为纳米作用能，定性的说，这种纳米作用能就是纳米粒子表面因缺少邻近配位的原子而具有很高的活性，使纳米粒子彼此团聚的内在属性。要得到分散性好、粒径小、粒径分布小的纳米粒子，必须削弱减小这种作用能。当采用适当方法对纳米粒子进行分散处理时，纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能、双电层静电作用能、聚合物吸附层的空间保护作用能等。当纳米作用能强于这几种纳米粒子排斥作用能时，纳米粒子极易团聚，反之，纳米粒子易分散。因此，要使纳米粒子分散必须增强粒子间的排斥作用能。
纳米二氧化硅的表面改性就是通过一定的工艺，利用一定的化学物质与纳米二氧化硅表面的羟基发生反应，消除或减少表面硅羟基的量，使纳米二氧化硅的由亲水性变为疏水性，以提高它同聚合物胶料的亲和性。纳米二氧化硅的比表面积很大，不能通过有机物简单地覆盖或吸附在其表面来改善润滑性和分散性，必须经过一定的改性工艺方法才能达到改性效果。通常改性的方式有两种：一种是利用大分子的末端基团与纳米粒子表面的活性基团进行化学反应，将聚合物接枝到纳米粒子表面；另一种则利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层。
发明内容
本发明的目的就是提供一种利用可聚合的有机小分子在纳米二氧化硅表面活性点上的聚合反应，从而在其表面构成聚合物层的核-壳结构的改性纳米二氧化硅。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
(1)使用硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，1200～1500rpm搅拌20～40min，加入盐酸调节pH3.5～4.5，加入已水解的硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，400～600rpm搅拌使混合均匀，在65～80℃下反应3.5～4.5h后得烷基化纳米二氧化硅粒子的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的硅烷偶联剂，真空干燥得到白色粉末产品；
(2)以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯；
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将步骤(1)所得烷基化纳米二氧化硅粒子加入乙醇溶液中，1000～1200rpm搅拌，逐渐升温至75～85℃，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，滴加甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯中的一种，反应3～4h，得产物增韧剂的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，真空干燥得到以纳米二氧化硅粒子为核，聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯为壳的改性纳米二氧化硅。
上述技术方案中，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为20～40nm；纳米二氧化硅粒子与硅烷偶联剂的质量比为20∶3～20∶9；纳米二氧化硅粒子与甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯的质量比为20∶7～20∶15。
本发明的基本原理为：将纳米二氧化硅表面烷基化，从而在纳米二氧化硅表面引入可进行聚合反应的双键；然后采用缓慢滴加甲基丙烯酸酯(或者乙烯-醋酸乙烯酯等)，实现有机聚合单体在烷基化纳米二氧化硅表面的接枝聚合(自由基聚合)，从而得到结构(核-壳厚度)可控的改性纳米二氧化硅。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
实施例一
(1)纳米二氧化硅的表面烷基化：在装有搅拌器、N2气导入管、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入10g纳米二氧化硅粉体(使用前100℃处理12h)，100ml无水乙醇，通入N2气，同时进行机械搅拌，搅拌速度约为1200-1500rpm，搅拌时间为30min。使用盐酸溶液把反应环境的pH值调节到3.5-4.5，加入1.5ml已水解的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，在70℃下水浴加热，搅拌速度为400-600rpm，反应4-5h。待反应结束后，用无水乙醇反复洗涤过滤除去未反应的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，然后在60℃下真空干燥10h，得到白色粉末产品。
(2)烷基化纳米二氧化硅的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，缓慢滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的MMA，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米二氧化硅粒子为核，PMMA为壳的改性纳米二氧化硅。
实施例二：
(1)纳米二氧化硅的表面烷基化：与实施例一相同。
(2)烷基化纳米二氧化硅的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂BPO，缓慢滴加甲基丙烯酸丁酯(BMA)，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的BMA，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米二氧化硅粒子为核，PBMA为壳的改性纳米二氧化硅。
实施例三：
(1)纳米二氧化硅的表面烷基化：与实施例一相同。
(2)烷基化纳米二氧化硅的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂BPO，缓慢滴加乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的EVA，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米二氧化硅粒子为核，EVA为壳的改性纳米二氧化硅。
这些实施例仅用于说明本发明而不应该限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明所述内容之后，本领域技术人员对本发明做各种等价形式的改动或修改，这些等价形式同样属于本申请的权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述核-壳结构的改性纳米二氧化硅为以纳米二氧化硅粒子为核，通过硅烷偶联剂表面改性，然后在其外接枝聚合单体的改性纳米二氧化硅粒子。
2.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒子的粒径为10～30nm。
3.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
4.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述聚合单体为甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒子与硅烷偶联剂的质量比为20∶3～20∶9。
6.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒子与聚合单体的质量比为20∶7～20∶15。
7.根据权利要求1所述的核-壳结构的改性纳米二氧化硅，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)使用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，1000～1500rpm搅拌20～30min，加入盐酸调节pH3.5～4.5，加入已水解的硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，400～600rpm搅拌使混合均匀，在65～80℃下反应3.5～4.5h后得烷基化纳米二氧化硅粒子的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的硅烷偶联剂，真空干燥得到白色粉末产品；
(2)以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚合单体。
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将步骤(1)所得烷基化纳米二氧化硅粒子加入乙醇溶液中，1000～1200rpm搅拌，逐渐升温至75～85℃，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，滴加聚合单体甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯，反应3～4h，得产物增韧剂的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，真空干燥得到以纳米二氧化硅粒子为核，聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯为壳的改性纳米二氧化硅。
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