CN103331133A - 一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自修复材料技术领域，提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊，所述微胶囊的芯材包括液态环氧树脂，其壁材为多异氰酸酯与水通过界面反应而制得的交联聚脲，其中，多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯。本发明还提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：将多异氰酸酯和液态环氧树脂分散在在含有表面活性剂的水中，得混合液，将所述混合液在25～90℃下搅拌0.5～5小时，过滤、洗涤并干燥，获得所述以聚脲为壁材的环氧微胶囊。该方法简单易行，适宜工业化生产。

Description

一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于自修复材料技术领域，具体涉及一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法。
背景技术
自修复材料是将修复剂预先包埋在聚合物或混凝土基体中，当基体内部发生开裂时，裂纹尖端的应力集中使修复剂释放，在毛细作用下渗入裂缝，并发生固化反应，使裂纹修复。环氧树脂因粘接性好、固化时收缩率低，性能稳定，贮存期长，成为修复剂的首选，而包埋环氧树脂的方法是将其微胶囊化。
聚脲是一种常被用来作为微胶囊壁材的聚合物。它通常是由多异氰酸酯与多胺化合物缩聚而成。在工业上，以聚脲为壁材的微胶囊已被广泛用在香料、杀虫剂、相变储能等领域，但在自修复材料领域，一般不采用聚脲为壁材来包覆环氧，因为制备聚脲所用的多胺也是环氧树脂的一种固化剂，在与多异氰酸酯反应形成聚脲壁材的过程中，多胺也会使环氧固化，失去修复功能。而且，尤其是线性聚脲，因为具有很好的弹性，不适宜用作环氧微胶囊的壁材。弹性体壁材不易破裂，被包覆的环氧树脂在应力作用下难以被释放而无法起修复作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊及其制备方法。
本发明是这样实现的，提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊，所述微胶囊的芯材包括液态环氧树脂，其壁材为多异氰酸酯与水通过界面反应而制得的交联聚脲，其中，多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯。
本发明还提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
将多异氰酸酯和液态环氧树脂分散在在含有表面活性剂的水中，得混合液，其中，所述多异氰酸酯和液态环氧树脂为油相，所述含有表面活性剂的水为水相，所述多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯，所述油相与水相的质量比为1：5～10，所述油相中多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为1：1～2.3，所述水相中表面活性剂的浓度为0.5～3%；
将所述混合液在25～90℃下搅拌0.5～5小时，过滤、洗涤并干燥，获得所述以聚脲为壁材的环氧微胶囊。
本发明提供的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的壁材是由三元或三元以上的多异氰酸酯与水反应得到的产物——交联的聚脲，其交联度高，具有足够的强度和明显的脆性，能够被应力所触发而破裂。上述以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法是以三元或三元以上的多异氰酸酯为原料，将其与环氧树脂混溶，分散在水中形成乳液，在一定温度下与水发生界面反应，形成聚脲囊壁。该方法不仅避免了聚脲壁材合成时多胺单体与环氧树脂反应的问题，而且由于是通过界面反应成囊，使微胶囊的形态控制变得简单。所获得的微胶囊不仅包覆率高，而且表面光滑、壁厚均匀、球形度好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的以聚脲为壁材的环氧微胶囊破碎前后的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制备的以聚脲为壁材的环氧微胶囊研碎前后的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊，其中，所述微胶囊的芯材包括液态环氧树脂，其壁材为多异氰酸酯与水通过界面反应而制得的交联聚脲，其中，多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯。
进一步，所述芯材还包括环氧树脂稀释剂、溶剂、偶联剂、潜伏型固化剂、固化促进剂中的至少一种。所述多异氰酸酯还包括二元异氰酸酯，其中二元异氰酸酯的摩尔百分数不超过50%。
本发明实施例还提供一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
S01：将多异氰酸酯和液态环氧树脂分散在在含有表面活性剂的水中，得混合液，其中，所述多异氰酸酯和液态环氧树脂为油相，所述含有表面活性剂的水为水相，所述多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯，所述油相与水相的质量比为1：5～10，所述油相中多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为1：1～2.3，所述水相中表面活性剂的浓度为0.5～3%；
S02：将所述混合液在25～90℃下搅拌0.5～5小时，过滤、洗涤并干燥，获得所述以聚脲为壁材的环氧微胶囊。
其中，步骤S01中，所述多异氰酸酯为4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）、硫代磷酸三（4-异氰酸酯基苯基）（TPTI）、四异氰酸酯（2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯，简称DTTI，或三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-四异氰酸酯，简称TPMDMTI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）中的至少一种。所述多异氰酸酯还可以包含二异氰酸酯，所述二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、乙苯二异氰酸酯（EDI）、4,4′-二环己烯甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、4,6-二甲苯二异氰酸酯（XDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、环己基二异氰酸酯（THDI）、3,3′-二甲基联苯-4,4′二异氰酸酯（TODI）、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。所述二异氰酸酯的加入量不超过多异氰酸酯摩尔数的50%。
所述液态环氧树脂不溶于水，且在室温时呈液态。在加入所述液态环氧树脂时还可以加入环氧树脂稀释剂、溶剂、偶联剂、潜伏型固化剂中的至少一种。稀释剂和溶剂可以改善环氧树脂流动性、偶联剂能够增强与基体粘接力，潜伏型固化剂和固化促进剂使环氧固化，以及其他添加剂以增强环氧修复功能。所述添加剂均存在于油相中，不溶于水，亦不与水反应。
所述表面活性剂为SMA（苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物）、阿拉伯胶、聚氧乙烯聚氧丙烯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、杂嵌段型聚醚、吐温（tween）、司班（span）、PVA（聚乙烯醇）、PEG（聚乙二醇）、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、APG（alkyl polyglycoside，烷基糖苷）中的至少一种。
步骤S02中，将所述混合液在25～90℃温度下搅拌0.5～5小时，搅拌速率600～1000rpm，反应时间优选为0.5～3小时。步骤S02所涉及以聚脲为壁材的环氧微胶囊的形成是由于异氰酸酯极易与水反应，先加成形成氨基甲酸，然后分解为胺和二氧化碳，这种现场（in situ）生成的胺再与异氰酸酯反应生成取代脲，过程如下：
Figure BDA00003315667700041
由于反应（2）很快，反应（1）所生成的胺R-NH2立即被反应（2）所消耗，所以整个不会有剩余的胺R-NH2有机会与环氧树脂发生固化反应。显然，如果反应式（1）和（2）中的异氰酸酯为多异氰酸酯，反应最终将获得聚脲，且不难理解，二异氰酸酯与水反应的产物是具有线性结构的聚脲，三异氰酸酯或三以上的多异氰酸酯与水反应的产物反应将是交联的聚脲。
为缩短反应时间或降低反应温度，可在所述混合液中加入催化剂。所述催化剂为有机金属类催化剂，具体为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、辛酸汞、醋酸苯汞、萘二甲酸汞、丙酸苯汞、油酸苯汞、油酸铅、苯二钾酸铅、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸钾中的至少一种。优选地，所述催化剂为DBTDL。所述催化剂的加入量为油相物质量的0.1～1%。
本发明以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法与通过原位聚合法合成的以脲醛、蜜胺等其它胺基树脂为壁材的微胶囊的方法相比，其以聚脲为壁材的环氧微胶囊制备方法工艺简单、产品形态可控，适宜大规模生产，具有很高的实用价值。
以下通过具体实施例来举例说明上述以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备。
实施例一：
将8g TTI(分子量367)、10g环氧E-51、1.5g丙酮混合均匀，加入到装有100g1%的PVA溶液的三口烧瓶中，在60℃、1000rpm下乳化30min。降低转速至400rpm，加入0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），60℃下保温反应3h。将反应液过滤，用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆环氧微胶囊白色粉末。SEM观察，证实得到粒径分布在20～70μm，壁厚为800～1000nm的微胶囊，如图1所示。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现在1640cm-1处有很强的脲C=O基吸收峰，证实壁材为聚脲。将微胶囊用研钵研碎后，用光学显微镜观察，可看到有粘黏的液态环氧流出，如图2所示。
实施例二：
称8g DTTI（分子量436），加少量醋酸乙酯，配成溶液，与10g环氧E-51混合均匀，加入到装有100g1%的SMA（Scripset520）溶液的三口烧瓶中，在15℃、1000rpm下乳化10min，将转速降低到400rpm，混合均匀后加入0.03g催化剂DBTDL，升温至60℃，保温反应3h。将反应液过滤，用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆环氧微胶囊白色粉末。SEM观察，粒径分布在20～80μm，壁厚为800～900nm的微胶囊。FTIR谱证实壁材为聚脲。光学显微镜观察研碎后的微胶囊，可看到粘黏的液态环氧流出。
实施例三：
称4g MDI（分子量250），4g DTTI（分子量436，加少量醋酸乙酯配成溶液），与10环氧g E-51混合均匀，加入到装有100g1%的SMA溶液的三口烧瓶中，在15℃、1000rpm下乳化10min。将转速降低到400rpm，升温至80℃，保温反应5h。将反应液过滤，用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆环氧微胶囊白色粉末。SEM观察，粒径分布在25～80μm，壁厚为800～900nm的微胶囊。FTIR谱证实壁材为聚脲。光学显微镜观察研碎后的微胶囊，可看到粘黏的液态环氧流出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的芯材包括液态环氧树脂，其壁材为多异氰酸酯与水通过界面反应而制得的交联聚脲，其中，多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊，其特征在于，所述芯材还包括环氧树脂稀释剂、溶剂、偶联剂、潜伏型固化剂、固化促进剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊，其特征在于，所述多异氰酸酯还包括二元异氰酸酯。
4.一种以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
将多异氰酸酯和液态环氧树脂分散在在含有表面活性剂的水中，得混合液，其中，所述多异氰酸酯和液态环氧树脂为油相，所述含有表面活性剂的水为水相，所述多异氰酸酯包括三元或三元以上的多异氰酸酯，所述油相与水相的质量比为1：5～10，所述油相中多异氰酸酯与液态环氧树脂的质量比为1：1～2.3，所述水相中表面活性剂的浓度为0.5～3%；
将所述混合液在25～90℃下搅拌0.5～5小时，过滤、洗涤并干燥，获得所述以聚脲为壁材的环氧微胶囊。
5.如权利要求4所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯还包括二元异氰酸酯。
6.如权利要求4所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三（4-异氰酸酯基苯基）、四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
7.如权利要求4所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、阿拉伯胶、聚氧乙烯聚氧丙烯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、杂嵌段型聚醚、吐温、司班、聚乙烯醇、聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷中的至少一种。
8.如权利要求4所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述油相中还包括环氧树脂稀释剂、溶剂、偶联剂、潜伏型固化剂、固化促进剂中的至少一种。
9.如权利要求4所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述混合液中还加入催化剂，所述催化剂为有机金属类催化剂。
10.如权利要求4或9所述的以聚脲为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有机金属类催化剂为辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、辛酸汞、醋酸苯汞、萘二甲酸汞、丙酸苯汞、油酸苯汞、油酸铅、苯二钾酸铅、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸钾中的至少一种。
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