CN104661526B - 异恶草酮制剂 - Google Patents

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Abstract

提供了异恶草酮的新制剂，以及制备异恶草酮制剂的新方法。与现有技术中的异恶草酮制剂相比，该新制剂提供了改善的功效、降低的挥发性和/或增加的异恶草酮负载。

Description

异恶草酮制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年7月27日提交的美国专利临时申请系列号61/676,588、2012年8月10日提交的美国专利临时申请系列号61/681,693、2012年8月15日提交的美国专利临时申请系列号61/683,465的优先权，其内容通过引用全文纳入本文。
发明主题领域
本发明涉及农化组合物和制剂的领域。
相关技术说明
通用名为异恶草酮的2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮是一种高效除草剂中的活性成份，其选择性针对多年生杂草，包括草类和阔叶类。异恶草酮通过抑制植物中类胡萝卜素的生物合成起作用；受异恶草酮影响的植物显示出随着剂量增加的进行性白化。
含异恶草酮的除草剂施用于土壤中用于在豆、卷心菜、黄瓜、棉花、瓜、薄荷、豌豆、辣椒、水稻、大豆、南瓜、甘蔗、甘薯、烟草和块茎类蔬菜中控制杂草。这类除草剂选择性针对多年生杂草，包括草类和阔叶类。
异恶草酮被认为是高度挥发性的。当其施用于目标区域的土壤中时，在某些条件下，异恶草酮可迁移或扩散到相邻的区域中，导致在经处理的田地附近的有益植物白化或漂白。虽然这种白化和漂白发生在非目标植物中，异恶草酮的作用模式表明当植物暴露于足够低的浓度中时这种白化和漂白可能是暂时性的，但是这不受欢迎，即使其没有导致植物的破坏。因此，使用含异恶草酮的除草剂，如(在美国，FMC公司)和(在欧洲，FMC公司)的标签列出了使用该除草剂的几种限制，包括天气条件、喷射体积和压力、液滴大小、以及距离商业生产植物的区域的距离。例如，对于出土前施用，含异恶草酮的除草剂不可施用在距离商业水果、坚果或蔬菜生产或商业温室或苗圃1500英尺(500米)以内。
已经开发了异恶草酮的微囊化制剂来解决异恶草酮的挥发性问题。美国专利号5,583,090；5,597,780；5,783,520；6,380,133；6,440,902；RE38,675；和美国专利公开号2010/0234225公开了使异恶草酮微囊化的各种方法。例如，Lee等的U.S.5,597,780通过提出一种异恶草酮的低挥发性制剂解决了异恶草酮的高挥发性，其中使异恶草酮在聚脲壳中微囊化。异恶草酮的微囊化形式已商业化并在全球销售，包括美国，其中一种制剂以3ME(FMC公司)的名称销售。
然而，现有的异恶草酮微囊化制剂受到其可达到的异恶草酮浓度和可能产生其他活性成份与异恶草酮一起微囊化的制剂的限制。本发明通过提供可在微囊中实现之前无法获得的异恶草酮浓度的制剂改善了现有的异恶草酮微囊化制剂。
有时可与异恶草酮同时使用第二或第三农药以拓宽活性谱。为了维持对两种成份的挥发性控制，Szamosi的美国专利6,440,902已经描述了微囊内的第二活性成份和异恶草酮制剂。然而，一些农药与异恶草酮不相容并且还不能与异恶草酮共包封。因此，包含异恶草酮和与异恶草酮不相容的第二活性试剂的制剂仍然有待解决。本发明通过提供使得能够在微囊中得到以前无法实现的异恶草酮与磺酰唑草酮(sulfentrazone)共存的制剂改进了现有技术。
另外，异恶草酮微囊与其他农药混合的囊悬浮制剂通常是化学上或物理上不稳定的。此外，异恶草酮微囊的市售悬浮液的重量的很大一部分是非活性成份。在市售除草剂中存在的高水平惰性成份增加了除草剂的体积和重量，导致额外的成产成本、包装成本、运输成本、储存成本、处理成本以及其他与制造、运输、储存和使用除草剂相关的成本。液体制剂的其他缺点包括，当储存于冷或热的条件中难以保持制剂的稳定性。作为水溶液如4EC或作为微囊化的异恶草酮的水性悬浮液如3ME使用异恶草酮的另一个问题是，与意外溢出相关的难题。意外释放的防范措施包括采用沟来限制溢出、使用吸收剂、以及通过含氢氧化钾的甲醇溶液中和该区域。清除液体的溢出产生大量的废料。
对于这些问题而言，优选其中可加入至少另一种农业活性试剂的异恶草酮的轻质、干燥颗粒制剂，该制剂是物理和化学上稳定的并且展现出异恶草酮的挥发性控制。
Deming等的美国专利号5,354,742中描述了生产微囊化杀虫剂的固态的可水分散组合物的方法。在该方法中，随后向这种微囊的水性悬浮液中加入一般的喷雾干燥佐剂，并且如其中所述对所得的悬浮液进行喷雾干燥以产生含微囊的可水分散颗粒。喷雾干燥佐剂(也称为“悬浮佐剂”、“聚集佐剂”和“制剂佐剂”)优选是水溶性盐，如硫酸铵或氯化钠、氯化钾或氯化钙。该佐剂也可包含表面活性剂、水溶性聚合物、高级醇类和其他水溶性或可水分散性组分，如胶、粘土和二氧化硅。然而，在该专利中没有给出在该方法中采用的这类佐剂的量的范围。其他佐剂包括水溶性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)电解质。可使用任意这种材料的唯一示例是实施例8，其中微囊悬浮液含0.49重量％的PVP。根据该专利，制剂佐剂的功能在于在喷雾干燥期间导致微囊聚集。随着从喷嘴排出的各液滴中除去水，形成含许多与细小的佐剂层结合在一起的小微囊，该佐剂均匀分布于各微囊之间。因此，佐剂通过将微囊互相分开并且通过使囊互相桥连来实现功能，由此导致囊聚集成较大的可在水中分散的颗粒。问题在于，这种技术并不适用于产生杀虫微囊的可水分散颗粒或聚集组合物，这些杀虫微囊具有较小的粒度和较薄的壁。使用美国专利号5,354,742的技术从这类微囊中产生可分散材料的尝试得到了不可在水中分散的粘性材料。另外，美国专利号5,354,742的所有示例和内容涉及具有包含纯杀虫剂的芯的微囊。此外，没有该制剂的功效或挥发性数据。由于难以形成具有包含纯异恶草酮的芯的微囊，需要其他的开发干燥的基于异恶草酮的除草剂的方法。
在美国专利号6,358,520、6,555,122和6,419,942中部分解决了美国专利号5,354,742的缺点。在这一系列的相关专利中，通过在水溶性聚合物，优选聚乙烯醇存在下喷雾干燥所述杀虫剂的水性悬浮液来产生含微囊化的杀虫剂的固态可水分散组合物。这些专利的所有实施例和内容涉及杀虫剂，其中活性成份占总制剂的42至48重量％。没有关于如何选择合适的组分水平的指导，提出了制剂挥发性的数据。优选提供含微囊化杀虫剂的固态可水分散组合物，该微囊化杀虫剂具有较高的活性成份浓度、改善的水分散性并改善了以更小、更优的微囊发挥作用的能力。
发明内容
本发明提供了制备含包封的异恶草酮的组合物的方法和材料，该组合物与市售的异恶草酮包封制剂相比具有改善的功效和稳定性、降低的挥发性，和/或增加的负载水平。
在一个实施方式中，本发明包含异恶草酮的挥发性受控的制剂。在该实施方式的一些方面，该制剂具有至少75％、至少80％、至少90％、或至少94％的异恶草酮挥发性控制。
在该实施方式的另一个方面，挥发性受控的制剂包含多层颗粒。该颗粒的芯含异恶草酮。该颗粒的第一包封层含非水溶性聚合物。并且第二包封层含水溶性聚合物。在其他方面，芯是含异恶草酮的固体组合物或含异恶草酮的液体组合物。
在该实施方式的另一个方面，异恶草酮占该颗粒的至少50重量％。在另一个方面，水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1:6至约1:4。
在该实施方式的另一个方面，非水溶性聚合物是聚脲。
在该实施方式的另一个方面，水溶性聚合物是聚乙烯醇。
在该实施方式的另一个方面，提供了含多层颗粒的固体除草剂组合物。在另一个方面，第二包封层含盐和非水溶性聚合物。在另一个方面，该盐可以是以下的一个或多个：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、硫酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸铵、碱金属碳酸盐和碳酸铵。在另一个方面，第一包封层与第二包封层的重量比为约3:1至1:3，或约1.5:1至1:1.5。
在该实施方式的另一个方面，该组合物具有至少80％的异恶草酮挥发性控制。在另一个方面，该组合物具有至少90％的异恶草酮挥发性控制。
在该实施方式的另一个方面，通过首先制备包含含异恶草酮的芯和第一包封层的颗粒的水性悬浮液，之后向水性悬浮液中加入水溶性聚合物，并最后对所得的混合物进行喷雾干燥来制备多层颗粒。产生的多层颗粒含至少50重量％的异恶草酮。在另一个方面，水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1:6至约1:4。在其他方面，多层颗粒含约50重量％至约80重量％，或约55重量％至约70重量％的量的异恶草酮。在另一个方面，第一层与聚乙烯醇的重量比为约3:1至1:3，或约1.5:1至1:1.5。
在该实施方式的另一个方面，提供了控制杂草的方法，其中向存在杂草的区域施用除草有效量的多层颗粒。在另一个方面，存在的杂草可以是以下的一种或多种：稗草、宽叶臂形草(broadleaf signalgrass)、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草(cupgrass)、少花蒺藜草、爬根草、红稻(red rice)、痒草(itch grass)、绒毛叶、冠状蔓锦葵(spurred anoda)、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻(Pennsylvania smartweed)、刺黄花穗(prickly sida)、马齿苋、红杂草(redweed)、威尼斯锦葵(Venice mallow)、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋(Florida pusley)、地肤、荞麦藤(redvine)、热带巴豆(tropic croton)、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角、野高粱(shattercane)和牵牛花。
在另一个实施方式中，本发明包括异恶草酮和亚麻子油的混合物。在该实施方式的一个方面，异恶草酮至少部分溶于亚麻子油。在其他方面，该混合物含约80至约97重量％的异恶草酮，约85至约90重量％的异恶草酮，约90至约95重量％的异恶草酮，和约95至约97重量％的异恶草酮。在其他方面，该混合物是悬浮液或溶液。
在本实施方式的另一个方面，该混合物是微囊的部分，其包含混合物和聚合物壳。在其他方面，该聚合物壳包含聚脲。在其他方面，该混合物含约80至约97重量％的异恶草酮。
本实施方式的另一个方面是包含大量含异恶草酮的微囊的除草剂组合物。在另一个方面，将微囊悬浮在水性溶液中。在另一个方面，该水性溶液还包含硫酸铵。
本实施方式的另一个方面是包含聚脲壳的微囊，其包封包含异恶草酮和亚麻子油的材料。在其他方面，该微囊含约80至约97重量％的异恶草酮，约85至约90重量％的异恶草酮，约90至约95重量％的异恶草酮，和约95至约97重量％的异恶草酮。
本实施方式的另一个方面是包含大量含异恶草酮和亚麻子油的微囊的除草剂组合物。在另一个方面，将微囊悬浮在水性溶液中。在另一个方面，该水性液体还包含硫酸铵。
本实施方式的另一个方面是控制杂草的方法，其通过向存在杂草的区域中施用除草有效量的含异恶草酮聚脲微囊的除草组合物。在另一个方面，存在的杂草包括以下的一种或多种：稗草、宽叶臂形草、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草、少花蒺藜草、爬根草、红稻、痒草、绒毛叶、冠状蔓锦葵、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻、刺黄花穗、马齿苋、红杂草、威尼斯锦葵、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋、地肤、荞麦藤、热带巴豆、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角、野高粱和牵牛花。
在另一个实施方式中，本发明提供了用于向作物递送农化物质的可水分散颗粒的制备方法。这些方法包括形成含农业活性试剂的可水分散粉末、研磨该粉末、并将该粉末与微囊化的异恶草酮的水性溶液混合以形成可水分散的颗粒。
在该实施方式的一个方面，通过将微囊化的异恶草酮的水性溶液揉入经研磨的可水分散的粉末中，然后使所得的润湿的粉末经圆盘造粒并干燥所得的颗粒形成该颗粒。颗粒本身代表了该实施方式的其他方面。
在该实施方式的另一个方面，通过将水揉入到经研磨的可水分散的粉末中、将所得的面团挤出形成颗粒、用微囊化的异恶草酮的水性溶液对该颗粒进行喷涂、并干燥颗粒以形成该颗粒。颗粒本身代表了该实施方式的其他方面。
在该实施方式的另一个方面，将经研磨的可水分散粉末与微囊化的异恶草酮的水性溶液混合，然后经喷雾干燥形成颗粒。颗粒本身代表了该实施方式的其他方面。
在该实施方式的其他方面，农业活性试剂是除草剂。在其他方面，除草剂选自下组：苯草醚、敌草胺及其组合。在其他方面，可水分散的粉末可包含润湿剂、分散剂、消泡剂和运载体中的一种或多种。
在本发明的另一个实施方式中，提供了共包封异恶草酮和其他农业活性成份同时保持挥发性控制的组合物。在该实施方式的一个方面，组合物显示出至少75％，优选至少80％、90％或95％的挥发性控制。
在该实施方式的另一个方面，该组合物包含包封于微囊中的异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮。在该实施方式的其他方面，异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮一起占组合物重量的至少40％。在另一个方面，异恶草酮占组合物重量的至少10％。在另一个方面，甲氧毒草安占组合物重量的至少10％。在另一个方面，磺酰唑草酮占组合物重量的至少10％。在另一个方面，异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。在另一个方面，在50℃下储存3个月后，异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
在该实施方式的另一个方面，该组合物包含包封于微囊中的异恶草酮和吡草胺。在该实施方式的其他方面，敌草胺与异恶草酮和吡草胺共包封。在另一个方面，异恶草酮和吡草胺组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。在另一个方面，在50℃下储存3个月后，异恶草酮和吡草胺组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
在该实施方式的另一个方面，该组合物包含包封于微囊中的异恶草酮和二甲戊乐灵。在另一个方面，异恶草酮和二甲戊乐灵组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。在另一个方面，在50℃下储存3个月后，异恶草酮和二甲戊乐灵组合物的挥发性控制为至少75％，优选至少80％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。
示例性实施方式的详述
异恶草酮微囊
根据本发明的一个实施方式，提供了异恶草酮制剂。该制剂包含异恶草酮微囊，其中该微囊含异恶草酮和亚麻子油的高浓度溶液。
该实施方式的另一个方面是制备除草组合物的方法。该方法将水和聚合分散剂合并，向其中加入包含异恶草酮、亚麻子油、和聚异氰酸酯的溶液。然后对所制备的混合物进行乳化，并且加入多官能胺类以产生大量含异恶草酮和亚麻子油的微囊。在其他方面，该方法通过加入粉末形式的硫酸铵、黄原胶或其混合物在除草组合物中产生了异恶草酮的高负载水平。
该实施方式的另一个方面是使用包含含异恶草酮的微囊的分散体的除草组合物的方法。
该实施方式的目的之一是提供含异恶草酮的除草剂，其含有更高负载水平的异恶草酮，同时改善或维持除草剂的除草活性。
该实施方式的另一个目的是提供含异恶草酮的除草剂，其含有更高负载水平的异恶草酮，同时减少或维持异恶草酮的挥发性，从而减少现场外伤害的问题。
为了增加微囊化的含异恶草酮的除草剂中异恶草酮的量，可采用几种方法，包括增加微囊中异恶草酮的浓度，以及增加水性除草混合物中微囊的负载水平。根据该实施方式，如下文详述，通过具体选择在微囊化方法中使用的材料，以及通过具体选择反应条件来实现微囊化材料中异恶草酮的浓度增加。根据该实施方式的另一个方面，为了增加水性除草混合物中微囊的量，使用具体选择材料和制备步骤以产生除草混合物的水性部分，如下文详述。
增加微囊中异恶草酮的负载水平会有效增加异恶草酮在含异恶草酮的除草剂中的总体负载水平，从而导致降低与除草剂的制造、包装、操作、运输、储存和使用相关的成本。本发明的实施方式之一是包封亚麻子油和异恶草酮的溶液的微囊，其中异恶草酮占包封材料的85至97重量％。这种异恶草酮的负载水平超过之前所述或市售的微囊化的异恶草酮。
增加除草剂中微囊的负载水平增加了相对于除草剂的总体积的异恶草酮负载水平，导致降低了与除草剂的制造、包装、操作、运输、储存和使用相关的成本。本发明的另一个实施方式是在微囊形成和所形成微囊的退火之后省去水的加入，同时加入该组合物的组分而不需要牺牲除草剂的特性，如稳定性和与其他除草剂混合的能力。
在这些方法中，通过(i)通过合并水和聚合物分散剂来产生水性溶液；(ii)加入包含异恶草酮、惰性有机溶剂和聚异氰酸酯的有机溶液产生混合物；(iii)对该混合物进行乳化；和(iv)加入多官能胺来制备微囊的水性悬浮液，该微囊包含包围芯的聚脲壳，该芯包含溶解于惰性有机溶剂中的异恶草酮。如上所述，该有机溶液包含有机溶剂、异恶草酮和聚异氰酸酯。该有机溶液还可包含佐剂，如表面活性剂。如上所述，该水性溶液包含水和聚合物分散剂。该水性溶液还可包含佐剂，例如，其可以帮助微囊的形成。由此制备的除草组合包含至少50重量％的异恶草酮。在该实施方式的一个方面，除草组合物包含50至97重量％的异恶草酮。在一个优选的方面，该除草组合物包含55至65重量％的异恶草酮。
优选应该依次进行四个制备步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)。然而，这些步骤并非包括一切。也可以要求其他步骤来产生含异恶草酮的除草剂。可以在步骤(i)之前有制备步骤，可以在这四个步骤中的任意之间有中间步骤，并且可以在步骤(iv)之后有制备步骤。例如，为了获得市售优选的除草剂，可能有必要通过加入调节pH、粘度、储存稳定性、密度和其他物理或化学性质的赋形剂来调节通过步骤(i)到(iv)限定的方法得到的除草组合物的连续水相的特性。
上述方法中使用的术语“异恶草酮”表示包含至少90重量％纯的2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑啉酮的组合物。在一个实施方式中，异恶草酮可以是工业级的异恶草酮，其具有90至95重量％的纯度范围。在另一个实施方式中，异恶草酮可以是包含超过95重量％纯的2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑啉酮的组合物。用作以下制剂A至H中的成份的异恶草酮包含94.8重量％至96.8重量％的纯异恶草酮。术语“纯异恶草酮”表示100％纯2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑啉酮。各制剂的说明的分析部分中计算的组合物值对于有机组合物中异恶草酮的纯度水平进行调节，该有机组合物对应于上述方法中步骤(b)的有机组合物。然而，可使用更高纯度级别的异恶草酮试剂以在微囊中并且最终在除草剂中产生更高的异恶草酮负载水平。
在制备微囊水性悬浮液的上述方法的制备步骤(i)中，将水与聚合物分散剂混合。在该实施方式的优选方面，聚合物分散剂与水充分混合以产生该分散剂的水性溶液。该聚合物分散剂可以占总组合物的全部组分的0.5重量％至10重量％的量，优选占总组合物的全部组分的0.8重量％至1.5重量％的量。在该实施方式的一个方面，聚合物分散剂是木质素。木质素是在木材中发现的复杂天然聚合物。木质素的示例包括AHR 2438B、Betz 402、Borresperse N、Borresperse NA、D 419-6、Diwatex 30FKP、Flowpro 1512、HR 5、Kelig100、Kelig 400、Lignopol、Lignosite 431、Lignosite 458、Lignosite 854、Lignosol、Lignosol AXD、Lignosol D 10、Lignosol DXD、Lignosol FT A、Lignosol NSX 110、Lignosol SFX 65、Lignosol X、Lignosol X 50、Lignosol XD、Lsu、Maracell C、MaracellE、Maracell XC 2、Maracell XE、Marasperse B、Marasperse CBA 1、Marasperse CBO、Marasperse CBOS 4、Marasperse CBS、Marasperse CBX 2、Marasperse N、Marasperse N22、Neocobaltin PNA 11、Newkalgen RX-B、Norlig 12、Orzan CD、Orzan LS、Orzan S、Orzan SL 50、Pearllex CP、Pearllex N、Peritan NA、Polyfon、Polyfon F、Polyfon H、Polyfon HUN、Polyfon O、Polyfon T、Pozzolith 100XR、Pozzolith 70、Raycote、Raylig260LR、Raymix、Reax 05A、Reax 45A、Reax 80C、Reax 81A、Reax 82、Reax 825E、Reax 83A、Reax 83C、Reax 85A、Reax 85C、Reax 88B、Reax 905、Reax 95A、Reax 98B、Reax SR 1、Reveal NM、Reveal SM、Reveal SM 5、Reveal WM、San-X P 213、San-X P 252、San-X P550、San-X P 552、Sanekis P 550、Sanflo GR、Sodalig、Ufoxane 2、Ufoxane 3、Ufoxane3A、Ultramix、木质素磺酸钠(sodium lignin sulfonate)、Temsperse P 2000、TemsperseS 001、UF 10000A、Vanillex HW、Vanillex N、Vanisperse A、Wanin S、Wanin SR、木质素亚硫酸钠(sodium lignosulfite)、Ultrazine NA、Ultrazine NAS、Urzan S、Vanicell、木质素磺酸钠(sodium lignosulfonic acid)、木质素磺酸钠(sodium lignosulfonate)、ZewaEF 220、Zewa S 210、Zewa SL、木质素磺酸钠(sodium lignosulfonic acids)、和木质素磺酸钠盐(sulfonated lignin sodium salt)。在该实施方式的优选方面，通过用碱处理或通过磺化来得到经改性的木质素。这类经改性的木质素作为木材制浆方法衍生的副产品得到。优选地，分散剂是木质素磺酸盐，例如，木质素磺酸钠盐，如购自美德维实伟克公司(Meadwestvaco Corporation)的Reax 88B、Reaxl00M、Polyfon H、Polyfon O、Polyfon T或Polyfon F，和购自LignoTech美国公司(LignoTech USA,Inc.)的Ufoxane 3A，或木质素磺酸钙盐，例如，购自LignoTech美国公司的Norlig BD。木质素磺酸盐可与经取代的萘磺酸盐甲醛聚合物的钠盐联用。合适的经取代的萘磺酸盐甲醛聚合物的钠盐的示例是购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的Morwet D-425粉末。在该实施方式的优选方面之一中，木质素是高度磺化的混合硫酸盐法木质素。在另一个方面，木质素选自Reax 88A、Reax 88B和Reax100M，其全部购自美德维实伟克公司。在另一个方面，木质素是Reax 88B。
该聚合物分散剂通常与水充分混合。水可来自任意来源，并且可含有任意赋形剂或杂质，只要该赋形剂或杂质不干扰微囊中异恶草酮的有效包封，不干扰喷雾干燥过程，并且不以会降低异恶草酮制剂的负载水平或效果的方式干扰其他组合物。在该实施方式的优选方面，水是自来水。在该实施方式的另一个方面，水是纯水，其可通过过滤、蒸馏、反渗透、直接膜蒸馏等得到。
在步骤(i)的一个方面，可使所得的水混合物的温度升高足够的量以帮助水中组分的溶解或均匀悬浮。
易于溶解或悬浮异恶草酮并且与水不互溶的任何有机溶剂均适合该实施方式。其中异恶草酮可溶解的合适水不互溶性惰性有机溶剂是购自壳牌石油公司的SHELLSOL商标的单烷基化和多烷基化芳族化合物的混合物；购自埃克森公司的各种石油流体，如Aromatic 200、AE700和Exxate 700；购自汉高公司(Henkel Corporation)的各种脂肪酸甲酯，如Emery 2209、Emery 2270和Emery 2301；以及可食用油类，如大豆油、玉米油、葵花籽油、植物油、花生油和菜籽油。本发明的方法中可使用的有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、环戊烷、戊烷、2-甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、苯、环己烯、乙基乙烯基醚、1,2-环氧丁烷、呋喃、四氢吡喃、氟苯、六氟苯、丙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、l-氯-3-甲基丁烷、3-氯丙烯、四氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、2-溴-2-甲基丙烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,2,2-四氯二氟乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-2,2-二氟乙烯等。这些溶剂中的任一种可单独使用或以与其他溶剂中的任意一种或多种的混合物使用。
该实施方式的有机溶剂还可以是动物脂肪或油类，或植物油。可用于该实施方式的植物油可以是衍生自植物的任意脂质材料，前提是该脂质材料不与水互溶，该脂质材料易于溶解异恶草酮，并且该脂质材料不含可与异氰酸酯发生反应的化学基团，如胺类、醇类、游离酸类等。化学上，植物油可称为甘油三酯。在该实施方式的一个方面中，植物油含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、游离酸类和不可皂化的脂质的混合物。该实施方式范围内的合适的植物油包括可食用油类、生物燃料油类、干性油类和其他植物来源的油类。可用于该实施方式的可食用油类包括杏仁油、鳄梨油、椰子油、玉米油、棉花籽油、二酰甘油(DAG)油、酥油、葡萄籽油、花生油、大麻子油、猪油、人造黄油、芥子油、橄榄油(包括特轻、初榨、特级初榨和精制)、棕榈油、花生油、菜籽油、芥花油、米糠油、红花油、芝麻油(包括半精制的和未精制的)、大豆油、葵花籽油(包括高油酸和亚油酸)、茶籽油和胡桃油。可用于该实施方式的生物燃料油类包括蓖麻油、椰子油、菜籽油(colza oil)、玉米油、棉花籽油、亚麻荠油、大麻子油、芥子油、棕榈油、花生油、小萝卜油、菜籽油、盏金花油、米糠油、红花油、盐角草油、大豆油、油莎草油、桐油、柯拜巴脂、红油(honge oil)、麻风树油、霍霍巴油、牛奶灌木(milkbush)、纳曷尔油(nahor oil)、天堂油(paradise oil)、和石油坚果油(petroleum nutoil)。可用于该实施方式的干性油类包括达马油(dammar oil)、亚麻仁油、亚麻子油、罂粟油、梓油、桐油和斑鸠菊油(vernonia oil)。
在一个优选的实施方式中，有机溶剂还可以是除草有效的化合物，如甲氧毒草安。
上述制备微囊的水性悬浮液的方法的步骤(ii)中的溶液可包含额外的除草有效化合物。在一个优选的实施方式中，额外的除草有效化合物是磺酰唑草酮。
除了异恶草酮和有机溶剂以外，上述制备微囊的水性悬浮液的方法的步骤(ii)中的溶液还包含聚异氰酸酯。术语“聚异氰酸酯”表示平均每个分子含有2个或更多个聚异氰酸酯基团的化合物的混合物。优选的异氰酸酯大多数是二异氰酸酯和三异氰酸酯的混合物，其中的异氰酸酯基团可连接至脂族或芳族部分。合适的脂族二异氰酸酯和三异氰酸酯的示例是1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4-(异氰酸甲酯基)-l,8-辛二异氰酸酯。合适的芳族异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(MDI)；2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯；及其混合物。其他合适的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。同样合适的是二异氰酸酯与多元醇的加合物，如乙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，其通过每摩尔多元醇加合对应于相应醇的羟基数量的一定摩尔数的二异氰酸酯得到。通过这种方式，几个异氰酸酯分子通过氨基甲酸酯基团连接至多元醇以形成高分子量的聚异氰酸酯。可通过将三摩尔的甲苯二异氰酸酯与一摩尔的2-乙基丙三醇(1,1-双羟甲基丙烷)进行反应来制备另一种这类合适的产物。通过加合1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯至乙二醇或丙三醇来得到其他合适的产物。优选的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。上述具体的二异氰酸酯和三异氰酸酯可单独采用或以两种或更多种这类异氰酸酯的混合物采用。
在该实施方式的一个优选的方面，聚异氰酸酯具有大于2且小于3的官能度。合适的聚异氰酸酯的示例包括27、94、95、901、PB 219、M、1245、1820、9016、9257、9259、9041、9236、5025、9615、9582、9611、9584、9610、2496、9600、1508、486、448、MRS、MR、489、582、MRS-5、MR-5、MRS-4、MRS-2、M10、R2500、M20、M20FB、M20HB、M20SB和M70L。在该实施方式的其他方面，聚异氰酸酯的官能度为2.5至2.8。
在该实施方式的其他方面，至少异恶草酮、惰性有机溶剂和聚异氰酸酯聚合物的有机溶液的温度上升足够的量以帮助组分溶解或帮助组分的悬浮液在有机溶液中匀化。由于合适的聚异氰酸酯的二聚化或合适的聚异氰酸酯与其本身的寡聚化的潜力，有机溶液的温度并没有升至超过发现发生二聚化或寡聚化的温度。
向水性溶液中加入有机溶液产生了两种分开的不互溶相的混合物。为了制备微囊化的异恶草酮，对该混合物进行乳化。上述制备微囊的水性悬浮液的方法的步骤(iii)的乳化步骤需要高剪切混合以得到不互溶相的小液滴。该过程产生水包油乳液。乳液的非连续相，即液滴，一般含有异恶草酮、有机溶剂和聚异氰酸酯，而连续相含有水和聚合分散剂。影响液滴尺寸的因素(其决定微囊的最终尺寸以及乳液的稳定性)很大一部分取决于向混合物递送的能量的量，并且包括混合的速度和长度、有机溶剂的种类、温度和粘度。选择合适的微囊尺寸以实现低挥发性和高悬浮度的组合需要竞争因素之间的平衡。通常，增加微囊尺寸降低了挥发性，但也降低了颗粒的悬浮度，而降低尺寸产生了更好的悬浮度，但也产生更高的挥发性。出于该实施方式的目的，微囊的平均尺寸为1至50微米，优选5至30微米。产生需要尺寸的微囊的操作条件取决于使用的乳化设备和温度，并且对这些和其他相关因素进行调节以确定合适的条件是本领域技术人员熟知的。
在形成乳液之后，向乳液中加入多官能胺以产生大量含异恶草酮和有机溶剂的微囊。与乳化步骤的条件相反，在加入胺期间的搅拌应该是温和的。合适的聚胺一般表示在分子中含两个或更多个伯氨基的化合物，并且其氨基可连接至脂族或芳族部分。合适的脂族聚胺的示例是式H2N(CH2)nNH2的α,ω-二胺，其中n是2至6的整数。这类二胺的示例是乙二胺、丙-1,3-二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺和六亚甲基二胺。优选的二胺是六亚甲基二胺，具体地，1,6-六亚甲基二胺。
其他合适的脂族聚胺是式H2N(CH2CH2NH)nH的聚乙烯胺，其中n为2至5的整数。这类聚乙烯胺的代表性示例是：二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。
合适的芳族聚胺是能以足量溶于水从而与聚异氰酸酯发生反应的任意芳族聚胺。合适的芳族聚胺的示例包括1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、1,5-二氨基萘、1,3,5-三氨基苯、2,4,6-三氨基甲苯、1,3,6-三氨基萘、2,4,4'-三氨基-二苯基醚、3,4,5-三氨基-l,2,4-三唑、双(六亚甲基三胺)和1,4,5,8-四氨基蒽醌。对于溶解不够的那些聚胺，可通过升高溶液的温度，或通过使用盐加合物形式的聚胺来提高溶解度。合适的盐加合物是不干扰聚脲壳形成的那些加合物。
其他合适的聚胺是除了氨基以外含磺基或羧基基团的那些聚胺。这类聚胺的示例是1,4-亚苯基二胺磺酸、4,4'-二氨基二苯基-2-磺酸或二氨基氨基羧酸(diaminoammocarboxylic acid)如鸟氨酸和赖氨酸。
在合适的搅拌和反应条件下，溶于乳液的非连续相的聚异氰酸酯和溶于乳液的连续相的多官能胺在分散剂存在下发生反应以形成微囊，该微囊具有包封芯的聚脲壁，该芯包含除草活性成份。聚合率取决于所采用的反应条件。聚合率一般与反应发生时的温度相关。包封过程能够令人满意地进行并产生包封的材料而不用调节至特定pH值。
在加入多官能胺之后，持续搅拌同时通过将混合物加热至约35℃至约60℃，优选约45℃至约50℃的温度，持续3至10小时，优选4至5小时来使悬浮液固化。
上述过程产生大量在水相中分散的微囊。该微囊包含聚脲壳和液体芯。包封的液体芯含有至少有机溶剂油和异恶草酮的溶液。在组成上，该液体芯与上述方法中的有机溶液的组成相似，区别在于部分或完全没有未反应的聚异氰酸酯。异恶草酮在水中的溶解度有限(1100ppm)，因此在水相中会存在少量的异恶草酮，但是这不足以对微囊的负载水平产生任何并非微不足道的影响。
为了在市售可行的除草组合物中得到高的异恶草酮负载水平，在该实施方式的一个方面，异恶草酮的负载水平相对于包封的材料尽可能高，优选超过80重量％。通过对微囊的包封材料进行分析来确定包封的材料中异恶草酮的负载水平。或者，可基于异恶草酮与上述过程的步骤(ii)中的溶液中非反应性组分的总量之比来计算包封的材料中异恶草酮的负载水平。
在微囊形成之后，然后可进一步通过加入各种赋形剂，包括密度改性剂、粘度改性剂、pH改性剂等来配制除草组合物。例如，可将在水中的聚合物微囊化的杀虫剂和有效的乳化剂(如木素磺酸盐)的均匀分散体与悬浮液系统组合物掺混。如果需要调节完成的微囊制剂的pH，例如，当微囊的水基制剂与其他除草剂、肥料等混合时，可使用常规且合适的pH调节试剂。这类试剂包括盐酸、乙酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。
该分散体还包含试剂的组合，如表面活性剂、分散剂、防冻剂、粘土、水、杀生物剂、盐、聚合物、增稠剂和其他悬浮液稳定剂和密度平衡剂的组合，其经合适地选择以将稳定的均匀悬浮液中的微囊在水基运载体中保持延长的时间。包含分散体的试剂通常会包含1重量％至15重量％并且优选2重量％至10重量％的分散体。为了以均一的方式处理并施用除草剂，该分散体优选是均匀的。
该分散体还可包含少量的与硫酸铵组合的黄原胶增稠剂以助于对微囊分散体的稳定化。该胶优选以占分散体的约0.01重量％至约0.1重量％的范围中的量存在，不过也可采用较多或较少的量。硫酸铵优选以占分散体的约3重量％至约17重量％的范围中的量存在，更优选在5重量％至10重量％的范围中，不过也可采用这些范围以外的量。
如上所述，一种在包含微囊化的异恶草酮的水性除草剂中增加异恶草酮的总负载水平的方式是增加异恶草酮在包封的材料中的负载水平。另一种在包含微囊化的异恶草酮的水性除草剂中增加异恶草酮的总负载水平的方式是增加微囊在分散体中的负载水平。根据该实施方式的这一方面，通过尽可能减少在加入赋形剂形成微囊之后通常向分散体中加入的水或其他溶剂的量来实现分散体中微囊部分的增加(例如，一般通过先用水使黄原胶成浆再将其加至除草剂中来将黄原胶加到农业制剂中)。该实施方式还涉及以粉末形式代替水溶液或混合物加入赋形剂。以粉末形式向微囊的水性悬浮液中加入粘度改性剂，如黄原胶。以粉末形式向微囊的水性悬浮液中加入密度改性剂，如硫酸铵。或者，密度改性剂和粘度改性剂可作为粉末混合在一起，并且一起加到水性悬浮液中。也可向微囊的水性分散体中以逐步或先混合再加入的形式以粉末形式加入赋形剂。这种干混合物形式的赋形剂的加入消除了引入不需要的稀释水的需求。
在该实施方式的一个特别优选的方面，在上述方法的步骤(ii)中使用的有机溶剂是亚麻子油。亚麻子油的使用得到令人惊讶的和意料之外的高异恶草酮负载水平。根据这一方面，在包封亚麻子油和异恶草酮溶液的微囊中，异恶草酮可占包封的溶液的80至97重量％。这种异恶草酮的负载水平超过之前所述或市售的微囊化的异恶草酮。根据这一方面，异恶草酮可占包封的溶液的85重量％至97重量％，90重量％至97重量％，或95重量％至97重量％。为了实现这种高异恶草酮负载水平，应小心选择合适的反应条件，其在本领域普通技术人员的能力范围之内；这类条件可包括尽可能减少加入其他任何赋形剂并增加异恶草酮起始材料的纯度。为了实现最高水平的异恶草酮负载水平，应使用非常高纯度的异恶草酮，并且不应向步骤(ii)中的异恶草酮、亚麻子油和聚异氰酸酯的溶液中添加赋形剂。
对应于包封材料的异恶草酮负载水平应该尽可能高；然而，超过特定负载水平之后，微囊的制备失败。具体地，当将多官能胺加到含异恶草酮和亚麻子油的乳化混合物中时，其中异恶草酮超过该特定限制，乳化的混合物胶凝，并且微囊形成情况不佳。通过调节异恶草酮的纯度，异恶草酮负载水平的上限为91.4至93.0重量％。然而，若不调节异恶草酮的纯度，制剂A至H(在下述实施例中)中芯材料中异恶草酮负载水平的上限为96.2至98.1重量％，这表明，如果在方法中使用高纯度的异恶草酮，则可实现高的异恶草酮负载水平。
可在本领域已知的任意可接受的用途中使用包含大量微囊的水性溶液。例如，可向农田施用除草有效量的这类微囊，之后施加环境水能够持续透过聚脲壳，溶解小量的异恶草酮，并且使异恶草酮-水溶液从微囊中扩散到农田中。可使用这一方面来控制杂草，包括向存在杂草的区域施用除草有效量的任意上述组合物的除草组合物。通过该方法控制的优选的植物包括草类和阔叶类。具体地，可通过该方法控制的杂草包括选自下组的那些杂草：稗草、宽叶臂形草、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草、少花蒺藜草、爬根草、红稻、痒草、绒毛叶、冠状蔓锦葵、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻、刺黄花穗、马齿苋、红杂草、威尼斯锦葵、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋、地肤、荞麦藤、热带巴豆、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角和牵牛花。
在实施例1-3中更具体地显示并说明了该实施方式的各个方面，其中除非另外说明，基于重量给出份数和百分比。应理解这些实施例仅仅是说明性的实施方式而非限制性的。
含异恶草酮微囊的高负载干制剂
美国专利号5,583,090；5,597,780；5,783,520；6,380,133；6,440,902；RE38,675；和美国专利公开号2010/0234225公开了使异恶草酮微囊化的各种方法。本公开中还描述了使异恶草酮微囊化的方法。根据该实施方式，还可用水溶性聚合物涂覆水性包封的异恶草酮组合物。已经制备了微囊的高异恶草酮负载固体组合物，其由包含异恶草酮的芯组成，被聚脲壳包围，其又被由水溶性聚合物组成的涂层包围。可通过在聚乙烯醇存在下对微囊化的除草剂的水性悬浮液进行喷雾干燥来制备这种组合物。该干组合物包含约5至20重量％的聚乙烯醇。
该实施方式的优势之一是较低的与除草剂的制造、储存、运输和使用相关的成本。通过增加除草活性成份的负载水平，对于给定量的除草活性成份，在农田中使用的除草剂的总质量和总体积降低。增加除草活性成份的负载水平并降低除草剂中存在的惰性成份的负载水平，降低了除草剂的总体积和重量，导致较低的生产成本、较低的包装成本、较低的运输成本、较低的储存成本、较低的操作成本，并且一般降低了与制备、储存、运输和使用除草剂相关的其他成本。
该实施方式提供的另一个优势在于易于消除除草剂的意外溢出。消除水性微囊化除草剂溶液的意外溢出是困难且高成本的。意外释放的防范措施包括采用沟来限制溢出、使用吸收剂、以及通过含氢氧化钾的甲醇溶液中和该区域。另外，清除液体的溢出产生大量的废料。在特定条件下，任何被水性微囊化的除草剂污染的土壤都需要修复；这种修复可包括挖掘并运送受污染的土壤至填埋场，和其他昂贵的技术。从水性微囊化形式的基于异恶草酮的除草剂3ME切换到固体形式的基于异恶草酮的除草剂显著降低了上述所列的成本，部分是由于除草剂中的异恶草酮负载水平翻倍。
该实施方式的方面之一是提供用于制备包含固体形式的微囊化除草剂的除草组合物的方法。制备固体形式的微囊化除草剂的方法包括以下步骤：(a)制备包含包围芯的聚脲壳的微囊的水性悬浮液，该芯包含溶于惰性有机溶剂的异恶草酮；(b)向水性悬浮液中加入水溶性聚合物，和(c)对所得的混合物进行喷雾干燥。
该方法产生了固体形式的基于异恶草酮的除草组合物。该固体形式可以是粉末形式、或颗粒形式、或微粒形式或连续固体。在一个优选的实施方式中，该固体形式是可流动的，使得固体除草剂可从一个容器倾倒至另一个容器。由聚脲壳和含异恶草酮的芯组成的微囊被水溶性聚合物包围。在一个实施方式中，该水溶性聚合物厚度均一，均匀地包围微囊。在另一个实施方式中，其厚度不均一，但是受到相邻的微囊装填和其他效应的影响。在另一个实施方式中，在足够高的水溶性聚合物负载水平下，水溶性聚合物形成连续基质，其中包埋微囊。
上述的固体形式的微囊化除草剂是可水分散的。当在农田中使用固体形式时，用户算出装入储罐、喷罐或相似容器中除草剂的合适量，其中除草剂与水混合产生微囊的水性悬浮液。包围壳的水溶性聚合物涂层溶于水中，向水中释放微囊以形成水性混合物，其适于向田中喷洒。该水性混合物还可含有其他成份，如杀虫剂、杀真菌剂、灭鼠剂、杀线虫剂(nemocides)、落叶剂和佐剂如盐，其用于调节水性混合物的密度。
制备上述固体形式的方法包括制备包含包围芯的聚脲壳的微囊的水性悬浮液的步骤，该芯包含溶于惰性有机溶剂的异恶草酮。制备包含包围芯的聚脲壳的微囊的水性悬浮液的方法可采用任何已知的微囊化技术，包括本公开中所述的技术，该芯包含溶于惰性有机溶剂的异恶草酮。在该实施方式的一个方面，按照任意适于产生适合用作水性微囊化除草产品的微囊化制剂的技术来进行制备。在另一个方面，从用于制备微囊的水性悬浮液的步骤中省去佐剂，如用于调节密度以帮助微囊悬浮的盐或如用于调节微囊的悬浮液的pH的酸或碱。其他条件不变，该方面产生了具有较高的异恶草酮负载水平的固体除草产品。在另一个方面中，向微囊的水性悬浮液中加入与制备水性微囊化的异恶草酮中使用的那些佐剂相似的佐剂。在这一方面，佐剂有助于固体除草产品在混合罐中的混合。
在该实施方式的另一个方面，随后可用水溶性聚合物处理含包围芯的聚脲壳的微囊的水性悬浮液，该芯包含溶于惰性有机溶剂的异恶草酮。可以固体形式或先溶于水中再加入水性悬浮液的形式向微囊的水性悬浮液中加入水溶性聚合物。
可采用多种常用的水溶性聚合物中的任一种。合适的水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、酪蛋白、明胶、多胺、丙烯酰胺-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、聚乙烯亚胺、聚酰氨胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、甲基纤维素、藻酸盐、羧甲基纤维素、黄原胶、果胶、角叉菜胶、羧基聚乙烯和琼脂。在构建涂层中使用的水溶性聚合物可以是非离子型的、阴离子型的、阳离子型的或两性的。水溶性聚合物可以是嵌段聚合物或无规聚合物。水溶性聚合物可以常见的水溶性聚合物的物理形式(包括乳液、溶液、粉末和珠)中任一种形式加入水性悬浮液中。
一种优选的水溶性聚合物是聚乙烯醇。聚乙烯醇通常以几种不同分子量和水解度的固体形式出售。通常，较低分子量或较低水解度的聚乙烯醇趋于水溶性更高，并且因此是更优选的。例如，部分水解的聚乙烯醇(例如，高达约89至90％水解)趋于水溶性更高并且因此更优选用于该实施方式。
例如，购自赛棱斯公司(Celanese Corporation)的系列的聚乙烯醇，优选的聚乙烯醇是203。其为87至89％水解的，可溶于水中形成高达30重量％的聚乙烯醇溶液，并且具有3.5至4.5cps的粘度(4％水性溶液，20℃)。另外两种产品，103和107具有较高的水解度(98至98.8％)，但是较低的分子量。它们应该也适用于该实施方式中，但是由它们产生的产品趋于在水中更缓慢地分散。
在该实施方式的一个方面，水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1:6至约1:4。这表示，加入到水性溶液中的水溶性聚合物的重量是在制备用于微囊制备的有机溶液中使用的异恶草酮重量的约六分之一至约四分之一。
除了聚合分散剂和水溶性聚合物以外，水相还可包含盐。在用喷雾干燥器蒸发水之后，将任选的盐结合到微囊周围的涂层中。将盐加入包含水溶性聚合物的微囊水性悬浮液中的功能之一是为了帮助形成微囊涂层。将盐加入包含水溶性聚合物的微囊水性悬浮液中的另一个功能是为了在加到水罐后有助于固体除草组合物在水中分散。将盐加入水相中的另一个功能是为了通过用微囊密度来调节混合罐的水溶液的密度从而帮助在混合罐中混合分散的微囊。如果微囊和水相的平均密度大约相等，则微囊更易于悬浮在水相中。
在该方法中，任意水溶性盐都是合适的。最合适的是展现出一种或多种上述功能的盐。合适的盐的示例是常见的无机盐。合适的盐是易溶于水的那些，其可以选自下组：碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、硫酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸铵、碱金属碳酸盐和碳酸铵。碱金属卤化物的示例包括LiCl、LiBr、LiI、NaCl、NaBr、NaI、KF、KC1、KBr、KI、RbF、RbCl、RbBr和RbI。碱土金属卤化物的示例包括MgCl2、MgBr2、MgI2、CaCl2、CaBr2、CaI2、SrCl2、SrBr2、SrI2、BaCl2、BaBr2和BaI2。卤化铵的示例包括NH4F、NH4C1、NH4Br和NH4I。碱金属硫酸盐的示例是Li2SO4、Na2SO4、K2SO4和Rb2SO4。碱土金属硫酸盐的一个示例是MgSO4。硫酸铵是(NH4)2SO4。碱金属硝酸盐的示例包括LiNO3、NaNO3、KNO3和RbNO3。碱土金属硝酸盐的示例包括Mg(NO3)2、Ca(NO3)2和Sr(NO3)2。硝酸铵是NH4NO3。碱金属碳酸盐的示例包括Na2CO3、K2CO3和Rb2CO3。碳酸铵是(NH4)2CO3。
通过常用技术对由上述方法步骤得到的水溶性聚合物、聚合分散剂、任选的盐和悬浮的微囊的水性溶液进行喷雾干燥，该微囊包含溶于有机液体的异恶草酮和聚脲壳。喷雾干燥将水性溶液转化为包含芯的固体，该芯包含异恶草酮和有机液体，其由聚脲壳包围，然后通过用热气对引入的水性溶液流快速干燥而又被涂层包围。该涂层包含水性溶液的溶质。相对于从液体中去除水以得到固体的其他方法，使用喷雾干燥是优选的方法，因为喷雾干燥得到一致的粒度分布。空气是经加热的干燥介质。
在收集固体除草组合物之后，该组合物可经研磨、筛选和装袋，或者另外使用以进一步形成除草剂。研磨和筛选有助于将均匀的产物递送至终端用户，或有助于在混合罐中溶解。必须小心操作，使得研磨不会对微囊涂层造成不利的影响。
该实施方式的方面之一是包含被壳包围的芯的微囊，该壳被涂层包围，其可通过多种方法中的任一种得到。在这一方面，芯包含溶于惰性有机溶剂的异恶草酮；壳包含聚脲；涂层包含水溶性聚合物；而其中异恶草酮占微囊的50重量％或更多。可根据上述相应组分选择组分的类别、负载水平的选择和其他参数。
令人惊讶和意外的是，壳形成成份(聚异氰酸酯和多官能胺)和聚乙烯醇的负载水平的小变化对制剂的挥发性有显著影响。具有等于300:50:50的芯：壳：涂层重量比的制剂A(下文)显示出与市售产品3ME相似或略好的挥发性。在其他方面，具有等于300:64:56的芯：壳：涂层重量比的制剂B(下文)显示出约为市售产品3ME的四分之一的挥发性。
在该实施方式的微囊的一个方面，水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1:6至约1:4。这表示，加入到水性溶液中的水溶性聚合物的重量是在制备用于微囊制备的有机溶液中使用的异恶草酮重量的约六分之一至约四分之一。在另一个方面，这表示从固体除草组合物的样品中分析确定的异恶草酮的重量是干除草组合物的样品中水溶性聚合物重量的约4至6倍。
用于本申请的合适的水溶性聚合物是能控制异恶草酮挥发性的任意水溶性聚合物。优选的水溶性聚合物之一是聚乙烯醇。
在一个方面，除草组合物中存在的异恶草酮的量为约50重量％至约80重量％。在另一个方面，除草组合物中存在的异恶草酮的量为约55重量％至约70重量％。
在该实施方式的一个方面，聚异氰酸酯和多官能胺的总重量与聚乙烯醇的重量比为约3:1至约1:3。在该实施方式的另一个方面，聚异氰酸酯和多官能胺的总重量与聚乙烯醇的重量比为约1.5:1至约1:1.5。
该实施方式的另一个方面是包含微囊的固体除草组合物，该微囊包含被壳包围的芯，该壳被涂层包围，其可通过多种方法中的任一种得到。该实施方式的一个方面是包含大量微囊的固体除草组合物，该微囊包含被壳包围的芯，该壳被涂层包围，其通过上述的方法得到。可通过上述的内容确定对组合物组分、其负载水平等的说明。
该实施方式的另一个方面是控制杂草的方法，该方法包括向存在杂草的区域施用除草有效量的上述任意除草组合物。通过该方法控制的优选的植物包括草类和阔叶类。具体地，可通过该施用除草剂方法控制的杂草包括选自下组的那些杂草：稗草、宽叶臂形草、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草、少花蒺藜草、爬根草、红稻、痒草、绒毛叶、冠状蔓锦葵、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻、刺黄花穗、马齿苋、红杂草、威尼斯锦葵、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋、地肤、荞麦藤、热带巴豆、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角和牵牛花。
上述的除草组合物可单独施用或使用100至400L/公顷(10至40加仑/英亩)的完成喷洒体积通过研磨设备在罐中混合合并。包含除草组合物的除草剂适用于使用适于撒施(broadcast boom)的喷嘴施用或除草剂的带状(banded)施用。喷嘴筛网和滤网应该不细于300微米(50目)。包含除草组合物的除草剂可用作从播种前30天至作物即将出苗前的出土前土壤表面施用处理。如果田地条件表明需要额外的苗床制备，可接受使用将除草剂移动至不深于4至5cm(1.5英寸至2英寸)的设备。
对于绒毛叶或冠状蔓锦葵的最小撒施率为560g/公顷(0.50lb/英亩)的除草活性成份异恶草酮。对于稗草、宽叶臂形草、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻、刺黄花穗、马齿苋、红杂草或威尼斯锦葵的最小撒施率为840g/公顷(0.75lb/英亩)的除草活性成份异恶草酮。对于干杯草、少花蒺藜草、爬根草、红稻、痒草、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋、地肤、荞麦藤、热带巴豆和野生猩猩木的最小撒施率为1.1kg/公顷(1.0lb/英亩)的除草活性成份异恶草酮。对于倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角和牵牛花的最小撒施率为1.4kg/公顷(1.25lb/英亩)的除草活性成份异恶草酮。
在实施例4-8中更详细地显示并说明了该实施方式，其中除非另外说明，基于重量给出份数和百分比。应理解这些实施例仅仅是说明性的实施方式而非限制性的。
含包封的异恶草酮的干制剂
在另一个实施方式中，本发明提供了制备含包封的异恶草酮和一种或多种其他农业活性成份的可水分散的干颗粒的方法和材料，该颗粒具有出色的物理和化学稳定性并且显示出对异恶草酮挥发性的良好控制。
该实施方式的一个方面是制备用于向作物递送农化物质的可水分散的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种或多种农业活性试剂的可水分散的粉末，
b)研磨该可水分散的粉末，
c)将水性包封的异恶草酮组合物揉入经研磨的可水分散的粉末中以形成润湿的粉末，
d)通过使润湿的粉末经过圆盘造粒来形成颗粒，并且
e)对颗粒进行干燥。
该实施方式的另一个方面是制备用于向作物递送农化物质的可水分散的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种或多种农业活性试剂的可水分散的粉末，
b)研磨该可水分散的粉末，
c)将水性包封的异恶草酮组合物揉入经研磨的可水分散的粉末中以形成面团，
d)挤出该面团以形成颗粒，并且
e)对颗粒进行干燥。
该实施方式的另一个方面是制备用于向作物递送农化物质的可水分散的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种或多种农业活性试剂的可水分散的粉末，
b)研磨该可水分散的粉末，
c)将经研磨的可水分散的粉末与水揉合以形成面团，
d)挤出该面团以形成颗粒，
e)在Wurster涂覆设备中将水性包封的异恶草酮组合物喷涂在颗粒上，并且
f)对经涂覆的颗粒进行干燥。
该实施方式的另一个方面是制备用于向作物递送农化物质的可水分散的颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a)形成一种或多种农业活性试剂的可水分散的组合物，
b)研磨该可水分散的组合物，
c)将经研磨的可水分散的组合物与水性包封的异恶草酮组合物混合，并且
d)对该混合物进行喷雾干燥以形成颗粒。
该实施方式的另一个方面是控制不需要的植物的方法，该方法包括向需要这种控制的区域施用杀虫有效量的该实施方式的组合物。术语“杀虫有效量”表示在不需要的植物生长上产生可观察到的杀虫效果所必需的量，包括坏死、死亡、生长抑制、生殖抑制、增殖抑制和去除、破坏的效果或者降低不需要的植物的出现和活性。
在该实施方式中，可将一种或多种农业活性制剂与异恶草酮联用。使用该实施方式的方法可与异恶草酮联用的一种或多种农业活性试剂优选是除草剂。优选地，该除草剂选自下组：常用名为苯草醚的2-氯-6-硝基-3-苯氧基苯胺；和常用名为敌草胺的N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺。
含一种或多种农业活性试剂的可水分散粉末包含一种或多种活性试剂；和一种或多种润湿剂，例如，烷基苯磺酸钠(购自斯特潘公司(Stepan Company)的DF-90)、或烷基萘磺酸钠甲醛聚合物(购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的D-425POWDER)；分散剂，例如，木质素磺酸钠(购自美德维实伟克公司(MeadwestvacoCorporation)的O)、萘磺酸盐缩合物(购自考格尼斯有限公司(CognisCorporation)的NSC)、2-[甲基油酰基氨基]乙烷-1-磺酸钠(购自罗迪亚诺维卡公司(Rhodia Novecare)的T77)、含甲醛的萘磺酸聚合物钠盐(购自巴斯夫公司(BASF Corporation)的NH 7519或购自克洛迪作物护理公司(CrodiaCrop Care)的AtloxTM 4862)、或改性的木质素磺酸钠(购自Borregaard木质素技术公司(Borregaard Lignothech)的3A)；消泡剂，例如，SOAP L(购自考格尼斯有限公司)；和运载体，例如，沉淀的二氧化硅(例如，购自PPG工业公司(PPGIndustries)的HiSilTM ABS)、硫酸铵或陆相粘土或其混合物。
在实施例1-3中更具体地显示并说明了该实施方式的各个方面，其中除非另外说明，基于重量给出份数和百分比。应理解这些实施例仅仅是说明性的实施方式而非限制性的。
含异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮的三元制剂
制备了异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮的微囊化制剂。使用甲氧毒草安作为异恶草酮和磺酰唑草酮的有机溶剂，可根据上述的过程制备微囊化制剂。由于能够制备仅含活性成份的微囊，因此能够产生接近40％总活性负载的微囊悬浮液，其给出良好的挥发性控制和功效。此外，当用于异恶草酮和磺酰唑草酮的混合物时，常规配制方法还未能产生市售可接受的挥发性或稳定性。
定义
如该申请中所用并且除非另外说明，术语“除草剂”指生产、销售或在田间使用以杀死或抑制不需要的植物(诸如但不限于有害或恼人的杂草、阔叶植物、草类和莎草)；并且可用于作物保护、建筑保护或草皮保护的组合混合物。术语“除草剂”包括终端使用的除草产品。该组合物可以是纯化合物、化学化合物的溶液、化学化合物的混合物、乳液、悬浮液、固-液混合物或液-液混合物。术语“除草剂”也指通过商业渠道从生产商至终端用户的产品，该终端用户将出售的除草剂施用于受影响的田地，或将其与其他赋形剂混合。
术语“杂草”表示并包括在不需要的地方生长的任意植物。
术语“除草有效量”表示在不需要的植物生长中产生可观察到的除草效果所必需的量，包括坏死、死亡、生长抑制、生殖抑制、增殖抑制和去除、破坏的效果或者降低不需要的植物的出现和活性。
术语“除草活性成份”表示在除草剂中导致除草剂预防、破坏、抵抗或减轻任何杂草的活性成份。除草剂中并非除草活性成份的其他成份是帮助形成、储存或向目标递送除草活性成份的赋形剂。在该实施方式中赋形剂的示例包括其中溶解除草活性成份的有机液体、聚脲壳、水溶性聚合物和盐。
术语“除草组合物”的定义是指除草剂，并且另外指包含除草活性成份的任意组合物。该组合物可以是溶液或混合物。另外，术语“除草组合物”的定义也指预期用于制造的产品或预期用于配制或再包装成其他农药产品的任意产品。
异恶草酮是2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮的常用名并且是一种高效除草剂。
术语“含异恶草酮的除草剂”是指包含异恶草酮作为除草活性成份之一的除草剂。虽然制剂A至F仅含异恶草酮作为除草活性成份，应理解除草组合物也可包含其他除草活性成份。
术语“含异恶草酮的除草组合物”是指包含异恶草酮作为除草活性成份的除草组合物。
术语“微囊”是指由聚合物壳和位于壳中的包封的材料组成的粗略球形的微观颗粒。
术语“壳”是指具有粗略球形形状的中空微观颗粒。用于微囊中的壳的功能是使壳内的包封的材料保持基本与微囊外的材料分离。壳是可扩散的，因此在合适的条件下，允许发生扩散到微囊中或扩散出微囊的情况。
术语微囊的“芯”是指位于壳内的包封的组合物。
术语“挥发性控制”或“异恶草酮挥发性控制”是指实施例7中详述的异恶草酮挥发性测试的结果，参考化合物是4EC(FMC公司)。即，4EC具有0％的挥发性控制。不允许异恶草酮蒸发的理论制剂会具有100％的挥发性控制。
用于异恶草酮制剂的术语“可接受的挥发性控制”表示显示出超过75％，优选超过78％，更优选超过80％，更优选超过90％并且最优选超过94％的挥发性控制％测试结果。
实施例
除非在实施例中另外说明：在以下实施例1-3中使用的异恶草酮包含94.8至96.8％的异恶草酮；在以下实施例4-7中使用的异恶草酮包含96％的异恶草酮；并且在以下实施例8-16中使用的工业级异恶草酮含96.3％的异恶草酮，使用的工业级苯草醚含94.4％的活性成份并且使用的工业级敌草胺含96.0％的活性成份。
这些实施例仅用作显示所述的实施方式，并且不应理解为限制，因为对公开的实施方式的进一步改进对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。所有这类改进被认为在权利要求中所限定的本发明的范围内。对于本领域普通技术人员而言显而易见的是，可使用优选和所述的制剂和方法的变化形式，并且所要求的发明可在本文具体所述之外实践。因此，本发明包括由之后的权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有改进。
实施例1：制备异恶草酮-亚麻子油除草组合物
(制剂A)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，94.8％纯)、亚麻子油(45g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(31.5g，27，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(228g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合15秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.2g的42％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后在15分钟内向混合物中加入硝酸钠(29g)。随后在15分钟内向混合物中加入氯化钙(37g)。然后通过加入足量的乙酸将混合物的pH调节至约7.0。向混合物中加入悬浮在水(81.2g)中的黄原胶(0.3g，Kelzan S)。最后，加入杀生物剂(0.15g，Proxel GXL)。
对组合物中33.5％异恶草酮的分析试验显示并不亚于34％的计算值。当保存在室温下时，组合物中异恶草酮的负载水平在2周的时间内没有显著变化。当保存在54℃时，组合物中异恶草酮的负载水平在2周的时间内没有变化。通过在Horiba激光散射粒度分布分析仪LA-950上进行的常规测试确定的平均粒度为约13.3微米。
为了评价制剂A的冻融稳定性，将250mL的制剂A的样品放置到控制在-10℃+/-5℃的冰箱中持续1天。然后移出样品，并在让样品平衡至室温之后，再重复该循环2次。在3次冻融循环结束时，观察样品的晶体形成、粒度生长、粘度变化、化学组成变化、密度、分散性和悬浮性。在样品中没有观察到明显的变化，并且因此确定制剂A对于冻融循环是稳定的。
温室环挥发性测试
为了确定制剂A的除草组合物相对于标准的4EC和市售的包封的异恶草酮3ME的挥发性，使用以下的温室环挥发性测试来进行测试。对于各测试，用Pennington砂壤土填充10cm x 10cm(4英寸x 4英寸)的塑料园艺盆，用#10目筛来筛分Pennington砂壤土来去除任意的大颗粒和碎片。使土壤保持裸露并用DeVries第三代喷雾器以280L/公顷(30加仑/英亩)的速率喷洒以递送0.25kg/公顷(0.22lb/英亩)的活性成份异恶草酮。经处理的土壤盆放置在温室中并且7.5x7.5cm(3英寸x 3英寸)的盆的线性阵列含有18天的、大约5cm(2英寸)高的生长在MetroMix种植培养基中的繁缕，其放置在4个罗盘方向中的各个方向上。在处理后(“DAT”)5天和10天时通过测量从受处理的土壤盆的中心至在4个阵列中各自观察到异恶草酮漂白效果的远端点的距离来评估挥发性。至观察到异恶草酮漂白效果的远端点的线性距离与线性阵列的线性距离(约40cm)的比率列于下表。
上表显示了含48重量％的非包封可乳化的异恶草酮浓缩物的市售除草剂4EC在其引入托盘中心5天后影响了测试区域中的几乎所有植物，并且在其引入10天后影响了所有的植物。这表示4EC具有高挥发性。
上表还证明市售的微囊化形式的异恶草酮3ME在5天后从释放点到托盘边缘的平均38％或更小的距离上对植物产生伤害，并且在10天后从释放点到托盘边缘的平均59％或更小的距离上对植物产生伤害。这表明与4EC相比，微囊化形式的异恶草酮有效降低了异恶草酮的挥发性。损伤随着时间增加的事实也表明微囊化制剂是控释制剂，这表示其持续释放活性成份异恶草酮。
上表还显示异恶草酮和亚麻子油溶液的包封形式制剂A在5天后从释放点到托盘边缘的平均31％或更小的距离上对植物产生伤害，并且在10天后从释放点到托盘边缘的平均46％或更小的距离上对植物产生伤害。这表明与4EC相比，微囊化形式的异恶草酮有效降低了异恶草酮的挥发性。令人惊讶和意外的是，包封的异恶草酮和亚麻子油溶液具有比市售的包封形式的异恶草酮3ME低得多的挥发率。损伤随着时间增加的事实也表明微囊化制剂是控释制剂，这表示其持续释放活性成份异恶草酮。
还通过使用各阵列中繁缕的损伤程度来计算受到异恶草酮挥发性影响的面积，从而测定对繁缕的挥发性影响。相对于受4EC影响的面积，对受制剂A和3ME的挥发性影响的繁缕田的面积进行标准化并且示于下表。优选低于50％的挥发性影响。更优选的是具有低于25％的挥发性影响的组合物。
该表的数据显示制剂A的微囊化的异恶草酮-亚麻子油组合物的挥发性大大低于非包封的基于异恶草酮的市售除草剂4EC。该结果表明，对有益植物的场外伤害显著低于4EC。
更重要地，且更意外地，制剂A的异恶草酮-亚麻子油组合物显示出比现有的微囊化的3ME更低的挥发性影响。令人惊讶的是制剂A的异恶草酮-亚麻子油组合物的挥发性仅仅是现有的微囊化的3ME的约一半。现有技术中没有表明存在这种降低挥发性影响。
温室研究
在含表土的25cm x 15cm x 7.5cm纤维平板中播种稗草(Echinochloa crus-galli)、绿狗尾草(Setaria viridis)和绒毛叶(Abutilon theophrasti)的种子(其全部被认为是易受各种水平的异恶草酮影响的杂草)，以及农业上重要且有益的植物油菜(Brassica napus)的种子(其被认为是非目标植物)。各物种在含有5排的平板中种植成一排。对于测试制剂的各施用率有4个重复的植物平板。通过分散足量的制剂来制备制剂A的储备分散体以在40mL的水中提供0.0356g的活性成份。从储备分散体中移出20mL并且用20mL的水连续稀释以得到每公顷0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156和0.0078kg异恶草酮的施用率。然后通过在喷罩(spray hood)中的轨道喷雾器将各施用率的测试制剂的分散体喷洒在土壤的表面上。还用相同施用率的标准4EC除草剂和3ME除草剂如上述喷洒平板。在各测试中还包括未处理的对照。在完成喷洒之后，将平板放置在温室中，将它们在其中放置14天。在这段时间之后，视觉评估测试的杂草控制％。
在下表中显示了可乳化的基于异恶草酮的4EC、市售微囊化的基于异恶草酮的3ME和实施例1中制备的制剂A在不同物种和负载水平之间的杂草控制结果的比较。
该表显示了在该研究的这些条件下，市售的含48重量％的未包封的可乳化异恶草酮浓缩物的除草剂4EC能有效控制杂草(稗草、绿狗尾草和绒毛叶)。然而，4EC还会伤害非靶向的农业上重要并有益的植物，如对油菜的高伤害值所示。
上表还证明市售的微囊化形式的异恶草酮3ME的杂草控制水平几乎与4EC相同，但是3ME对于非靶向植物的伤害率要低得多。
上表还显示制剂A在与4EC相当的水平上对杂草造成伤害，但是其对非靶向植物的伤害率要低得多。
令人惊讶和意外的是，当施用制剂A时，对非靶向的有益植物油菜的伤害略低于施用市售的包封的异恶草酮产品3ME时的情况。
实施例2：高负载异恶草酮微囊化组合物的开发
制剂B显示了包含微囊化的异恶草酮的除草组合物，其中异恶草酮含量明显高于市售的微囊化异恶草酮的含量。
制备异恶草酮-亚麻子油-硫酸铵组合物
(制剂B)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(452g，94.8％纯)、玉米油(17.6g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(55.9g，27，陶氏化学公司)以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(12.8g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(360g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合15秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(54.7g的43％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后通过加入足量的冰醋酸将混合物的pH调节至约6.9。向混合物中加入粉末形式的与黄原胶(0.52g，Kelzan S，CP Kelco)一起研磨的硫酸铵(70.5g)。最后，加入杀生物剂(0.26g，Proxel GXL)。
组合物中41.9％的异恶草酮分析试验与41.9％的计算值匹配。通过在Horiba激光散射粒度分布分析仪LA-950上进行的常规测试确定的平均粒度为约13.9微米。室温粘度测量为2060cP，并且密度为1.118g/mL。
制剂B的温室研究
以与实施例1中相似的方式播种并处理稗草(Echinochloa crus-galli)、绿狗尾草(Setaria viridis)、野高粱(Sorghum bicolor)和绒毛叶(Abutilon theophrasti)的种子(其全部被认为是易受各种水平的异恶草酮影响的杂草)，以及农业上重要且有益的植物油菜(Brassica napus)的种子(其被认为是非目标植物)，区别在于用制剂B代替制剂A。
在下表中显示了可乳化的基于异恶草酮的4EC、市售微囊化的基于异恶草酮的3ME和实施例2中制备的制剂B在不同物种和负载水平之间的杂草控制结果的比较。
该表显示了在该研究的条件下，市售的含48重量％的未包封的可乳化异恶草酮浓缩物的除草剂4EC能有效控制杂草(稗草、绿狗尾草、野高粱和绒毛叶)。然而，4EC也会伤害非靶向的农业上重要并有益的植物，如对油菜的显著伤害值所示。上表也证明市售的微囊化形式的异恶草酮即3ME对杂草造成与4EC几乎相同水平的伤害，但是3ME对于非靶向植物的伤害率要低得多。
上表显示异恶草酮和亚麻子油的包封形式制剂B在控制杂草方面与4EC同样有效或更为出色，但是其对于非靶向植物的伤害率要低得多。
令人惊讶和意外的是，与市售的微囊化3ME相比，制剂B在控制4种杂草中的至少3种方面还显示虽小却一致的改善。
为了比较制剂B相对于市售包封的异恶草酮产品3ME的功效，使用了以下的统计学分析。4EC、3ME和制剂B的杂草控制％数据经过对数据的线性部分的回归分析(即，超过完全或几乎完全杂草控制的数据被排除，还排除了超过完全无杂草控制的数据)，并且确认对各物种提供85％杂草控制的施用率(有效剂量85％，或ED85)。从这些数据中，通过将3ME或制剂B的ED85除以4EC的ED85来确定微囊化制剂的相对功效。该比率代表测试的制剂相对于4EC标准化的相对功效，其中较低的数字表示更强效的制剂。下表中显示了市售微囊化的异恶草酮3ME的相对功效和制剂B的相对功效的比较。
上表总结了三种制剂相对于可乳化的市售除草剂4EC标准化的相对功效。
上表中的数据表明，与4EC相比，3ME在所有植物(即所有杂草和有益植物)上具有较低的相对功效(即表中所列的较高值)。已知对杂草比对有益植物相对较强的功效的特征为选择性。因为，3ME对于所有植物的相对功效是大致相似的，所以其选择性与4EC的选择性相似。3ME与4EC相比很少或没有选择性优势。
针对杂草，制剂B具有与3ME相似或稍高的相对功效。具体地，对于所研究的4种杂草中的3种，制剂B在单位面积上需要比3ME更低浓度的活性成份。这种差异表明，制剂B比3ME更为强效。通过这种方式，制剂B优于3ME。
此外，意外并令人惊讶的是，与4EC相比，制剂B改善了选择性。为了实现与4EC相似的效果水平，制剂B的剂量需要比4EC所要求的稍高的单位面积活性成份负载水平(另加1％至另加37％)。然而，会对有益植物造成伤害的制剂B的量要高得多(另加57％)。这显示制剂B具有比4EC更好的选择性。
意外并令人惊讶地发现制剂B具有比3ME更好的选择性。如上所述，与3ME相比，单位面积较低量的活性成份的制剂B足够在4种研究的杂草中的3种中控制杂草。然而，会对有益植物油菜造成伤害的制剂B的单位面积活性成份的量比3ME高得多。这显示了制剂B的选择性要好于4EC的选择性。
(1)与3ME相比，制剂B在单位面积上需要较低量的活性成份来控制杂草，以及(2)与3ME相比，制剂B在单位面积上需要较高量的活性成份来对有益植物造成伤害，这两者的结合意外地并且不可预见地使得制剂B成为比市售的微囊化形式的异恶草酮3ME更好的除草组合物。
实施例3：高负载异恶草酮微囊化组合物的开发
制剂C-H显示了包含微囊化的异恶草酮的除草组合物，其中异恶草酮含量明显高于市售的微囊化异恶草酮的含量。制剂C-F证明了具有高异恶草酮含量的工作实施例，同时制剂G和H公开了制备具有更高异恶草酮含量的除草剂的尝试。
制备亚麻子油-异恶草酮-硫酸铵组合物(制剂C)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，94.8％纯)、亚麻子油(25.7g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(31.7g，27，陶氏化学公司)以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.23g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(229g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.1g的43.0％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后通过加入足量(3.32g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约7.16。在15分钟内将与黄原胶(0.30g，Kelzan S，CP Kelco)一起研磨的硫酸铵(40.1g)加到混合物中。将温度降低至40℃，再搅拌该混合物1小时。最后，加入杀生物剂(0.15g，ProxelGXL)。
对组合物中39.8％异恶草酮的分析试验接近40.6％的计算值。发现平均粒度为约10.6μm。室温粘度为1740cP，并且密度为1.107g/mL。
制备异恶草酮-亚麻子油-硫酸铵组合物(制剂D)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，96.8％纯)、亚麻子油(15.4g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(31.8g，27，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(228g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.3g的42.9％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后通过加入足量(3.55g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约6.96。在15分钟内将与黄原胶(0.30g，Kelzan S，CP Kelco)一起研磨的硫酸铵(40.0g)加到混合物中。将温度降低至40℃，再搅拌该混合物1小时。最后，加入杀生物剂(0.15g，Proxel GXL)。
对组合物中39.8％异恶草酮的分析试验接近40.6％的计算值。发现平均粒度为约12.1μm。室温粘度为1080cP，并且密度为1.124g/mL。
制备亚麻子油-异恶草酮-硫酸铵组合物(制剂E)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(285g，94.8％纯)、亚麻子油(15.1g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(32.2g，27，陶氏化学公司)以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(228g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.1g的42.8％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后通过加入足量(3.42g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约7.04。在15分钟内将与黄原胶(0.30g，Kelzan S，CP Kelco)一起研磨的硫酸铵(40.0g)加到混合物中。将温度降低至40℃，再搅拌该混合物1小时。最后，加入杀生物剂(0.15g，ProxelGXL)。
对组合物中42.2％异恶草酮的分析试验略低于44.0％的计算值。发现平均粒度为约11.53μm。室温粘度为2720cP，并且密度为1.129g/mL。
制备异恶草酮-亚麻子油-硫酸铵组合物(制剂F)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，94.8％纯)、亚麻子油(10.0g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(31.5g，27，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(204g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，所得的混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.0g的42.9％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续4小时。然后通过加入足量(3.11g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约6.86。在15分钟内将与黄原胶(0.30g，Kelzan S，CP Kelco)一起研磨的硫酸铵(40.0g)加到混合物中。将温度降低至40℃，再搅拌该混合物1小时。最后，加入杀生物剂(0.15g，Proxel GXL)。
对组合物中40.2％异恶草酮的分析试验略低于43.3％的计算值。发现平均粒度为约13.6μm。室温粘度为2860cP，并且密度为1.121g/mL。
尝试制备非常高负载的异恶草酮组合物(制剂G)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，94.8％纯)、亚麻子油(5.03g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(31.6g，27，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(207g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，基底混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至较低速度，并且以与制剂A-F相似的方式向混合物中加入70％的1,6-已二胺水溶液。在加入大约10g的1,6-已二胺溶液时，混合物非常迅速地开始胶凝，使得溶液混合物不适于进一步的用途。
尝试制备非常高负载的异恶草酮组合物(制剂H)
向烧杯中加入工业级的异恶草酮(255g，94.8％纯)、亚麻子油(5.03g)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(33.2g，27，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))以产生有机混合物。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(7.2g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(229g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机混合物的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机混合物。在完成加入之后，基底混合物高速混合30秒。然后将搅拌降至较低速度，并且以与制剂A-F相似的方式向混合物中加入70％的1,6-已二胺水溶液。在加入7.41g的1,6-已二胺溶液时，混合物非常迅速地开始胶凝，使得溶液混合物不适于进一步的用途。
制剂C-F的分析结果显示，能合成具有高达44重量％异恶草酮的负载水平的微囊化制剂。对于各种制剂，测量的异恶草酮负载水平为37.6重量％至44.0重量％。
温室研究
以与实施例1中相似的方式播种并处理稗草(Echinochloa crus-galli)、绿狗尾草(Setaria viridis)、野高粱(Sorghum bicolor)和绒毛叶(Abutilon theophrasti)的种子(其全部被认为是易受各种水平的异恶草酮影响的杂草)，以及农业上重要且有益的植物油菜(Brassica napus)的种子(其被认为是非目标植物)，区别在于用制剂C-F代替制剂A。
在下表中显示了市售可乳化的基于异恶草酮的4EC、市售微囊化的基于异恶草酮的3ME和实施例3中制备的制剂C-F在不同物种和负载水平之间的杂草控制结果的比较。
该表格显示，在该研究的条件下，所有制备的制剂都是3ME的活性替代物。各单个制剂C-F优于3ME，原因是其在除草剂中具有明显较高的异恶草酮负载水平(比3ME高约30％的负载水平)，设想其转化为较低水平使用的除草组合物，导致降低生产成本、包装成本、运输成本、储存成本和其他与生产、操作、储存和使用液体除草剂相关的成本。
对于各上述制剂A-F，有机相由异恶草酮、多亚甲基多苯基异氰酸酯和亚麻子油组成。在有机相分散到水相中形成乳液之后，二胺与多亚甲基多苯基异氰酸酯发生反应形成大量微囊，各微囊包含聚脲壳、包封的有机相液滴。假定由聚脲包封的有机相仅由异恶草酮和亚麻子油组成。包封材料中异恶草酮的重量％(即，异恶草酮的重量除以异恶草酮和亚麻子油的总重量)列于下表。
下表还显示通过对除草制剂进行测试确定的根据上述过程制备的整个除草组合物中的异恶草酮重量％。
上表证明能制备在包封材料中具有至少高达96.2重量％的异恶草酮的制剂。此外，上表还显示能制备在除草制剂中具有至少高达44.0重量％的异恶草酮的制剂。
上表还证明能制备在包封材料中具有至少高达91.2重量％的纯异恶草酮的制剂。为了增加包封的材料中纯异恶草酮的重量％，需要较高纯度的异恶草酮。例如，可通过使用99％+纯的异恶草酮起始材料将制剂F中包封的材料中纯异恶草酮的重量％增加至96.2％。
实施例4：制备粉末化的微囊化异恶草酮(制剂I)
将含高纯度异恶草酮(96％纯度，191.25g)和玉米油(33.75g)的混合物的烧杯加热至45℃，并且加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(23.63g，27，陶氏化学公司)以产生有机溶液。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(3.00g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(9.15g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机溶液的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机溶液。在完成加入之后，所得的混合物高速混合15秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(23.04g的42.6％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续150分钟，然后冷却至25℃。在25℃下放置12小时后，通过加入足量(7.50g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约7.0。向混合物中加入部分水解的聚乙烯醇(38.33g，203，赛棱斯公司)，之后加入383g的去离子水使混合物变稀薄。通过使用Buchi小型喷雾干燥器在开放的模式下对所得的混合物进行喷雾干燥，并且收集所得的粉末。
对所得粉末中61.8％异恶草酮的分析试验显示并不亚于62.9％的计算值。制剂I的粉末化的微囊化形式的除草剂具有市售微囊化水性混合物3ME约2倍的负载水平。
实施例5：制备粉末化的微囊化异恶草酮(制剂J)
将含高纯度异恶草酮(96％纯度，191.25g)和玉米油(33.75g)的混合物的烧杯加热至45℃，并且加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(30.00g，27，陶氏化学公司)以产生有机溶液。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(5.40g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(171.00g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机溶液的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机溶液。在完成加入之后，所得的混合物高速混合15秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(30.00g的42.0％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续150分钟，然后冷却至25℃。在25℃下放置12小时后，通过加入足量(6.75g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约7.0。向混合物中加入部分水解的聚乙烯醇(42.00g，203，赛棱斯公司)，之后加入421g去离子水使混合物变稀薄。通过使用Buchi小型喷雾干燥器在开放的模式下对所得的混合物进行喷雾干燥，并且收集所得的粉末。
实施例6：尝试制备具有高聚乙烯醇水平的微囊化异恶草酮
将含高纯度异恶草酮(96％纯度，433.5g)和玉米油(76.5g)的混合物的烧杯加热至45℃，并且加入多亚甲基多苯基异氰酸酯(53.55g，27，陶氏化学公司)以产生有机溶液。在分开的不锈钢搅拌杯中，木质素磺酸钠(12.24g，Reax 88B，美德维实伟克公司)与水(387.6g)在高速下在掺混器(Waring商用掺混器，型号HGBSSSS6)上剧烈搅拌以得到水性混合物。水性混合物和有机溶液的温度都升高至45℃。保持在该温度下，停止搅拌，向水性混合物中加入有机溶液。在完成加入之后，所得的混合物高速混合15秒。然后将搅拌降至低速，并且在1分钟内加入1,6-已二胺水溶液(31.0g的42.9％溶液)。将混合物转移至有夹套的树脂瓶，并且其温度保持在50至55℃，持续150分钟，然后冷却至25℃。在25℃下放置12小时后，通过加入足量(9.48g)的冰醋酸将混合物的pH调节至约7.0。向混合物中加入部分水解的聚乙烯醇(490g，203，赛棱斯公司)，之后加入415g去离子水使混合物变稀薄。使所得的混合物充分混合，并且尝试在110℃下进行喷雾干燥，但是该喷雾设备因为累积而堵塞。没有从主室中回收到固体除草剂。估计是高负载水平的聚乙烯醇干扰了喷雾干燥过程发挥合适功能。
实施例7：制剂I和J的挥发性测试
通过以下方式对来自制剂A和B中的异恶草酮进行异恶草酮挥发性的实验室测试。将进行测试的足量的未灭菌的表土两次通过14-目筛网以去除大颗粒和碎片。然后通过30-目筛网来去除细颗粒，剩下中间大小颗粒的表土。将240g的中间大小的表土均匀地铺展在测量为32.4cm x 45.7cm x 1.9cm的托盘中至厚度为约1至2毫米，面积为约27.9cm x41.3cm。然后从顶挂式轨道喷雾器喷洒表土，该喷雾器经校正为每公顷递送190升的水(20加仑/英亩)。喷洒混合物由足量的测试组合物组成以在20mL的水中提供0.0712g的异恶草酮活性成份。以这种方式，以每公顷1.0kg异恶草酮活性成份的施用率向土壤施用测试组合物。在处理后立即将土壤封闭在玻璃罐中，将其简单保持直至使用。
对于各组合物，将4根22mm x 300mm的玻璃色谱柱(其各自在底部含有粗的烧结的玻璃阻挡物)通过底部末端连接至多口空气支管，该支管同时向多根柱递送相等的空气压。在这4根柱中的每根中，放入了59g经处理的表土，其填充了约200mm的柱长度。然后在各柱的顶部放置设计成契合21至26mm直径管的聚氨酯泡沫栓。在土壤处理后柱设置时，将来自多口空气支管的缓慢空气流(每柱每分钟0.75至1.00升)通过各柱中的土壤，造成在聚氨酯泡沫栓上收集了挥发的异恶草酮。土壤处理和空气流开始之间的时间为约1小时。空气流持续约18小时。
在18小时的收集之后，将来自各柱的聚氨酯泡沫栓放置在20mL的塑料注射器中。通过将15mL的甲醇抽入注射器并通过栓从而彻底提取聚氨酯泡沫栓，迫使甲醇提取物进入烧杯中，并且多次重复该过程。用0.96mL的甲醇和1.0mL的水稀释15mL样品的0.04mL等分。使用酶联免疫吸收试验(ELISA)对0.1mL等分的该溶液分析异恶草酮含量，该方法由R.V.Darger等报道(J.Agric.Food Chem.,1991,39,813-819)。记录以毫克表示的各样品的泡沫栓的总异恶草酮含量并且与来自标准4EC(FMC公司)的样品的异恶草酮含量比较。通过将测试组合物提取物中异恶草酮的重量除以标准组合物提取物中异恶草酮的重量，然后用1减去该结果并乘以100％来计算挥发性控制的结果。使用含47重量％异恶草酮溶液的4EC作为标准，对测量的测试样品的挥发性控制进行标准化，该测试样品包括实施例1的异恶草酮-亚麻子油制剂。因此，具有与4EC(即没有)相同水平的挥发性控制的样品会显示0％的挥发性控制测试结果。具有完全挥发性控制的样品会显示100％的挥发性控制测试结果。含31重量％微囊化溶液的3ME是具有商业上可接受的挥发性控制的制剂，将实施例1的微囊化的异恶草酮-亚麻子油制剂与之进行比较。
将用于比较制剂I的粉末化的微囊化异恶草酮的挥发性数据与下表中的市售的乳化的异恶草酮和市售的微囊化异恶草酮进行比较。优选超过50％的挥发性控制。更优选的是具有超过75％的挥发性控制的组合物。
该表的数据显示制剂I的粉末化的微囊化异恶草酮的挥发性大大低于非包封的基于异恶草酮的市售除草剂Command 4EC。该表的数据显示，制剂I的粉末化的微囊化异恶草酮具有与现在市售的微囊化的异恶草酮的水性溶液3ME相似的挥发性。
将用于比较制剂J的粉末化的微囊化异恶草酮的挥发性数据与下表中的市售的乳化的异恶草酮和市售的微囊化异恶草酮进行比较。
组合物 挥发性(占乳化的异恶草酮的％)
Command 4EC 0％
Command 3ME 72％
制剂J 94％
该表的数据显示制剂J的粉末化的微囊化异恶草酮的挥发性大大低于非包封的基于异恶草酮的市售除草剂4EC。该表的数据显示，制剂J的粉末化的微囊化异恶草酮具有比现在市售的微囊化的异恶草酮的水性溶液3ME强得多的挥发性控制。
基于挥发性测试的可重复性，在制剂I的挥发性测试期间测量的3ME的挥发性与在制剂J的挥发性测试期间测量的3ME的挥发性的差异(76％对72％)在实验误差的范围内。
实施例9：可润湿的粉末的形成
(a)苯草醚可润湿粉末：
通过在掺混器中掺混21.788kg工业级苯草醚(99.3％纯度)、898g烷基苯磺酸钠(DF-90)、4.531kg木质素磺酸钠(O)、2.286kg萘磺酸盐缩合物(NSC 3NP)、408.2g消泡剂(SOAP L)、5.455kg硫酸铵和5.455kg陆相粘土持续10分钟来制备苯草醚的可润湿粉末制剂。在空气研磨机中研磨所得的粉末直至实现小于15微米的粒度，以产生40.823kg的苯草醚可润湿粉末。通过高效液相色谱(HPLC)分析该可润湿粉末并且发现含53.6重量％的苯草醚，其平均粒度为10.1微米(D90)。
(b)敌草胺可润湿粉末：
通过在掺混器中掺混7.081kg工业级敌草胺(96.4％纯度)、317.5g的2-[甲基油酰基氨基]-l-磺酸钠(T77)、1.111kg烷基萘磺酸钠(D-425POWDER)、793.8g含甲醛的萘磺酸聚合物钠盐(NH 7519)、7.9g消泡剂(SOAP L)、158.8g沉淀的二氧化硅(HiSilTM ABS)、3.202kg硫酸铵和3.202kg陆相粘土持续10分钟来制备敌草胺的可润湿粉末制剂。在空气研磨机中研磨所得的粉末直至实现小于15微米的粒度，以产生15.875kg的敌草胺可润湿粉末。通过HPLC分析该可润湿粉末并且发现含44.0重量％的敌草胺，具有8.76微米的D90。
实施例10：包封的异恶草酮组合物
向不锈钢烧杯中加入392.2g去离子水、9.0g木质素磺酸钠盐(88B)和1.11g的消泡剂AF的混合物，并对该混合物进行搅拌并加热至55℃(水相)。
在单独的不锈钢烧杯中，掺混300.0g的异恶草酮(96.3％纯度)、42.8g的玉米油和36.0g的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，同时将温度保持在至少55℃(水不互溶相)。
将55℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约15秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入28.8g的六亚甲基二胺并持续搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50至55℃下以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入90.0g的硝酸钠，并保持在40℃或更低的温度下。通过加入3.81g的冰醋酸来调节混合物的pH。加入杀生物剂，0.18g的ProxelTM GXL防腐剂。持续搅拌直至获得均匀的混合物。再重复步骤B四次以得到4.306kg的微囊组合物；异恶草酮的HPLC测试为33.0重量％。
实施例10A：包封的异恶草酮组合物
使用上述实施例10的过程制备微囊化的异恶草酮的另一种制剂，其具有以下变化：不加入硝酸钠或ProxcelTM GXL；加入占总组合物8.79重量％的Celvol 24-203(购自赛棱斯公司的部分水解的聚乙烯醇)和6.54重量％的88B。该组合物标记为实施例10A。
实施例11：通过圆盘造粒制备含苯草醚和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
向Littleford犁型混合器中加入27.21kg的如实施例9(a)所述制备的苯草醚可润湿粉末、2.730kg的如实施例10所述制备的异恶草酮微囊组合物、和1.240kg的去离子水并掺混直至形成均匀的面团。将面团进料至设定为50度角的Feeco圆盘造粒机并且另外用2.041kg的去离子水喷洒以形成颗粒。颗粒在55℃的流化床干燥器中进行干燥15分钟。筛选干燥颗粒以收集-8至30目大小的颗粒(19.05kg)，HPLC测试具有50.0重量％的苯草醚和3.1重量％的异恶草酮。测试该制剂的挥发性，下表1中显示结果。
实施例11A：通过圆盘造粒制备含苯草醚和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
测试根据该实施例制备的另一种可水分散的颗粒的制剂的稳定性。该测试的结果示于下表1。
实施例12：通过圆盘造粒制备含敌草胺和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
向Littleford犁型混合器中加入14.968kg的如实施例9(b)所述制备的敌草胺粉末、1.645kg的如实施例10所述制备的异恶草酮微囊组合物、和380g的去离子水并掺混直至形成均匀的面团。将面团进料至设定为50度角的Feeco圆盘造粒机并且另外用2kg的去离子水喷洒以形成颗粒。颗粒在55℃的流化床干燥器中干燥15分钟。筛选干燥颗粒以收集-8至30目大小的颗粒(12.7kg)，HPLC测试具有41.2重量％的敌草胺和3.73重量％的异恶草酮。测试该制剂的挥发性，下表1中显示结果。
实施例12A：通过圆盘造粒制备含敌草胺和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
测试通过该实施例的方法制备的含敌草胺和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的另一种制剂的稳定性。该测试的结果示于下表1。
实施例13：通过Wurster涂覆制备含敌草胺和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
将以与实施例9(b)相似的方式制备的0.94kg含敌草胺的可润湿粉末(其具有42.7％的HPLC测试结果)放置在Wurster涂覆设备中。将空气流设定在最小设置上并且温度设定为44℃。将以与实施例10相似的方式制备的59.8g异恶草酮微囊组合物(其具有32.6％的HPLC测试结果)在30分钟的时间内喷洒在可润湿粉末上。收集所得的906g具有1mm至3mm的尺寸的颗粒。HPLC测试表明该颗粒含40.0重量％的敌草胺和3.5重量％的异恶草酮。测试该制剂的挥发性和稳定性。该测试的结果示于下表1。
实施例14：通过Wurster涂覆制备含苯草醚和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
将以与实施例9(a)相似的方式制备的0.948kg含苯草醚的可润湿粉末(其具有53.4％的HPLC测试结果)放置在Wurster涂覆设备中。将空气流设定在最小设置上并且温度设定为30℃。用水稀释以与实施例10相似的方式制备的异恶草酮微囊组合物(其具有32.6％的HPLC测试结果)直至得到30.0％的测试结果。在22分钟的时间内将51.3g的异恶草酮混合物喷洒在可润湿粉末上。收集所得的990g具有1mm至3mm的尺寸的颗粒。HPLC测试表明该颗粒含50.1重量％的苯草醚和3.0重量％的异恶草酮。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于下表1。
实施例15：通过流化床造粒制备含苯草醚和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
在Dynomill球磨机中对3.5kg工业级苯草醚(99.0％纯度)、139.9g的烷基苯磺酸钠(DF-90)、705.9g的木质素磺酸钠(O)、356.0g的萘磺酸盐缩合物(NSC 3NP)、813.6g的硫酸铵、779.9g的陆相粘土和6.86kg去离子水的混合物进行湿磨直至得到D90<15微米的粒度。将该混合物转移至掺混器中并且加入以与实施例10相似的方式制备的异恶草酮微囊组合物。混合该混合物至均匀。以48g/分钟的喷洒速率和80m3/小时的空气流，将该均匀混合物进料至具有47℃的床温度、86℃的空气入口温度和43℃的出口温度的流化床造粒机中。通过HPLC分析所得的颗粒含有51.2重量％的苯草醚和2.78重量％的异恶草酮，并且具有约9.6微米的平均尺寸。
实施例16：异恶草酮的挥发性测试
使用以下方法测试实施例11和12中制备的颗粒的异恶草酮挥发性控制。通过用含异恶草酮的制剂喷洒来处理通常具有45％沙、35％淤泥和20％粘土、1.5％的有机物质水平、6.0的pH和10至12重量％的水分含量的分析结果的颗粒形式的土壤(通过筛分得到)。然后将经处理的土壤放置在玻璃柱中，其中空气在土壤颗粒之间通过。随着异恶草酮从土壤颗粒中挥发，其通过空气流从土壤中运出。然后在柱的末端的泡沫栓上捕获挥发的异恶草酮。在收集时间后用甲醇从泡沫中提取异恶草酮。通过HPLC使用三重四极质谱检测器(LC/MS/MS)分析提取物的异恶草酮。
将经筛分的土壤(240g的通过10目筛但未通过30目筛的土壤颗粒)铺展在32.4cmx 45.7cm x 1.9cm深的托盘上，从而具有约2mm厚的相当均匀层。通过使用顶挂式轨道喷雾器以0.89lb./A的施用率喷洒土壤表面来施用异恶草酮制剂，该喷雾器经校正为向每英亩递送30加仑的水。喷洒混合物由20mL的水中0.0712g的异恶草酮制剂的活性成份组成。在处理后，立即将土壤转移至经标记的玻璃瓶，其中通过简单滚动并摇晃该瓶来混合。将土壤在短期内(不到1小时)保持在瓶中，之后对其称重并放置在柱中。
使用按照托盘上的土壤的尺寸切割的滤纸并使用喷雾器中的水，确定从轨道喷雾器上的喷嘴中有平均3.0mL的喷洒溶液沉积在土壤上，其换算为向各240g的土壤样品施用2.625微克的异恶草酮。
将经处理的土壤(59g)放置在22mm x 300mm的玻璃色谱柱上，该色谱柱在底部含有粗玻璃料。该玻璃料将土壤保持在柱中并且分散通过柱底部进入的空气流。该量允许将经处理的土壤样品分成4个重复样。将经设计契合21至26mm直径管的聚氨酯泡沫栓(Identi-Plug#60882-178)插入色谱柱的顶部。在土壤的顶部和泡沫栓之间留有约70mm的间隙。在各柱中使用一个栓。为了填充柱，将经处理的土壤通过防护性纸套筒倒入，该套筒防止经处理的土壤接触柱的内侧。这样能防止样品收集栓的污染。
使用经烧结的玻璃的气体分散管将流入柱的空气鼓泡通过去离子水来使其湿润，以降低土壤干燥的速率。一旦空气流开始(线性压-2.0lb/平方英寸)，测量通过各柱的空气流以确保系统正常发挥功能并且确定重复样内各柱之间的变化很小。在样品收集即将终止之前测量空气流，以确保没有发生任何重大变化。在18小时后终止空气流从而结束异恶草酮的收集。
通过将泡沫栓从柱中移出并放置在20cc的塑料注射器中来提取泡沫栓。在注射器内抽取甲醇(15ml)通过栓3次从而彻底从泡沫中提取异恶草酮。将甲醇从泡沫中挤出至20ml的闪烁管中，并且保留样品用于分析。在LC/MS/MS上进行分析之前以1:10稀释提取的样品。由此，向900微升的甲醇中加入100微升提取的样品。
将从测试制剂中收集的异恶草酮的量与从市售的异恶草酮制剂收集的异恶草酮的量进行比较，市售的异恶草酮制剂以与测试制剂相同的方式测试，市售的异恶草酮制剂是4EC(无挥发性控制)和3ME(用作标准测量)，两种制剂都购自FMC公司。通过商业可接受的挥发性控制计算的挥发性控制％的结果被认为是约70％控制或更好。测试可水分散颗粒的样品的初始挥发性控制。还在以下条件下测试样品的稳定性和挥发性控制：a)室温下2个月，b)54℃下2周，之后室温下3.5个月，和c)50℃下1个月，之后室温下1个月。还在相似的时间段之后测试其他样品的异恶草酮挥发性控制，如表中所示。下表1总结了挥发性数据：
表1
如表1所示，实施例29中所述的挤出方法提供了异恶草酮的良好初始挥发性控制，然而，在50℃下2周的稳定性测试显示挥发性控制的崩溃并且不是本发明的优选方法。喷雾干燥、Wurster涂覆、圆盘造粒和流化床制粒的方法提供了本发明的可水分散的颗粒，其在初始时间和稳定性测试中都显示出在商业上可接受的挥发性控制。
实施例17：含异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮的微囊化制剂的制备
制备了210.35g自来水和10.21g Reax 88B松散粉末的水性反应混合物。制备了71.44g工业级异恶草酮(96％)、71.44g工业级甲氧毒草安、17.86g工业级磺酰唑草酮、30.62g芳族SC 200和22.29g聚合异氰酸酯(27)的有机反应混合物。将水性和有机混合物加热至约60℃，然后在不锈钢掺混器中混合并搅拌15秒。在20秒内加入22.29g的43％的1,6-己二胺(HMDA)。将所得的乳液转移至容器中，其中在约60℃下搅拌1小时，然后在约50℃下搅拌12小时。然后用乙酸将制剂中和至pH 7。测试该制剂并且发现与Command4EC相比，其展现出82.8％的挥发性控制。
实施例18：含异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮的微囊化制剂的功效测试
制备具有下表给出的活性成份浓度的含异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮的制剂K、L和M：
在绿狗尾草、马唐、绒毛叶和藜的测试贴片上以不同施用率喷洒制剂。在各贴片上，在处理后14天和28天时测量杂草控制百分比(即，测得的阻止生长的杂草数量相对于没有施用除草剂的对照)。在下表中提供了处理后14天的功效结果。
在下表中提供了处理后28天的结果：
实施例19：通过喷雾干燥制备含敌草胺和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
将敌草胺粉末(如实施例10(b)制备)、12.03g的异恶草酮微囊组合物(以与实施例11相似的方式制备)和220.00g的去离子水的混合物在500ml烧杯中搅拌至均匀。将均匀混合物进料至具有110℃的进口温度和15％的泵速度的Buchi B290喷雾干燥器中(约6ml分钟)。在接收器中收集(74.0g)并从主室中刷下(20.0g)并合并所得的颗粒。通过HPLC分析颗粒的样品含40.3重量％的敌草胺和3.52重量％的异恶草酮并且具有低于25微米的平均尺寸。挥发性控制的测试结果列于下表。
实施例19 Command CS
初始挥发性 87 85
50℃下1周 82 85
实施例20：制备异恶草酮和二甲戊乐灵的制剂的方法
通过将46.8g Reax 88B与1331.1g的去离子水合并并加热至50℃来制备水相。在分开的容器中，通过合并87.1g工业级异恶草酮、954.2g工业级二甲戊乐灵和122.8g玉米油并加热至50℃来制备有机相。在该步骤中可用亚麻子油来代替玉米油。向有机相中加入46.8g PAPI 27并且用顶挂式搅拌器混合2-3分钟，然后将水相加至掺混器中并在剧烈搅拌下在约10秒内加入有机相。加入52.1g 43％HMDA并混合1-2分钟。然后将所得的乳液转移至固化罐中。可以单一批次生产乳液，或者划分上述所列的量并且以多批次生产乳液，然后在固化罐中合并。
所有的批次在固化罐中合并并且在50℃下搅拌2小时。将乳液冷却至室温并过滤通过60目筛。加入并溶解149.8g的硝酸钠。加入并溶解140.4g的氯化钙。加入2.5g的冰醋酸以将pH调节到6.5至7.5。加入187.3g 1％Kelzan S/0.33％Proxel溶液。混合所得的制剂直至Kelzan充分混合并水合，最少2小时。
测试该制剂的挥发性控制；结果示于下表：
实施例20 Command 3ME
初始 91 81
50℃下2周 91 81
50℃下2个月 94 84
实施例21：制备异恶草酮、吡草胺和敌草胺的制剂的方法
通过将10g Reax 88B与473.9g的去离子水合并并加热至70℃来制备水相。在分开的容器中，通过合并22.8g工业级异恶草酮(96.3％)、139.8g吡草胺(98％)、141.4g敌草胺和70g芳族200ND来制备有机相。通过将有机相放置在75℃中来熔化甲氧毒草安，但是其可在高至80℃的温度下的炉中熔化。在熔化后，将有机相保持在70℃。向有机相中加入18gPAPI27并且用顶挂式搅拌器混合2-3分钟，然后将水相加至掺混器中并在剧烈搅拌下在约10秒内加入有机相。在与水相混合之前，有机相不应低于70℃。加入15g 43％HMDA并混合1-2分钟。然后将所得的乳液转移至固化罐中。可以单一批次生产乳液，或者划分上述所列的量并且以多批次生产乳液，然后在固化罐中合并。
所有的批次在固化罐中合并并且在60℃下搅拌7小时。将乳液冷却至室温并过滤通过60目筛。加入并溶解30g的硝酸钠。加入并溶解30g无水氯化钙。加入1g的冰醋酸以将pH调节至不超过7.5。加入15g 1％Kelzan S/0.33％Proxel溶液。混合所得的制剂直至Kelzan充分混合并水合，最少4小时。
测试该制剂的挥发性控制；结果示于下表：
挥发性 实施例21 3ME
初始 88.40％ 86.80％
50℃下6周 89.40％ 86.60％
挥发性 实施例21(重复) 3ME
初始 92.19％ 88.40％
50℃下3个月 92.70％ 92.40％
实施例22：制备异恶草酮和吡草胺的制剂的方法
通过将10g Reax 88B与460.3g的去离子水合并并加热至60-70℃来制备水相。在分开的容器中，通过合并37.7g工业级异恶草酮、280.6g吡草胺和75.5g芳族200ND并加热至60-70℃来制备有机相。向有机相中加入18g PAPI 27并且用顶挂式搅拌器混合2-3分钟，然后将水相加至掺混器中并在剧烈搅拌下在约10秒内加入有机相。进行乳化直至粒度(D90)低于15微米，持续约1-5分钟。然后将15g 43％HMDA混合至其中。
将乳液转移至固化罐并在50℃下搅拌2小时。将乳液冷却至室温并过滤通过60目筛。加入并溶解28.6g的硝酸钠。加入并溶解28.6g的氯化钙。加入2.5g的冰醋酸以将pH调节到6.5至7.5。加入14.3g 2％Kelzan S溶液。混合所得的制剂直至Kelzan充分混合并水合，最少1小时。
测试该制剂的挥发性控制；结果示于下表：
挥发性 实施例22 3ME
初始 91.20％ 85.20％
54℃下2周 90.20％ 83.70％
50℃下3个月 96.70％ 92.40％
实施例22：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和敌草胺的可水分散的颗粒的方法
通过合并174.0g敌草胺(96.7％纯度)、28.0g的O、8.0g的WP(购自罗地亚公司(Rhodia)的异丙基萘磺酸钠)、4.0g的Reax 88B、20.0g的三磷酸钠和318g水并研磨至20微米的D90来制备敌草胺混合物。使用流化床造粒设备，用40℃的空气进口温度对55.0g的碳酸氢钠进行流化。将277.0g的敌草胺混合物以18mL/分钟在1巴的雾化气压下喷洒在碳酸氢钠上。此后，使用上述相同的条件将以与实施例10相似的方式制备的24.0g异恶草酮微囊组合物喷洒在颗粒上。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例22A：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和敌草胺的可水分散的颗粒的方法
以与上述相似的方式，通过合并174.0g敌草胺(96.7％纯度)、28.0g的O、8.0g的WP(购自罗地亚公司(Rhodia)的异丙基萘磺酸钠)、4.0g的Reax 88B、20.0g的三磷酸钠和318g水并研磨至20微米的D90来制备另一种敌草胺混合物。使用流化床造粒设备，用40℃的空气进口温度对55.0g的碳酸氢钠进行流化。以18ml/分钟并在1巴的雾化气压下，将以与实施例10相似的方式制备的24.0g的异恶草酮微囊组合物喷洒在碳酸氢钠上，之后喷洒277.0g的敌草胺混合物。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例23：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过合并174.0g敌草胺(96.7％纯度)、28.0g的O、8.0g的WP(购自罗地亚公司(Rhodia)的异丙基萘磺酸钠)、4.0g的Reax 88B、20.0g的三磷酸钠和318g水并研磨至20微米的D90来制备敌草胺混合物。使用流化床造粒设备，用40℃的空气进口温度对55.0g的碳酸氢钠进行流化。将277.0g的敌草胺混合物以18mL/分钟在1巴的雾化气压下喷洒在碳酸氢钠上。此后，使用上述相同的条件将以与实施例10相似的方式制备的24.0g异恶草酮微囊组合物喷洒在颗粒上。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。
实施例24：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过合并84.0g磺酰唑草酮(92.4％纯度)、10.0gF、2.0gH、4.0gWP和96.0g碳酸氢钠来制备磺酰唑草酮混合物。用40℃的空气进口温度对混合物进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用溶于45g水中的15gA的溶液对经流化的颗粒进行喷雾。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，将以与实施例10A相似的方式制备的380.0g异恶草酮微囊组合物喷洒在颗粒上。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例24A：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过合并78.6g磺酰唑草酮(92.4％纯度)、15.0gF、3.0gH、6.0gWP和15.0g镁质粘土和64.0g碳酸氢钠来制备另一种磺酰唑草酮混合物。用40℃的空气进口温度对混合物进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的400.0g异恶草酮微囊组合物喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例24B：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过混合43.5g磺酰唑草酮(92.4％纯度)、3.0gO、4.0gF、2.0gWP、1.0g Reax 88B、12.0g三磷酸钠和73.0g水并研磨至20微米的D90来制备另一种磺酰唑草酮混合物。在50℃的空气进口温度下对60.0g的碳酸氢钠进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用115.25g磺酰唑草酮混合物，之后用以与实施例10A相似的方式制备的260.0g异恶草酮喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对颗粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例24C：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过混合43.5g磺酰唑草酮(92.4％纯度)、3.0gO、4.0gF、2.0gWP、1.0g Reax 88B、8.5g六偏磷酸钠(sodium hexametapolyphosphate)和53g水并研磨至20微米的D90来制备另一种磺酰唑草酮混合物。在50℃的进口空气温度下对60.0g的碳酸氢钠进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用115.25g磺酰唑草酮混合物，之后用以与实施例10A相似的方式制备的260.0g异恶草酮喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对颗粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例25：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮、磺酰唑草酮和环嗪酮的可水分散的颗粒的方法
掺混含62.5g磺酰唑草酮(92.4％纯度)、21.8g环嗪酮(95％纯度)、10.0gF、2.0gH、4.0gWP、10.0g镁质粘土LVM和60.0g碳酸氢钠的磺酰唑草酮/环嗪酮混合物直至得到均匀的混合物。在50℃的进口空气温度下对混合物进行流化，并且在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的260.0g异恶草酮微囊组合物喷洒颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对颗粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例26：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和敌草隆的可水分散的颗粒的方法
通过合并91.0g敌草隆(98.0％纯度)、9.0gF、2.6gH、5.2gWP、4.0g3A(购自Borregaard木质素技术公司的改性木质素磺酸钠)、8.0g镁质粘土、5.0g三磷酸钠和36.0g碳酸氢钠来制备敌草隆混合物。在40℃的进口空气温度下对该混合物进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的310.0g异恶草酮微囊组合物喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例27：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮、敌草隆和环嗪酮的可水分散的颗粒的方法
在50℃的空气进口温度下对含91.0g敌草隆(98.0％纯度)、16.0g环嗪酮(98％纯度)、9.0gF、2.6gH、5.2gWP、4.0g3A(购自Borregaard木质素技术公司的改性木质素磺酸钠)、8.0g镁质粘土、5.0g三磷酸钠和36.0g碳酸氢钠的敌草隆/环嗪酮混合物进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的220.0g异恶草酮喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对颗粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例28：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和2,4-D的可水分散的颗粒的方法
通过合并110.0g的2,4-D(98.0％纯度)、5.0g三磷酸钠和45.0g碳酸氢钠来制备2,4-D混合物。在40℃的空气进口温度下对混合物进行流化。在20mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的350.0g异恶草酮微囊组合物喷洒经流化的颗粒。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续15分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例29：通过挤出制备含包封的异恶草酮和敌草胺的可水分散的颗粒的方法
将含通过实施例9(b)的方法制备的47.35g敌草胺、19.33g硫酸铵、19.33g陆相粘土、3.00g Geopron T-77、6.00g Morwet D-425和5.00g Ufoxane 3A的混合物空气研磨至低于15微米的D90。将该混合物与10.86g异恶草酮微囊组合物和少量的水揉合，该微囊组合物以与实施例10相似的方式制备，然后用1.0mm模头挤出。在55℃下对颗粒进行进一步干燥，持续30分钟。测试该制剂的挥发性。该测试的结果示于上表1。
实施例30：1:4:1比率的包封的异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮组合物
向不锈钢烧杯中加入230.0g水、8.5g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至55℃(水相)。
在单独的不锈钢烧杯中，掺混47.8g异恶草酮(96.3％纯度)、140.47g甲氧毒草安、47.44g磺酰唑草酮和32.84g的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，同时将温度保持在至少55°(水不互溶相)。
将55℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约15秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入28.8g的六亚甲基二胺和60.77g的硫酸铵并持续搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50至55℃下以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入90.0g的硝酸钠，并保持在40℃或更低的温度下。通过加入13.0g的水和1.22g的冰醋酸来调节混合物的pH。持续搅拌直至获得均匀的混合物。
测得这些囊的挥发性控制为71.0％。
实施例31：1:4:1比率的包封的异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮组合物
向不锈钢烧杯中加入233.23g水、8.6g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至55℃(水相)。
在分开的不锈钢烧杯中，掺混47.3g异恶草酮(96.3％纯度)、140.93g甲氧毒草安、47.29g磺酰唑草酮、46.37g亚麻子油和32.9g的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，同时将温度保持在至少55℃(水不互溶相)。
将55℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约15秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入28.8g的六亚甲基二胺和60.45g硫酸铵并持续搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50至55℃下以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入90.0g的硝酸钠，并保持在40℃或更低的温度下。通过加入63.0g的水和1.42g的冰醋酸来调节混合物的pH。持续搅拌直至获得均匀的混合物。
测得这些囊的挥发性控制为83.3％。
实施例32：4.5:4:1比率的包封的异恶草酮、甲氧毒草安和磺酰唑草酮组合物
向不锈钢烧杯中加入309.61g水和7.39g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至55℃(水相)。
在分开的不锈钢烧杯中，掺混116.39g异恶草酮(96.3％纯度)、105.04g的S-甲氧毒草安、26.72g磺酰唑草酮、45.0g Aromatic 100和32.99g的亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物，同时将温度保持在至少55℃(水不互溶相)。
将55℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约15秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入32.8g的六亚甲基二胺、36.52g硝酸钠和36.43g氯化钙并持续搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50至55℃下以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。通过加入1.391g的冰醋酸来调节混合物的pH。持续搅拌直至获得均匀的混合物。
在50℃下3个月后测量这些囊的挥发性控制为85.0％。
如实施例30、31和32所示，异恶草酮与其他活性成份一起包封能在初始和稳定性样品中提供商业上可接受的异恶草酮挥发性控制。
实施例33：1:11比率的包封的异恶草酮和二甲戊乐灵组合物
向不锈钢烧杯中加入1.33kg水和46.8g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至50℃(水相)。
在分开的不锈钢烧杯中，掺混87.1g异恶草酮(96.3％纯度)、954.2g二甲戊乐灵(熔化的)和122.8g玉米油的混合物，同时将温度保持在至少55℃。加入52.1g亚甲基二苯基二异氰酸酯并搅拌至得到均匀的混合物(水不互溶相)。
将50℃的水相转移至装备有不锈钢罐的掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约20秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入六亚甲基二胺(52.1g的43％水溶液)搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50℃以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入149.8g硝酸钠和140.4g氯化钙，并保持在40℃或更低的温度下。通过加入2.5g的冰醋酸来调节混合物的pH。加入1％的黄原胶水溶液(1.33kg)和少量的XLR杀生物剂，并继续搅拌至得到均匀的混合物。
测得这些囊的初始挥发性控制为91.0％。在54℃下储存2周后，挥发性控制为91.0％。在50℃下2个月后，挥发性控制为94.0％。
实施例34：1:6:6比率的包封的异恶草酮、吡草胺和敌草胺组合物
向不锈钢烧杯中加入473.9g水和10.0g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至50℃(水相)。
在分开的不锈钢烧杯中，掺混22.8g异恶草酮(96.3％纯度)、139.8g吡草胺(熔化的)、141.4g敌草胺、70.0g Aromatic 200ND和30.0g玉米油的混合物，同时将温度保持在至少55℃。向混合物中加入18.0g亚甲基二苯基二异氰酸酯并继续搅拌至均匀(水不互溶相)。
将50℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约20秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入六亚甲基二胺(15.0g的43％水溶液)搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50℃以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入30.0g硝酸钠和30.0g氯化钙，并保持在40℃或更低的温度下。通过加入1.0g的冰醋酸来调节混合物的pH。加入1％的黄原胶水溶液(15.0g)和2.0gAF消泡剂，并继续搅拌至得到均匀的混合物。
测得这些囊的初始挥发性控制为92.2％。在50℃下储存3个月后，挥发性控制为92.7％。
实施例35：1:7.5比率的包封的异恶草酮和吡草胺组合物
向不锈钢烧杯中加入460.3g水和10.0g木质素磺酸钠盐(88B)的混合物，并且对混合物进行搅拌并加热至70℃(水相)。
在分开的不锈钢烧杯中，掺混37.7g异恶草酮(96.3％纯度)、280.6g吡草胺(熔化的)、75.5g Aromatic 200ND和30.2g玉米油的混合物，同时将温度保持在至少70℃。向混合物中加入18.0g亚甲基二苯基二异氰酸酯并搅拌至均匀(水不互溶相)。
将70℃的水相转移至装备有不锈钢罐的Waring掺混器中，并且在高设置下掺混时，加入水不互溶相。所得的混合物在高设置下掺混约20秒，然后将混合速度降至中等。向混合物中加入六亚甲基二胺(15.0g的43％水溶液)搅拌2分钟。将混合物转移至经加热的玻璃反应器中并搅拌2小时，将温度保持在50℃以使微囊固化。将固化的囊混合物转移至不锈钢调节罐中并冷却至30℃。在搅拌下，向微囊混合物中加入28.6g硝酸钠和28.6g氯化钙，并保持在40℃或更低的温度下。加入2％的黄原胶水溶液(14.3g)、0.2g的GXL杀生物剂和1.0g的AF消泡剂，并继续搅拌至得到均匀的混合物。
测得这些囊的初始挥发性控制为91.2％。在54℃下储存2周后，挥发性控制为90.2％。在50℃下储存3个月后，挥发性控制为96.7％。
实施例36：通过流化床造粒制备含磺酰唑草酮和包封的异恶草酮的可水分散的颗粒的方法
通过合并40g磺酰唑草酮(91.8％纯度)、8gF、1.5gH、3gWP和38g三磷酸钠来制备磺酰唑草酮混合物。通过合并以与实施例10A相似的方式制备的200g异恶草酮微囊组合物、14g三磷酸钠、40g PVP K30和60g Reax 88B来制备异恶草酮混合物。用50℃的空气进口温度对磺酰唑草酮混合物进行流化。在1巴雾化气压下用异恶草酮混合物对经流化的颗粒进行喷洒。进一步在50℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续20分钟。
实施例37：通过流化床造粒制备含包封的异恶草酮和磺酰唑草酮的可水分散的颗粒的方法
通过合并250g磺酰唑草酮(92.4％)、43gF、9gH、18gWP和180g六偏磷酸钠，然后研磨至约20微米的D90来制备磺酰唑草酮混合物。通过合并110g磺酰唑草酮混合物和19g环嗪酮以及70g的六偏磷酸钠来制备干组分混合物。用40℃的空气进口温度对干组分混合物进行流化。在18mL/分钟、1巴雾化气压下，用以与实施例10A相似的方式制备的170g异恶草酮组合物对经流化的颗粒进行喷洒。进一步在60℃的流化床造粒器中对微粒进行干燥，持续10分钟。

Claims (13)

1.一种包含异恶草酮的制剂，所述制剂包含多层颗粒，所述颗粒包含：
包含异恶草酮的芯；
包围所述芯并包含非水溶性聚合物的第一包封层，所述非水溶性聚合物是聚脲，和
包围所述第一包封层并包含水溶性聚合物的第二包封层，所述水溶性聚合物是聚乙烯醇,
其中所述聚乙烯醇与异恶草酮的重量比为1:6至1:4，所述第一包封层和第二包封层的重量比为1.5:1至1:1.5，所述异恶草酮的存在量占所述多层颗粒的至少50重量％。
2.一种除草组合物，包含如权利要求1所述的制剂。
3.如权利要求2所述的除草组合物，其特征在于，除草组合物显示至少80％的异恶草酮挥发性控制。
4.一种制备除草组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备颗粒的水性悬浮液，所述颗粒包含芯和第一包封层，其中所述芯包含异恶草酮且所述第一包封层包含非水溶性聚合物，所述非水溶性聚合物是聚脲；
b)向所述水性悬浮液中加入水溶性聚合物形成包围所述第一包封层并包含水溶性聚合物的第二包封层，所述水溶性聚合物是聚乙烯醇；并且
c)对所得的混合物进行喷雾干燥；
其中，所述聚乙烯醇与异恶草酮的重量比为1:6至1:4，所述第一包封层和第二包封层的重量比为1.5:1至1:1.5，其中异恶草酮占所述除草组合物的50重量％或更多。
5.一种制备用于向作物递送农化物质的可水分散的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
形成可水分散的粉末，所述可水分散的粉末含至少一种农业活性试剂；
对所述可水分散的粉末进行研磨；并且
通过合并所述可水分散的粉末和异恶草酮组合物来形成可水分散的颗粒，所述异恶草酮组合物包含悬浮在水性溶液中的异恶草酮多层颗粒，该颗粒包含：
包含异恶草酮的芯，
包围所述芯并包含非水溶性聚合物的第一包封层，所述非水溶性聚合物是聚脲，和
包围所述第一包封层并包含水溶性聚合物的第二包封层，所述水溶性聚合物是聚乙烯醇
其中所述聚乙烯醇与异恶草酮的重量比为1:6至1:4，所述第一包封层和第二包封层的重量比为1.5:1至1:1.5，所述异恶草酮的存在量占所述多层颗粒的至少50重量％
其中，所述颗粒显示出受控制的挥发性。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
将所述异恶草酮组合物揉入经研磨的可水分散的粉末以形成润湿的粉末，
通过使所述润湿的粉末经过圆盘造粒来形成颗粒，并且
对所述颗粒进行干燥。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
揉合所述经研磨的可水分散的粉末和水以形成面团，
挤出所述面团以形成颗粒，
用所述异恶草酮组合物对所述颗粒进行喷涂，并且
对经涂覆的颗粒进行干燥。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
将所述异恶草酮组合物揉入所述经研磨的可水分散粉末以形成面团，并且挤出所述面团以形成颗粒，
对所述颗粒进行干燥。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
将所述经研磨的可水分散的组合物与水性包封的异恶草酮组合物混合，并且
通过流化床造粒由混合物形成颗粒。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
将所述经研磨的可水分散的组合物与所述异恶草酮组合物混合，并且
对所述混合物进行喷雾干燥以形成颗粒。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中形成可水分散的颗粒的步骤包括：
将所述经研磨的可水分散的组合物与所述异恶草酮组合物混合，并且
将所述混合物喷涂在惰性运载体材料上。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述农业活性试剂是除草剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述除草剂选自下组：苯草醚、敌草隆、海索康唑(hexoconazole)、二氯喹啉酸、磺酰唑草酮、环嗪酮、2,4-D、敌草胺、及其组合。
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