CN109561695A - 含有异噁草松的除草剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种含有交联的聚环氧化物‑聚脲共聚物的微胶囊聚合物表层材料及其制备，以及一种含有封装在微胶囊聚合物表壁层材料的微胶囊内包含水不混溶性物质或高挥发性物质的组合物，以及提供使用该组合物在控制不希望的植物生长方面的用途。

Description

含有异噁草松的除草剂组合物及其用途
发明概述
发明领域
本发明涉及一种被改进的微胶囊聚合物表层材料及其制备，该表层材料由交联的聚环氧化物-聚脲共聚物组成。
相关技术的说明
这种特征的胶囊具有多种用途，因为含有染料、油墨、化学试剂、药物、调味剂、农药、除草剂等。一旦被封装，液体或其他形式会被保存，直到通过破坏、粉碎、熔化、溶解、或以其他方式去除胶囊壁的某些方法或技巧进行释放，或者直到在合适的条件下通过影响扩散释放才能进行释放。本发明的方法特别适用于生产悬浮在水性溶液中含有非常小粒度的微胶囊的水不混溶性物质。
水不混溶性物质微胶囊的水性分散体在控制释放水不混溶性物质制剂中是特别有用的，因为它们可以用水或液体肥料稀释并用常规设备喷雾，从而产生能够均匀覆盖地域的水不混溶性物质。可以将添加剂(如成膜剂)直接添加到最终的制剂中，以改进微胶囊对叶片的粘附性。在某些情况下，已经注意到封装的水不混溶性物质的会降低毒性和延长活性。
通过直接作用(互补反应)之间的界面缩合进行封装的各种方法是已知的。在这些方法中是用于生产各种类型的聚合物作为胶囊壁的反应。许多产生包衣物质的此类反应在必须具有至少双官能特征的胺和用于产生双官能或多官能异氰酸酯的聚脲的第二反应物中间体之间发生。在这些方法中主要使用或提出使用的胺以乙二胺为代表，具有至少2个伯氨基基团。在美国专利号3,577,515中说明了通过界面缩合进行的封装。
发明概述
本发明提供了一种新的和改进的封装方法，该方法快速且有效，并且避免了封装物质从连续相物质中分离的必要性。本发明还消除了在有机相使用强溶剂的需要，从而节约能源、包装、以及设备制品。另外，水基除草剂和杀虫剂制剂可以与其他水基农药直接组合。
本发明的这些组合物对于水不混溶性物质和高挥发性物质(例如异噁草松、阿维菌素、二甲戊灵、高效氯氟氰菊酯、多杀霉素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氰菊酯、氯氰菊酯、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、及其混合物)的制剂是特别适合的。实验表明，常规的油/水除草剂乳化剂不能产生足够稳定的乳液，以获得微胶囊的化浓缩量的除草剂材料，并且避免当添加胺时油/水物质的凝固。此外，尝试使用传统的界面聚合技术封装浓缩量的活性成分，例如在美国专利号3,577,515中公开的，由于除草剂晶体生长的问题以及由于最终的悬浮液的聚集或凝固，导致产生了不令人满意的制剂。相信除草剂晶体生长是由于除草剂材料的不完全封装或少量除草剂通过聚合物壳壁而产生的。
因此，本发明的一个特定目的是提供一种方法，由此将大于480克的水不混溶性物质封装在交联的聚环氧化物-聚脲共聚物壳壁中，将最终的微胶囊悬浮在初始水性溶液中。可以将悬浮的微胶囊长时间储存并且可以短期暴露于升高的温度，而不会发生水性胶囊物质的聚集或凝固或除草剂晶体形成。
发明详述
本发明涉及一种改进的微胶囊聚合物表层材料及其制备，该表层材料由交联的聚环氧化物-聚脲共聚物组成。在本发明中优选的聚环氧化物是双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物。可以首先制备胺封端的或异氰酸酯封端的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)预聚物。胺封端的DGEBA将形成具有多官能的异氰酸酯的聚环氧化物-聚脲共聚物。同时异氰酸酯封端的DGEBA将形成具有多官能的胺的聚环氧化物-聚脲共聚物。
在本发明中，水不混溶性(有机)相由水不混溶性物质(待封装的物质)和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的预聚物组成，将其添加至水相，同时搅拌，以形成该水相内的水不混溶性相的小液滴的分散体。此后，伴随持续的搅拌向该有机的/水性分散体中添加多官能的胺，优选地是1,6-六亚甲基二胺或多官能异氰酸酯，优选地是多亚甲基多苯基异氰酸酯PMPPI。多官能的胺或异氰酸酯与双酚A二缩水甘油醚的预聚物反应，在水不混溶性物质的周围形成胶囊状聚环氧化物-聚脲共聚物壳。
在此具体考虑的该水不混溶性物质在此是指待封装的物质(例如异噁草松、阿维菌素、二甲戊灵、高效氯氟氰菊酯、多杀霉素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氰菊酯、氯氰菊酯、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺及其混合物)，以及有机溶剂(例如，二甲苯和一氯苯)。
利用本发明的方法的待封装的物质不必仅由一种类型的水不混溶性物质组成，而可以是两种或更多种不同类型的水不混溶性物质的组合。例如，水不混溶性物质可以是不同活性的除草剂的组合；或除草剂和杀虫剂。还被考虑的是一种待封装的水不混溶性物质，其包含活性成分(例如除草剂)以及非活性成分(例如溶剂或佐剂)。
具有化学式(I)的胺封端的双酚A二缩水甘油醚可以通过多官能的胺与双酚A缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的反应来制备如下：
其中N-R-N是多胺，例如1,6-六亚甲基二胺；R’代表具有化学式(II)的缩水甘油醚
其中n’代表0或是具有0至25的值的正数。
根据本发明，提供了在环氧树脂的制备中有用的产物，此类产物由多官能胺的环氧封端的衍生物和双酚A二缩水甘油醚构成，如在下文定义的。本发明还针对双酚A二缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的胺衍生物，其通过将如在下文所指定的多官能的胺与环氧封端的衍生物以在下文中描述的方式进行反应来制备。
双酚二缩水甘油醚的环氧封端和胺封端的衍生物的优点是在环境温度下这些产物是液体，并且可以在环氧树脂的制备中用作环氧固化剂，其中增加的柔性是重要的特性。
根据本发明已经发现，应该使用的溶剂是丙酮或甲基乙基酮(MEK)。
如果符号“E”代表双酚A二缩水甘油醚，符号“A”和“A+”代表多官能的胺，那么可以将本发明的这些反应和反应产物描绘如下：
从上述可以更容易地看出，本发明的方法和产物提供了在制备环氧树脂中的改进，其中相当一部分的双酚A组分在最终环氧树脂形成步骤之前被“预反应”到易于制备、储存、和易于使用的液体中间体中。
涉及的关键因素包括发现在本发明方法中必须使用丙酮或甲基醚酮作为溶剂，并发现在该方法的第二步骤中需要使用多官能的胺。
双酚A二缩水甘油醚的胺衍生物的制备
根据本发明的另一个实施方式，将如按刚描述的方式制备的双酚A的环氧封端的衍生物与多官能的胺(例如1,6-六亚甲基二胺)进一步反应。
这可以通过向上述反应混合物中进一步添加约4摩尔或更多，例如4至10摩尔的多官能的胺/摩尔在环氧封端的二缩水甘油醚的制备中使用的所述多官能的胺来实现。在这种情况下，环氧封端的二缩水甘油衍生物实际上是一种中间反应产物，并且当与多官能的胺混合时提供了第二反应混合物。
将该第二反应混合物在约100℃至约150℃的温度下加热约0.5至约5小时，并且此后将四官能的胺衍生物回收。
多官能胺和双酚A二缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的制备
根据本发明，通过以下顺序来制备环氧封端的双酚A二缩水甘油醚：
将以上给出的具有化学式IX的双酚A二缩水甘油醚溶解于丙酮或甲基乙基酮中。丙酮是优选的溶剂，并且给出最佳的结果。
将因此制备的溶液添加至反应容器中，并且添加多官能的胺(例如1,6-六亚甲基二胺)，添加的多官能胺的量使得提供了约4至5摩尔的二缩水甘油醚/摩尔多官能胺。该优选的比率是约4.5摩尔的二缩水甘油醚/摩尔多官能胺。
在约80℃至约160℃的范围内的温度下将因此形成的反应混合物加热同时搅拌，持续约1至约4小时，足够允许二缩水甘油醚与多官能的胺定量反应，并且基本上使最初装入反应容器的酮溶剂完全挥发。此后，如果需要，可以将该环氧封端的衍生物从反应混合物中回收，并且该衍生物具有如在以上化学式I给出的化学式。
在本发明中，将多官能的异氰酸酯添加进胺封端的DGEBA中，其形成聚环氧化物-聚脲共聚物。
通过多官能异氰酸酯与双酚A二缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的反应制备的异氰酸酯封端的双酚A缩水甘油醚如下：
本发明涉及用于通过分子中含有至少两个环氧化物基团的环氧化合物和多异氰酸酯的反应来制备交联的聚合物的方法，该反应在催化剂(例如BF3与选自含醚基团化合物、磷化合物和H2O的化合物的复合物，如果需要的话，与含有选自Sn、Zn、和Fe的金属的化合物(该化合物在反应混合物中是可溶的)一起)的存在下进行。
根据本发明,适合作为催化剂的BF3复合物,特别是环醚的BF3醚化物，例如四氢呋喃和四氢吡喃。BF3和鏻化合物的适合的复合化合物是，例如，基于磷酸三乙酯和膦酸三甲酯的那些。对于根据本发明使用的反应物，三氟化硼二水合物(BF3.2H2O)还是一种有效的固化剂。
如果需要，可以将金属Sn、Zn、和Fe的化合物混到反应混合物中，这些金属化合物充当用于固化催化剂的加速剂。以下化合物是适合的实例：二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、环烷酸铁、以及辛酸铁。
如果，根据本发明，仅2种反应物(即在分子中含有至少两个环氧化物基团的环氧化合物和多异氰酸酯)进行反应，选择该比率使得具有0.1至2.0并且优选地0.3至1.2异氰酸酯基团/环氧化物基团，并且固化催化剂的BF3以按重量计0.2％至0.5％的浓度存在，而该浓度基于两种反应物的量。如果该反应混合物还另外地含有多羟基化合物(三元系统)，涉及该环氧化合物和该多异氰酸酯的比率是与在根据本发明的二元系统的情况下是相同的。该多羟基化合物以如下浓度存在于系统中，使得存在0.1至2.0，并且优选地0.2至1.0OH基团/环氧化物基团。如在二元系统的情况下，以按重量计0.2％至0.5％的浓度含有固化催化剂的BF3，但在这种情况下，百分比是基于所有三种反应物的量。
在根据本发明的方法中，Sn、Zn、或Fe化合物的浓度在该反应混合物中是可溶，在二元和三元系统中是按重量计0.0001％至0.5％，而且优选0.0002％至0.3％，这些百分比分别是基于这2种或3种反应物的量。
在三元系统的情况下，当反应开始时，反应程序可以让所有3种的反应物存在于反应混合物中。然而，在原则上还可以逐步进行；首先制备两种反应物的预聚物，并且然后在添加第三个组分后使该反应完成。
已经发现，在低于约100℃的温度下，由二或多异氰酸酯与聚环氧化物的反应获得的多异氰酸酯预聚物不具有羟基官能度或具有低水平的羟基官能度。在不存在任何含有异氰酸酯和环氧化物基团二者的催化剂的情况下，这些液体预聚物具有长时间的储存稳定性。举例而言，当80％至90％多异氰酸酯的混合物(具有异氰酸酯当量为144的液体二甲苯烷二异氰酸酯)和10％至20％的双酚-A(环氧当量为180-190)的液体二缩水甘油醚在约60℃下加热约3小时，形成了在室温下具有多于2个月的储存稳定性的液体预聚物。当该预聚物与含有叔胺和阳离子络合物催化剂的多元醇反应时，导致含有氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯和噁唑烷酮键的热固性聚合物的形成。认为聚合物中的异氰脲酸酯和噁唑烷酮基团赋予高热变形和热稳定性，并且认为氨基甲酸酯键可以为该聚合物提供韧性和柔性。为了提高热固性聚合物的冲击强度，有利的是向该聚合混合物中添加软链段(如合成橡胶)。
在多异氰酸酯-环氧预聚物组合物中的异氰酸酯与环氧基团的当量比可以是在从1:0.001至1:1，并且优选地从1:0.05至1:0.5的范围内。多异氰酸酯和聚环氧化物形成预聚物的反应可以在从约室温至约100℃的温度范围内进行。异氰酸酯与组合的环氧和羟基基团的当量比可以在从0.8:1至3:1的范围内。用于热固性聚合物形成的合适的催化剂包括阳离子催化剂、四烷基铵盐、叔胺、烷氧化钛、碱金属盐和碱土金属盐、三卤化硼-叔胺加合物、有机锡化合物，以及本领域技术人员已知的其他催化剂。
本发明的预聚物和热固性聚合物可以含有本领域技术人员熟知的填充剂，色素等。
在本发明的热固性聚合物的制备中使用的聚合温度可以在约室温至约200℃的范围内。
在本发明中，将多官能的胺添加进异氰酸酯封端的DGEBA中，形成聚环氧化物-聚脲共聚物。
根据本发明，以下环氧化物化合物对于该方法是特别适合的：环氧化二烯烃、二烯或环二烯(例如二氧化丁二烯)、1,2,5,6-二环氧己烷、以及1,2,4,5-二环氧环己烷；环氧化二烯属不饱和羧酸酯(例如甲基9,10,12,13-二环氧硬脂酸酯)；6,7,10,11-二环氧基十六烷-1,16-二羧酸的二甲基酯；以及含有两种环己烯基自由基的环氧化化合物，例如二乙二醇双-(3,4-环氧环己烷甲酸酯)和3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯。
可以使用的另外的化合物是聚缩水甘油酯，例如通过在碱的存在下，将二羧酸与表氯醇或二氯丙醇反应可获得的那些。此类聚酯可以衍生自脂肪族二羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、和癸二酸，并且特别地来自芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘-二羧酸、二苯基-o,o'-二羧酸、乙二醇双-(对-羧苯基)醚等。
可以使用的另外的化合物是聚缩水甘油醚，例如通过在碱的存在下，将二元醇、或多元醇、或二酚、或多元酚与表氯醇或二氯丙醇的醚化可获得的那些。这些化合物可以衍生自二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、和甘油，并且特别衍生自二酚或多元酚、苯酚酚醛清漆、或甲酚酚醛清漆、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、1,4-二羟基萘、苯酚/甲醛缩合产物、双-(4-羟苯基)-甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-甲基苯基甲烷、双-(4-羟苯基)甲苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基、双-(4-羟苯基)砜，并且特别地是2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。
特别地，适合的环氧化合物是例如具有以下通式的环氧树脂：
其中Z是一个较小的数字，并且是一个整数或分数，例如在0到25之间。
双酚A的二缩水甘油醚
根据本发明使用的双酚A二缩水甘油醚是具有如下化学式的二缩水甘油醚：
其中n'代表0或具有0至约25的值的正数。
通过在碱金属氢氧化物的存在下，表氯醇与2,2-双(对-羟苯基)丙烷(双酚-A)的反应来制备双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)预聚物，该制备由以下表征：
(a)逐步将碱金属氢氧化物的水性溶液补料至处于至少10:1的摩尔比的表氯醇和双酚-A的混合物中，直到补入的碱金属氢氧化物的摩尔量与在所述混合物中的酚羟基基团的数目之间的比率是从1:1至1.05:1，同时将该反应介质保持在沸点，蒸馏除去处于与表氯醇形成共沸物的水，并且将蒸馏的表氯醇再循环至反应介质中，添加碱金属氢氧化物，并且将蒸馏条件进行调整以保持在该反应介质中液体水的含量是从0.1wt.％至0.7wt.％，并且pH值在7和9之间；并且
(b)从这些反应产物中回收该环氧树脂。
优选地，该表氯醇/双酚-A摩尔比不应该超过15:1。小于10:1的所述比率值不给出具有所需特性的环氧树脂，特别是关于黏度值和可水解氯含量的值。另一方面，通过使用高于15:1的表氯醇/双酚-A摩尔比没有得到明显的改进。
通过将所述比率保持在12:1至13:1的值来获得最佳结果。
将碱金属氢氧化物水性溶液补入，直到碱金属氢氧化物的摩尔数与酚羟基基团的数量的比率为从1:1至1.05:1，从而不增强引起不期望的副产物形成的那些二次反应。应当注意，本领域通常,相对于化学计量值使用大量过量(通常过量10％-20％)的碱金属氢氧化物，其目的是降低在环氧树脂中的可水解氯含量，从而导致产量的减少和不期望的副产物形成。
优选地，使用碱金属氢氧化物的浓缩水性溶液，例如含有从40wt.％至50wt.％的所述氢氧化物的溶液。该氢氧化物优选地是氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的方法的基本特征在于，在添加碱金属氢氧化物期间，在反应介质中保持按重量计从0.1％至0.7％的水量和在7和9之间的pH值。
事实上已经发现，使用超过指定范围的水含量导致具有过高分子量和黏度值的环氧树脂的产生。这些树脂通常具有在25℃下高于8,000cps的黏度值。
另一方面，使用大于9的pH值会产生类似于使用过量的碱金属氢氧化物的已知方法中遇到的不良影响。
最佳结果会通过在反应介质中保持按重量计0.4％至0.6％的水含量和在7和8之间的pH值获得。从处于与表氯醇共沸混合物形式的反应介质中连续除去水；将这样产生的蒸气浓缩分离成两层，将水层排出，并且将表氯醇层再循环到反应介质中。
将水性溶液的补料速率和水(反应水和与碱金属氢氧化物一起引入的水)的蒸发速率进行调节，以将反应物质的水含量和pH保持在上述定义的数值范围内。水性碱金属氢氧化物的添加通常在3至6小时的时间内进行。
实际上已经发现，当反应物质在从150mm Hg至350mm Hg的压力下沸腾，并且处于从70℃至90℃的温度下时，这些条件更容易实现。还已经发现，关于液体环氧树脂的所有特性，最佳结果是通过尽可能地避免反应物质与作为反应的副产物获得的碱金属氯化物的接触而获得的。
为此，反应物质可以通过置于反应区外的自清洁过滤器或离心机连续循环。考虑到工作环境的事实，碱金属氯化物以结晶形式沉淀，并且可以因此在没有太多困难的情况下除去，从而促进了这一操作。
碱金属氢氧化物添加完成后，通常方便的是保持反应物质沸腾从10至20分钟的时间，从而除去残留的水。
最后，通过常规方法从这些反应产物中回收液体环氧树脂。因此，例如，可以向这些反应产物中添加水以清除碱金属氯化物。然后将水相从有机相中分离，该有机相由在表氯醇中的液体环氧树脂溶液组成。显然，当在反应过程中碱金属氯化物被去除，这种操作可能是不必要的。
然后将未反应的表氯醇蒸馏出，并且通常方便地过滤掉蒸馏残余物以便除去存在的任何无机化合物。
在每种情况下，基于转化的表氯醇的反应产率为95％或更高，而在如使用超过化学计量值的10％-20％的过量氢氧化钠的已知方法中，这些产率为约85％-90％的量级。
双酚A二缩水甘油醚的衍生物
双酚-A表氯醇衍生的聚合物的羟基基团的官能化显著地改变其性质并产生明显不同的物质。各种各样的反应物可用于将双酚-A表氯醇衍生的聚合物改性，并形成具有代替游离羟基基团的酯、酰胺、醚、或甲硅烷基醚基团的、以下结构的线性聚合物：
其中J是--C(O)R1、--C(O)NHR2、--C(O)NR2R3、--CHR4OR5、或--SiR1R2R3，并且R1、R2、R3、R4、和R5是取代的或未取代的烷基、芳基、或环烷基基团，例如：--CH3--CH2Cl、--CH2OCH3、--CH2CH3、--CH(CH3)2、--C4H9--n、--C5H11--n、--C8H17--n、--CH(C2H5)2、--C6H11--c、--CH2CH2C6H5、--CH2CH(C6H5)2、--CH2OCH2C6H5、--CH2CH2C6H3(3,4--OCH3)、--CH2CO2C2H5、--C6H5、--C6H4(p--C5H11)、--C6H4(p--OC5H11)、以及--C6H4(p--C10H21)。R4和R5还可以任选地连接在一起以形成杂环。当J是--SiR1R2R3时，R1、R2、和R3优选地选自甲基和苯基基团。
出于本发明的目的，当衍生自表氯醇的至少50％的聚合物单元不含有游离羟基基团时，衍生自双酚-A和表氯醇的聚合物被认为是“基本上不含有游离羟基基团”。优选地，至少75％的这些单元，并且更优选地至少95％的这些单元的游离羟基基团将被封闭。
根据上式，包括E-1至E-19的实施例的本发明的具体聚合物，是通过将PKHH苯氧基树脂的游离羟基基团进行封闭而获得的：
与含有游离羟基基团的非官能化聚合物相比，并且与双酚A聚碳酸酯相比，本发明的聚合物给出了改进的稳定性。
根据本发明可以使用的多异氰酸酯是芳香族和脂肪族型的。适合的多官能异氰酸酯具有两个或更多个异氰酸酯基团。提供活性异氰酸酯基团的化合物的实施例包括对-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四氯-间-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、二氯二苯基甲烷二异氰酸酯、联苄基二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、异丙基苯α-二异氰酸酯等。
适合的供使用的胺具有两个或更多个胺基团。适合的用于本发明中的胺的实施例是二胺和更高级的多胺反应物，包括乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三盐酸盐、2,4,6-三氨基甲苯三盐酸盐、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、1,3,6-三氨基萘、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑、三聚氰胺、以及1,4,5,8-四氨基蒽醌。
这些微胶囊可以具有任何适合的粒度。这些微胶囊的平均粒度大体上的范围将是从约1至约130微米，优选从1至100微米，更优选从1至50微米，其中优选平均粒度为约1至50微米。此类相对精细的颗粒是有利的，以防止填塞在用于农药组合物的田地施用的喷雾设备中的孔。
根据需要，多相反应混合物可以含有其他组分，例如以提供所需尺寸的微胶囊和/或促进该方法的其他方面。例如，该水相可以包含一种或多种表面活性剂。适合的表面活性剂是本领域中已知的，并且包括烷基萘磺酸的钠盐，烷基萘磺酸的钾盐，聚苯乙烯磺酸的盐，特别是其碱金属盐、碱土金属盐、及其铵盐、以及萘磺酸缩合物的盐，及其混合物。用于微囊化方法的分散剂系统还可以任选地含有一种或多种非离子表面活性剂、非离子保护性胶质、或阳离子组分。木质素磺酸盐是用于该方法的特别优选的表面活性剂，特别是木质素磺酸钠。
本发明的这些组合物可以包含一种或多种乳化剂，该乳化剂可以是阳离子的、阴离子的、或非离子的，但更优选是阴离子或非离子的。用于此目的的特别适合的阴离子表面活性剂的实施例是磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙。特别适合的非离子表面活性剂的实例是聚氧乙基化(POE)山梨聚糖酯，例如POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯，以及聚氧乙基化(POE)山梨糖醇酯，例如POE(40)山梨糖醇六油酸酯。适合的乳化剂是本领域中已知的，并且是可商购的。例如聚乙烯醇(203)、POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯是由有利凯玛(Uniqema)销售的在商标名TWEEN 85下可商购的。POE(40)山梨糖醇六油酸酯在有利凯玛销售的商品名ATLAS G1086和CIRRASOL G1086下是可商购的。
POE去水山梨糖醇酯与POE山梨糖醇酯的组合允许优化表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡)值，以便于在将该组合物添加到水中时获得最高品质乳液(最小悬浮液滴)。高品质的乳液典型地导致最佳除草性能。因此，对于优选的除草性能而言尤其值得注意的是本发明的组合物包含一种或多种选自以下项的非离子表面活性剂：聚氧乙基化(POE)去水山梨糖醇酯如POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯，和聚氧乙基化(POE)山梨糖醇酯如POE(40)山梨糖醇六油酸酯，及其混合物。
该混合物还可以包含消泡剂。另外，适合的消泡剂是本领域中已知的。一种优选的消泡剂是聚二甲基硅氧烷消泡剂(Dow 1500)。
该混合物还可以包含一种或多种防冻剂。另外，适合的防冻剂是本领域中已知的。一种优选的试剂是丙二醇。
可以包含在该多相反应混合物中的其他组分包含一种或多种稳定剂。适合的稳定剂是本领域已知的，并且包括氯化钙和硝酸钠。
还可以优选地在该反应混合物中包含中和剂，特别是用于控制pH并防止由于缩合反应而产生的酸性条件的形成。适合的中和剂是本领域中已知的，并且包括盐酸。
一旦制备，微胶囊可以按任何合适的方式配制。用于这种微胶囊的合适的制剂和配制技术是本领域中已知的。在合适的稀释剂(最优选地是水)中的微胶囊的悬浮液或浆液是用于运输、储存、和最终将组合物分配到待处理区域的一个优选的实施方式。使用常规的喷洒装置用于施用这些制剂。
该制剂可以直接施用于目标区域。或者，该组合物可以在施用之前进一步稀释。例如，用于运输和储存的方便的水分散体、悬浮液、或浆液将由从约10％至30％按重量计的微胶囊，更优选地约25％的含有杀虫剂的微胶囊组成，将其用水稀释至按重量计约1％，用于喷洒。
已经发现，本发明的制剂在运输和储存时展示出高稳定性水平。
本发明的组合物可以用于在某个场所控制不期望的植物生长。
因此，在另一方面，本发明提供了一种在某个场所控制植物生长的方法，所述方法包括向该场所施用如上所述的组合物。
本发明进一步提供了上述组合物在控制植物生长中的用途。
在靶标植物出现之前或之后，例如通过将其喷洒到土壤表面或植物的叶片上，将这些组合物施用于需要控制植物生长的区域。如果需要，使用者可以通过培养将制剂混合到上层土壤中。
如上所述，本发明的组合物对于水不混溶性物质和高挥发性物质(例如异噁草松、阿维菌素、二甲戊灵、高效氯氟氰菊酯、多杀霉素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氰菊酯、氯氰菊酯、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺及其混合物)的制剂是特别适合的。可以将待封装的活性成分溶解于芳香族溶剂中。一种优选的芳香族溶剂是SOLVESSO(EXXON MOBIL)。
为了使本发明的概念可以得到更完全地理解，列出以下实例，其中所有份数是按重量计的份数，除非另外指明。列出这些实例主要是出于说明的目的，并且任何在包含的细节的具体列举都不应解释为在该情况中的限制。
实施例
实施例1-13
通用程序(DEGBA的合成)
使用包括反应容器(烧瓶)、机械搅拌器、电加热器、蒸馏柱、冷凝器、配备有用于回收表氯醇的虹吸管的用于表氯醇-水馏出物分离器、以及用于调节反应容器的压力的系统。将按重量计3.000份的表氯醇和按重量计585份的双酚-A(12.6:1摩尔比)补料进烧瓶中。将设备中的压力调节至所期望的值，并将反应物逐渐加热至沸点。然后在约5小时内逐渐引入按重量计420份的49重量％的氢氧化钠水性溶液。完成该添加后，添加的氢氧化钠的摩尔数与酚羟基基团数的比率是1.00:1。
在添加氢氧化钠期间，从处于与表氯醇共沸物形式的沸腾物质中除去水。将所产生的蒸气冷凝，将较密的表氯醇层再循环并且排出水层。
在每种情况下，条件被如此调节以将该反应物质的水含量保持在期望的值。
添加氢氧化钠后，将反应物质再保持沸腾15分钟。然后添加按重量计约500份的水，将反应物质搅拌20分钟，并且通过倾析将该水相去除，在约50℃下操作。
将该有机相蒸馏，首先在大气压力下，并且然后在低于大气压(约10mm Hg))下工作，以完全除去未反应的表氯醇。
最后将蒸馏残余物过滤以除去任何残留的无机盐，使用硅藻土作为助滤剂。
对由此获得的液体环氧树脂进行测试以确定其性质，并且将结果记录在表中。
更具体地在表中记录：
·在(A)下是以mm Hg计的工作压力；
·在(B)下是反应物质的温度；
·在(C)下是反应物质的平均pH值；
·在(D)下是在反应物质中以液体形式存在的按重量计水的平均百分数，通过卡尔-费休氏法进行测定；
·在(E)下是以每小时ml的馏出物表示的蒸馏速率。
在添加氢氧化钠水性溶液期间给出表中在(A)、(B)、(C)、(D)和(E)下给出的值。
在表中记录：
·在(F)下是以cps表示的、在25℃下的环氧树脂的黏度；
·在(G)下是如前所定义的树脂的环氧当量；
·在(H)下是参考化学式(I)的“n”的对应值；
·在(I)下是表示为按重量计的树脂的百分数的可水解氯含量；
实施例I用于比较，其中反应物质中的水含量小于最小值。
实施例9至13也用于比较，其中所述水含量高于最大限度。根据本发明的方法实施实施例2至8。
表1.
Ex A B C D E F G H I
1 760 112 7 0 500 10700 190 0.14 0.68
2 250 86 7.8 0.1 1000 7965 176 0.04 0.45
3 250 82 7.9 0.22 440 7843 180 0.07 0.29
4 200 75 6.7 0.24 1100 7578 181 0.07 0.28
5 350 90 7.5 0.25 490 7107 178 0.05 0.15
6 160 70 8 0.25 1120 6924 170 0 0.16
7 160 70 7.2 0.43 500 6127 173 0.02 0.12
8 250 80 8.8 0.58 150 6200 170 0 0.12
9 350 90 10 0.8 92 9800 186 0.11 0.61
10 450 100 9.2 1.1 84 10200 194 0.17 0.95
11 250 80 7.6 1.4 113 10120 189 0.13 0.85
12 760 110 14 4.1 190 11519 185 0.1 0.8
13 760 115 -- 5 140 -- 192 0.15 0.95
实施例14(比较)
使用相对于双酚-A原料中的酚羟基基团数为5％的过量摩尔量的氢氧化钠，重复实施例1。
获得具有按重量计0.3％的可水解氯含量的液体环氧树脂，而该树脂的其他特性几乎保持不变。
实施例15-21
使用相对于双酚-A原料中的酚羟基基团数为5％的过量摩尔量的氢氧化钠，重复实施例2至8。
获得具有按重量计从0.02％至0.09％的可水解氯含量的液体环氧树脂，而其他特性几乎保持不变。
实施例22-26(比较)
使用相对于双酚-A原料中的酚羟基基团数为5％的过量摩尔量的氢氧化钠，重复实施例9至13。
获得具有按重量计0.1％至0.4％的可水解氯含量的液体环氧树脂，而其他特性几乎保持不变。
在实施例14和22-26中，该液体环氧树脂的哈森颜色(Hazen color)是200的量级；在实施例15-21中，该哈森颜色是80-120的量级。
实施例27
使用在前述实例中所述的装置，用按重量计3,000份的表氯醇和按重量计585份的双酚-A(12.6:1的摩尔比)填充烧瓶。
将设备中的压力调节至160mm Hg，并将混合物加热至沸点。
将按重量计439份的49重量％的氢氧化钠水性溶液经5小时逐步引入，则氢氧化钠原料的摩尔数与羟基基团数的比率是1.048:1。在该添加期间，水以与表氯醇共沸物的形式被除去，并且将经蒸馏的表氯醇再循环。
此外，氯化钠作为反应的副产物形成，通过使反应物质连续通过置于反应器外部的离心机循环而除去。
添加氢氧化钠溶液后，将未反应的表氯醇蒸馏出，并且将蒸馏残余物以已经描述的方式进行过滤。
因此获得具有以下特征的液体环氧树脂：
·环氧当量：172
·在25℃下的黏度.(cps)：7,000
·可水解氯(重量％)：0.003
·在25℃下的“适用期”(分钟)：100
·哈森颜色：60
·挥发物质(重量％)：0.6
该反应产率等于理论值上的95.3％。
由化学式(I)代表环氧树脂，其中“n”等于0.014。
实施例28
重复实施例27，补料按重量计420份的49重量％的氢氧化钠水溶液。
获得的环氧树脂具有0.06％按重量计的可水解氯含量，而其他特性几乎不变。
实施例29
通用程序(胺封端的DEGBA的合成)
将来自实施例6的20g环氧化物和二亚乙基三胺充分混合，并且倒成一摩尔，并且在60℃下固化2小时，就会得到柔软且坚韧的物质。
应注意：
(1)为了避免凝胶产物，需要胺与环氧树脂的合适的比率。第一步骤需要至少1:4的胺与环氧化物的摩尔比。
(2)第二步骤，多官能的环氧树脂与二亚乙基三胺的反应，需要大量过量的二亚乙基三胺。
(3)用于制备这些产物的丙酮或低沸点的酮是必需的。
实施例30
通用程序(异氰酸酯封端的DEGBA的合成)
将来自实施例6的80g环氧化物与按重量计(g)20份的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI)充分混合，向其中添加事先处于25％四氢糠醇络合物形式的按重量计(g)0.25份的BF3。形成液体树脂，其在室温下具有大于1小时的适用期，并且可以容易地倒出。在约150℃下固化15小时后，得到的结果是其具有弯曲强度为92N mm-2、冲击强度为0.76N mm-2、弹性模量为3,000N mm-2、以及TG最大(剪切模量)为90℃。
实施例31，来自实施例29的微胶囊化剂的制备
A.在使用之前制备水不混溶性有机相，该有机相具有以下组成成分：
·200g异噁草松原药
·13.9g胺封端的DEGBA预聚物
·15.1g多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI，Suprasec-5005)
B.水性溶液具有以下组成成分：
·4g Emulsogen EL360
·16g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯
·16g木质素磺酸，钠盐(Reax 88B)
·16g磺化芳香族聚合物，钠盐(MORWET D-425POWDER)
·3g消泡剂(Dow 1500)
·141.3g水
步骤1
将13.9g胺封端的DEGBA预聚物分散在14.7g SOLVESSO(EXXON MOBIL)中。将混合物在高剪切混合器中以高速充分混合。最终添加200g异噁草松、15.1g多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMPPI，Suprasec-5005)。
步骤2将16g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯、16g木质素磺酸，钠盐(Reax 88B)、16g磺化芳香族聚合物(钠盐，MORWET D-425POWDER)、和3g消泡剂(Dow 1500)添加141.3g水中，成为水相。
步骤3将水不混溶性有机相逐滴添加进水相中。通过高剪切混合器混合后，形成水包油分散体。
步骤4将水包油分散体转移至锥形瓶中。将该分散体加热，并且在约50℃下保持4小时。当温度冷却至约30℃时，添加佐剂，例如稳定剂(1.69g氯化钙，0.70g硝酸钠)、增稠剂(2％黄原胶，0.67g)、防冻剂(1.60g丙二醇)。添加pH调节剂(盐酸36％至38％)以保持pH值在6-9。
实施例32，来自实施例30的微胶囊化剂的制备
A.在马上使用之前制备水不混溶性有机相，该有机相具有以下组成成分：
·200g异噁草松原药
·15g异氰酸酯封端的DEGBA预聚物
B.水性溶液具有以下组成成分：
·3.8g Emulsogen EL360
·16g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯
·16g木质素磺酸，钠盐(Reax 88B)
·16g磺化芳香族聚合物，钠盐(MORWET D-425POWDER)
·3g消泡剂(Dow 1500)
·168g水
步骤1
将15g异氰酸酯封端的DEGBA预聚物分散在14.7g SOLVESSO(EXXON MOBIL)中。将混合物在高剪切混合器中以高速充分混合。最终添加200g异噁草松。
步骤2
将16g POE(20)去水山梨糖醇三油酸酯、16g木质素磺酸，钠盐(Reax88B)、16g磺化芳香族聚合物，钠盐(MORWET D-425POWDER)、和3g消泡剂(Dow 1500)添加141.3g水中，成为水相。
步骤3
将水不混溶性有机相逐滴添加进水相中。通过高剪切混合器混合后，形成水包油分散体。
步骤4
将水包油分散体转移至锥形瓶中。伴随搅拌逐滴添加20g 1,6-六亚甲基二胺水性溶液(20g二亚乙基三胺，在17.3g水中)。将该分散体加热，并且在约50℃下保持4小时。当温度冷却至约30℃时，添加佐剂，例如稳定剂(1.69g氯化钙，0.70g硝酸钠)、增稠剂(2％黄原胶，0.67g)、防冻剂(1.60g丙二醇)。添加pH调节剂(盐酸36％至38％)以保持pH值在6-9。
实施例33-38
针对异噁草松与乙草胺、甲草胺和异丙甲草胺中任一项的混合物，重复实施例31和32。
实施例39-53
针对以下活性成分重复实例31和32：
阿维菌素、二甲戊灵、高效氯氟氰菊酯、多杀霉素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氰菊酯、以及氯氰菊酯。

Claims (16)

1.一种微胶囊聚合物表层材料，该表层材料包含交联的聚环氧化物-聚脲共聚物。
2.根据权利要求1所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该聚环氧化物具有如下通式：
其中Z是一个较小的数字，并且是整数或分数，例如在0到25之间。
3.根据权利要求1所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该聚环氧化物选自下组，该组由以下各项组成：双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该交联的聚环氧化物-聚脲共聚物是通过以下来制备的：形成胺封端的或异氰酸酯封端的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)的预聚物；然后将胺封端的DGEBA与多官能异氰酸酯反应以形成聚环氧化物-聚脲共聚物；或将异氰酸酯封端的DGEBA与多官能胺反应以形成聚环氧化物-聚脲。
5.根据权利要求4所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该胺封端的双酚A二缩水甘油醚通过多官能胺与双酚A缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的反应来制备。
6.根据权利要求4所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该异氰酸酯封端的双酚A二缩水甘油醚是通过多官能异氰酸酯与双酚A缩水甘油醚的环氧封端的衍生物的反应来制备的。
7.根据权利要求4所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该多官能异氰酸酯选自下组，该组由以下各项组成：对-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、四氯-间-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、二氯二苯基甲烷二异氰酸酯、联苄基二异氰酸酯、联甲苯基二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二甲基二苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、异丙基苯α-二异氰酸酯等。
8.根据权利要求4所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该多官能胺选自下组，该组由以下各项组成：乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三盐酸盐、2,4,6-三氨基甲苯三盐酸盐、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、1,3,6-三氨基萘、3,4,5-三氨基-1,2,4-三唑、三聚氰胺、以及1,4,5,8-四氨基蒽醌。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的微胶囊聚合物表层材料，其中该反应在选自丙酮或甲基醚酮，优选地是丙酮的溶剂的存在下发生。
10.一种组合物，该组合物包含封装在具有壁的微胶囊内的水不混溶性物质或高挥发性物质，该壁含有根据权利要求1-9中任一项所述的微胶囊聚合物表层材料。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中该水不混溶性物质或高挥发性物质选自异噁草松、阿维菌素、二甲戊灵、高效氯氟氰菊酯、多杀霉素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氰菊酯、氯氰菊酯、乙草胺、甲草胺、异丙甲草胺、及其组合。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中该水不混溶性物质或高挥发性物质是异噁草松。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的组合物，其中这些微胶囊具有从1微米至50微米的平均尺寸。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的组合物，其中该组合物包含一种或多种表面活性剂、和/或一种或多种乳化剂、和/或消泡剂、和/或一种或多种防冻剂、和/或一种或多种稳定剂、和/或中和剂。
15.一种在某个场所控制植物生长的方法，该方法包括向该场所施用根据权利要求10-14中任一项所述的组合物。
16.根据权利要求10-14中任一项所述的组合物用于控制不希望的植物生长方面的用途。
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