CN101575464A - 一种应用于激光打标的pmma抗冲材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可应用于激光打标的改性PMMA，其制备方法包括以下步骤：使用硅烷偶联剂乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯，作为增韧剂；将上述增韧剂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和激光功能颜料共混，投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒；干燥后经注塑机注射成型；本发明所述增韧剂的制备简单，改性PMMA的制备方法便于工业化。
Description
技术领域
本发明属于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料增韧改性领域，尤其涉及一种适用于激光打标的PMMA抗冲材料的制备方法。
背景技术
在塑料件上进行激光打标，近些年来已得到越来越广泛的应用，目前常用的激光打标塑料有PP、PVC、ABS等，但这些塑料却各自都存在着这样那样的缺点，例如，PP分子主链上交替存在叔碳原子，在热、氧、光等因素的作用下，极易发生各类热氧老化和光降解反应；PVC不仅抗冲性差(纯硬质PVC制品缺口冲击强度只有2-3kJ/m2)，而且热稳定性差，在较低温度下即开始明显分解、降解；而ABS树脂则是耐候性和耐紫外线较差，其树脂表层的PB含C＝C双键，双键在老化过程中发生断链和交联而变脆。这些材料进行激光打标时，标记颜色不纯正，且与底板色的对比度偏低。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)除在冲击强度偏低外，其他力学性能以及耐候性等方面均较好。除此之外，PMMA材料进行激光打标时，标记颜色纯正，且与底板色的对比度高。因此，对PMMA进行增韧改性，将有利于PMMA激光打标产品的开发。
目前，PMMA增韧改性常用的方法有共聚增韧和共混增韧等方法。例如：
①李志科等采用了丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的方法，制备了增韧透明的有机玻璃(参见：李志科，胡玉杰，于杰等.贵州工业大学学报(自然科学版)，2006，35(3)，74-77)；
②Qu Xiongwei等通过本体浇注聚合方法制备了PMMA/蒙脱土(MTT)纳米复合材料(参见：Qu X W，Guan T Ha，Liu G D，She Q Y，Zhang L C.Journalof Applied Polymer Science，2005，97：348-357)；
上述两篇参考文献所述的方案，所得的改性PMMA的热稳定性和机械性能都相应增强，但这些方法均以不太改变PMMA的光学性质为目的，生产方法较为复杂，无法进行大规模产业化。
另外，也有人采用纳米二氧化硅粒子作为增韧剂来改性PMMA，例如：
(1)房春燕等用MMA与苯乙烯共聚到一定的时候，然后加入交联剂二乙烯苯与SiO2交联固化，通过改变单体组分的比例和交联剂二乙烯苯的百分含量，使其达到要求(参见：房春燕，曾舒，薛涛等.化工新型材料，2007，35(11)，61-62)；
(2)郭卫红等将纳米二氧化硅处理之后，分散于MMA单体中形成胶体，在适当的条件下引发聚合，制成PMMA/SiO2纳米复合材料(参见：郭卫红，唐颂超，唐颂超等.材料导报，2000，14(10)，71-72)；
(3)张淑梅等就以甲基丙烯酸甲酯，纳米二氧化硅为主要原料，以偶氮二异丁腈为引发剂，以硬脂酸为脱模剂，采用本体聚合法制备了PMMA/SiO2纳米复合材料，对PMMA进行改性(参见：张淑梅，王井志.化学工程师，2004，103(4)，61-62)；
但这些方法制得的PMMA/SiO2纳米复合材料，要么冲击性能提高幅度不大(仅20％-30％)，要么冲击强度虽有较大提升但拉伸性能也大幅下降，无法满足要求。
发明内容
本发明目的是提供一种PMMA的增韧剂，对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行增韧改性，使改性后的PMMA在聚合物中可以分散均匀，从而改善PMMA材料的抗冲击性能，使之适用于激光打标；同时，简化改性PMMA材料的制备方法，使之便于工业化生产。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种增韧剂，所述增韧剂为以纳米二氧化硅粒子为核，以聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯为壳层的改性纳米二氧化硅粒子，所述壳层通过硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与纳米二氧化硅表面相连，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷脱去β-甲氧基乙氧基与纳米二氧化硅粒子的氧形成硅氧键相连，聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的双键相连；所述增韧剂的制备方法包括以下步骤：
(1)使用硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将纳米二氧化硅粒子加入无水乙醇中，1200～1500rpm搅拌20～40min，加入盐酸调节pH3.5～4，加入已水解的硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，400～600rpm搅拌使混合均匀，在65～80℃下反应3.5～4.5h后得烷基化纳米二氧化硅粒子的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，除去未反应的硅烷偶联剂，真空干燥得到白色粉末产品；
其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷脱去β-甲氧基乙氧基与纳米二氧化硅粒子的氧形成硅氧键相连时，脱去β-甲氧基乙氧基的个数具有随机性，可脱去一个或两个或三个；
(2)以过氧化苯甲酰(BPO)引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯；
上述步骤的具体方法为：在氮气气氛中，将步骤(1)所得烷基化纳米二氧化硅粒子加入乙醇溶液中，1000～1200rpm搅拌，逐渐升温至75～85℃，加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，滴加丙烯酸酯或醋酸乙烯酯中的一种，反应3～4h，得产物增韧剂的粗产物；用乙醇反复洗涤过滤，真空干燥得到以纳米二氧化硅粒子为核，聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯为壳的白色粉末。
上述技术方案中，所述纳米二氧化硅粒子的粒径为20～40nm；纳米二氧化硅粒子与硅烷偶联剂的质量比为20∶3～20∶7；纳米二氧化硅粒子与丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯的质量比为20∶9～20∶13；所述丙烯酸酯选自：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
一种制备用于激光打标的PMMA抗冲材料的方法，包括以下步骤：
(1)将上述增韧剂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和激光功能颜料共混，投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒；
(2)干燥后经注塑机注射成型，注塑温度为210～260℃；
具体步骤为：将干燥后的PMMA粒料、上述增韧剂和激光功能颜料在高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，在90℃下干燥5h后，经注塑机注射成型，注塑温度为210～260℃；
上述技术方案中，PMMA粒料、增韧剂和激光功能颜料的质量比为100∶2～6∶0.2～0.6；优选技术方案中，PMMA粒料、增韧剂和激光功能颜料的质量比为100∶4∶0.4；所述PMMA粒料、激光功能颜料的选择为本领域技术人员公知的技术，所述PMMA粒料选用常用商品PMMA粒料。
本发明的基本原理为：将纳米SiO2表面烷基化，从而在纳米SiO2表面引入可进行聚合反应的双键；然后采用缓慢滴加丙烯酸酯(或者醋酸乙烯酯等)，实现有机聚合单体在烷基化纳米SiO2表面的接枝聚合(自由基聚合)，从而得到核-壳结构的PMMA增韧改性剂(通过改变纳米SiO2和有机聚合单体的配比，可以得到核-壳厚度不同的改性剂)。改性后的纳米SiO2其有机物聚合壳层可以有效地将SiO2纳米核与PMMA基体材料相连接，从而解决其在聚合物中难以均匀分散的问题，达到增韧改性PMMA的目的。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明中的以纳米二氧化硅粒子为核，以聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯为壳层的改性纳米二氧化硅粒子制备方法简单，且对PMMA有良好的增韧效果；
2.将PMMA粒子、增韧剂和激光功能颜料通过简单的熔融共混就可以制备得到激光打标材料，便于工业化生产。
附图说明
图1为改性前后纳米二氧化硅的红外光谱图；
图1(a)为实施例一中纳米二氧化硅的红外光谱图；
图1(b)为实施例一中纳米SiO2-MPS的红外光谱图；
图1(c)为实施例一中纳米SiO2-MPS-PMMA的红外光谱图；
图2(a)为实施例一中纳米二氧化硅在乙醇中的分散图；
图2(b)为实施例一中纳米SiO2-MPS-PMMA在乙醇中的分散图；
图3(a)为实施例一中纳米二氧化硅的粒径分布图；
图3(b)为实施例一中纳米SiO2-MPS的粒径分布图；
图3(c)为实施例一中纳米SiO2-MPS-PMMA的粒径分布图；
图4为实施例一中PMMA以及改性后的PMMA的DSC曲线图；
图5为实施例一中改性SiO2粒子的用量和改性PMMA维卡软化温度的关系图；
图6(a)为改性后的PMMA复合材料的拉伸强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线；
图6(b)为改性后的PMMA复合材料的弯曲强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线；
图6(c)为改性后的PMMA复合材料的缺口冲击强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线；
其中，■未改性的nano-SiO2；◆nano-SiO2-MPS；▲nano-SiO2-MPS-PMMA。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，这些实施例仅用于说明本发明而不应该限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明所述内容之后，本领域技术人员对本发明做各种等价形式的改动或修改，这些等价形式同样属于本申请的权利要求书所限定的范围：
实施例一
(1)纳米SiO2的表面烷基化：在装有搅拌器、N2气导入管、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，加入10g纳米SiO2粉体(使用前100℃处理12h)，100ml无水乙醇，通入N2气，同时进行机械搅拌，搅拌速度约为1200-1500rpm，搅拌时间为30min。使用盐酸溶液把反应体系的pH值调节到3.5-4.0，加入1.5ml已水解的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，在70℃下水浴加热，搅拌速度为400-600rpm，反应4-5h。待反应结束后，用无水乙醇反复洗涤过滤除去未反应的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，然后在60℃下真空干燥10h，得到白色粉末产品，纳米SiO2-MPS。
(2)烷基化纳米SiO2的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，缓慢滴加MMA，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤除去未反应的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米SiO2粒子为核PMMA为壳的白色粉末，纳米SiO2-MPS-PMMA，作为增韧剂。
(3)抗冲PMMA激光打标材料的制备：取2000gPMMA粒料90℃下干燥5h，加入8g上述增韧剂，8g激光功能颜料以及20gPE色母粒，在高速混合机中混合均匀后，投入双螺杆挤出机中熔融共混(第一段温度210℃，第二段温度220℃，第三段温度230℃，第四段温度235℃，第五段温度240℃，第六段温度245℃，第七段温度235℃，机头温度230℃)，挤出造粒，然后在90℃下干燥5h，再经注塑机注射成所需试样(注塑温度为210～260℃)。
图1为改性前后纳米SiO2的红外光谱图，可以看出，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以及MMA都成功地接到纳米SiO2的表面。图2为改性前后纳米SiO2在乙醇溶剂中的分散性，可以看出，改性后的纳米SiO2结构松散，粒子分散较为均匀，聚集颗粒少而且呈“松散状态”。图3为改性前后纳米SiO2的粒径分析，可以看出，改性后的纳米SiO2其粒径明显增大，大部分分布在40-70nm之间。图4为PMMA以及改性后的PMMA的DSC曲线图，可以看出，改性后的PMMA其玻璃化温度较纯PMMA提高了14.45℃。图5为改性SiO2粒子的用量对改性PMMA维卡软化温度的影响，可以看出，改性后的PMMA其耐热性能明显提高。图6(a)为改性后的PMMA复合材料的拉伸强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线，图6(b)为改性后的PMMA复合材料的弯曲强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线，图6(c)为改性后的PMMA复合材料的缺口冲击强度与改性纳米SiO2含量的关系曲线，从这3张图可以看出，改性后的纳米SiO2对PMMA不仅具有良好的增韧作用，对其拉伸及弯曲强度也有增强。从注塑板材经激光打标后的效果可以看出，PMMA板材字样清晰，而ABS板材则明显出现泛黄，若将其至于阳光下曝晒，ABS的颜色变化将会更明显，这说明PMMA比之ABS具有更强的耐老化性，应用于塑料打标中将会有更广泛的市场。
实施例二：
(1)纳米SiO2的表面烷基化：与实施例一相同。
(2)烷基化纳米SiO2的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂BPO，缓慢滴加甲基丙烯酸丁酯(BMA)，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤除去未反应的BMA，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米SiO2粒子为核PBMA为壳的白色粉末，作为增韧剂。
(3)抗冲PMMA激光打标材料的制备：与实施例一相同。
实施例三：
(1)纳米SiO2的表面烷基化：与实施例一相同。
(2)烷基化纳米SiO2的表面接枝聚合：取上述产品10g分散于100ml乙醇溶液中，置于三口烧瓶中，通入N2气，以1000-1200rpm的速度搅拌，逐渐升温至80℃，加入0.1-0.2g引发剂BPO，缓慢滴加醋酸乙烯酯(VAc)，反应3.5-4.5h，即可得产物。用乙醇反复洗涤过滤除去未反应的VAc，然后在60℃下真空干燥12h，得到以纳米SiO2粒子为核PVAc为壳的白色粉末，作为增韧剂。
(3)抗冲PMMA激光打标材料的制备：与实施例一相同。
Claims (7)
1.一种增韧剂，其特征在于：所述增韧剂为以纳米二氧化硅粒子为核，以聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯为壳层的改性纳米二氧化硅粒子，所述壳层通过硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与纳米二氧化硅表面相连，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷脱去β-甲氧基乙氧基与纳米二氧化硅粒子的氧形成硅氧键相连，聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的双键相连。
2.根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒子的粒径为20～40nm；纳米二氧化硅粒子与硅烷偶联剂的质量比为20∶3～20∶7；纳米二氧化硅粒子与丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的质量比为20∶9～20∶13。
3.一种制备用于激光打标的PMMA抗冲材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将权利要求1所述的增韧剂、聚甲基丙烯酸甲酯和激光功能颜料共混，投入双螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒；
(2)干燥后经注塑机注射成型。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂的制备方法包括以下步骤：
(1)使用硅烷偶联剂乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅粒子进行表面烷基化改性，得到烷基化纳米二氧化硅粒子；
(2)以过氧化苯甲酰引发剂，在烷基化纳米二氧化硅粒子表面接枝聚丙烯酸酯或聚醋酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅粒子的粒径为20～40nm；纳米二氧化硅粒子与硅烷偶联剂的质量比为20∶3～20∶7；纳米二氧化硅粒子与丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的质量比为20∶9～20∶13。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中注塑温度为210～260℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中PMMA粒料、增韧剂和激光功能颜料的质量比为100∶2～6∶0.2～0.6。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091111 |