CN106947427B - 一种建筑用硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种建筑用硅酮密封胶，以重量份计，所述硅酮密封胶的原料配方包括以下组分：α，ω‑二羟基聚硅氧烷100份；交联剂3~20份；催化剂0.01~0.5份；增塑剂10~30份；抗流挂剂2~5份；本发明密封胶采用的抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3~12的一元醇反应得到。本发明的密封胶对混凝土和金属基层附着力好强、柔韧性好、耐候、耐水解；延伸率大、回弹性高、模量低，抗疲劳性好，触变效果好，施工方便，生产工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封胶，具体涉及一种建筑用硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
70年代以后，密封胶已开始用于建筑结构接缝密封，逐渐成为主体材料。该类材料可根据基础聚合物分为不同种类密封胶，如硅酮密封胶、端硅烷基聚醚密封胶、聚硫密封胶、丙烯酸酯密封胶、聚氨酯密封胶等。
硅酮密封胶是以有机硅氧烷液态硅橡胶为基础聚合物的密封胶，其具有优异的耐高低温性能，同时具有耐老化及长久的使用寿命，是目前广泛使用的建筑密封材料。
然而，现有的硅酮密封胶存在一些不足：(1)密封胶中使用的抗流挂剂一般采用的都是气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡粉等作为抗流挂剂(触变剂)，这些传统的抗流挂助剂添加量大，生产时需要非常高的剪切力才能分散均匀，生产效率低，生产操作相当麻烦；(2)传统抗流挂剂造成密封胶体系粘度增大，给生产和施工都造成了一定的困难，抗流挂剂采用气相二氧化硅时还会造成密封胶的模量增大；(3)传统抗流挂密封胶的生产都是将矿物粉料和触变粉料预先单独干燥，然后进入行星釜与其他物质混合，粉料干燥属于一个相当麻烦低效的过程，且造成车间粉尘污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的建筑用硅酮密封胶。
本发明同时还提供一种改进的建筑用硅酮密封胶的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种建筑用硅酮密封胶，以重量份计，所述硅酮密封胶的原料配方包括以下组分：
根据本发明，所述抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。
进一步地，上述二异氰酸酯单体可以为市售的常规二异氰酸酯单体，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。从产品的环保性和耐候性综合考虑，本发明更优选HMDI和IPDI等，没有特别限制，其中从产品的可控性和耐候性综合考虑，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
进一步地，上述一元醇优选为直链醇，更优选为选自碳原子数为4～10的直链醇中的一种或多种的组合，具体的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
优选地，所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2～2.5:1。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5～10个。
根据本发明的一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
根据本发明又一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05～1.2投料。
根据本发明的一个具体方面，抗流挂剂的制备方法如下：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺(HBPA,Hyperbranched polyethyle imines)溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂。
根据本发明，所述α，ω-二羟基聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二乙基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种的组合。
优选地，所述α，ω-二羟基聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，如25℃下粘度10～600Pa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，所述交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷、改性丙基乙酰氧基硅烷中的一种或几种组合。
根据本发明，所述增塑剂为二甲基硅油。
根据本发明，所述催化剂为有机锡催化剂和/或羧酸盐类催化剂，如选用二醋酸二丁基锡。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述建筑用硅酮密封胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
(2)制备密封胶：向行星反应釜中加入配方量α，ω-二羟基聚硅氧烷和增塑剂，在20～70℃和真空条件下混合均匀，然后加入交联剂，真空条件下搅拌混合均匀，加入催化剂，真空条件下搅拌均匀，然后加入抗流挂剂，混合均匀，即得所述硅酮密封胶。
步骤(2)中，所述真空条件为真空度-0.08MPa～-0.2MPa。
由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的硅酮密封胶所采用的超支化聚脲抗流挂剂，因其超支化分子结构和所含的基团使其具有自身粘度低、分散性好以及触变性好等特点，将其作为抗流挂剂添加到硅酮密封胶中，仅很少的添加量，就可以赋予密封胶优异的触变效果，采取该抗流挂剂的密封胶相比传统密封胶粘度大幅下降，大大方便了施工；同时由于该超支化聚脲分散性好，所以利用其生产密封胶时，分散更容易，有助于提高生产效率，而且超支化聚脲抗流挂剂无需干燥，可直接加入体系中，有助于简化生产和避免粉尘污染。
具体实施方式
本发明的主要创新在于设计新的适于建筑用密封胶应用的抗流挂剂并将其应用于硅酮密封胶中。该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。该抗流挂剂具有以下特点：(i)分子结构紧密，呈球状，自身粘度低，具有良好的流动性，容易分散；(ii)结构紧密，具有三维立体结构，表面有大量的亲油官能团，可以形成单分子胶束，对颜填料的分散更为高效、稳定；(iii)在极性和非极性溶剂体系中都具有优异的触变性。
采用本发明抗流挂剂的硅酮密封胶具有如下特点：(i)抗流挂剂自身粘度低，分散性好，可在中低速下搅拌均匀，利于提高生产效率和降低生产成本；(ii)生产时，抗流挂剂无需单独干燥，可直接加入体系中，可简化生产和避免粉尘污染；(iii)密封胶具有极好的储存稳定性：超支化抗流挂剂体系粘度低、官能基团多，提高了填料的分散效率，体系不容易产生沉淀分层现象；(iv)抗流挂剂添加量少，触变效果好，节约了生产成本，密封胶粘度低，施工方便。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中所用原料物质均商购获得，其中超支化聚乙烯亚胺结构式如下：
以下实施例中未注明的条件为常规实验条件。在无特别说明时，表示含量的“％”为质量百分含量。
实施例1
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体IPDI和丁醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度75℃下混合反应3h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应1.5h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例2
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体TDI和己醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度80℃下混合反应2.5h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应2h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例3
本实施例提供一种建筑用硅酮密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用硅酮密封胶的原料组成为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为45Pa·s)100份、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)10份、催化剂(二醋酸二丁基锡)0.3份、增塑剂(二甲基硅油)20份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备)3份。
上述建筑用硅酮密封胶的制备过程如下：
第一步：向行星反应釜中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、增塑剂，抽真空至-0.08MPa，控制温度25℃，以300转/分钟的转速搅拌混合10分钟；
第二步：加入交联剂，-0.08MPa真空条件下搅拌混合15分钟；
第三步：加入催化剂，-0.08MPa真空条件下搅拌混合15分钟；
第四步：加入超支化聚脲抗流挂剂，分散10min，出料包装。
实施例4
本实施例提供一种建筑用硅酮密封胶及其制备方法，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，建筑用硅酮密封胶的原料组成为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为45Pa·s)100份、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)20份、催化剂(二醋酸二丁基锡)0.3份、增塑剂(二甲基硅油)20份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例2制备)2份。
实施例5
本实施例提供一种建筑用硅酮密封胶及其制备方法，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，建筑用硅酮密封胶的原料组成为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为45Pa·s)100份、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)20份、催化剂(二醋酸二丁基锡)0.3份、增塑剂(二甲基硅油)10份以及超支化聚脲抗流挂剂(实施例2制备)5份。
对比例1
本对比例提供建筑用硅酮密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用硅酮密封胶的原料组成为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为45Pa·s)100份、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)20份、催化剂(二醋酸二丁基锡)0.3份、增塑剂(二甲基硅油)20份以及气相二氧化硅13份。
建筑用硅酮密封胶的制备过程如下：
第一步：高速分散行星反应釜中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂，抽真空至-0.08MPa，控制温度25℃，以300转/分钟的转速搅拌混合10分钟；
第二步：加入交联剂，-0.08MPa真空条件下搅拌混合15分钟；
第三步：分2次加入气相二氧化硅，以300转/分钟搅拌均匀后开转速1100转/分钟，-0.08MPa真空搅拌混合30分钟(加入气相二氧化硅前，需在另外的设备中进行脱水干燥处理)；
第四步：加入催化剂，-0.08MPa真空条件下搅拌15分钟，出料包装。
对比例2
本对比例提供建筑用硅酮密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用硅酮密封胶的原料组成为：α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(25℃粘度为45Pa·s)100份、交联剂(甲基三乙酰氧基硅烷)20份、催化剂(二醋酸二丁基锡)0.3份、增塑剂(二甲基硅油)20份。
建筑用硅酮密封胶的制备过程如下：
第一步：高速分散行星反应釜中加入α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和增塑剂，抽真空至-0.08MPa，控制温度25℃，以300转/分钟的转速搅拌混合10分钟；
第二步：加入交联剂，-0.08MPa真空条件下搅拌混合15分钟；
第三步：加入催化剂，-0.08MPa真空条件下搅拌15分钟，出料包装。
对上述实施例3～5及对比例1～2的建筑用硅酮密封胶的各项性能指标进行测试，结果参见表1。
表1建筑用硅酮密封胶的性能测试结果
实施例3～5为本发明提供的密封胶，由表1可以看出，采用的新型超支化聚脲抗流挂剂添加量占α，ω-二羟基聚硅氧烷的质量的5％时就可以解决密封胶的流挂问题，同时体系粘度上升不明显。而对比例1中采用气相二氧化硅作为抗流挂剂，虽然解决了流挂问题，但是体系粘度上升明显，且对密封胶有明显的补强效果，造成密封胶模量增大。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种建筑用硅酮密封胶，其特征在于，以重量份计，所述硅酮密封胶的原料配方包括以下组分：
α，ω-二羟基聚硅氧烷 100份；
交联剂 3~20份；
催化剂 0.01~0.5份；
增塑剂 10~30份；
抗流挂剂 2~5份；
其中，
所述抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10~30，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5~10个，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与一元醇反应得到；
所述一元醇为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2~2.5:1；所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05~1.2投料。
4.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述α，ω-二羟基聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二乙基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷、改性丙基乙酰氧基硅烷中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述增塑剂为二甲基硅油。
7.根据权利要求1所述的建筑用硅酮密封胶，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂和/或羧酸盐类催化剂。
8.一种如权利要求1~7中任一项权利要求所述的建筑用硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
（2）制备密封胶：向行星反应釜中加入配方量α，ω-二羟基聚硅氧烷和增塑剂，在20~70℃和真空条件下混合均匀，然后加入交联剂，真空条件下搅拌混合均匀，加入催化剂，真空条件下搅拌均匀，然后加入抗流挂剂，混合均匀，即得所述硅酮密封胶。
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