CN102821608A - 改进的制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种储存稳定的囊悬浮制剂，其包含被囊封在微囊的聚合物壳壁内的广灭灵，涉及所述制剂的制备方法和利用所述制剂控制杂草的方法。

Description

改进的制剂

技术领域

本发明涉及一种包含囊封的广灭灵(clomazone)的农业化学制剂。更具体地，本发明涉及一种包含囊封的广灭灵的非挥发性农业化学制剂。

背景技术

广灭灵是除草剂2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异恶唑啉酮的通用名称。它在室温以上时是无色到浅棕色并且粘稠的液体，当冷却时形成白色的结晶固体。它没有可燃性质。

广灭灵具有下面的化学结构：

广灭灵是高度有效的除草剂，但不幸的是也是高度挥发性的。应用于目标区域土壤中的广灭灵量可以移到相邻的区域并引起变色。这种变色典型是各种各样的农作物、树或观赏植物的变白或一定程度的漂白的形式。这种漂白也指示了该除草剂的作用方式，当植物遭受的浓度足够低时，这可以是暂时性的。然而，对农作物、树或观赏植物的漂白即使没有导致破坏植物，也是不应有的。

广灭灵是用于控制棉花、豌豆、南瓜、蔬菜、甘薯、烟草、笋瓜和休耕麦田中一年生禾草和阔叶杂草的广谱性除草剂。它可以根据农作物、地理区和时间在种植前、芽前或种植前土壤处理时早期应用。因为广灭灵是植物色素的抑制剂，使用者必须当心避免可能引起非目标叶的漂白伤害的飘失或蒸气。

广灭灵对于紫外线降解相对稳定。它在应用期间或之后是高度挥发性的并能够飘失，对敏感的非目标植物例如观赏树木和灌木、玫瑰、小粒谷类作物、紫花苜蓿、向日葵和蔬菜作物造成损害。广灭灵微溶与水，但它对吸附于土壤颗粒有中等倾向性。因此具有低到中等的污染地下水潜力。

迄今，未囊封的可乳化广灭灵浓缩制剂已经是可用的。然而，在应用常规的可乳化浓缩制剂时，围绕预定应用目标的敏感植物由于广灭灵的高度挥发性而表现出不同程度的变白。因此，希望有广灭灵的囊封的制剂，其被认为能够降低广灭灵的挥发性并改善活性组分向目标植物的传送。

通过在聚脲和聚酰胺聚合物壳中囊封广灭灵来制备囊封的广灭灵制剂的尝试，通常导致制剂不仅挥发性几乎没有降低，而且物理特性差，例如不希望有的囊附聚或相分离，或喷洒应用时囊壁破裂，导致不能达到挥发性降低。因此，希望提供一种聚合物壳壁的塑性得以改进从而达到活性成分广灭灵释放速度是可接受的除草制剂。人们相信，聚合物壳壁的塑性提高将显著降低壳壁对活性成分的渗透并可能限制喷洒应用时囊壁的破坏，因而将达到所述制剂的挥发性的显著降低。

另一个在广灭灵的囊封期间的挑战是它的水溶性相对较高。已知的囊封方法包括水相与有机相之间的反应。已经发现，广灭灵的低/轻度水溶解性导致液滴界限差并还增加了水相中游离活性成分的量。广灭灵的量在水相中的增加可能造成广灭灵施用的初始“突释效应”增加，从而加重由于游离的广灭灵的挥发性所导致的植物药害和目标外伤害的风险。

US 5,583,090涉及一种可喷洒的除草制剂，其包含在其中悬浮了大量固体微囊的水性液体，所述微囊具有多孔聚合物囊壁，囊封了溶解在高沸点惰性有机溶剂中的广灭灵。

US 5,597,780教示了一种制备有效除草的广灭灵制剂的方法，其通过水相与有机相之间的界面聚合反应来微囊化广灭灵。所述有机相基本上包含烃溶剂。

这些专利公开了当其中教示的制剂喷洒在包含植物的一个地块上时，所述除草剂向附近地块的蒸气传输被有效抑制，并且没有显著损失所述除草剂在施加喷洒的地块中的除草功效。然而，降低聚合物壳壁对活性成分的渗透性从而限制喷洒应用时囊壁的破裂和显著降低广灭灵微囊化制剂挥发性的问题，仍然是个问题。此外，不管聚合物壳壁的化学性质如何，例如是聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、三聚氰胺尿素树脂、明胶/阿拉伯树胶或其交联或未交联的组合，这个问题一直存在。

本技术领域中还需要广灭灵的微囊化制剂，其储存稳定并在应用的时候能够根据需要稀释。通过在下文中描述的广灭灵微囊化制剂，满足了本技术领域的这些及其他需求。

发明目标

在下文中描述的本发明实现了本发明的一个或多个以下目标。

相应地，本发明的一个目标是提供包含囊封的广灭灵的储存稳定的组合物。

本发明的另一个目标是提供一种微囊化广灭灵制剂，其挥发性降低，从而显著降低非意愿的场所外伤害的发生率。

本发明的另一个目标是提供一种除草制剂，其包含除草有效量的微囊化广灭灵，对于控制不想要的杂草表现出明显的生物效能。

本发明的另一个目标是提供一种包含微囊化广灭灵的除草制剂，其中含有广灭灵的所述微囊具有高度壳壁塑性并因此对壳壁破坏有抗性。

本发明的另一个目标是提供一种包含微囊化广灭灵的除草制剂，其在整个储存期限保持它的生物效能。

本发明的另一个目标是提供一种显著降低微囊化广灭灵制剂的目标外蒸气传输的方法。

通过实践在下文描述的本发明，实现了本发明的这些和其他目标。

发明内容

因此，在这个方面，本发明提供一种储存稳定的囊悬浮制剂，其包含被囊封在微囊的聚合物壳壁内的除草有效量的广灭灵，所述微囊特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物。

一种广灭灵的囊悬浮制剂，其包含除草有效量的微囊化广灭灵，所述微囊包含被囊封在聚合物壁内的所述除草有效量的广灭灵，所述聚合物壁由分散在水相中的有机相之间发生的界面聚合反应形成，所述有机相特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物。

制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：

(a)形成包括至少一种表面活性剂的水溶液；

(b)向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的广灭灵，从而形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物，并向所述有机相添加第一壁形成组分；

(c)将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液；和

(d)向所述水相添加第二壁形成组分并允许所述第二壁形成组分与所述乳液内包含的所述第一壁形成组分发生反应，以形成囊封所述除草有效量的广灭灵的聚合物壁。

一种用于控制场所处的杂草的方法，其包括向杂草所在场所施加除草有效量的本发明的囊封的广灭灵或可通过本发明的方法获得的囊悬浮制剂。

具体实施方式

出人意料地发现，稳定有效量的选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物的至少一种佐剂的存在，降低了囊封的广灭灵制剂的挥发性。进一步发现，至少一种这样的佐剂的存在令人惊讶地提高了聚合物壳壁的塑性，从而显著降低了壳壁对活性成分的渗透。不希望受到理论制约，显著降低壳壁对活性成分的渗透明显减少了囊封的广灭灵制剂的挥发性。迄今尚未实现广灭灵挥发性的降低，虽然许多常规制剂试图这样做。

因此，在一个方面，本发明提供一种储存稳定的囊悬浮制剂，其包含被囊封在微囊的聚合物壳壁内的除草有效量的广灭灵，所述微囊特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物。

在一种实施方式中，优选的佐剂选自环氧化油化学制品(oleochemical)以及萜烯的低分子量聚合物和共聚物。优选，环氧化的油化学制品选自环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油，但是也不排除其他环氧化植物油。

优选，低分子量萜烯包括蒎烯聚合物及其均聚物和共聚物。更加优选，优选的蒎烯聚合物是α–和β–蒎烯共聚物和/或Piccolyte AO。优选，上述的α–和β–蒎烯共聚物由各种方法制造，包括形成α–和β–蒎烯的二聚物、三聚物或聚合物。

因此，在另一个方面，本发明提供一种储存稳定的囊悬浮制剂，其包含被囊封在微囊的聚合物壳壁内的除草有效量的广灭灵，所述微囊特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物；和选自增塑剂、增粘剂或成膜剂的至少一种其它组分。

在另一个方面，本发明提供一种广灭灵的囊悬浮制剂，其包含除草有效量的微囊化广灭灵，所述微囊包含被囊封在聚合物壁内的所述除草有效量的广灭灵，所述聚合物壁由分散在水相中的有机相之间发生的界面聚合反应形成，所述有机相特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物。

然而，应该理解，所存在的用于界面聚合的所述水和有机相没有具体的限制。适合于本发明囊封的制剂的界面聚合反应可以通过在两种基本上不混溶液体中存在的壁形成组分之间的反应来制备，所述不混溶液体中所述有机相和水相构成优选的实施方式。此外，所述两种壁形成组分可以相同或不同，或者这些相同或不同的壁形成组分可以仅包含在第一相或第二相内，或者分布在所述第一和第二不混溶相之间。

在另一个方面，本发明提供一种制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：

(a)形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；

(b)向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的广灭灵，从而形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物，并向所述有机相添加第一壁形成组分；

(c)将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液；和

(d)向所述乳液添加第二壁形成组分并允许所述第二壁形成组分与所述乳液内包含的所述第一壁形成组分发生反应，以形成囊封所述除草有效量的广灭灵的聚合物壁。

本发明的囊聚合物壁可以是任何已知的壳壁材料，并优选选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素甲醛、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、明胶/阿拉伯树胶壳壁或者其交联或未交联的组合。优选，所述囊聚合物壁是聚脲壁。

在一种实施方式中，将所述水溶液分散在所述有机相中以得到乳液，包括将所述水溶液在所述有机相中高速搅拌混合以得到乳液。优选，所述乳液包含0.1微米至200微米之间、优选1微米和50微米之间并更优选2微米和10微米之间的颗粒。

在另一种实施方式中，使所述壁形成组分彼此反应，包括使化学反应在加热或不加热下发生预定量的时间，直到出现完全聚合。优选，所述壁形成组分的完全聚合出现在15分钟和5小时之间，优选半小时和4小时之间，并更优选半小时和2小时之间。

壁形成组分之间的界面聚合可以在环境温度或升高的温度下实行。因此，反应的温度范围在5°C和90°C之间，优选10°C和70°C之间，并更优选15°C和60°C之间。

在另一种实施方式中，使所述壁形成组分彼此反应，包括将乳液保持一段充分的时间以使得所述壁形成组分之间基本上完成聚合反应，致使有机相中的液滴转变成包含封入了广灭灵活性成分的聚脲壳的囊。

按照本技术领域中惯常所知，通过将添加到水溶液中的所述第二壁形成组分与有机相内存在的第一壁形成组分接触，利用界面聚合形成本发明的囊聚合物壁。

所述第一壁形成组分优选选自聚异氰酸酯、聚酰氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。第二壁形成组分优选选自多胺和/或多元醇。优选，聚异氰酸酯与多胺反应以形成本发明的聚脲囊壁。

作为第一壁形成组分的优选聚异氰酸酯可以选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烯基-4,4′-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4′二苯醚三异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4′4″-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯第一壁形成组分是甲苯二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。

作为第二壁形成组分的优选多胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、4,9-二恶唑十二烷-1,12-二胺、1,3-苯二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺和4,4′-二氨基二苯基甲烷或其酸加成盐。本发明的优选多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四乙烯五胺。

有机相内存在的第一壁形成组分占有机相的约2至25重量%，优选5至20重量%。水相中存在的第二壁形成组分占制剂总重量的0.3至7重量%，优选1至5重量%。

有机相和水相的相对量对于本发明的方法不是关键的。典型地，有机相可以占高达总乳液的75体积%，并包含分散在水溶液中的离散的有机相液滴。

没有发现乳液中的液滴尺寸对于本发明的制剂和方法是关键的，但发现其可以在0.1微米至200微米之间，优选1微米和50微米之间，其可以利用高剪切装置进一步调适到优选约2微米至约10微米。

在一种实施方式中，所述壁形成反应典型在几分钟到几小时的跨度内进行至完成。在一种优选实施方式中，典型地让所述反应进行大约半小时直至大约2到3小时。

水溶液包含至少一种表面活性剂。优选，所述表面活性剂可以选自乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酐共聚物的偏酯的盐、聚丙烯酸的偏盐和聚丙烯酸三元共聚物的偏盐。

优选，表面活性剂是木质素磺酸钙或木质素磺酸钠或其混合物、或具有高度磺酸基团的改性硫酸盐木质素、或其以任何合适比例的组合。

优选，所述表面活性剂以制剂的约0.5至约1.5重量%的量存在。

术语“除草有效量”的广灭灵是广灭灵以该量应用时将提供所需要的杂草控制的广灭灵量。具体的量取决于许多因素，包括例如农作物、设法来控制的杂草和环境条件。然而，对要应用的活性试剂的合适量的选择在本技术领域专业人员的专业知识范围之内，不被认为是特别限制的。

选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物和萜烯的聚合物和共聚物的佐剂的稳定有效量，是足以显著增加囊封性聚合物壳壁的塑性并从而最小化广灭灵的挥发性以产生具有至少约2年的商业合理储存期限的、储存稳定的农业化学组合物的量。例如，选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物和萜烯的聚合物和共聚物的佐剂的稳定有效量可以高达制剂中有机相的约70重量%。

本发明的微囊化制剂包含约10%至约50%的广灭灵活性成分。

在一种优选的实施方式中，本发明的聚合物壳壁占制剂中有机相的约20重量%至约40重量%。在另一种优选实施方式中，聚合物壳壁占制剂中有机相总重量的约31%。

发现广灭灵从本发明囊封的制剂中释放的速度取决于壁厚度。除非另有陈述，壁厚度在此定义为壁材料与油相的百分比的比率。

在一种实施方式中，本发明的制剂囊的聚合物壁的量在约2.5%至约25%间变动。发现在不显著增加制剂成本时活性组分最佳释放速率将取决于如上文所描述的与有机相结合的稳定剂的类型。优选，相对于有机相，制剂囊的聚合物壁的量将在6%和20%之间变动。

发现制剂囊的聚合物壁的量相对于所述有机相增加，显著降低了在空气中的最大释放速度。所述制剂利用二亚乙基三胺作为胺壁组分制备并包含约20%环氧化大豆油。制剂“A”中所述制剂的聚合物壁的壁量相对于有机相为约10%，而制剂“B”以所述制剂囊的聚合物壁量相对于有机相为约20%而制备。发现在空气中的释放速率(活性成分的%)强烈取决于制剂囊的聚合物壁相对于有机相的量。

*与制剂中存在的活性成分初始的量相比，在50°C的空气中的释放速率

优选，本发明的囊悬浮制剂包含制剂的约0.01至约5重量%的量的消泡剂。这种合适的消泡剂是本技术领域常规已知的并且没有特别的限制。

本发明的囊悬浮制剂还可以包含流变改性剂。优选的流变改性剂包括黄原胶和/或粘土，其存在量可以是制剂的约0.01至约1重量%。

本发明的囊悬浮制剂还可以用无机酸中和以将pH调节到需要的范围内。因此，本发明的制剂另外包含约0.1%至约10%的中和酸，其可以是无机酸或有机酸。优选，无机酸是盐酸。

在一种优选实施方式中，本发明的制剂可以另外包含所述制剂约0.01至约3重量%的量的生物杀伤剂。

在一种最优选的实施方式中，所述环氧化脂肪酸酯是环氧化的油化学制品并更优选是环氧化大豆油。在另一种优选实施方式中，优选的稳定剂可以是萜烯的聚合物或共聚物。

因此，在这个实施方式中，本发明提供一种制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：

(a)形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；

(b)向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的广灭灵，从而形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物，并向所述有机相添加第一壁形成组分；

(c)将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液；和

(d)向所述乳液添加第二壁形成组分并允许所述第二壁形成组分与所述乳液内包含的所述第一壁形成组分发生反应，以形成囊封所述除草有效量的广灭灵的聚合物壁。

优选，所述形成水溶液的步骤包括将所述表面活性剂和选自所述流变改性剂、所述密度调节剂和所述生物杀伤剂的至少一种其它组分添加到一定量水中。在一种优选实施方式中，还向所述水溶液添加消泡剂。

在又一种优选实施方式中，将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液的所述步骤进行到需要的粒子大小。

在另一种优选实施方式中，在向水溶液添加有机相之后，让反应持续预定的时间，优选在搅拌下持续一到两小时。

随后，将反应混合物用无机酸、优选盐酸中和。所述中和优选执行到制剂pH达到约6至约9。

随后，在搅拌下优选添加黄原胶。

在另一种实施方式中，所述流变改性剂可以不向水溶液中添加，而是可以恰好在添加黄原胶之前或之后添加。

在一种优选实施方式中，添加生物杀伤剂以得到目标制剂。

在一种优选实施方式中，在升高的温度下执行本发明的方法，以提高聚合物壁形成速率。在这种实施方式中，本发明的方法优选在约5°C至约90°C的温度下执行，更优选在约10至约70°C的温度下实施，并更优选约15°C至约60°C。

本发明的优选的环氧化脂肪酸酯还可以选自环氧化棕榈油、环氧化菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油、环氧化大豆油、环氧化橄榄油和环氧化亚麻籽油。优选，可以使用环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油。然而，应该理解，具体植物油的选择没有特别的限制。

萜烯的优选聚合物和共聚物包括萜烯的低分子量饱和或不饱和的聚合物和共聚物。这些萜烯的聚合物和共聚物可以优选选自α–和β-蒎烯共聚物、化学改性的萜烯例如类萜、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化萜烯、萜烯酚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯与萜烯的酚改性共聚物。

用于配制本发明组合物的微囊的平均粒子大小典型在平均直径从约十分之一微米直至约两百微米内变动，优选从约一至约五十微米，更优选从约两微米至约10微米。然而应该了解，微囊的粒度分布没有关键意义。在一种实施方式中，本发明的囊封的广灭灵制剂的粒度在约3微米至约25微米内变动。

在第一步骤中制备的聚合物微囊化的广灭灵与有效乳化剂例如木质素磺酸盐在水中的均匀分散体可以与悬浮体系掺合。悬浮体系组合物可以包含试剂的组合，所述试剂例如表面活性剂、分散剂、防冻剂、粘土、水、盐、聚合物及其他悬浮稳定试剂和密度平衡试剂，对所述试剂适当选择以使所述微囊在较长的一段时间里如两年或两年以上，保持在水基载体中的稳定均匀悬浮。

还发现，需要的微囊粒子大小可以通过改变乳化速度来调节。意料之内地发现，较小的微囊提供了较快的广灭灵释放，而较大的微囊提供了较慢的释放。

可以使用各种各样的诸如此类的试剂，活性成分的各个具体的悬浮体系的最优组合可以变化。合适的粘土包括膨润土和绿坡缕石土及其混合物。常规用于悬浮体系的至少一种粘土的存在提高了悬浮的微囊的稳定性，并特别有助于在微囊产生了一些沉降并需要其重新分配的情况下在振荡时重新分配所述微囊。

在一种实施方式中，除在上文描述的黄原胶以外，粘度增强剂还可以选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、卡波普。在本文描述的本发明任何方法的优选实施方式中，粘度调节剂优选可以在中和步骤之后添加，以便乳化期间容易混合。

本发明还涉及一种用于控制一个场所处的杂草的方法，其通过向杂草所在地施加本发明除草有效量的囊封的广灭灵或可由本发明的方法获得的胶囊悬浮制剂。

优选，本发明提供一种控制不想要的植物品种的方法，其包括向所述植物的叶子或向含有其种子或其他繁殖器官的土壤或水施加除草有效量的本发明微囊化广灭灵或可由本发明的方法获得的囊悬浮制剂。优选，本发明的方法包括向在其中播种了农作物的田地施加除草有效量的本发明微囊化广灭灵制剂。

在一种实施方式中，优选的农作物可以选自棉花、水稻、小麦、大豆、烟草、甘薯、果实类蔬菜、葫芦科蔬菜、肉质豌豆和菜豆（bins）、油菜作物和番茄。

在一种优选实施方式中，优选的农作物是水稻。在这种实施方式中，微囊化广灭灵制剂的除草有效量是每英亩含有水稻作物的田地大约1至3品脱所述优选制剂。

有利地，根据本发明制备的或通过本发明的方法可获得的微囊制剂可以直接用作除草剂组合物或可以用水稀释供使用。

或者，另外的成分例如抗沉降剂、pH调节剂、防冻剂等等可以被加到通过本发明方法制备的微囊组合物中以形成浓缩的微囊除草剂组合物而不背离本发明的范围。

现在将要参考以下具体的实施例对本发明进行描述。应当指出，附在下面的实施例说明而不是限制本发明，而且本领域技术人员将不用背离本发明的范围就能设计出许多供选实施方式。

实施例1

用广灭灵活性成分、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和环氧化大豆油制备有机相。在水中添加需要量的木质素磺酸盐表面活性剂，制备水溶液。将所述有机相和水溶液混合在一起，形成乳液。然后，向所述乳液添加二亚乙基三胺，使得所添加的二亚乙基三胺与所述异氰酸酯交联剂聚合，形成将混合在所选的环氧化大豆油中的广灭灵囊封起来的微囊。在大约1小时的反应时间之后，将所述溶液用盐酸中和以提供以下组合物：

实施例2

用广灭灵活性成分、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和蒎烯聚合物(有机相的20%)制备有机相，以制备占总囊重量的6%的囊。在水中添加需要量的木质素磺酸盐表面活性剂，制备水溶液。将所述有机相和水溶液混合在一起，形成乳液。然后，向所述乳液添加二亚乙基三胺，使得所添加的二亚乙基三胺与所述异氰酸酯交联剂聚合，形成将混合在蒎烯聚合物中的广灭灵囊封起来的微囊。尔后，可以任选添加消泡剂、聚乙烯醇和黄原胶。

实施例3

按照实施例2中描述的方法，制备以下比较制剂。用广灭灵活性成分、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯制备有机相，以制备占总囊重量的20%的囊。该制剂中没有使用蒎烯聚合物。

蒎烯聚合物对在空气中释放速率的影响

实施例2描述的制剂在50°C的空气中12小时之后的释放速率占活性成分的8.7%。实施例3中聚合物壁的量大得多(有机相的20%是聚合物壁)但是有机相中不存在蒎烯聚合物，其在50°C的空气中12小时之后的广灭灵释放速率为45.07%。因此发现，增加壁厚度不足以限制广灭灵的挥发性。还意外发现，添加萜烯聚合物例如蒎烯聚合物或者环氧脂肪酸或其酯对降低所述活性成分的挥发是关键性的。

水中的游离活性成分含量

人们相信，增加广灭灵在水相中的量可能造成广灭灵施用的“突释效应”增加，从而由于游离的广灭灵的挥发性加重植物药害和目标外伤害的风险。因此，将本发明的制剂、例如以上实施例1的制剂的游离活性成分含量(在水中)与强度可比拟的和市场上可买到的囊封的制剂的游离活性成分含量比较。释放到水中的游离活性成分含量的测量方法如下：

将0.25g各制剂分散在70g(70ml)水中，用磁搅拌子混合2分钟，在真空下通过布氏漏斗(Buchner funnel)过滤(用0.7μm GFC Whatman滤器，直径9cm)，用60g(60ml)水洗涤，并用26.5g(40ml)己烷在分液漏斗中提取。收集有机相并将1微升注射在GC柱上。结果报告在下面表2中。在水相中测量到的游离活性成分报告为游离活性成分与制剂中存在的活性成分总量相比的%。

表2

制剂	制剂中总成分含量的游离活性成分含量(%)
		360ME商业制剂	0.98%
实施例1	0.50%

因此发现，环氧化植物油的存在显著提高了对本发明活性成分的囊封，这反映在水相中测量到的活性成分的量减少。

挥发性降低

对pH 7.7的Harriston壤质土上的春小麦实施田间试验。所述处理被分配给38.1cm(15”)宽×8m长的无作物地块，所述地块被15’种植宽度的春小麦田垄(24行，隔开7.5”)间隔开。所述植物重复4次并根据随机完全区组设计布置。所述地块是裸露的土壤或者覆盖了杂草，主要是苣苦菜和野豌豆。利用装有单个Teejet 8002黄铜喷口的CO₂动力背式喷洒器来施加处理，所述喷口被校准到输送339.3L水/公顷(36.3美国加仑/英亩)。因为对重复样3和4补充性润湿(供应水)，所述土壤在施加时是潮湿的。施加期间温度是18-22°C，湿度中等并且没有风。通过在处理之后第1、3、6、10、14、21和34天(DAT)评估处理带任何一侧的被漂白或死亡的行，来评价所述处理对相邻的小麦行的挥发性影响。还按照1–9等级(等级评定显示在下面)来评定地块。

等级评定：

1:没有伤害

2–轻度漂白，高度没有降低

3–轻度高度降低并有更多漂白

4–1到2行死亡并有一些漂白

5-1到2行死亡并有更多漂白

6-2到3行死亡并有一些漂白

7-2到3行死亡并有更多漂白

8-4到5行死亡并且漂白遍及整个地块

9-所有植物死亡

结果：数据提供在表3中。在1DAT时，在邻近处理的小麦的最新小麦生长观察到最低限度的初始漂白。在3DAT时，所有幼小小麦（small wheat）都受到广灭灵挥发性的同样影响，新生的2–3张小麦叶片出现漂白症状，处理差异不明显。6DAT时的评价与3DAT评定时相比，挥发性损害几乎相同。10DAT时，在幼小的小麦中邻近对照地块的小麦变得显眼，因为作物株冠的轻度变绿色调表明这些地块中的作物从漂白损害中恢复。14DAT时，所述幼小的小麦克服了处理地块中的漂白损害。未经处理的地块中的小麦行的全部播种宽度(24行)都是绿色的。随着季节进展(21、34和64DAT)，大多数小麦继续恢复，但是最接近处理地块的严重受损行或者死亡或者显示减少的恢复。试验制剂之间的挥发性损害有显著差异。

表3

表3中提供的数据明确显示，与常规的已知制剂相比，施加本发明制剂的小麦初始被影响的行数显著减少，反映了本发明制剂的挥发性降低。

在相同的试验场景下，还测量了发现死亡的幼小小麦植物的平均行数和被漂白的幼小小麦的平均行数，结果归纳在下文呈现的表4中。

表4

发现幼小小麦的平均被漂白行数减少了54%并且幼小小麦植物死亡数减少了28.5%，这被认为令人惊讶地指示了本发明制剂的挥发性显著降低。发现实施例1的制剂仅导致受影响的植物轻度高度降低，而用商业360g/L CS制剂发现至少两行死亡。

不希望受到理论制约，人们相信存在稳定有效量的环氧化脂肪酸酯例如环氧化的油化学制品将显著增强聚合物壳壁的塑性，从而防止活性成分广灭灵的快速散布和聚合物壳壁的破裂。

药害降低

在一种试验设置中，建立每边50英尺的正方形地块。指定每个地块中0.5–1.0m直径的圆作为目标施加区。指定的目标施加区域用手拔草以除去所有绿色植物材料。在施加试验制剂的一小时内给该区域浇大约0.1–0.2英寸的水，以确保所述施加是对润湿的裸露土壤表面进行的。在施加制剂之前，放置塑料屏障，底部或顶部都未垂直放置在所述目标施加区域上。

在风速在5mph范围之内时进行施加。将试验制剂用水稀释到每英亩220加仑水的等量来制备含有所述试验制剂的喷雾溶液，并施加于目标施加区域。喷雾溶液施加在塑料屏障内部，在施加之后1-2分钟除去所述塑料屏障，以保证喷雾液滴沉降到地面。

药害评价在施加试验制剂之后1、3、7、14和21天时收集。从施加场所的外缘到离施加场所的边缘最远但观察到表现出药害症状的植物的位置获取测量结果。所评价的药害症状是番茄的变白或它的植株重量以及春小麦作物的漂白。药害结果在下面制表：

表5

意外发现，与商业360g/L CS制剂相比时，实施例1的制剂一致地表现出在每个距离参数都观察到伤害量降低(叶片漂白)。出乎意料地，不管距所述场所的距离或评价时间如何，实施例1的制剂总是表现出比商业360g/L CS制剂少的伤害。此外，商业360g/L CS制剂处理在施加之后初始的1和3天评价时能看出对小麦的伤害症状(<%)，但是意外地，用实施例1的制剂处理没有这样的伤害。

对大红番茄品种的药害比较(测量番茄变白)采取了相似的方案。

表6

意外发现，与商业制剂相比，实施例1的制剂在大红番茄中表现出明显的变白降低。还出人意料的是，实施例1的制剂没有阻碍大红番茄品种的生长，即与商业360g/L制剂比较，植株重量较高。

因此得出结论，用实施例1的制剂看到的漂白程度显著低于用商业制剂看到的漂白程度。

本发明的一种或多种实施方式的其它优点

发现用不同于上文的方式不适当添加稳定剂和表面活性剂提供了在微囊外部的有机相，其中所添加的广灭灵活性成分是可溶的。这种外部有机环境的存在将广灭灵从微囊内提取出来，从而将由此产生的制剂的挥发性增加到类似于未囊封的制剂的水平。

还已经发现，通过将溶解在合适的与水不混溶的佐剂中的广灭灵囊封起来，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物例如在此描述的佐剂，广灭灵就可以通过喷洒直接表面施加。这样可实现农作物中的有效杂草控制，并且不会由于除草剂的蒸气传输而明显损害未喷洒的邻近植物。

还发现，本发明的制剂表现出显著的用于控制不想要的杂草的生物效能，所述生物效能在制剂的整个储存期限中一直保持。

其中前面已参考具有已知等价物的组成部分，那么将这样的等价物如同个别提出一样引入本文中。因此，要理解，可以无需背离在此教示的原则对本发明的上述方面和实施方式进行改变。在考虑了如所讨论和举例说明的具体形式的原则之后，本发明的另外的优点对于本领域技术人员将变得明显。因此，要理解，本发明不局限于所描述或举例说明的具体实施方式，而是旨在覆盖在所描述的发明范围之内的所有改变或修饰。

Claims (26)

1.储存稳定的囊悬浮制剂，其包含被囊封在微囊的聚合物壳壁内的除草有效量的广灭灵，所述微囊的特征在于包含稳定有效量的至少一种佐剂，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物。

2.权利要求1所述的制剂，其中所述聚合物壳壁由至少一种壁形成组分的缩合形成。

3.权利要求1所述的制剂，其中所述聚合物壳壁由壁形成组分的自缩合形成。

4.权利要求1或2所述的制剂，其中所述聚合物壳壁由第一壁形成组分和第二壁形成组分的界面缩合形成，所述第一壁形成组分和第二壁形成组分各自被分开包含在至少两种不混溶的液体中。

5.权利要求4所述的制剂，其中所述不混溶的液体是有机相和水相。

6.前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物佐剂被包含在有机相内。

7.权利要求5或6所述的制剂，其中所述有机相被分散在水相中。

8.前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述脂肪酸或其酯的环氧化衍生物佐剂是选自以下的环氧化油化学制品：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化菜籽油、环氧化向日葵油、环氧化花生油、环氧化棉籽油、环氧化棕榈仁油、环氧化椰子油和环氧化橄榄油。

9.权利要求1-8任一项中所述的制剂，其中所述萜烯的聚合物和共聚物佐剂是蒎烯均聚物或选自α-蒎烯共聚物和β-蒎烯共聚物的蒎烯共聚物、Piccolyte类萜、松香、松香酯、萜烯聚酰胺、苯乙烯化萜烯、萜烯酚、苯乙烯和α-甲基苯乙烯与萜烯的酚改性共聚物。

10.前述权利要求任一项所述的制剂，其还包含选自增塑剂、增粘剂、消泡剂、流变改性剂、中和酸、生物杀伤剂和成膜剂的至少一种成分。

11.前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述聚合物壳壁材料选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺、尿素甲醛、三聚氰胺树脂、三聚氰胺尿素树脂、明胶、阿拉伯树胶壳壁、其交联和未交联的组合。

12.权利要求7所述的制剂，其中分散的有机相的粒子大小从大约0.1微米到大约200微米。

13.权利要求12所述的制剂，其中所述聚合物壳壁材料是聚脲。

14.前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述制剂还包含选自以下的表面活性剂：乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酐共聚物的偏酯的盐、聚丙烯酸的偏盐以及聚丙烯酸三元共聚物的偏盐。

15.前述权利要求任一项所述的制剂，其中所述脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物佐剂占有机相的高达大约70重量%。

16.前述权利要求任一项所述的制剂，其包含大约10%到大约50%的广灭灵活性成分。

17.前述权利要求任一项所述的制剂，其中聚合物壳壁构成有机相的大约20重量%到大约40重量%。

18.制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：

(a)形成包含至少一种表面活性剂的水溶液；

(b)向稳定有效量的至少一种佐剂添加除草有效量的广灭灵，从而形成有机相，所述佐剂选自脂肪酸或其酯的环氧化衍生物以及萜烯的聚合物和共聚物，并向所述有机相添加第一壁形成组分；

(c)将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液；和

(d)向乳液添加第二壁形成组分并允许所述第二壁形成组分与所述乳液内包含的所述第一壁形成组分发生反应，以形成囊封所述除草有效量的广灭灵的聚合物壁。

19.权利要求18所述的方法，其中所述形成水溶液的步骤包含向预定量的水中添加表面活性剂。

20.权利要求18或19所述的方法，其包含用有机酸中和反应混合物。

21.权利要求20所述的方法，其还包含添加选自流变改性剂、密度调节剂、消泡剂和生物杀伤剂的至少一种组分。

22.权利要求18-21所述的方法，其中所述允许第一壁形成组分和第二壁形成组分之间发生反应的所述步骤包括向乳液添加第二壁形成组分，并允许所述第二壁形成组分与所述乳液内包含的所述第一壁形成组分发生反应。

23.权利要求22所述的方法，其中所述第一壁形成组分和第二壁形成组分之间的所述反应在5°C到90°C之间的温度下执行。

24.权利要求18-23所述的方法，其中将所述有机相分散在所述水溶液中以得到乳液的所述步骤包括以预定的乳化速度使所述有机相在水相中乳化，以得到具有所需粒子大小的分散体。

25.用于控制场所处的杂草的方法，其包括向杂草所在场所施加除草有效量的本发明的囊封的广灭灵或可由本发明的方法获得的囊悬浮制剂。

26.大体上如本文中参考实施例来描述的、储存稳定的囊悬浮制剂，其包含除草有效量的广灭灵。