CN116171986A - 稳定的化学组合物 - Google Patents

Abstract

提供了包含可流动的液体分散体浓缩物的稳定的液体农用化学组合物，所述液体分散体浓缩物包含：a)连续液相；和b)分散相，所述分散相包含具有大于0.01MPa且小于6MPa的硬度的凝胶状聚合物基质颗粒的分散体，并且其中所述颗粒的外表面包含胶体固体材料且这些颗粒具有农用化学活性成分分布在其中。所述农用化学活性成分可以是固体或液体且分布在所述聚合物基质颗粒内。本发明的组合物可以直接地或者稀释地用于对抗有害生物或用作植物生长调节剂。

Description

稳定的化学组合物

本申请是发明名称为“稳定的化学组合物”的中国发明专利申请No.201980031765.2的分案申请，其申请日是2019年05月10日，优先权日是2018年05月11日

本发明涉及稳定的液体化学组合物，此类组合物的制备以及使用此类组合物例如对抗有害生物或作为植物生长调节剂的方法。

背景技术

农业活性成分(农用化学品)通常以适于用水稀释的浓缩物的形式被提供。已知许多形式的农业浓缩物并且这些浓缩物由活性成分和载体组成，它们可以包含各种组分。通过在水中溶解、乳化和/或悬浮农业活性材料获得基于水的浓缩物。由于用于作物保护剂的相对复杂的供应链，此类浓缩物配制品可以被长期储存并且可能在储存以及运送期间经受极端的温度变化、高剪切以及反复的振动模式。此类供应链条件可能增加配制品失效的可能性，例如像絮凝、增稠以及沉降。

在一些情况下，可能所希望的是将不同的农用化学品组合在单一配制品中，从而利用每种单独的农用化学品以及任选地辅助剂或辅助剂的组合的加合特性(提供最佳生物学性能)。例如，可以通过使用配制品最小化运输和储存成本，在所述配制品中一种或多种活性农用化学品的浓度与可实行的浓度一样高，并且在所述配制品中任何所希望的辅助剂与被分开地桶混相反是“内置”到所述配制品中的。然而，一种或多种活性农用化学品的浓度越高，所述配制品的稳定性可能受损或者一种或多种组分可能相分离的可能性就越大。此外，当多种活性成分存在时，由于在这些化学品之间的物理或化学不相容性，例如像，当一种活性成分是酸、碱、油状液体、疏水的结晶固体或亲水的结晶固体并且另一种或多种活性成分具有不同的特性时，避免配制品的失效可能更有挑战性。

此外，喷雾桶混合物可以包含多种化学品以及可以相互作用并且改变其中包含的一种或多种农用化学品的有效性的辅助剂。不相容性、差的水质以及不充分的桶搅拌可能导致降低的喷雾有效性、植物毒性并且可能影响设备性能。

考虑到农用化学品液体浓缩物配制品在世界各地储存、运送以及使用的不同条件以及特殊情况，仍需要包含农用化学品(包括水溶性的、水可分散的或水敏感的农用化学品)的改进的液体聚合物分散体，这些改进的液体聚合物分散体具有平均颗粒尺寸>1000nm的分散颗粒并且在那些条件以及情况的至少一些下提供额外的稳定性益处。进一步需要具有高负载的、在大范围的田间条件下当用水稀释时稳定的此类配制品。

一旦递送给最终使用者，农用化学配制品需要如预期的起作用。具体地，配制品需要接触植物部分的表面(配制品已经施加在其上)，使得活性成分可以递送给所述植物部分或有害生物。理想地，配制品将粘附使得它将不会容易地被雨或其他水的施加而洗掉。在一些情况中，配制品将施加至种子或植物繁殖体。对于这些情况，配制品将需要粘附至种子或植物繁殖体的表面，使得它将不会在处理期间脱落并且当种植种子或繁殖体时存在。因此，提供对其目标表面(如叶、种子或繁殖体的表面)具有优异粘附性的配制品将是有利的。

用于生产聚合物颗粒或改变聚合物颗粒特性的已知技术包括那些如凝聚、熔体冷却、溶剂蒸发、研磨巨大聚合物块、界面聚合、吸收聚合物(如胶乳)并使用移动物种增加聚合物颗粒的渗透性。然而，这些技术都具有本发明技术寻求克服的如下所述的缺点。

凝聚是通过诱导在溶液中在液相中的物种在分散相的表面上沉淀来制备在液体悬浮液中的分散相的方法。此方法固有的明显限制涉及形成具有均匀组成和尺寸的颗粒的困难，因为诱导沉淀的机制必须与沉淀物种可以遇到现有分散相颗粒的传质速率相匹配。如果所述速率太慢，则沉淀物种将变得过饱和并简单形成单一物种的颗粒。凝聚通常与其中聚合物颗粒由若干物种(例如一种单体和增塑剂)形成的本发明技术不相容，凝聚不允许不同物种的沉淀和传质的不同速率的独立控制，所以所述方法本质上是不适当的。在一个实施例中，本发明技术克服了这些限制，因为在交联反应(通过其形成聚合物基质)之前，单体和增塑剂在整个分散相乳液中是均匀的。

溶剂蒸发涉及在挥发性溶剂中形成聚合物溶液，将所述溶液在不混溶的第二溶剂中乳化并且然后去除挥发性溶剂以留下聚合物颗粒的分散体。所述方法的实际缺点是挥发性溶剂散失到大气中或必须回收，任一选择都涉及额外的成本，并且稀的挥发性溶剂将典型地是易燃的和或危险的。

已知的是可以通过研磨大的块状物来制备均匀的基质颗粒，然而本发明技术涉及增塑的聚合物基质的凝胶状颗粒。不需要也不可能研磨软颗粒，因为此种研磨不是可行的制备方法。

当一种单体的分散相存在于第二单体的溶液中时发生界面聚合，且两种单体的反应速率比它们在第二单体的浓度基本上下降至零的表面处实质上反应的传质足够更快。此方法固有的是分散相不是均匀的，因为第二单体在其反应之前不能扩散至中心，并且这导致其中聚合物壳围绕基本上无聚合物的液体的分散相。此种聚合物包封的液滴的变形可能导致内容物的破裂和释放。本发明技术通过实现分散相内聚合物基质的基本均匀性克服了此缺点，并且正如所述，这种均匀性与导致界面聚合的反应动力学不相容。

聚合物颗粒在水中的预成型分散体(即，胶乳)是递送能够粘附到表面的成膜聚合物的常规手段。已知胶乳可以吸收有机相并且所以原则上可以用于将所述有机相粘附至表面，所述有机相可能包含活性成分。吸收聚合物(如胶乳)的一个限制是，在应力条件下，无论是通过温度循环或通过稀释到高电解质肥料，吸收的乳胶的分散稳定性失败导致聚合物颗粒凝结成熔融团聚物，这些熔融团聚物将导致灾难性的设备堵塞。另一个限制是吸收的胶乳的干燥沉积物是有效粘性的胶涂层，所述涂层不能去除且将使得设备无法使用。相比之下，本发明技术的配制品在水性分散体中时是极其稳定的。干燥膜不是粘性的且如果必要可以洗掉。

已知聚合物基质颗粒的渗透性可以通过包括能够溶解到颗粒所放置的液体中的移动物种来提高，其中这些移动物种的离开产生了活性成分可以通过其扩散的腔或孔。本发明将增塑剂结合在聚合物基质内(基本上在整个以下时间段内，在所述时间段期间，增塑剂由于其塑性而具有效用)。从聚合物基质溶解出来以便产生孔的移动物种不能充当增塑剂并且因此如本文使用的增塑剂和渗透剂这两种功能是不相容的。具有低交联密度的增塑的聚合物基质通常不存在扩散障碍。因此，从根据本发明技术的聚合物基质中扩散的移动物种将不能可测量地增加其渗透性，并且因此它将不能起渗透剂的作用。

发明内容

本发明技术涉及设计凝胶乳液配制品，其包含具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度且负载有至少一种农用化学活性成分(AI)的软凝胶状易延展的聚合物基质微粒；以及这些凝胶微粒(GM)配制品用于施用在植物部分(如叶施用)上以及用于处理植物繁殖体(包括种子)的用途。在一个实施例中，本发明技术涉及种子处理产品的脱落减少。在另一个实施例中，本发明技术涉及对植物粘附性、叶施用的耐雨性以及经喷洒的作物上的可去除的叶残留物(DFR)的减少的改进。在另一个实施例中，本发明技术涉及一种农用化学配制品，其导致对作物的改进的安全性(例如，植物毒性的降低)同时维持了对目标有害生物的杀有害生物效力-此种改进包括施用至种子或已长成或生长中的植物。

提供了包含可流动的液体分散体浓缩物的稳定的液体农用化学组合物，所述液体分散体浓缩物包含：a)连续的水性液相；b)至少一个分散相，其包含具有至少1微米至至少100微米的平均颗粒尺寸以及大于0.001MPa且小于6MPa的硬度的GM，其中这些颗粒的外表面包含胶体固体材料并且其中这些颗粒具有至少一种化学试剂分布在其中。GM由可固化或可聚合的树脂或可凝固的热塑性聚合物制备。

在一个实施例中，在用于制备分散相的过程期间，胶体固体材料以对于将聚合物树脂稳定在乳液状态有效的量存在于分散相中。在其他实施例中，分散相包含通过凝固热塑性聚合物树脂、固化热固性树脂或使热塑性树脂聚合而制备的聚合物颗粒。在另一个实施例中，化学试剂是固体并且分布在分散相内，或者是液体并且分布在分散相内。在另外的实施例中，连续液相是水或者是水与水可混溶液体或水溶性固体的混合物。在一些实施例中，连续液相是非水性的。

在一些实施例中，GM是在增塑剂的存在下制备的以提供具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度的GM。在一些实施例中，GM是使用适当选择的聚合物组成(例如，聚合物化学和/或交联结构)制备的以提供具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度的GM。可以例如用差示扫描量热法(DSC)、纳米压痕和/或流变学技术监测聚合物网络特性。当至少一种化学试剂是农用化学活性成分时，本发明的组合物可以直接或稀释地用于对抗有害生物或用作植物生长调节剂。

根据本发明的一个实施例，已经发现农用化学活性成分在液体中的液体分散体浓缩物可以通过使用聚合的、固化的或凝固的聚合物树脂来制备，以在固化反应或凝固过程期间使用胶体固体将聚合物树脂稳定在乳液状态时，将这些农用化学活性成分捕获在聚合物基质中。至少一种农用化学活性成分可以分布在聚合物基质内，所述聚合物基质在连续液相中分散为颗粒。其他的活性成分可以任选地被分散、溶解、乳化、微乳化或悬浮在连续相之内。

本发明的液体分散体浓缩物具有对于水溶性的、水可分散的、水敏感的以及其他农用化学品而言有用地长的保护期，使得配制品的化学和物理稳定性得到改进并且提供了在储存、运送以及使用方面的实用性。通过将多种活性成分单独或一起结合在相互物理相容的GM中，本发明技术的分散体浓缩物还方便地允许将所述多种活性成分组合在单一配制品中，不论它们是液体还是固体。

本发明的水性分散体浓缩物在农业领域外的对制备稳定的配制品以及将化学试剂递送至目标位点存在需要领域也有实用性。出于这些目的，可以根据需要用其他的化学试剂替代农用化学品。在本发明的背景下，化学试剂因此包括任何催化剂、辅助剂、疫苗、遗传载体、药物、香料、调味剂、酶、孢子或者其他的菌落形成单位(CFU)、染料、色素、粘合剂或者其中需要将化学试剂从配制品释放的其他组分。此外，可以如所希望的将水性分散体浓缩物进行干燥以制备粉末或颗粒产品。

适用于在制备分散相固化的聚合物基质中使用的可聚合树脂可以选自可聚合为热固性或热塑性聚合物颗粒的单体、低聚物或预聚物。根据本发明，分散相聚合物基质还可以通过以下方式形成：将聚合物溶解在挥发性的、水不混溶的、还包含至少一种农用化学品的溶剂中，使用胶体稳定剂将此溶液在水中稳定为皮克林(Pickering)乳液，并且然后加热此乳液，以蒸发挥发性溶剂并形成热塑性聚合物基质的分散相。此外，分散相聚合物基质可以通过以下方式形成：将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性液体混合物中，所述非水性液体混合物包含至少一种适当的热塑性聚合物的熔融物；将所述分散体浓缩物在加热的水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，所述液体还包含胶体固体作为(皮克林)乳液稳定剂；并且冷却乳液，以产生热塑性聚合物颗粒。

本发明进一步涉及包含被捕获的农用化学品的“凝胶”或“凝胶状”聚合物基质颗粒，所述农用化学品均匀地或非均匀地分布在此种颗粒之内或者以域(domain)的形式存在于此种颗粒之内并且其中这些颗粒的外表面区域包含胶体固体材料。如本文所用，术语“凝胶”和“凝胶状”意指非限制性的常见描述符且不是对聚合物颗粒赋予“凝胶”或“凝胶状”的定义或限制。

本发明还包括一种用于在场所(如土壤或者叶)对抗或控制有害生物或调节植物生长的方法，所述方法包括用根据本发明的分散体浓缩物处理所述场所或将根据本发明的浓缩物分散在水中或液体肥料中，并且用所获得的经稀释的最终使用的水性配制品处理所述场所。

附图说明

图1是根据本发明的具有粘土胶体固体的凝胶颗粒的示意性图示。

图2是图1的截面示意性图示。

图3是根据本发明的具有基本上球形的胶体固体的凝胶颗粒的示意性图示

图4是图3的截面示意性图示。

图5是根据本发明的具有粘土胶体固体和分布在聚合物基质内的固体活性成分的凝胶颗粒的截面示意性图示。

图6是表示表6a的数据的图。

图7是表示表6b的数据的图。

图8是表示表6c的数据的图。

具体实施方式

因此，在一个实施例中，本发明的液体分散体浓缩物组合物包含：

a)连续的液相，其任选地包含至少一种化学试剂和任选地聚合物分散剂；以及

b)至少一个分散相，其包含聚合物基质微粒，其中所述聚合物基质微粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度并且其中所述颗粒的外表面包含胶体固体材料，并且任选地包含增塑剂，并且其中这些聚合物颗粒具有至少一种化学试剂分布在其中。

在一个实施例中，这些化学试剂是农用化学活性成分。

在一个实施例中，胶体固体材料是皮克林胶体乳液稳定剂。

在一个实施例中，GM包含捕获的农用化学品，所述农用化学品均匀地或非均匀地分布在此类颗粒之内或者以域的形式存在于此类颗粒之内。

在本发明的背景下，平均颗粒或者液滴尺寸表明体积加权平均值，通常被指定为如通过动态光散射确定的Dv50。

在本发明的背景下，颗粒硬度是通过纳米压痕仪技术测量的。纳米压痕技术已经广泛用于表征材料表面处的机械特性。它基于以下仪器标准：ASTM E2546和ISO 14577。纳米压痕使用已建立的方法，其中通过施加越来越大的正常负载，将具有已知几何形状的压头尖端(对于相对柔软的样品典型地是锥形的)压入材料的特定位点。一旦达到了预先设定的最大值，正常负载就减少，直到发生完全松弛。在实验期间，用高精度电容传感器精确监测压头相对于样品表面的位置。所得的负载/位移曲线提供了特定于材料的机械性质的数据。使用已建立的物理模型计算材料的硬度、弹性模量和其他机械特性。纳米压痕的高空间分辨率允许测试局部的机械特性。

在一个实施例中，农用化学活性成分是固体并且分布在分散相内，或者是液体并且分布在分散相内。

在另一个实施例中，用于本发明的液体农用化学组合物的分散体浓缩物是使用固化剂、单体、低聚物、预聚物或其共混物(当在环境条件下与这些固化剂组合时它们展现出慢固化或者聚合反应)形成的那些。特别适当的是那些固化剂、单体、低聚物、预聚物或其共混物，它们在与固化剂混合之后，在环境条件下至少15分钟、更特别是30分钟、最特别是1小时的时间段内不展现出显著的粘度增加。

根据本发明的一个实施例，可聚合的热固性树脂被理解为包括所有的可以被不可逆地聚合或者固化以形成在低于热分解点的升高的温度下不会熔融或者变形的聚合物基质的分子。通过化学固化剂的添加或者通过适当的辐照以产生自由基或者离子，如通过可见的、UV、微波或其他的电磁辐照或者电子束辐照，所述聚合反应可以被热启动。实例包括酚醛塑料、脲、三聚氰胺、环氧化物、聚酯、硅酮、橡胶、聚异氰酸酯、聚胺以及聚氨酯。此外，可以使用生物塑料或者可生物降解的热固性树脂，包括衍生自天然材料如植物油、大豆或者木材等的环氧或聚酯树脂。

根据本发明的另一个实施例，可聚合的热塑性树脂被理解为包括所有的可以被聚合或者固化以形成在低于热分解点的升高的温度下可以熔融或者变形的聚合物基质的分子。通过化学固化剂的添加或者通过适当的辐照以产生自由基或者离子，如通过可见的、UV、或其他的电磁辐照或者电子束辐照，所述聚合反应可以被热启动。适当的烯键式不饱和单体的实例包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、描述于US 2008/0171658中的那些等。用于可以由原位微乳液聚合制备的聚合物颗粒的热塑性聚合物的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-共-丁二烯、聚苯乙烯-共-丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚乙酸烷基酯、聚丙烯腈或者它们的共聚物。

根据本发明的又另一个实施例，可凝固的热塑性树脂被理解为包括所有这样的分子，这些分子可以被溶解在挥发性溶剂中使得所述溶剂可以通过加热被蒸发以产生在低于热分解点的升高的温度下可以熔融或者变形的聚合物基质。所述挥发性溶剂被选择为与所述连续水相不混溶并且是充分挥发的使得可以通过加热至低于任何显著的分解发生的温度而将其从所述组合物中方便地去除。实例包括以上描述的烯键式不饱和单体的聚合物，以及聚合物如乙酸纤维素、聚丙烯酸酯、聚己酸内酯和聚乳酸。还可以提及聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙基乙烯基乙酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯以及蜡等。此外，生物塑料或者可生物降解的聚合物如热塑性淀粉、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚己酸内酯、聚酰胺酯也适于用于制备聚合物颗粒。挥发性溶剂的实例包括烷烃如己烷和庚烷，芳香族溶剂如苯和甲苯以及卤代的溶剂如二氯甲烷和三氯甲烷。适当的聚合物以及溶剂的其他实例描述于WO 2011/040956 A1中。

如本文所用，术语“聚合物基质颗粒”或“聚合物基质微粒”意指在整个颗粒本身中密度和聚合物组成构成基本均匀的聚合物颗粒。

术语“微粒”是通常用于描述微小尺寸的颗粒的术语。本发明技术的聚合物基质颗粒不同于微胶囊，所述微胶囊是由不同的壳壁和中空芯构成。根据本发明，分散相的聚合物基质微粒具有从1至200微米、更特别是从1至100微米并且最特别是从1至80微米和1-30微米的Dv50颗粒尺寸。

在一个实施例中，适当的可聚合树脂以及聚合物溶液是基本上与在连续相中使用的液体不混溶的那些。

在本发明的背景下，胶体固体材料是其受关注的特性由它与其他材料的表面相互作用来确定的材料。胶体固体因此必要地是具有典型地超过10m²/g的高比表面积的那些。例如，胶体固体能够稳定不混溶液体的乳液，如描述在例如WO 2008/030749中的。当用于此目的时，此类胶体固体可以称为皮克林胶体、胶体乳液稳定剂或者其他的等效术语。针对胶体固体是否可以稳定如本文使用的乳液的功能测试是已知的。并非所有的胶体固体都能够稳定任何给定的成对不混溶液体的乳液，并且本领域的技术人员可以使用此种功能测试来对适当的胶体进行鉴别。

在另一个实施例中，其中连续相是水性的，适于在连续相a)中使用的水性液体对于分布在分散相b)中的农用化学活性成分的亲合力是使得基本上所有的农用化学活性成分保留在分散固相中并且基本上无一迁移至连续相中。通过遵循用于确定化合物(在此情况下，分散相的农用化学活性成分)在连续相与分散固相之间的分配系数的任何标准测试程序，本领域的技术人员将能够容易地确定具体的水性液体针对特定的正在考虑的农用化学活性成分而言是否满足此标准。因此，分散相b)与连续相a)是不混溶的。

在另外的实施例中，适于用在连续相a)中的水性液体是水溶性溶质在水中的溶液。

适于用在连续相中的水溶性溶质包括盐，如铵以及金属(如元素周期表中1族至12族中的那些金属)的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氮化物以及硫化物。其他适当的溶质包括糖以及渗透物，如多糖、蛋白质、甜菜碱以及氨基酸。

在一个实施例中，适于用在连续相a)中的水性液体是水与基本上水可混溶的非水性液体的混合物。在本发明的背景下，术语“基本上水可混溶的”意指非水性液体，当所述非水性液体在水中以高达至少50wt％的浓度存在时，其形成单一相。

适于用在连续相a)中的基本上水可混溶的非水性液体包括，例如，碳酸丙烯酯；选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇以及具有高达约800的分子量的聚乙二醇的水混溶性二醇；乙酰化二醇如二(丙二醇)甲醚乙酸酯或者丙二醇二乙酸酯；磷酸三乙酯；乳酸乙酯；γ-丁内酯；水可混溶的醇如丙醇或四氢糠醇；N-甲基吡咯烷酮；二甲基乳酰胺；及其混合物。在一个实施例中，用在连续相a)中的非水性的、基本上水可混溶的液体是用于至少一种任选的农用化学活性成分的溶剂。

在另一个实施例中，用在连续相a)中的水性的、基本上水可混溶的液体与水以所有的比例充分混溶。可替代地，用在连续相a)中的水性的、基本上水可混溶的液体是蜡质固体，如具有高于约1000的分子量的聚乙二醇，并且此蜡质固体与水的混合物通过在升高的温度下形成所述组合物来维持液体状态。

在另一个实施例中，连续液相是非水性液体。在另一个实施例中，连续液相是基本上与水不混溶的、非水性液体。与水不混溶的、非水性液体可以选自石油馏出物、植物油、硅酮油、甲基化的植物油、精制的石蜡烃、烷基乳酸酯、矿物油、烷基酰胺、烷基乙酸酯、及其混合物。

在另一个实施例中，连续相包含基本上水可混溶的非水性液体。水可混溶的非水性液体可以选自包含以下的组：碳酸丙烯酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、具有高达约800的分子量的聚乙二醇、二(丙二醇)甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、及其混合物。

本领域的技术人员将了解，水的量以及所述非水性的、水可混溶的液体或水溶性溶质的性质和量可以变化，以提供适合于在所述连续相a)中使用的混合水性液体，并且这些量可以不经过度实验而得以确定。在一个实施例中，水性连续相包含5至95wt％、更优选30至90wt％的乙二醇，其余是水。在另一个实施例中，水性连续相包含5至95wt％、更优选30至90wt％的甘油，其余是水。

在一个实施例中，本发明的液体分散体浓缩物组合物包含GM的混合物，所述GM各自包含一种或多于一种化学试剂(如农用化学活性成分)。所述一种或多种化学试剂中的每一种被包含在相同或不同的分散相GM内，并且每一对应的分散相颗粒任选地包含如上所述的不同的聚合物基质。任选地，每一对应的分散相可以具有不同的颗粒尺寸。

在一个实施例中，本发明的液体分散体浓缩物组合物包含呈细分的、悬浮的聚合物颗粒形式的分散相，这些聚合物颗粒在它们的外表面处包含胶体固体材料且包含至少一种农用化学活性成分。

本发明的液体分散体浓缩物组合物(例如凝胶乳液)的优点包括：延长时期的贮存稳定性，不同物理状态的多种农用化学品可以方便地组合在相互相容的颗粒的分散体中；改进的表面粘附性，在所述表面上沉积物能够干燥；减少的由于溶剂或其他植物毒性的试剂的存在而对作物造成伤害的可能性；改进的急性毒性；使简单的处理对于使用者来说是可能的，因为使用水或其他液体载体进行稀释用于制备施用混合物；组合物在仅少量搅拌下就可以容易地再悬浮或再分散，并且当用肥料溶液进行稀释用于制备施用混合物时，组合物不易聚结。如本文所用，术语“储存稳定的”意指给定组合物经在70°F下6个月的时间段具有改变了小于约20％的Dv50。

农用化学活性成分

术语“农用化学活性成分”是指化学或者生物学组合物，如本文描述的那些，它们在杀害、预防或者控制所不希望的有害生物(如，植物、昆虫、小鼠、微生物、藻类、真菌、细菌等)的生长方面有效(如杀有害生物活性成分)。所述术语还可以应用于充当辅助剂以促进其他活性化合物的吸收以及递送的化合物。所述术语还可以应用于以所希望的方式控制植物的生长的化合物(例如，植物生长调节剂)，模拟在植物物种中发现的自然系统激活的耐受性响应的化合物(例如，植物活化剂)或者降低对除草剂的植物毒性响应的化合物(例如，安全剂)。如果存在不止一种，这些农用化学活性成分独立地以以下量存在，当如果必要所述组合物被稀释在合适体积的液体载体(例如，水中)中并且施用至预期目标(例如植物的叶或其场所)时，所述量是生物学上有效的。

适于用在根据本发明的连续相a)或者分散相b)内的农用化学活性成分的实例包括，但不限于：杀真菌剂，如嘧菌酯、苯并烯氟菌唑、百菌清、环唑醇、嘧菌环胺、苯醚甲环唑、苯锈啶、咯菌腈、双炔酰菌胺、精甲霜灵、多效唑、啶氧菌酯、丙环唑、唑菌胺酯、氟唑环菌胺、戊唑醇、噻苯咪唑和肟菌酯；除草剂，如乙草胺、甲草胺、莠灭净、莎稗磷、莠去津、唑啶草酮、氟草胺、呋草黄、地散磷、双苯嘧草酮、吡草酮、氟吡草酮、溴丁酰草胺、溴杀烯、溴草腈、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、仲丁灵、丁草特、唑草胺、卡草胺、杀草敏、氯普芬、敌草索、草克乐、吲哚酮草酯、环庚草醚、异噁草酮、稗草胺、氯酯磺草胺、氰草津、环草特、甜菜安、敌草净、敌草腈、吡氟酰草胺、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、敌乐胺、特乐酚、草乃敌、氟硫草定、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、乙氧呋草黄、乙氧苯草胺、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、四唑酰草胺、麦草氟甲酯、高效麦草氟异丙酯、异丙吡草酯、氯乙氟灵、氟噻草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟咯草酮、氟胺草唑、芴丁酯、氟啶草酮、呋草酮、氟噻甲草酯、茚草酮、异恶草胺、异恶唑草酮、环草定、利谷隆、苯噻酰草胺、甲基磺草酮、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、甲基杀草隆、吡喃隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、禾草敌、萘丙胺、草萘胺、草不隆、达草灭、坪草丹、氨磺乐灵、稻思达、恶草酮、乙氧氟草醚、克草敌、二甲戊乐灵、甲氯酰草胺、烯草胺、环戊恶草酮、甜菜宁、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氨基丙氟灵、氟唑草胺、扑灭通、扑草净、毒草安、敌稗、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、戊炔草胺、苄草丹、氟唑菌酰羟胺、吡草醚、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、稗草丹、哒草特、嘧草醚、快杀稗、环草隆、西玛津、西草净、精异丙甲草胺、磺草酮、甲磺草胺、牧草胺、丁噻隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草定、噻二唑草胺、禾草丹、仲草丹、野麦畏、草达津、氟乐灵、以及灭草猛；除草剂安全剂，如解草嗪、二氯丙烯胺、解草唑、解草啶、解草胺、肟草胺、解草恶唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酸；吡唑解草酸的碱金属、碱土金属、硫鎓或者铵阳离子；吡唑解草酯以及解草腈；杀昆虫剂，如阿巴美丁、噻虫胺、氰虫酰胺、cyanthraniliprole、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、γ-氯氟氰菊酯、吡虫啉、氯氟氰菊酯及其对映体如λ-氯氟氰菊酯、七氟菊酯、扑灭司林、苄呋菊脂和噻虫嗪；杀线虫剂，如噻唑膦、苯线磷和涕灭威。

在一个实施例中，在连续相中的活性成分可以处于溶液、乳液、微乳液、微胶囊或者颗粒或者精细颗粒的状态。在本发明的背景下，精细颗粒是显著小于分散相的GM的尺寸的颗粒，使得多个(至少10个)活性成分颗粒在分散相的每个颗粒内，而非精细颗粒是仅略微地小于分散相的GM的尺寸的颗粒，使得每个聚合物颗粒仅包含几个活性成分颗粒。

本发明的另外的方面包括一种方法，所述方法通过用适当的液体载体，如水或者液体肥料，稀释一定量的浓缩物组合物，并且施用到植物、树木、动物或场所(如所希望的)，来预防或者对抗有害生物侵染植物物种以及调节植物生长。本发明的配制品还可以在喷雾应用设备中在连续流装置中与水组合，使得不需要用于稀释产品的贮存桶。

可以将液体分散体浓缩物组合物方便地储存在容器中，施用之前将它们从所述容器中倾倒出或者泵出，或者向其中添加液体载体。

如果存在固体农用化学活性材料，在分散于将形成GM的可聚合树脂(单体、低聚物和/或预聚物，等)内之前，可以将固体活性成分碾磨至所希望的颗粒尺寸。必要时，可以使用空气碾磨机或者其他的适当的设备在干燥状态下将这些固体碾磨以实现所希望的颗粒尺寸。所述颗粒尺寸可以是约0.2至约20微米、适当地约0.2至约15微米、更适当地约0.2至约10微米的Dv50颗粒尺寸。

如本文所用，术语“农用化学有效量”意指不利地控制或改变靶标有害生物或调节植物生长(PGR)的农用化学活性化合物的量。例如，在除草剂的情况下，“除草剂地有效量”是对于控制或改变植物生长充足的除草剂量。控制或改变的效果包括所有从自然发育的偏离，例如，杀死、阻滞、叶灼伤、白化病、矮化病等。术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶和果实。在杀真菌剂的情况下，术语“杀真菌剂”应意指杀害或大大地抑制真菌的生长、增殖、分裂、繁殖、或传播的材料。如本文所用，与杀真菌化合物相关的术语“杀真菌有效量”或“有效控制或减少真菌的量”是指将杀害或大大地抑制显著数量真菌的生长、增殖、分裂、繁殖或传播的量。如本文所用，术语“杀昆虫剂”、“杀线虫剂”或“杀螨剂”应意指分别地杀害或大大地抑制昆虫、线虫或螨虫的生长、增殖、繁殖、或传播的材料。杀昆虫剂、杀线虫剂或者杀螨剂的“有效量”是将杀害或者大大地抑制显著数量的昆虫、线虫或者螨虫的生长、增殖、繁殖或传播的量。

在一方面，如本文所用，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、PGR、“调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)包括以下植物响应；抑制细胞伸长，例如茎高度以及节间距的降低，茎壁的强化，因此增加抗倒伏性；观赏植物的紧密生长用于改进品质的植物的经济生产；促进更好的结实；增加子房数目(着眼于增加产量)；促进能使果实脱离的组织形成的老化；用于邮购业务的苗圃以及观赏灌木以及树木在秋季的落叶；中断寄生感染链的树木落叶；为了规划收获，通过减少收获至一至两种采集物(pickings)并且中断有害昆虫的食物链来加速成熟。

在另一方面，“调节(植物)生长”、“植物生长调节剂”、“PGR”、“调节”(“regulating”)或者“调节”(“regulation”)还包含如根据本发明所定义的组合物用于增加产量和/或改进农业植物的活力的用途。根据本发明的一个实施例，将本发明的组合物用于改进农业植物对胁迫因素如，真菌、细菌、病毒和/或昆虫，以及胁迫因素如，热胁迫、营养胁迫、冷胁迫、干旱胁迫、UV胁迫和/或盐胁迫的耐受性。

对于本领域的普通技术人员而言，选择相对于提供所希望水平的杀有害生物活性的本发明的组合物的施用率是惯例的。施用率将取决于以下因素，如有害生物压力的水平、植物条件、天气以及生长条件连同农用化学活性成分的活性以及任何可应用标记比率限制。

实施例

本发明还涉及凝胶乳液农用化学组合物，所述组合物包含

a)连续的水性液相，其任选地包含至少一种农用化学活性成分；以及

b)至少一个分散相，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由可固化或可聚合的树脂或可凝固的热塑性聚合物制备且在它们的外表面处包含胶体固体材料，其中所述颗粒的硬度大于0.001MPa且小于6MPa，并且其中所述颗粒具有至少一种农用化学活性成分分布在其中。

本发明的另外的方面涉及一种用于在场所对抗有害生物或调节植物生长的、稀释的水性喷雾组合物，所述组合物包含

a)连续的水相，其包含足以获得活性成分中的每一种在所述喷雾组合物中的所希望的终浓度的量的适当的液体载体，如水或者液体肥料；

b)至少一个分散相，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由可固化或可聚合的树脂或可凝固的热塑性聚合物制备且在它们的外表面处包含胶体固体材料，其中所述颗粒的硬度大于0.001MPa且小于6MPa，并且其中所述颗粒具有至少一种农用化学活性成分分布在其中；以及

c)任选地，至少一种分散、溶解、悬浮、微乳化和/或乳化在所述液体载体中的农用化学活性成分。

在另一个实施例中，本发明涉及一种用于超低体积(ULV)施用的、稀释的杀有害生物的和/或PGR组合物，所述组合物包含：

a)连续相，其包含足以获得活性成分中的每一种在所述ULV组合物中的所希望的终浓度的量的具有高于55℃的闪点的载体溶剂；

b)至少一个分散相，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由可固化或可聚合的树脂或可凝固的热塑性聚合物制备且在它们的外表面处包含胶体固体材料，其中所述颗粒的硬度大于0.001MPa且小于6MPa，并且其中所述颗粒具有至少一种农用化学活性成分分布在其中。

本发明还涉及一种用于在有用植物的作物中对抗或者预防有害生物或者调节此类作物的生长的方法，所述方法包括：

1)用浓缩物组合物对所希望的区域，如植物、植物部分或其场所，进行处理，所述组合物包含：

a)连续的水性液相，其任选地包含至少一种农用化学活性成分，并且还任选地包含至少一种酸性或碱性组分；

b)至少一个分散相，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒由可固化或可聚合的树脂或可凝固的热塑性聚合物制备且在它们的外表面处包含胶体固体材料，其中所述颗粒的硬度大于0.001MPa且小于6MPa，并且其中所述颗粒具有至少一种农用化学活性成分分布在其中；或

2)如果必要，将所述浓缩物组合物在适当的载体(如水、液体肥料)或具有高于55℃的闪点的载体溶剂中稀释，所述载体或载体溶剂的量足以获得所述农用化学活性成分中的每一种的所希望的终浓度；并且然后用稀释喷雾或ULV组合物对所希望的区域，如植物、植物部分或其场所，进行处理。

术语植物指的是植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、花、秆、叶和果实。术语场所指的是植物正在生长或预期将要生长的地方。

根据本发明的组合物适合于在农业中常规使用的所有的施用方法，例如，出苗前施用、出苗后施用、收获后以及拌种。根据本发明的组合物适当于出苗前或者出苗后施用至作物区域。

根据本发明的组合物还适用于对抗和/或预防有用植物的作物中的有害生物或调节此类作物的生长。在一些实施例中，可以通过常规使用的任何方法施用组合物，包括喷洒、淋漓和吸芯。本发明配制品的GM的一个优点是它们的小尺寸允许在配制品的颗粒之间的距离小的地方均匀地覆盖植物的茎和叶。因此，配制品更有效地接触损害植物的有害生物。

优选的有用植物的作物包括卡诺拉(canola)，谷类如玉米、大麦、燕麦、黑麦以及小麦，棉花，大豆，甜菜，水果，浆果，坚果，蔬菜，花，树木，灌木和草皮。可以将本发明组合物中使用的组分以不同的浓度，以多种本领域的技术人员已知的方法施用。这些组合物的施用比率将取决于有待控制的有害生物的具体类型、所需要的控制程度以及施用的时机和方法。

作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂和HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规育种方法已经被赋予了对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是

夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法已经被赋予了对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草铵膦抗性玉米品种，这些玉米品种在/>

和/>

商标名下是可商购的。

作物还应被理解为通过基因工程方法已经被赋予了对有害昆虫的抗性的那些作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟(European corn borer)有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫(cotton boll weevil)有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫(Colorado beetle)有抗性)。Bt玉米的实例是

的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO03/052073和EP-A-427 529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是/>

(玉米)、Yield/>

(玉米)、

(棉花)、/>

(棉花)、/>

(马铃薯)、

和/>

植物作物或其种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力，而同时对草甘膦是耐受的。

作物还应被理解为包括通过常规育种方法或基因工程获得并且含有所谓输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些作物。

其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或灌木。

作物区域是栽培植物已经在其上生长或者那些栽培植物的种子已经被播种于其中的土地区域，以及还有预期生长那些栽培植物的土地区域。

其他的活性成分，如除草剂、植物生长调节剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀病毒剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂或者杀软体动物剂可以在本发明的配制品中可以存在或者可以添加作为这些配制品的桶混配伍物。

本发明的组合物可以进一步包含其他的惰性添加剂。此类添加剂包括增稠剂、流动增强剂、分散剂、乳化剂、湿润剂、消泡剂、杀生物剂、润滑剂、填充剂、漂流控制剂、沉积作用增强剂、辅助剂、蒸发阻滞剂、冷冻保护剂、昆虫引诱气味剂、UV保护剂、香料，以及类似的添加剂。所述增稠剂可以是可溶的或者能够在水中膨胀的化合物，例如像黄原胶多糖(例如，阴离子的杂多糖，如

23(黄原胶(Xanthan Gum)(罗地亚公司，克林伯利，新泽西州)(Rhodia，Cranbury，NJ))、藻酸盐、瓜耳胶或者纤维素；合成高分子，如基于改性纤维素的聚合物、聚羧酸酯、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石或凹凸棒土。所述冷冻保护剂可以是，例如，乙二醇，丙二醇，甘油，二乙二醇，蔗糖，水溶性的盐如氯化钠，山梨醇，三乙二醇，四乙二醇，脲，或其混合物。代表性的消泡剂是硅酮油、聚二烷基硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷、氟脂肪族酯或者全氟烷基膦酸(perfluoroalkylphosphonic/perfluoroalkylphosphonic acids)或其盐以及其混合物。适当的消泡剂是聚二甲基硅氧烷，如Dow/>

消泡剂A、消泡剂B或者消泡剂MSA。代表性的杀生物剂包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，作为/>

GXL(奥麒化工(Arch Chemicals))可获得。常规表面活性剂可仅在低浓度下存在，因为它们能够在水相中形成胶束，因为这些胶束从GM中提取溶剂、增塑剂和/或活性成分。因此，尽管常规表面活性剂可用于控制GM分散体的粘度，但在更高的浓度下它们有可能从颗粒中提取组分并且消除它们的优点。因此，本发明技术的组合物可以不包含高于它们形成胶束的浓度的常规表面活性剂，所述浓度被称为临界胶束浓度(CMC)。出于此原因，优选非胶束聚合物分散剂控制GM分散体的粘度。形成胶束的常规表面活性剂的实例是：直链和支链的醇乙氧基化物和它们的酸酯，三苯乙烯基-苯酚乙氧基化物和它们的酸酯，烷基-苯酚乙氧基化物和它们的酸酯，直链或支链的烷基-芳基磺酸酯如十二烷基-苯磺酸酯，脂肪酸乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，环氧乙烷与高级环氧烷(环氧丙烷、环氧丁烷)的嵌段共聚物。非胶束聚合物分散剂的实例包括具有15-120kDa之间的分子量的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯无规共聚物，木质素磺酸盐，磺化的脲醛缩合物，苯乙烯丙烯酸共聚物，具有烷基骨架和聚丙烯酸侧链的梳形聚合物，烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，以及其他一般的非乳化分散剂。

分散剂在本领域中是众所周知的并且此种选择将具有取决于给定配制品的各种因素。如以上指出的优选的分散剂包括但不限于，具有15-120kDa之间的分子量的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯无规共聚物，木质素磺酸盐，磺化的脲醛缩合物，苯乙烯丙烯酸共聚物，具有烷基骨架和聚丙烯酸侧链的梳形聚合物，烷基化的聚乙烯吡咯烷酮，以及其他一般的非乳化分散剂。

本发明的组合物可以与肥料混合并且仍保持它们的稳定性。

本发明的组合物可以用在常规的农业方法中。例如，本发明的组合物可以与水和/或肥料混合，并且可以通过任何手段在出苗前和/或出苗后施用至所希望的场所，如飞机喷雾桶、灌溉设备、直接注射喷雾设备、背负式喷雾桶、家畜浸渍槽、在地面喷雾中使用的农场设备(例如，喷管式喷雾器、手动喷雾器)等。所希望的场所可以是土壤、植物等。

本发明技术进一步包括一种用于处理种子或植物繁殖体的方法，所述方法包括使所述种子或植物繁殖体与本发明的组合物接触。本发明技术可以在以下时间施用至处于任何生理状态下的种子或植物繁殖体：在种子收获与种子播种之间的任何时间；在播种期间或播种后；和/或发芽后。优选种子或植物繁殖体处于足够耐用的状态，使得在处理过程期间不会造成损害或造成最小的损害，包括物理损害或生物损害。可以使用常规包衣或造粒技术和机器将配制品施用到种子或植物繁殖体上，如：流化床技术、滚筒碾磨法、静态转动(rotostatic)种子处理机、和转鼓包衣机。可以在包衣之前将种子或植物繁殖体预上浆。包衣之后，典型地将种子或植物繁殖体干燥并且然后转移到用于筛分的筛分机。此类程序在本领域是已知的。在一些实施例中，本发明的组合物作为种子或植物繁殖体包衣的一种成分而施用。也可以用膜包覆包衣包封处理过的种子以保护包衣。此类包覆包衣在本领域中是已知的并且可以使用例如常规流化床和转鼓膜包衣技术来施用。

产生包含化学试剂的分散相GM的不同方法在本发明的范围之内，以其中这些化学试剂是农业活性成分的方式对它们进行描述。每种方法产生分散相，所述分散相包含具有大于0.001MPa且小于6MPa的颗粒硬度的GM和在颗粒表面处的胶体固体材料，所述GM具有至少一种农业活性成分分布在其中。

第一种方法包括以下步骤：

1.通过将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性的可固化液体混合物中制备分散体浓缩物，所述非水性的可固化液体混合物包含至少一种适当的可交联树脂(包含单体、低聚物、预聚物或其共混物)、任选地适当的硬化剂、催化剂、增塑剂或引发剂，任选地其中所述树脂包含亲水基团，

2.将所述分散体浓缩物在水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，其中所述液体包含胶体固体作为乳液稳定剂，任选地包含增塑剂，以及，任选地，某种能够扩散入分散的未固化的树脂液滴中的适当的硬化剂、催化剂或引发剂；以及

3.进行所述可交联树脂混合物的交联或固化，并且任选地其后吸收增塑剂，以产生固化的热固性聚合物颗粒和在所述颗粒表面处的胶体固体材料，这些颗粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的颗粒硬度、其中至少一种农业活性成分分布在其中。

除分散体浓缩物包含可聚合树脂代替可交联树脂作为非水性液体之外，第二种方法基本上与第一种方法相同。在步骤3中，代替固化反应，通过聚合反应形成分散相颗粒，这样使得所得的分散相包含热塑性聚合物颗粒而不是热固性聚合物颗粒。

第三种方法包括以下步骤：

1.将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性的液体混合物中，所述非水性的液体混合物包含至少一种适当的溶解在挥发性溶剂中的可凝固的聚合物，和一种或多种任选的增塑剂；

2.将所述溶液在水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，其中所述液体包含胶体固体作为乳液稳定剂并且任选地包含增塑剂；以及

3.通过将乳液加热至约30℃-120℃的温度持续约0.1-10h进行所述挥发性溶剂的蒸发，并且任选地其后吸收增塑剂，以产生热塑性聚合物颗粒和在所述颗粒表面处的胶体固体材料，这些颗粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度、其中至少一种农业活性成分分布在其中。

第四种制备方法包括以下步骤：

1.通过将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性的可固化液体混合物中制备分散体浓缩物，所述非水性的可固化液体混合物包含至少一种适当的可凝固的热塑性聚合物的熔融物和任选地增塑剂；

2.将所述分散体浓缩物在加热的水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，所述液体包含胶体固体作为乳液稳定剂并且任选地包含增塑剂；以及

3.冷却乳液，并且任选地其后吸收增塑剂，以产生热塑性聚合物颗粒和在所述颗粒表面处的胶体固体材料，这些颗粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度、其中至少一种农业活性成分分布在其中。

在其中活性成分为可溶的或与增塑剂可混溶的情况下，可以各自改良以上四种不同的方法以使得在固化、凝固或从液体乳液液滴中提取溶剂的步骤之后添加活性成分，使得在形成之后将活性成分吸收或溶解在GM中，而不是初始地存在于分散体浓缩物中。

在一个实施例中，通过以下方式制备所述分散体浓缩物：

a.将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性液体混合物(预混物)中，所述非水性液体混合物(预混物)包含至少一种适当的可固化或可聚合的树脂(包含单体、低聚物、预聚物或其共混物)、任选地适当的硬化剂、增塑剂、催化剂或引发剂；

b.将所述溶液或悬浮液在水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，所述液体还包含胶体固体作为乳液稳定剂且任选地包含增塑剂、某些能够扩散入分散的未固化的或未聚合的树脂液滴中的适当的硬化剂、催化剂或引发剂；以及

c.进行树脂混合物的交联、固化或聚合，并且任选地其后吸收增塑剂，以产生固化的热固性或聚合的热塑性树脂聚合物颗粒和在所述颗粒表面处的胶体固体材料，这些颗粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度、其中至少一种农业活性成分分布在其中，并且在固化之后分散在所述水性液体中。

在一个实施例中，在形成皮克林乳液之后，通过遍及连续相添加硬化剂来制备分散体浓缩物，使得分散相预混物不能固化。可替代地，可以将第一非常缓慢反应的硬化剂用于所述分散体浓缩物中，并且然后可以将第二快速固化的硬化剂、加速剂或者催化剂遍及所述连续相进行添加。在分散相被乳化之后，将这些第二试剂添加至所述连续相中，因此它们必须被选择为在所述连续相中是可混溶的。适当的快速固化水可混溶的硬化剂包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲苯二胺、聚乙二醇二胺、异佛尔酮二胺以及聚氧丙烯二胺。为了额外灵活性，还可以采用硬化剂的混合物。

在一个实施例中，通过将分散相的预混物添加至连续相的预混物中来制备所述分散体浓缩物，其中：

1)通过用高剪切混合器共混以下项制备分散相的预混物：至少一种农业活性成分，至少一种适当的可固化或可聚合的树脂单体、低聚物、预聚物或其共混物，适当的硬化剂、催化剂或引发剂；

2)通过用低剪切混合器共混以下项制备连续相的预混物：水性液体和作为乳液稳定剂的胶体固体。

根据需要，为了使所述分散相聚合，将所得到的所述分散相的预混物以及所述连续相的预混物的混合物在高剪切条件下搅拌持续适当的时间以形成皮克林乳液并且然后加热或者暴露于光或者其他的电磁辐射条件(UV，微波)中。本领域技术人员可以根据以下观察来容易地确定剪切速率和乳化的持续时间：如果剪切速率太低，乳液以及所得的聚合物基质颗粒是相对粗糙的并且可能比所希望的更大；反而如果剪切速率太高或持续时间太长，稳定胶体的乳液最后变得从连续相中如此消耗使得在分散相与连续相之间的任何新的界面表面实际上未受到保护，在这时发生所述分散相的快速聚结或杂絮凝并且所述皮克林乳液变得不均匀。

在一个实施例中，将分散相的预混物与连续相的预混物的混合物在高剪切条件下搅拌5-10min并且加热至约30℃-120℃的温度持续约0.1-10h以便进行固化反应。

在一个实施例中，通过以下方式制备所述分散体浓缩物：

a.将至少一种农用化学活性成分溶解或悬浮在非水性的液体混合物中，所述非水性的液体混合物包含至少一种溶解在挥发性溶剂中的适当的聚合物；

b.将所述溶液在水性液体中乳化为1-200微米的平均液滴尺寸，所述液体还包含胶体固体作为(皮克林)乳液稳定剂；以及

c.通过将所述乳液加热至约30℃-120℃的温度持续约0.1-10h进行所述挥发性溶剂的蒸发，以产生热塑性颗粒和在所述颗粒表面处的胶体固体材料，这些颗粒具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度、其中至少一种农业活性成分分布在其中，并且将这些颗粒分散在水性液体中。如果有必要，可以将更多的液体添加至所述连续相中以代替在所述蒸发过程中的任何液体损失。

用于制备分散相的聚合物颗粒的优选的可聚合树脂包括热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯、可生物降解的聚合物、聚氨酯、以及聚脲。特别优选环氧树脂。也可以使用这些树脂的组合实现与分散相的其他组分的可混溶性并控制聚合动力学。

用于制备分散相的聚合物颗粒的其他适当的可聚合树脂包括热塑性塑料树脂如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸类树脂。也可以使用这些树脂的组合实现与分散相的其他组分的可混溶性。

优选的热塑性聚合物包括以上所述的热塑性树脂的聚合物，以及聚合物如乙酸纤维素、聚丙烯酸酯、聚己内酯以及聚乳酸。

通过化学固化剂和/或催化剂的添加或通过适当的辐照(如通过可见的、UV、微波或其他的电磁辐照、电子束辐照或超声波)以产生反应性物种如自由基或离子，所述聚合反应可以被热启动。

用于本发明的适当的单体包括乙烯基芳香族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等，α,β-单烯键式不饱和单和二羧酸酯、特别是丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯，以及甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯等。此外，适当的单体是脂肪族羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯，共轭二烯如丁二烯和异戊二烯。适当的不饱和单体的实例还包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，以及还有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸和乙烯基膦酸。

适用于制备本发明的GM的聚合物的额外的实例包括酚醛树脂、脲、三聚氰胺、环氧树脂、硅酮、聚异氰酸酯、聚胺和聚氨酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、多羟基链烷酸酯、聚己内酯、聚酰胺酯、以及聚乳酸。此外，可以使用衍生自天然材料的生物聚合物或可生物降解的树脂，这些天然材料如植物、藻类、微生物或动物，包括植物或藻类油、木质素、腐殖酸、糖蛋白、蛋白质、多肽、多糖、纤维素或半纤维素等。

关于环氧树脂，所有常规的单-、二-以及聚环氧化物单体、预聚物或其共混物都是用于本发明的实践的适当的环氧树脂。在一个实施例中，适当的环氧树脂是在环境温度下为液体的那些。这些二-以及聚环氧化物可以是脂肪族的、脂环族的或者芳香族的化合物。此类化合物的典型的实例是双酚A、甘油或间苯二酚的二缩水甘油醚，脂肪族或脂环族的二元醇或多元醇的缩水甘油醚及β-甲基缩水甘油醚，包括氢化的双酚A、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷或者2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的那些，二酚以及多酚的缩水甘油醚，典型地是间苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆以及1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷的缩水甘油醚，另外的实例是N-缩水甘油基化合物，包括亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲或者4,4'-亚甲基-5,5'-四甲基二乙内酰脲的二缩水甘油基化合物或者那些比如异氰尿酸三缩水甘油酯或者可生物降解的/生物衍生的环氧树脂(基于植物油)。

另外的技术上重要的缩水甘油基化合物是羧酸，尤其是二-以及多元羧酸的缩水甘油酯。典型的实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四以及六氢化邻苯二甲酸、间苯二甲酸或者偏苯三酸的缩水甘油酯或者部分聚合(例如二聚)脂肪酸的缩水甘油酯。

不同于缩水甘油基化合物的聚环氧化物的实例是乙烯基环己烯以及双环戊二烯、3-(3',4'-环氧环己基)-8,9-环氧-2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷的二环氧化物，3,4-环氧环己烷羧酸的3',4'-环氧环己基甲基酯，丁二烯二环氧化物或者异戊二烯二环氧化物，环氧化的亚油酸衍生物或者环氧化的聚丁二烯。

其他的适当的环氧树脂是二羟酚或者2至4个碳原子的二羟脂肪醇的二缩水甘油醚或者高级二缩水甘油醚，优选是2,2-双(4-羟苯基)丙烷与双(4-羟苯基)甲烷的二缩水甘油醚或者高级二缩水甘油醚或者这些环氧树脂的混合物。

用于本发明的实践的适当的环氧树脂硬化剂可以是任何适当的环氧树脂硬化剂，其典型地选自伯胺与仲胺以及它们的加合物、氨腈、双氰胺、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、聚胺、聚氨基酰胺、胺和聚环氧化物的聚加合物以及多元醇。

多种胺化合物(单、二或者聚胺)可以被用作硬化剂，如脂肪族胺(二亚乙基三胺、聚氧丙烯三胺等)，脂环族的胺(异佛尔酮二胺、氨乙基哌嗪或者二氨基环己烷等)，或者芳族胺(二氨基二苯基甲烷、二甲苯二胺、苯二胺等)。伯胺与仲胺可以广泛地被用作硬化剂，而叔胺通常充当催化剂。

尽管环氧硬化剂典型地是胺，但是存在其他的选择，并且它们将给出额外的灵活性以调节在胺的存在下可能不稳定的或者可溶的化学试剂，或者容许实现更广泛范围的固化率。

例如，其他适当的硬化剂是多元羧酸的酸酐，典型地是邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及此外地，四氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐。

对于本发明，某些环氧聚合物是优选的。优选的环氧聚合物是来自一种或多种优选的环氧单体与一种或多种优选的胺硬化剂的聚合产物。优选的环氧单体包括：环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、异山梨醇二缩水甘油醚、以及1,6-己二醇二缩水甘油醚。优选的胺硬化剂包括：聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、聚氧乙烯二胺、N-氨乙基-哌嗪、三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、二亚乙基三胺、N,N′-二甲基乙二胺、以及己二胺。

可以任选地使用适当的催化剂加速环氧固化反应，如叔胺、三氟化硼、单乙胺、咪唑、三乙醇胺、氨乙基吡嗪、三(二甲基氨甲基)苯酚、双(二甲基氨甲基)苯酚以及双氰胺。

胶体固体

根据本发明，在将分散相凝固进入聚合物基质的步骤之前，无论聚合物基质的类型如何，任何类型的皮克林胶体乳液稳定剂都可以被用于稳定乳液，其中分散相包含化学试剂，如农用化学活性成分。

更确切地说，固体，如二氧化硅与粘土，已经在文献中被传授为在农用化学配制品中用作粘度改性剂，以通过在整个连续相中形成网络或者凝胶，由此增加低剪切粘度，并且减缓小颗粒、表面活性剂胶束或者乳液液滴的运动，来抑制重力驱动的沉降或者乳脂分离。本发明的胶体固体相反被用于通过吸附至瞬时的液体-液体界面，由此在固化液滴周围形成屏障使得接触或者毗邻的固化液滴不能够聚结(不论这些固化液滴是否已聚集在沉积物或者乳脂层中)，以在固化过程中稳定包含这些树脂单体的液滴。当将增塑剂吸收到常规胶乳分散体中时，胶体固体还用于防止GM在应力条件下凝结(如观察到的)。可以通过如下所述的功能测试来区分两种不同的功能-流变学的改性或者乳液和分散体稳定。所述胶体固体在稳定固化聚合物液滴的乳液方面的有效性取决于颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒浓度、颗粒可湿性以及颗粒之间的相互作用。胶体固体必须足够小使得它们可以涂覆分散的固化液体聚合物液滴的表面，并且固化液体液滴必须足够小用于常规施用设备中。这些最终的聚合物颗粒(并且因此，胶体固体)也将需要足够小，以在目标位点提供可以接受地均匀的产品分布。所述胶体固体还必须具有对形成分散相以及连续相的两种液体的足够的亲合力，这样使得它们能够吸附至所述瞬时的液体-液体界面并且由此在固化过程中稳定所述乳液。通过制备缺乏用作乳液稳定剂的胶体固体的对照配制品，可容易地评估针对皮克林型乳液稳定的此可湿性特征，颗粒形状以及适合性。在此种情况下，固化液体聚合物液滴聚结并形成合并的团块代替聚合物颗粒的分散体。

在一个实施例中，胶体固体具有如通过扫描电子显微镜法测量的0.001-2.0微米、特别地是0.5微米或更小、更特别是0.1微米或更小的数量-加权的中值颗粒尺寸直径。

多种多样的固体材料可以被用作用于制备本发明的分散体的胶体稳定剂，包括碳黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、聚合物、二氧化硅、云母以及粘土。适当的胶体稳定剂不可溶于存在于浓缩物配制品制备中的任何液相。如果农用化学活性成分在任何用于稀释最终组合物的液体中以及在连续相以及(瞬时的)分散液相两者中具有适当低的溶解度，即在室温下低于约100ppm，并且可以在适当的颗粒尺寸下制备，并且具有适合于如上所述的瞬时的液体-液体界面的可湿性，那么这种活性成分也可能可以被用作胶体稳定剂。无机微粒材料的实例是钙、镁、铝以及硅的至少一种的含氧化合物(或者此类材料的衍生物)，如二氧化硅、硅酸盐、大理石、粘土以及滑石。无机微粒材料可以是天然存在的或者在反应器中合成的。这些无机微粒材料可以是矿物，所述矿物选自但不局限于，高岭土、膨润土、氧化铝、石灰石、铝土矿、石膏、碳酸镁、碳酸钙(研磨的或者沉淀的)、珍珠岩、白云石、硅藻土、碳钙镁石、菱镁矿、勃姆石、海泡石、坡缕石、云母、蛭石、伊利石、水滑石、锂蒙脱石、多水高岭石以及三水铝石。另外适当的粘土(例如，铝硅酸盐)包括包含高岭土、蒙脱石或者粘土矿物的伊利石组的那些。其他的具体实例是凹凸棒石、锂皂石以及海泡石。絮凝胶体的聚合物(如在胶体高岭土情况下的黄原胶)也可以改进皮克林乳液的稳定性。适合作为胶体固体的其他聚合物包括交联的星型聚合物如在Saigal等人的[TrishnaSaigal,Alex Yoshikawa,Dennis Kloss,Masanari Kato,Patricia Lynn Golas,Krzysztof Matyjaszewski,Robert D.Tilton“Stable emulsions with thermallyresponsive microstructure and rheology using poly(ethylene oxide)starpolymers as emulsifiers[使用聚(环氧乙烷)星型聚合物作为乳化剂的具有热响应微观结构和流变性的稳定乳液]”,Journal of Colloid and Interface Science[胶体与界面科学杂志]394(2013)284-292]中例示的那些。

对胶体固体的类型与量进行选择以便于在固化、聚合、溶剂蒸发或者其他的聚合物凝固过程期间提供所述组合物的可以接受的物理稳定性。胶体固体还应该以提供稳定分散的组合物的量存在。如本文所用，术语“稳定分散的”意指在光学显微镜法下，颗粒基本上是圆形的球体(在悬浮液中)，且稀释后相互明显可辨别。这可以容易地由本领域技术人员通过对具有不同量的此组分的一系列组合物的常规评估来确定。例如，通过制备具有胶体固体的试样可以验证这些胶体固体稳定所述组合物的能力，并且可以确认液滴的乳液是稳定的并且没有展现出聚结。通过眼睛可见的大液滴的形成，以及最终通过在所述配制品内的液体单体层、聚合物熔融物或者聚合物溶液的形成，聚结是明显的。如果没有明显的显著的聚结，则所述组合物在固化、聚合、溶剂蒸发或者其他的聚合物凝固期间和之后的物理稳定性是可以接受的，并且这些GM作为分散体存在。

例如，在一个实施例中，这些胶体固体以按分散相的重量计从1％至80％、特别是从4％至50％的量使用。可以采用胶体固体的混合物。

增塑剂

本发明要求的机械特性可以通过一种手段或多种手段的组合实现。在一些实施例中，使用增塑剂。增塑剂是相对小的非反应性分子(低于1000Da)，其部分溶解聚合物分子以允许链段移动，从而给予灵活性并降低整个聚合物基质的刚性。增塑剂是化学上不同的且根据所讨论的聚合物基质而变化，其必须与任何单体和最终聚合物基质混溶。增塑剂可以在GM形成之前添加到单体或聚合物中，或它们可以在聚合物基质颗粒形成之后添加到连续相中。在其他实施例中，用于配制品的聚合物的种类可以给予所希望的机械特性。在可能的分子间交联位点之间具有相对长的链段(多于约5个键长度)的聚合物的选择，使得这些链段具有短的持久长度(小于链段长度)和低的形成有组织的晶体状域的趋势，从而对整个聚合物基质赋予灵活性。在其他实施例中，所使用的一些或所有的单体或共聚物可以代替地是多官能的以允许聚合物基质的支化或交联，具有较低的官能度使得在固化反应期间，这些单体降低了整体的交联密度，从而产生具有0.001MPa与6MPa之间的硬度的聚合物基质微粒。在交联的热固性环氧聚合物基质的情况下，优选的降低交联密度的手段包括将单缩水甘油醚与常规的多缩水甘油醚混合，和/或将一种或多种单伯胺、单或双仲胺与常规的双-、三、或更高官能的伯胺硬化剂混合。具体优选的单环氧化物是丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、环氧辛烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、十五烷基苯酚缩水甘油醚以及环氧化的大豆油。

在本发明技术的某些实施例中，将不需要包含特定增塑剂以获得所希望的颗粒硬度。例如并且没有限制，农用化学活性成分本身可以具有化学和物理特性，其将使得不必要包含增塑剂，或允许活性成分本身充当增塑剂。聚合物颗粒的其他组分也可以产生此相同的效果/功能。

实例

以下实例进一步说明了本发明的一些方面，但不旨在限制其范围。在没有在整个本说明书和权利要求书中另有规定的情况下，百分比均为按重量计。

实例1：凝胶颗粒乳液配制品制备：

将如表1中列出的油相的所有成分装入烧杯中，接着用温和的剪切混合，直至它们形成均匀且透明的油相。在单独的烧杯中装入水相的成分，接着用高剪切混合器均匀化。将预混合的油相添加至水相，接着用UltraTurrax混合器(0.5英寸直径，10k rpm)剪切直至获得目标颗粒尺寸(10μm)。使单体乳液在高温(80℃)下聚合7至15小时。可以添加分散剂，并用锯齿状混合器剪切配制品直至它变成可流动的液体。

表1：具有增塑剂的七氟菊酯凝胶颗粒乳液配制品

实例2：用不同的AI和不同的胶体的凝胶颗粒乳液制备

可以制备本发明的凝胶乳液，其包括不同的AI和不同的胶体以在用于制备分散相的过程期间将单体稳定在乳液状态。作为实例，根据实例1中所述的方法，使用如以下示出的表2中列出的成分制备凝胶乳液：

表2：咯菌腈凝胶颗粒乳液配制品

实例3：没有增塑剂的情况下的凝胶颗粒乳液制备

本发明的凝胶乳液还可以在没有增塑剂的情况下制备。作为实例，根据实例1中所述的方法，使用表3中列出的成分制备凝胶乳液：

表3：没有增塑剂的咯菌腈凝胶颗粒乳液配制品

实例4：在聚合物基质中结合多种AI：

本发明的凝胶乳液可以结合多于一种AI。作为实例，以与实例1中所述类似的方法，使用如以下示出的表4中列出的成分制备凝胶乳液：

表4：咯菌腈/氟唑环菌胺/精甲霜灵凝胶颗粒乳液配制品

实例5：在维持的凝胶颗粒乳液的杀真菌效力下的改进的作物安全性

制备了两种苯并烯氟菌唑配制品以比较两种配制品的植物毒性(％损害)和杀真菌效力(％控制)。第一种配制品制备为可乳化的浓缩物，且第二种制备为根据本发明技术的凝胶乳液配制品。在种植约三周之后，将比较配制品以4x速率当量(1x＝13.07盎司可乳化的浓缩物/英亩＝40.3g AI/英亩)施用至黄油南瓜植物。在施用四天之后进行植物毒性和杀真菌效力评级。此类测试的结果示于表5。出乎意料且意外地，本发明技术的配制品为植物提供了0％损害同时维持了100％病害控制。

表5

实例6：本发明技术的改进的耐雨性

制备了六种包含苯醚甲环唑的农用化学配制品以比较粘附特性。将包含以商品名

Top出售的苯醚甲环唑的悬浮液浓缩物用于比较目的。将六种农用化学配制品制备为颗粒柔软度增大的凝胶乳液配制品，如表6b所示。使用纳米压痕仪技术测量硬度。根据表6a制备凝胶乳液，其中改变新戊基二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚的比例以调节硬度。

表6a

表6b

实例6a、6b：将

Top和六种凝胶乳液施用至大豆叶上。使用以下参数施用雨模拟：扁平扇形喷嘴(TeeJet 11008EVS)用于大的液滴形成，喷洒强度：每分钟0.8g，喷嘴高度：20英寸，喷洒器速度：3mph。在模拟之前，在腔室中放置烧杯以量化降雨量。降雨模拟在叶接受1cm降雨量后完成。然后在将样品用于苯醚甲环唑保留分析之前，将叶干燥一小时。

实例6a：

表7

实例6b：

表8

实例6c(6a和6b的平均值)：

表9

实例7：将有机液体吸收到常规胶乳和凝胶乳液中的可行性之间的比较

制备表10中示出的商业胶乳产品和有机疏水性液体除草剂S-异丙甲草胺的以下混合物。设计混合物使得最终组合物将各自包含大约相同量的聚合物。

表10

将所有的3种样品混合过夜，在此之后它们是低粘度的、均匀的胶乳分散体。在环境温度下4个月之后这些样品还是都没有物理改变的。通过光散射的Dv50颗粒尺寸分别是0.43、0.48和12.4微米。这些观察示出，在每种情况下，S-异丙甲草胺都可以容易地吸收到包含常规胶乳的聚合物颗粒中，并且所得的组合物在环境条件下具有良好的分散特性，如已经由其他工作者先前披露过的。

如下制备GM空白(没有活性成分)，ID 1.4。将24.1g的双酚A二缩水甘油醚与11.9g的Jeffamine D-400(即，25％摩尔过量的双酚A单体)混合以便降低交联密度。将32g的此液体用高剪切分散到包含38.8g水、3.4g的2％黄原胶在水中的凝胶、1.3g的Infilm939高岭土皮克林稳定剂和4.5g甘油的水相中。将制剂在50℃下固化过夜，添加0.4g的Agrimer 30分散剂，并且所得的GM具有通过光散射的208微米的体积加权中值的Dv50颗粒尺寸。虽然相对粗糙，但此样品在环境条件下具有优异的稳定性，并且在4个月后仍保持为可流动的液体。

将GM空白(ID 1.4)分为三个10g的等分试样，分别以38％、50％和58％的量添加S-异丙甲草胺并且将这些等分试样温和搅拌过周末。在每种情况下，分散相凝结并形成相对透明且均匀的单一软橡胶状塞。这些观察示出，S-异丙甲草胺吸收到GM空白的环氧树脂中且没有保持分散在水相中，但是GM的聚合物颗粒没有保持分散。

此实例示出，鉴于其中胶乳是通过常规表面活性剂稳定的常规胶乳组合物可以有效地吸收油性液体并保持分散，未必可能将油性液体吸收到GM中，所述GM包含通过在其表面的皮克林胶体而稳定的交联的环氧树脂。用在此的GM的吸收过程失败的原因没有明确已知且没有提供解释；此实例作为证据呈现，即，GM和吸收胶乳技术是根本不同的，一种技术的行为和优点不能用来预料或预测另一种技术的行为。

实例8：吸收的胶乳和GM的物理稳定性

根据本发明制备了GM，其具有与以上在实例7中所述的GM空白(ID 1.4)相似的组成，但是现在在形成分散相和交联之前将S-异丙甲草胺与单体组合。将7.2g的双酚A二缩水甘油醚与3.6g的Jeffamine D-400(即，25％摩尔过量的双酚A)混合以便降低交联密度。将此单体混合物分为两个4.5g等分试样。将一个等分试样与10.5g的S-异丙甲草胺组合且将另一等分试样与10.5g的溶剂Hallcomid M-8-10组合。将13.3g的这些混合物在高剪切下各自分散到17g水、2g的2％黄原胶在水中的凝胶和1g的Infilm 939高岭土皮克林稳定剂的混合物中。将这些混合物各自在50℃下固化过夜，得到分别含有S-异丙甲草胺或HallcomidM-8-10的GM ID 1.5和1.6。它们各自的通过光散射的Dv50颗粒尺寸是14和27微米。可以将样品ID 1.5与上述将S-异丙甲草胺吸收到GM空白样品ID 1.4的尝试进行对比，所述空白样品虽然具有基本相同的组分存在，但没有形成分散相。所述对比再次证明了本发明与涉及吸收到聚合物胶乳的已知方法之间的差异。

将实例7的吸收的胶乳制剂1.1、1.2和1.3与GM制剂1.5和1.6针对其物理稳定性和性能进行比较。使这些样品以24小时周期经受冻融持续两个月，之后评估其可流动性，并且然后通过50筛目金属丝网筛冲洗。农业喷洒施用的可接受性要求样品在筛上基本上没有留下残余物。结果示于下表11中。

表11

样品ID	物理状态	50-筛目筛残余物
			1.1	凝结为橡胶状塞	未测试
1.2	高度粘性的分散体	具有大量的聚合物残余物而失败
			1.3	可流动的分散体	具有大量的聚合物残余物而失败
1.5	可流动的分散体	无
			1.6	可流动的分散体	无

还针对其与如农业中常用的浓缩肥料溶液的相容性比较了这五种样品。在此测试中，将5g的每种样品组合在具有95mL肥料溶液“10-34-0”(这些数字表示元素N、P、K的wt％)的刻度量筒中。在使其过夜后，记录重新均化混合物所需的倒置数，并且然后通过50筛目金属丝网筛将所得的混合物冲洗。可接受性要求样品在筛上基本上没有留下残余物。结果示于下表12中。

表12

这些观察示出，尽管初始具有良好的分散特性且在环境下是稳定的吸收的胶乳制剂在应力条件下具有不可接受的物理稳定性，并且然后倾向于聚结且分散失败使得它们不再可以如农用化学品要求的那样喷洒。相比之下，本发明的组合物在各种商业相关的应力条件下具有优异的物理稳定性。

实例9：由吸收的胶乳、皮克林乳液、硬聚合物微粒和GM形成的膜

如WO 2008/030753的实例2所述制备了在草甘膦的水溶液中的S-异丙甲草胺的皮克林乳液，且样品指定为ID 1.7。制备了硬聚合物微粒并指定为ID 1.8，其包含21.2wt％精甲霜灵(表示为整个组合物的百分比)、12.2wt％间苯二酚二缩水甘油醚和6.6wt％Jeffamine D-230分散在47wt％水、6wt％高岭土和7wt％的2％黄原胶凝胶中的分散相。根据实例4制备凝胶乳液并指定为1.9。

将0.5mL以下样品中的每一种置于预称重的塑料显微镜载玻片上，使其在环境下干燥过夜，并记录重量。将一组载玻片在流水中冲洗30s，干燥并且然后称重。将第二组载玻片在水中浸泡过夜，冲洗，干燥并称重。首先应该注意的是，样品1.1和1.2如预期的由增塑的成膜乳胶形成非常粘的透明膜。如果吸收乳胶的任何干燥残余物被允许在塑料表面形成，则这些膜的粘性将造成严重的问题。

表11

样品ID	在30s冲洗内的重量损失	通过浸泡和冲洗的重量损失
			1.1	0％	11％
1.2	0％	8％
			1.3	0％	14％
1.7	100％	100％
			1.8	96％	94％
1.9	18％	41％

对于样品1.1、1.2和1.3，浸泡的重量损失小于组合物中存在的S-异丙甲草胺的百分比，这暗示虽然一些部分水溶性的S-异丙甲草胺从膜中溶解出来，但基本上没有聚合物组分被去除。

这些观察示出，由吸收的常规胶乳形成的干燥膜在塑料表面上非常持久达到的程度以至于它们不能被有效地去除。这并不出乎意料，因为此类乳胶典型地用作涂料中的成膜剂。考虑到容器和农场设备中的塑料表面普遍存在，这意味着吸收的胶乳在递送杀有害生物剂方面是不切实际的，而且实际上似乎并没有乳胶用于此目的的任何商业用途。干燥的沉积物将积累在粘性膜中，使设备无法使用并含有不想要的杀有害生物剂残留物。

对比之下，常规皮克林乳液ID 1.7非常容易再分散，并且实际上这是需要再分散的情况下的所述技术的优点。即使当允许形成干燥膜时硬聚合物微粒ID 1.8也易于从塑料表面去除，因为只要颗粒是刚性的，则聚合物颗粒表面的胶体不允许颗粒聚结。

本发明的GM与这些其他技术相当不同。由于聚合物颗粒上的胶体涂层，包含本发明技术的GM的膜触摸起来不是粘性的。它们的特性可以如在此传授的加以控制，以具有希望的中间粘附性，使得存在改进的对表面的粘附性，但没有达到无法去除干燥沉积物的程度。

实例10：微胶囊对比皮克林稳定的微胶囊

微胶囊和皮克林稳定的微胶囊在本领域中通常是已知的。通常预期向微胶囊中添加皮克林胶体降低微粒对给定表面的粘附性。本文提供了实例10-1和10-2以示出此种结果。

实例10-1：通过以下程序制备具有表10a中示出的组成的S-异丙甲草胺的聚脲微胶囊。将油相的所有成分装入烧杯中，接着用温和的剪切混合，直至它们形成均匀且透明的油相。在单独的烧杯中装入水相的成分，接着用高剪切混合器均匀化。将预混合的油相添加至水相，接着用UltraTurrax高剪切混合器(0.5英寸直径，10k rpm)剪切直至获得乳液的目标颗粒尺寸。向乳液中添加硬化剂以形成聚合物壳壁。在温和搅拌下在室温下进行聚合反应持续14小时。必要时添加分散剂。

表10a：S-异丙甲草胺微胶囊组合物

在芝麻叶上进行两种微胶囊配制品的粘附性和耐雨性。制备了稀释的配制品(1gAI/L)并且然后喷洒在叶上。在室温下将处理过的叶干燥2小时，接着进行1cm的人工降雨(喷洒的水相当于1cm降水)。通过HPLC提取和分析保留在叶上的活性成分(AI)。10b中的数据示出了下雨之前的AI保留。表10c中的数据示出了下雨之后的AI保留，表示为喷洒的AI的百分比。在两个表中，皮克林微胶囊(CS-2)比非皮克林微胶囊(CS-1)具有较低的AI保留。这显示皮克林乳液体系本身在叶表面上不提供改进的粘性或耐雨性。

表10b：微胶囊的保留结果

表10c：微胶囊的耐雨性结果

实例10-2：通过以下程序制备了七氟菊酯聚脲微胶囊TFT CS-1。将如表10d中所列出的油相的所有成分装入烧杯中，接着用温和的剪切混合，直至它们形成均匀且透明的油相。在单独的烧杯中装入水相的成分，接着用高剪切混合器均匀化。将预混合的油相添加至水相，接着用UltraTurrax高剪切混合器(0.5英寸直径，10k rpm)剪切直至获得乳液的目标颗粒尺寸。向乳液中添加硬化剂以形成聚合物壳壁。在温和搅拌下在室温下进行聚合反应持续14小时。

表10d：七氟菊酯微胶囊组合物

在玻璃板上进行了微胶囊和根据本发明的凝胶乳液配制品的耐雨性(表10e)。制备了稀释的配制品(1g AI/L)并且然后喷洒在玻璃板上。在室温下将处理过的玻璃板干燥2小时，接着进行1cm的人工降雨(喷洒的水相当于1cm降水)。用HPLC提取和分析保留在玻璃板上的AI含量。

表10e中的数据示出了在下雨之后表示为所施用的AI的百分比的AI保留，其中TFT凝胶乳液示出的耐雨性比微胶囊(TFT CS-1)的更好2.5倍。这些结果表明GM的软特性有益于耐雨性。

表10e：微胶囊对比凝胶乳液的耐雨性结果

虽然以上仅对本发明的几个示例性实施例进行了详述，但是本领域技术人员将容易理解到，对示例性实施例的许多修改都是可能的而不实质上背离本发明的新颖的传授内容和优点。因此，所有此类修改旨在包括在如以下权利要求所限定的本发明的范围之内。

Claims (41)

1.一种液体分散体浓缩物组合物，其包含：

(a)连续相；以及

(b)至少一个分散相，其包含聚合物基质微粒，其中所述聚合物基质微粒具有：(1)大于0.001MPa且小于6MPa的硬度，(2)存在于与所述连续相的界面处的胶体固体材料，以及(3)分布在其中的农用化学活性成分。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，胶体固体材料以对于将所述聚合物基质微粒稳定在稳定分散状态有效的量存在。

3.如权利要求2所述的组合物，其中，聚合物分散剂以对于将所述聚合物基质微粒稳定在稳定分散体中有效的量存在。

4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述组合物不含乳化表面活性剂。

5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒进一步包含增塑剂。

6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒具有大于0.001MPa且小于5MPa的硬度。

7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒具有大于0.01MPa且小于5MPa的硬度。

8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒是热固性的。

9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒是热塑性的。

10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述连续相包含水、一种或多种基本上水可混溶的非水性液体、或水与一种或多种水可混溶的液体的混合物。

11.如权利要求10所述的组合物，其中，所述基本上水可混溶的非水性液体选自碳酸丙烯酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、具有高达约800的分子量的聚乙二醇、二(丙二醇)、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、磷酸三乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乳酰胺、及其混合物。

12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述连续相包含水和水溶性溶质。

13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述水溶性溶质选自酸、碱、盐、糖、多糖、蛋白质、氨基酸、甜菜碱及其混合物。

14.如权利要求2所述的组合物，其中，所述连续相进一步包含至少一种农用化学活性成分，并且所述活性成分处于选自溶液、乳液、微乳液、或微胶囊或颗粒的悬浮液的状态。

15.如权利要求1所述的组合物，其中，所述连续相(a)进一步包含一种或多种分散剂。

16.如权利要求2所述的组合物，其中，所述胶体固体包含分布在所述聚合物基质微粒表面的颗粒状无机材料。

17.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含固化的环氧树脂聚合物。

18.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含固化的酚醛树脂聚合物。

19.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含固化的聚氨酯聚合物。

20.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含固化的聚脲树脂聚合物。

21.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含固化的氨基塑料树脂聚合物。

22.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含不饱和的聚酯或乙烯基酯树脂聚合物。

23.如权利要求1所述的组合物，其中，所述分散相(b)包含热塑性聚苯乙烯或聚丙烯酸酯聚合物或可生物降解的热塑性聚合物。

24.如权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物基质微粒包含选自以下的聚合物的组合：固化的环氧树脂聚合物、固化的酚醛树脂聚合物、固化的聚氨酯聚合物、固化的聚脲树脂聚合物、固化的氨基塑料树脂聚合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂聚合物、热塑性聚苯乙烯、聚丙烯酸酯聚合物和可生物降解的热塑性聚合物。

25.如权利要求19所述的组合物，其中，(b)包含固化的环氧树脂聚合物基质微粒，所述微粒通过用硬化剂固化选自单-、二-和聚环氧化物单体、预聚物、可生物降解的环氧树脂或其共混物的环氧树脂制备，所述硬化剂选自伯胺和仲胺及其加合物、氨腈、双氰胺、聚羧酸、聚羧酸的酸酐、聚胺、聚氨基酰胺、胺和聚环氧化物的聚加合物、多元醇及其混合物。

26.如权利要求1所述的组合物，其中，每个分散相包含具有在1与100微米之间的中值直径的聚合物基质微粒。

27.如权利要求26所述的组合物，其中，分散相包含具有在1与50微米之间的中值直径的聚合物基质微粒。

28.如权利要求27所述的组合物，其中，分散相包含具有在1与30微米之间的中值直径的聚合物基质微粒。

29.一种通过以下方式对抗植物物种被有害生物侵染或调节植物生长的方法：用选自水以及液体肥料或其组合的水性液体载体稀释有效量的根据权利要求1所述的浓缩物组合物，并且将所述稀释的组合物施用至所述植物物种或其场所。

30.一种用于制造结合至少一种农用化学活性成分的水性液体分散体浓缩物的方法，所述方法包括以下步骤：

a.将至少一种农用化学活性成分溶解或者悬浮在任选地包含增塑剂、任选地包含化学固化剂的液体可固化、可凝固或可聚合的树脂中；

b.将所述溶液或者悬浮液与包含胶体固体乳液稳定剂、任选地增塑剂以及任选地化学固化剂的水性液体组合，并且施用足以形成所述溶液或悬浮液的乳液的机械搅拌；以及

c.进行所述树脂的固化、凝固或聚合以产生聚合物基质微粒的水性液体分散体，所述聚合物基质微粒包含至少一种农用化学活性成分以及分布在所述聚合物基质微粒表面的胶体固体，以及任选地其后吸收增塑剂；并且

其中所述聚合物基质微粒具有大于0.01MPa且小于6MPa的硬度。

31.如权利要求30所述的方法，其中，所述树脂选自环氧树脂、聚异氰酸酯、聚胺、氨基塑料、酚醛树脂和聚酯。

32.如权利要求31所述的方法，其中，所述树脂是热固性环氧树脂。

33.如权利要求32所述的方法，其中，所述环氧树脂是双酚A、甘油、聚环氧丙烷、新戊基、间苯二酚、环己烷二甲醇、丁二醇、聚环氧乙烷或聚环氧烷的二缩水甘油醚、或这些醚中两种或更多种的混合物。

34.如权利要求32所述的方法，其中，使用胺硬化剂完成所述环氧树脂的固化。

35.如权利要求34所述的方法，所述胺硬化剂是聚(氧丙烯)二胺。

36.如权利要求30所述的方法，其中，所述胶体固体乳液稳定剂选自炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、聚合物、二氧化硅、云母、疏水改性的二氧化硅、二氧化硅与氧化铝的混合物以及粘土。

37.如权利要求30所述的方法，其中，连续相是水且所述胶体固体是高岭土、氧化铝或亲水性气相二氧化硅。

38.如权利要求30所述的方法，其中，连续相包含水以及基本上水可混溶的非水性液体，并且所述胶体固体是亲水性气相二氧化硅或高岭土。

39.如权利要求30所述的方法，其中，连续相包含黄原胶多糖在水中的溶液并且所述胶体固体是高岭土。

40.一种聚合物基质微粒，其具有大于0.001MPa且小于6MPa的硬度、在1与100微米之间的中值直径，并且包含至少一种捕获的农用化学活性成分，所述农用化学活性成分均匀地或非均匀地分布在此种颗粒内，并且其中此种颗粒的外表面区域包含胶体固体材料。

41.一种制品，其包含：

植物种子；以及

如权利要求40中所定义的聚合物基质微粒。

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