CN112175380A - 一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法，涉及聚氨酯弹性体材料技术领域；为了解决纳米二氧化硅与有机物混合易团聚问题；该聚氨酯弹性体，包括以下重量组成分：低聚物多元醇50份、二异氰酸酯30份、聚甲醛10份、纳米氧化硅5份、层状硅酸盐10份；该聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：将低聚物多元醇、二异氰酸酯熔融共混，加热至≥80℃进行预聚反应1.5h；加入层状硅酸盐、二羟甲基丙酸、N‑甲基吡咯烷酮和三乙胺120℃下混合搅拌2h。本发明添加用乙烯醋酸共聚物改性后的纳米氧化硅使其在有机溶剂中能够很好分散，提高纳米氧化硅在聚氨酯基体中的相容性，耐高温性能及耐候性高、表面性能好。

Description

一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体材料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚氨酯通常是由聚醚或聚酯大分子多元醇、多异氰酸酯及小分子多元胺或多元醇类扩链剂经加成聚合而成。聚氨酯弹性体广泛应用于实心轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂及涂层等领域，是建筑工业、汽车工业、航空工业等各个工业部门不可缺少的工程材料之一。随着各应用领域对材料综合性能要求的不断提高，传统聚氨酯的性能已不能满足实际应用的要求，为此人们开展了大量的研究工作改善聚氨酯弹性体的性能。由于纳米填料具有小尺寸效应、表面界面效应等性质，能与聚合物基体发生强烈的界面相互作用，对聚氨酯材料的改性效果是普通填料无法比拟的。因此，纳米填料改性聚氨酯已成为一个十分活跃的研究领域。

经检索，中国专利申请号为CN200510042653.7的专利，公开了一种纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的制备，原料配方分：氰酸酯树脂，液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅。步骤为是先将双酚A型热固性氰酸酯和一种液体聚氨酯弹性体份熔融混合，然后加入纳米二氧化硅，经均质搅拌和超声振荡处理一定时间，进行固化，即制得纳米二氧化硅/液体聚氨酯弹性体/氰酸酯树脂改性体。上述专利中的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的制备存在以下不足：纳米二氧化硅的表面表现为亲水性，根据相似相溶原理，其与有机物混合时配合率低、易团聚，分布不均匀。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，包括以下重量组成分：低聚物多元醇50份、二异氰酸酯30份、聚甲醛10份、纳米氧化硅5份、层状硅酸盐10份、二羟甲基丙酸1.5份、N-甲基吡咯烷酮1.5份、扩链剂1.5份、辛酸亚锡1.5份、三乙胺3份、水解稳定剂5份、抗氧剂2份和着色剂1.5份。

优选地：所述低聚物多元醇为已二酸系脂肪族聚酯二醇、苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇中的一种。

优选地：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯和二亚甲基苯基二异氰酸酯中的一种。

优选地：所述扩链剂为二胺。

优选地：所述水解稳定剂为碳化二亚胺类化合物。

优选地：所述层状硅酸盐为滑石粉、蒙脱土粉末和累托石粉末的其中一种。

优选地：所述纳米氧化硅粒径＜10nm。

优选地：所述纳米氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S21：把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合搅拌；

S22：在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水，调节pH值；

S23：加入表面活性剂，室温下搅拌制得凝胶；

S24：干燥后得到纳米氧化硅粉体。

一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

S1：将低聚物多元醇、二异氰酸酯熔融共混，加热至≥80℃进行预聚反应1.5h；

S2：加入层状硅酸盐、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺120℃下混合搅拌2h；

S3：添加用乙烯醋酸共聚表面改性的纳米氧化硅，90℃温度下搅拌30min后添加水解稳定剂混合均匀；

S4：加入聚甲醛搅拌1.5h后添加抗氧剂和着色剂混合均匀；

S5：在75℃-85℃环境下进行真空脱气处理，加入扩链剂混合，温度控制在60℃-70℃；

S6：最后添加辛酸亚锡，搅拌均匀，将溶液浇注在模具中，真空脱泡，得到成品。

优选地：所述纳米氧化硅的表面改性方法，包括如下步骤：

S31：将纳米氧化硅置于真空烘箱中，120℃烘干2～3h；

S32：在三口烧瓶中加入10g烘干后的纳米氧化硅、7g硅烷偶联剂和100ml乙烯醋酸共聚物；

S33：边搅拌边震荡30min，110℃回流2h；

S34：用乙醇反复洗涤、离心分离3次后，80℃烘干2h即可。

本发明的有益效果为：

1.添加用乙烯醋酸共聚物改性后的纳米氧化硅使其在有机溶剂中能够很好分散，提高纳米氧化硅在聚氨酯基体中的相容性，耐高温性能及耐候性高、表面性能好，在保持弹性体材料许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高材料的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下干燥。

2.添加纳米氧化硅对聚氨酯有较好的改性效果，提高弹性体材料的强度、韧性和耐候性，用制备的胶体将改性后的纳米氧化硅进行包覆，得到复合增韧剂，将其与聚甲醛共混制得纳米复合材料，提高界面相容性，有异相成核作用，球晶尺寸答复减小，热性较好，提高结晶温度。

3.用乙烯醋酸共聚物改性纳米氧化硅得到的成品其弹性更高，拉伸度更好，添加层状硅酸盐有效增加成品的耐磨性能。

附图说明

图1为本发明提出的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制。

实施例1：

一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，如图1所示，包括以下重量组成分：低聚物多元醇50份、二异氰酸酯30份、聚甲醛10份、纳米氧化硅5份、层状硅酸盐10份、二羟甲基丙酸1.5份、N-甲基吡咯烷酮1.5份、扩链剂1.5份、辛酸亚锡1.5份、三乙胺3份、水解稳定剂5份、抗氧剂2份和着色剂1.5份。

所述低聚物多元醇为已二酸系脂肪族聚酯二醇、苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇中的一种，本实施例中，优选的，低聚物多元醇为已二酸系脂肪族聚酯二醇。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯和二亚甲基苯基二异氰酸酯中的一种，本实施例中，优选的，二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯。

所述扩链剂为二胺，增加弹性体强度。

所述水解稳定剂为碳化二亚胺类化合物。

所述层状硅酸盐为滑石粉、蒙脱土粉末和累托石粉末的其中一种，本实施例中，优选的，层状硅酸盐为蒙脱土粉末。

所述纳米氧化硅粒径＜10nm。

所述纳米氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S21：把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合搅拌；

S22：在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水，调节pH值；

S23：加入表面活性剂，室温下搅拌制得凝胶；

S24：干燥后得到纳米氧化硅粉体。

本实施例在使用时，由于纳米氧化硅特殊的结构骨架和表面高活性基团的存在，使其对聚氨酯有较好的改性效果，提高弹性体材料的强度、韧性和耐候性，添加改性后的纳米粒子使其在有机溶剂中能够很好分散，提高纳米氧化硅在聚氨酯基体中的相容性，耐高温性能好，耐强极性溶剂和强酸碱介质，耐候性高、表面性能好，在保持弹性体材料许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高材料的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下干燥。

实施例2：

一种实施例1所述的纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1：将低聚物多元醇、二异氰酸酯熔融共混，加热至≥80℃进行预聚反应1.5h；

S2：加入层状硅酸盐、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺120℃下混合搅拌2h；

S3：添加用乙烯醋酸共聚表面改性的纳米氧化硅，90℃温度下搅拌30min后添加水解稳定剂混合均匀；

S4：加入聚甲醛搅拌1.5h后添加抗氧剂和着色剂混合均匀；

S5：在75℃-85℃环境下进行真空脱气处理，加入扩链剂混合，温度控制在60℃-70℃；

S6：最后添加辛酸亚锡，搅拌均匀，将溶液浇注在模具中，真空脱泡，得到成品。

所述纳米氧化硅的表面改性方法，包括如下步骤：

S31：将纳米氧化硅置于真空烘箱中，120℃烘干2～3h；

S32：在三口烧瓶中加入10g烘干后的纳米氧化硅、7g硅烷偶联剂和100ml乙烯醋酸共聚物；

S33：边搅拌边震荡30min，110℃回流2h；

S34：用乙醇反复洗涤、离心分离3次后，80℃烘干2h即可。

本实施例在使用时，用制备的胶体将改性后的纳米氧化硅进行包覆，得到复合增韧剂，将其与聚甲醛共混制得纳米复合材料，提高界面相容性，有异相成核作用，与纯聚甲醛相比拉伸强度提高20％，弹性模量提高78.3％，冲击强度提高175％，球晶尺寸答复减小，热性较好，提高结晶温度，用乙烯醋酸共聚物改性纳米氧化硅得到的成品其弹性更高，拉伸度更好，添加层状硅酸盐有效增加成品的耐磨性能。

实施例3：

一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，如图1所示，包括以下重量组成分：低聚物多元醇55份、二异氰酸酯40份、聚甲醛8份、纳米氧化硅4份、层状硅酸盐8份、二羟甲基丙酸1.5份、N-甲基吡咯烷酮1.5份、扩链剂1.5份、辛酸亚锡1.5份、三乙胺3份、水解稳定剂4份、抗氧剂1.5份和着色剂1.5份。

所述低聚物多元醇为已二酸系脂肪族聚酯二醇、苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇中的一种，本实施例中，优选的，低聚物多元醇为苯乙烯。

所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯和二亚甲基苯基二异氰酸酯中的一种，本实施例中，优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

所述扩链剂为二胺，增加弹性体强度。

所述水解稳定剂为碳化二亚胺类化合物。

所述层状硅酸盐为滑石粉、蒙脱土粉末和累托石粉末的其中一种，本实施例中，优选的，层状硅酸盐为蒙脱土粉末。

所述纳米氧化硅粒径＜10nm。

所述纳米氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S21：把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合搅拌；

S22：在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水，调节pH值；

S23：加入表面活性剂，室温下搅拌制得凝胶；

S24：干燥后得到纳米氧化硅粉体。

下表为实施例1、实施例3和市面聚氨酯弹性体的参数对比：

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，包括以下重量组成分：低聚物多元醇50份、二异氰酸酯30份、聚甲醛10份、纳米氧化硅5份、层状硅酸盐10份、二羟甲基丙酸1.5份、N-甲基吡咯烷酮1.5份、扩链剂1.5份、辛酸亚锡1.5份、三乙胺3份、水解稳定剂5份、抗氧剂2份和着色剂1.5份。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法，其特征在于，所述低聚物多元醇为已二酸系脂肪族聚酯二醇、苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯和二亚甲基苯基二异氰酸酯中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为二胺。

5.根据权利要求4所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述水解稳定剂为碳化二亚胺类化合物。

6.根据权利要求5所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述层状硅酸盐为滑石粉、蒙脱土粉末和累托石粉末的其中一种。

7.根据权利要求6所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述纳米氧化硅粒径＜10nm。

8.根据权利要求7所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述纳米氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

S21：把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合搅拌；

S22：在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水，调节pH值；

S23：加入表面活性剂，室温下搅拌制得凝胶；

S24：干燥后得到纳米氧化硅粉体。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将低聚物多元醇、二异氰酸酯熔融共混，加热至≥80℃进行预聚反应1.5h；

S2：加入层状硅酸盐、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮和三乙胺120℃下混合搅拌2h；

S3：添加用乙烯醋酸共聚表面改性的纳米氧化硅，90℃温度下搅拌30min后添加水解稳定剂混合均匀；

S4：加入聚甲醛搅拌1.5h后添加抗氧剂和着色剂混合均匀；

S5：在75℃-85℃环境下进行真空脱气处理，加入扩链剂混合，温度控制在60℃-70℃；

S6：最后添加辛酸亚锡，搅拌均匀，将溶液浇注在模具中，真空脱泡，得到成品。

10.根据权利要求9所述的一种纳米氧化硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化硅的表面改性方法，包括如下步骤：

S31：将纳米氧化硅置于真空烘箱中，120℃烘干2～3h；

S32：在三口烧瓶中加入10g烘干后的纳米氧化硅、7g硅烷偶联剂和100ml乙烯醋酸共聚物；

S33：边搅拌边震荡30min，110℃回流2h；

S34：用乙醇反复洗涤、离心分离3次后，80℃烘干2h即可。

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