KR20130059349A

KR20130059349A - 안정화된 농약 조성물

Info

Publication number: KR20130059349A
Application number: KR1020127030437A
Authority: KR
Inventors: 제프리 데이빗 파울러; 세종 김
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-06-05
Also published as: EP2563744A1; SG185063A1; IL222687A0; UA111154C2; CR20120547A; IL222687B; BR112012027528A2; JP2016155866A; US20130137572A1; NI201200159A; MX2012012514A; CN102933523A; CL2012003018A1; MA34253B1; CN102933523B; EA201201463A1; AR081544A1; CA2797349A1; WO2011137170A1; CA2797349C

Abstract

a) 비-수성 액체 연속상; b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화(solidifiable) 열가소성 중합체로부터 제조된 중합체 입자가 포함된 1종 이상의 분산 고체상을 포함하는 유동적 비-수성 분산액 농축물을 포함하는 안정화된 액체 농약 조성물을 제공한다. 이때 입자의 외부면에는 콜로이드성 고체 물질이 포함되어 있고, 입자 내에는 1종 이상의 화학작용제가 분산되어 있다. 콜로이드성 고체는 분산상을 제조하는데 이용되는 공정 동안에 에멀젼 상태의 중합체 수지를 안정화시키는 유효량으로 함유된다. 화학작용제가 농약 유효성분일 때는, 본 발명의 조성물을 해충 퇴치 용도나 식물 생장 조절제로서 직접 또는 희석하여 사용할 수 있다.

Description

안정화된 농약 조성물{STABILIZED AGROCHEMICAL COMPOSITION}

본 발명은 안정화된 액체 화학 조성물, 상기 조성물의 제조법 및 상기 조성물을, 예를 들어, 해충을 퇴치하는데 사용하거나 식물 생장 조절제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.

농업상 유효성분(농약)은 종종 물로 희석하기에 적합한 농축물의 형태로 제공된다. 많은 형태의 농업 농축물이 공지되어 있으며, 이들은 유효성분, 및 다양한 성분을 포함할 수 있는 담체로 이루어진다. 수성 농축물은 농업상 유효한 물질을 물에 용해, 유화 및/또는 현탁시켜 얻는다. 작물 보호제에 대한 공급망이 비교적 복잡하기 때문에, 이러한 농축물 제제는 장기간 저장되기도 하고, 저장 및 선적 동안 극심한 온도 변화, 높은 전단 및 반복되는 진동 패턴을 겪기도 한다. 이러한 공급망 여건은, 예를 들어, 물을 매개로 한 분해, 응집, 농화(thickening), 침강 및 다른 안정성 문제점과 같이 제제 손상의 가능성을 높일 수 있다.

따라서, 특정 농약 및 작물 보호제는 저장되는 동안 물에 노출되면 낮은 화학적 안정성을 나타내므로 수성 시스템과의 효율적인 사용에는 제약이 따른다. 일반적으로, 가수분해는 가장 흔한 수(水)-매개 분해 메카니즘이지만, 물에 민감한 유효성분을 함유한 농업용 농축물 역시 물에 노출되면 산화, 탈할로겐화, 결합 절단, 벡크만(Beckmann) 재배열 및 기타 다른 형태의 분해 반응을 겪게 된다.

일부 경우에, 다양한 농약을 단일 제제로 조합하여, 각 개별 농약 및 선택적으로는 최적의 생물학적 성능을 제공하는 보조제(adjuvant) 또는 보조제들의 조합물이 주는 부가적인 특성들의 장점을 취하는 것이 바람직할 수 있다. 가령, 유효 농약(들)의 농도가 사용할 수 있을 정도로 높고, 모든 바람직한 보조제가 별도로 탱크에서 혼합되는 것과는 반대로 제제에 "내재(built-in)" 되어 있는 제제를 사용함으로써 운송 및 저장 비용을 최소화할 수 있다. 그러나 유효 농약(들)의 농도가 높을수록, 제제의 안정성이 희생되거나 하나 이상의 성분이 상 분리될 가능성이 커진다. 게다가, 다수의 유효성분들이 존재하는 경우, 예를 들어, 하나의 유효성분이 산, 염기, 오일성 액체, 소수성 결정 고형물 또는 친수성 결정 고형물인 경우에는 이들 화학물질 사이의 물리적 또는 화학적 비(非)-혼화성으로 인해 제제 손상을 막기가 더 어려워질 수 있다.

또 다른 어려움은 농약 액체 농축물 제제의 사용자가 상기 제제를 물에(예를 들면, 살포 탱크에서) 희석하여, 희석된 수성 살포 조성물을 형성하고자 할 때에 생긴다. 이러한 농약 살포 조성물이 널리 사용되고는 있지만, 특정 농약은 살포 탱크 안에서 물에 노출되면 분해되는 경향이 있어 때때로 조성물의 성능을 제한하기도 한다. 예를 들어, 알칼리도(alkalinity) 및 수온이 증가하고, 살포 조성물이 탱크 안에 잔류하는 시간이 길어질수록 농약의 분해 현상이 증가할 수 있다.

또한, 농약을 제제화하여 시용 장소로 방출하기까지의 속도를 조절함으로써 농약의 효과를 개선시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 상당한 수준으로 물에 녹거나 용해되는 농약의 경우에, 제제 내에 물이 함유되어 있다면 특히 난제가 되는데, 그 이유는 농약이 열역학적 평형 상태에 도달하여 제제 내에 일부 용해되거나 분산되는 경향이 있기 때문이다. 이러한 경향은 농약이 용해되거나 분산될 정도까지 제제의 물리적 안정성을 낮추고, 모든 제어 방출 특성을 무효화시킨다. 또한, 예를 들어 농약의 작용 모드가 같은 속도로 진행되어 농약이 길항성을 띠는 경우에는, 농약들을 단일 제제로 조합한 후 이들의 방출속도를 개별적으로 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

농약 제제가 물에 노출될 때까지 농약이 전혀 방출되지 않도록 농약의 방출속도를 조절함으로써 농약 제제의 극심한 독성을 개선시키는 것이 바람직할 수도 있다. 특정 농약들은 본질적으로 피부나 눈에 자극을 주거나 아니면 본질적으로 유해하지만, 이러한 성질은 농축된 제품 내에서 농약이 실질적으로 사용불가능 상태로 있되, 환경에 적용될 때 생물학적 가용성은 손상되지 않도록 농약을 제제화함으로써 완화시킬 수 있다.

또한, 살포 탱크 믹스에는 다양한 화학 물질들 및 보조제들이 함유되어 있을 수 있으며, 이들은 상호작용하여 상기 믹스에 포함된 농약들 중 하나 이상의 농약의 효과를 변경시키기도 한다. 비혼화성, 낮은 수질 및 불충분한 탱크 교반은 살포 효과 감소, 식물 독성으로 이어질 수 있으며, 장비의 성능에 영향을 미칠 수 있다.

전 세계에서 농약 액체 농축물 제제를 저장, 선적, 및 사용하는 여건 및 특수 상황이 다양하다는 것을 고려할 때, 이들 여건 및 상황 중 적어도 일부에서 안정성 이점을 제공하며, 수용성, 수분산성 또는 수민감성 농약을 비롯한 농약을 포함하는 농축 제제가 여전히 요구된다. 광범위한 현장 여건 하에서 물로 희석할 대 안정적인, 고부하 제제가 추가로 요구된다. 제제화로부터 시용 장소로 방출되기까지의 농약의 방출속도를 조절하고, 다양한 여건 하에서 효과가 있는 제제가 여전히 추가로 요구된다.

비-농업적 분야에서의 제제에는, 예를 들어, 약학적 유효성분의 제어 전달, 식품에서 비롯된 향미의 제어 전달, 염료 또는 안료의 제어 전달, 화장품 또는 가정 제품에서 비롯된 향기의 제어 전달, 또는 세정 제품 내 효소 및 세제의 제어 전달과 같은 유사한 특성들이 요구된다. 이들 산업 및 기타 다른 분야에서는, 시용시 표적 위치에 방출될 수 있는 구성요소들의 안정적인 제제를 제조할 수 있는 능력에 요구된다.

a) 비-수성 액체 연속상; b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화(solidifiable) 열가소성 중합체로부터 제조된 중합체 입자가 포함된 1종 이상의 분산 고체상을 포함하는 유동적 비-수성 분산액 농축물을 포함하는 안정화된 액체 농약 조성물을 제공하며, 이때 입자의 외부면에는 콜로이드성 고체 물질이 포함되어 있고, 입자 내에는 1종 이상의 화학작용제가 분산되어 있다. 일 구현예에서, 상기 1종 이상의 분산 고체상에는 분산상(분산상)을 제조하는데 이용되는 공정 동안에 에멀젼 상태의 중합체 수지를 안정화시키는 유효량의 콜로이드성 고체 물질이 존재한다. 다른 구현예에서, 화학작용제는 상기 분산 고체상 내에 분포하는 고체이거나, 상기 분산 고체상 내에 분포하는 액체이다. 또 다른 구현예에서, 액체 연속상은 물에 혼화되지 않는 액체, 물에 혼화되는 액체, 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구현예에 의하면, 중합체 입자는 또한 비-가교성 유동적 화학물질을 함유하여, 분산 고체상으로부터 이러한 화학물질을 추출하면 상기 화학물질은 다공성을 띠게 되어, 화학작용제가 분산상으로부터 확산되어 나올 수 있도록 한다. 다른 구현예에 의하면, 중합체 입자를 포함하는 중합체는 물에 노출시 수화되는 친수기를 함유하여, 중합체 매트릭스의 투과성을 높이고, 화학작용제가 분산상으로부터 확산되어 나올 수 있게 된다. 다른 구현예에서, 분산 고체상은 열가소성 중합체 수지를 고형화시키거나, 열경화성 수지를 경화시키거나, 열가소성 수지를 중합시켜 제조된 중합체 입자를 포함한다. 1종 이상의 화학작용제가 농약 유효성분일 때는, 본 발명의 조성물을 해충 퇴치 용도나 식물 생장 조절제로서 직접 또는 희석하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 경화 반응 또는 고형화 공정시 콜로이드성 고체를 사용하여 에멀젼 상태의 중합체 수지를 안정화시키는 경우, 농약 유효성분을 중합체 매트릭스 내에 포집시키기 위해 중합, 경화 또는 고형화된 중합체성 수지를 사용함으로써, 비-수성 액체 내 농약 유효성분의 비-수성 분산액 농축물을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 비-수성 액체 연속상 내에 입자들 형태로 분산된 중합체 매트릭스 내에 1종 이상의 농약 유효성분을 분포시킬 수 있다. 상기 연속상 내에는 기타 다른 유효성분을 선택적으로 분산, 분해, 에멀젼화(유화), 마이크로에멀젼화 또는 현탁시켜도 된다.

분산 고체상으로부터 농약 유효성분이 방출되는 속도는 분산상 내에 유동적 비-가교성 분자를 선택적으로 혼입함으로써 제어할 수 있으며, 이들 분자는 비-수성 연속상에 용해되지 않고, 미립자형 중합체 매트릭스를 형성하는 중합체 수지와 혼화되거나 혼화되지 않으며, 사용시 제제가 노출되는 물 또는 일부 다른 매질에 용해되는 분자들 중에서 선택되며; 분자 크기는 추출시 이들 분자가 분산상 내에 만드는 공극으로 인해 농약 유효성분이 바람직하게 방출될 수 있도록 선택된다. 유동적 비-가교성 분자는 분산 고체상 내에 (중합체 수지와 혼화된다면) 분자 분산, 또는 (중합체 수지와 혼화되지 않는다면) 개별적 내포물들로서 존재할 수 있다.

분산 고체상으로부터 농약 유효성분이 방출되는 속도는 또한 분산상 내에 비-다공성 미립자형 무기물을 확산 방지막으로서 선택적으로 혼입함으로써 제어할 수 있다. 본 발명의 목적상, 비-다공성은 농약 유효성분의 개별 분자보다 큰 기공들이 무기물에 결여되어 있으므로, 무기물의 입자들을 통과하는 농약의 확산계수가 10^-15 m²/s 보다 작다는 것을 뜻한다.

본 발명의 비-수성 분산액 농축물은 수-용해성, 수-분산성, 수-민감성 및 다른 농약에 대해 유용하게 오랜 기간 동안 내성을 나타내므로, 제제의 화학적, 물리적 안정성이 향상되어, 저장, 선적 및 사용 면에서 실제적인 효용성을 제공한다. 또한 본 발명의 분산액 농축물은 편리하게 다수의 유효성분들을, 액체이든 또는 고체이든, 별도로 혹은 함께, 상호 물리적으로 혼화가능한 중합체 매트릭스 입자에 혼입함으로써, 단일 제제로 조합할 수 있게 한다. 본 발명의 분산액 농축물은 또한 농축물 또는 최종용도 희석 제제로부터 표적 위치에 농약이 방출되는 속도를 제어하고, 표적 해충에 맞선 생물학적 성능을 개선시킬 수 있는 능력을 제공한다.

본 발명의 비-수성 분산액 농축물은 안정적인 제제를 제조하여 화학작용제를 표적 위치에 전달시킬 필요가 있는 농업 분야 밖에서도 효용이 있다. 이들 목적을 위해, 농약을 요구되는 대로 기타 다른 화학작용제로 대체하여도 된다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 제제로부터 화학작용제를 방출시켜야 하는 경우, 이러한 화학작용제로는 모든 촉매, 보조제, 백신, 유전 벡터, 약물, 방향제, 향미료, 효소, 포자 또는 다른 집락 형성 단위체(CFU), 세정제, 염료, 안료, 접착제, 또는 기타 다른 구성요소가 포함된다. 그 외에도, 비-수성 분산액 농축물을 건조시켜 원하는 대로 분말 또는 그래뉼 제품으로 제조할 수 있다.

분산상 경화-중합체 매트릭스를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합성 수지는 열경화성 또는 열가소성 중합체 입자로 중합가능한 모든 단량체, 올리고머 또는 예비중합체 중에서 선택할 수 있다. 본 발명에 따르면, 분산상 중합체 매트릭스 또한 중합체를 1종 이상의 농약이 또한 함유된 휘발성의 제1 비-수성 용매에 용해시키고, 이렇게 얻은 용액에 콜로이드성 안정화제를 사용하여 (제1 용매와 혼화되지 않는) 제2 비-수성 용매 내에서 픽커링 에멀젼(Pickering emulsion)으로서 안정화시킨 후, 상기 에멀젼을 가열하여 휘발성 용매를 증발시키고 열가소성 중합체 매트릭스의 분산 고체상을 형성함으로써 얻는다. 대안으로, 분산상 중합체 매트릭스는, 1종 이상의 적합한 열가소성 중합체의 용융물을 포함하는 비-수성 액체 혼합물에 1종 이상의 농약 유효성분을 용해 또는 현탁시키고, 콜로이드성 고체를 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서 또한 함유하고 있는 고온의 비-수성 액체 내에 상기 분산액 농축물을 1 내지 200 마이크론 평균 액적 크기까지 에멀젼화한 후, 이렇게 얻은 에멀젼을 냉각시켜 열가소성 중합체 입자를 생성함으로써 형성된다.

또한 본 발명은 내부에 균질하게 또는 비-균질하게 분포되거나, 내부에 도메인의 형태로 존재하는 포집된 농약을 포함하는 중합체 입자에 관한 것으로, 입자의 외부면 영역에는 콜로이드성 고체 물질이 포함되어 있다.

또한 본 발명은 토양과 같은 서식지 또는 관엽에서 해충을 퇴치 또는 방제하거나, 식물의 생장을 조절하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 분산액 농축물로 상기 서식지를 처리하거나, 본 발명에 따른 농축물을 물 또는 비료액에 분산한 후 얻은 희석된 수성 최종용도 제제로 상기 서식지를 처리하는 단계를 포함한다.

따라서, 일 구현예에서, 본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은

a) 선택적으로 1종 이상의 화학작용제를 포함하는 비-수성 액체 연속상; 및

b) 중합체 입자를 포함하는 1종 이상의 분산 고체상을 포함하며, 이때 입자의 외부면은 분산상을 제조용 공정 동안에 에멀젼 상태의 중합체 입자를 안정화시키는 유효량의 콜로이드성 고체 물질을 포함하고, 입자에는 1종 이상의 화학작용제가 분산되어 있다.

일 구현예에서, 콜로이드성 고체 물질은 피커링 콜로이드 에멀젼 안정화제이다. 일 구현예에서, 화학작용제는 농약 유효성분이다.

일 구현예에서, 중합체 입자는 포집된 농약을 포함하며, 상기 포집된 농약은 상기 입자 내에 균질하게 또는 비균질하게 분포되거나, 상기 입자 내에 도메인의 형태로 존재한다.

일 구현예에서, 분산상 내 중합체 입자의 평균 입자 크기는 1 마이크론 이상이다. 본 발명과 관련하여, 평균 입자 크기 또는 액적 크기는 흔히 D(v, 0.5)로 표시되는 가중평균을 가리킨다.

일 구현예에서, 분산상 내의 농약 유효성분(a.i.)은 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성이다.

일 구현예에서, 농약 유효성분은 분산 고체상 내에 분포하는 고체이거나, 분산 고체상 내에 분포하는 액체이다.

다른 구현예에서, 본 발명의 액체 농약 조성물에 사용되는 분산액 농축물은 대기 조건에서 경화제와 조합될 때 서서히 경화되거나 서서히 중합반응 하는 경화제, 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 사용하여 형성되는 것이다. 특히 적합한 것은, 경화제와 혼합한 후, 대기 조건 하에서 적어도 15분, 보다 구체적으로는 30분, 가장 구체적으로는 1 시간 동안, 점도가 현저하게 증가하지 않는 경화제, 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중합성 열경화성 수지는, 비가역적으로 중합되거나 경화되어 열분해 온도 미만의 고온에서 용융 또는 변형되지 않는 중합체성 매트릭스를 형성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 여겨지고 있다. 중합 반응은 라디칼 또는 이온을 생성하기 위해 화학 경화제를 첨가시키거나 적합한 방사선, 예컨대 가시광선, 자외선, 극초단파, 기타 다른 전자기파 또는 전자빔을 조사함으로써 열에 의해 개시될 수 있다. 예로는, 페놀수지, 우레아, 멜라민, 에폭시, 폴리에스테르, 실리콘, 고무, 폴리이소시아네이트, 폴리아민 및 폴리우레탄이 있다. 또한, 식물성유, 대두 또는 목재 등과 같은 천연 재료로부터 유도되는 에폭시 또는 폴리에스테르 수지를 비롯한 바이오플라스틱 또는 생분해성 열경화성 수지를 사용하여도 된다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 중합성 열가소성 수지는, 중합되거나 경화되어 열분해 온도 미만의 고온에서 용융 또는 변형될 수 있는 중합체성 매트릭스를 형성할 수 있는 모든 분자를 포함하는 것으로 여겨지고 있다. 중합 반응은 라디칼 또는 이온을 생성하기 위해 화학 경화제를 첨가시키거나 적합한 방사선, 예컨대 가시광선, 자외선, 극초단파, 기타 다른 전자기파 또는 전자빔을 조사함으로써 열에 의해 개시될 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, US 2008/0171658 등에 기재된 단량체들이 있다. 현장 에멀젼 중합반응으로부터 제조가능한 중합체 입자용 열가소성 중합체의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 공중합체가 있다.

또한 본 발명에 사용하기에 적합한 중합성 수지는, 수성 살포액을 형성하기 위해 농축물을 물에 희석시키는 경우, 경화된 중합체 매트릭스의 입자가 입자 내에 분포되어 있는 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성 농약 유효성분을, 분산된 중합체 입자의 크기에 따라 주로 결정되는 기간 동안, 물로의 노출로부터 보호하도록 충분히 소수성을 나타내는 것으로 선택될 수 있다. 일 구현예에 의하면, 수-민감성 농약 유효성분은 중합체 매트릭스 내에 균질하게 분포되거나, 중합체 매트릭스 또는 입자 내에 도메인의 형태로 존재한다. 당업자라면 본 발명의 범주 내에서 원하는 최종용도 분야에 적합한 최적의 입자 크기를 쉽게 구할 것이다. 일 구현예에의 경우, 분산상의 중합체 입자는 1 내지 200 마이크론, 보다 구체적으로는 1 내지 100 마이크론, 가장 구체적으로는 2 내지 80 마이크론의 입자 크기를 가진다.

일 구현예에 의하면, 적합한 중합성 수지는 연속상에 사용되는 비-수성 액체와 실질적으로 혼화되지 않는 수지이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 고형화 열가소성 수지는, 휘발성 용매에 용해될 수 있어, 가열을 통해 용매가 증발되면 열분해 온도 미만의 고온에서 용융 또는 변형될 수 있는 중합체성 매트릭스를 생성하는 모든 분자를 포함하는 것으로 여겨지고 있다. 휘발성 용매는, 연속상과 혼화되지 않고, 어떤 현저한 분해현상이 일어나지 않는 온도 이하까지의 가열을 통해 조성물로부터 편리하게 분리될 수 있을 정도로 충분히 휘발성인 것으로 선택된다. 예로는 전술한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체뿐만 아니라, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카프롤락톤 및 폴리락트산과 같은 중합체가 있다. 또한 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 산화폴리페닐렌, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리우레탄, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 및 왁스 등을 언급할 수 있다. 또한, 바이오플라스틱 또는 생분해성 중합체, 이를테면 열가소성 전분, 폴리락트산, 폴리하이드록시 알카노에이트, 폴리카프롤락톤, 폴리에스테르아미드 역시 중합체 입자 제조용으로 적합하다. 휘발성 용매의 예로는 알칸, 이를테면 헥산 및 헵탄; 방향족 용매, 이를테면 벤젠 및 톨루엔; 및 할로겐화 용매, 이를테면 디클로로메탄 및 트리클로로메탄이 있다.

본 발명과 관련하여, 콜로이드성 고체 물질은 다른 물질과의 표면 상호작용에 의해 특성이 정해지는 물질이다. 따라서, 필연적으로 콜로이드성 고체는 통상 10 m²/g가 넘는 높은 비표면적을 가진 고체이다. 예를 들어, 콜로이드성 고체는 WO 2008/030749에 기재된 바와 같이 비-혼화성 액체의 에멀젼을 안정화시킬 수 있다. 이 목적을 위해 기능하는 경우의 콜로이드성 고체는 픽커링 콜로이드, 콜로이드성 에멀젼 안정화제, 또는 기타 대등한 용어로 불릴 수 있다. 콜로이드성 고형물을 본원에서 사용하는 바와 같이 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 지에 대한 기능성 시험들이 공지되어 있다. 그 중 한 시험은 하기 단락번호 114에 설명되어 있다. 모든 콜로이드성 고체가 임의의 주어진 쌍의 비-혼화성 액체를 안정화시킬 수 있는 것은 아니며, 이러한 기능성 시험을 이용하여 당업자는 적합한 콜로이드를 확인할 수 있다.

위에 주지한 바와 같이, 분산 고체상으로부터 농약 유효성분이 방출되는 속도는 또한 분산상 내에 비-다공성 미립자형 무기물을 확산 방지막으로서 선택적으로 혼입함으로써 제어할 수 있다. 일부 경우에 의하면, 분산상 내에 확산 방지막으로서 사용된 상기 동일한 비-다공성 미립자형 무기물은 콜로이드성 에멀젼 안정화제로도 역할할 수 있다. 이러한 상황에서는, 미립자형 무기물을 후술되는 바와 같은 제조 공정에서의 두 별개 지점에 - 첫째는 분산상의 입자 내에 혼입되도록 분산상 농축물에, 둘째는 에멀젼을 안정화시키도록 비-수성 연속상에 - 첨가시켜야 한다.

또 다른 구현예에 의하면, 연속상 a)에 사용하기에 적합한 비-수성 액체는 분산 고체상 b)에 분포된 농약 유효성분에 대해, 실질적으로 모든 농약 유효성분이 분산 고체상에 잔류하고, 실질적으로 어떠한 농약 유효성분도 연속상으로 이동하지 않는 정도의 친화도를 가진다. 당업자라면 연속상 및 분산 고체상 사이의 화합물(이 경우에서는, 분산상의 농약 유효성분)의 분배 계수(partition coefficient)를 구하기 위한 임의의 표준 시험 절차를 따름으로써, 특정 비-수성 액체가 문제의 특정 농약 유효성분에 대한 이러한 기준을 만족하는지 쉽게 정할 수 있을 것이다. 따라서, 분산 고체상 b)는 연속상 a)와 혼화되지 않는다.

연속상 a)에 사용하기에 적합한 수-비혼화성, 비-수성 액체의 예로는: 석유 증류물, 식물성유, 실리콘유, 메틸화 식물성유, 정제된 파라핀성 탄화수소(이를테면, 예를 들어 ISOPAR V), 광유, 알킬 아미드, 알킬 락테이트, 알킬 아세테이트, log P가 3 이상인 기타 다른 액체 및 용매, 및 이들의 혼합물이 있다. 일 구현예에 의하면, 연속상 a)에 사용되는 수-비혼화성, 비-수성 액체의 log P는 약 4 이상이다.

다른 구현예에서, 연속상 a)에 사용하기에 적합한 비-수성 액체는 실질적으로 수-혼화성이다. 본 발명과 관련하여, "실질적으로 수-혼화성"이란 표현은 적어도 50 중량% 이하의 농도로 물에 함유된 경우에 단일 상을 형성하는 비-수성 액체를 뜻한다.

다른 구현예에서, 연속상 a)에 사용하기에 적합한 비-수성 액체는 실질적으로 수-비혼화성이다. 본 발명과 관련하여, "실질적으로 수-비혼화성"이란 표현은 10 중량% 이하의 농도로 물에 함유된 경우에 2가지 상을 형성하는 비-수성 액체를 뜻한다.

연속상 a)에 사용하기에 적합한 실질적으로 수-혼화성 비-수성인 액체로는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(이를테면 JEFFSOL^® AG-1555(헌츠만사)); 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 분자량이 약 800 이하인 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 수-혼화성 글리콜; 아세틸화 글리콜(이를테면 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 디아세테이트); 트리에틸 포스페이트; 에틸 락테이트; 감마-부티로락톤; 수-혼화성 알콜(이를테면 프로판올 또는 테트라하이드로푸르푸릴 알콜); N-메틸 피롤리돈; 디메틸 락트아미드; 및 이들의 혼합물이 있다. 일 구현예에서, 연속상 a)에 사용되는 실질적으로 수-혼화성인 비-수성 액체는 1종 이상의 선택적 농약 유효성분을 위한 용매이다.

다른 구현예에서, 연속상 a)에 사용되는 비-수성이며 실질적으로 수-혼화성인 액체는 모든 비율로 물과 완전히 혼화된다. 다른 구현예에서, 연속상 a)에 사용되는 비-수성이며 실질적으로 수-혼화성인 액체는 왁스성 고체, 이를테면 분자량이 약 1000이 넘는 폴리에틸렌 글리콜이며, 고온에서 조성물을 형성함으로써 액체 상태로 유지된다.

본 발명의 일 구현예에서, 분산 고체상 b)는 소수성이 풍부한 경화 수지 중합체를 포함함에 따라, 농축물이 물로 희석되어 에멀젼화될 때, 이러한 경화 수지 중합체 매트릭스의 입자는, 농업 살포 용도로 사용되는 희석물들에 허용된 범위 내에 충분히 속하는 기간 동안, 입자 내에 분포되어 있는 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성 농약이 희석된 수성 살포 제제 내의 물에 노출되지 않도록 계속해서 보호한다. 예를 들어, 일 구현예에 의하면, 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성 농약의 대부분의 양은 교반 살포 탱크에서 약 1 시간이 넘는 시간 동안 물에 노출되지 않고 보호될 수 있다.

일 구현예에 의하면, 농축물을 물에 희석하는 경우, 농약의 일부가 중합체 입자로부터 서서히 확산되어 나온다. 에멀젼화된 중합체 입자로부터의 농약 방출속도는, 예를 들어, 농축물에 분산된 중합체 입자의 크기, 중합체 내 유효성분의 농도, 살포 탱크 분산액의 pH, (확산 방지막으로서의) 비-다공성 미립자형 무기물의 선택적 내입, 및 상기 중합체 입자를 형성하는데 사용된 단량체, 올리고머, 예비중합체 및/또는 경화제를 비롯한 열가소성 중합체 또는 중합성 수지의 양 및 성질을 변경시킴으로써 조절가능하다.

이와 관련하여, 분산상은 또한 비-가교성 유동적 화학물질을 함유함에 따라, 분산상으로부터 이러한 화학물질을 추출하면 상기 화학물질은 다공성을 띠게 되어, 화학작용제가 분산상으로부터 확산되어 나올 수 있도록 한다. 농약이 물에 노출될 시 빠르게 방출될 정도로 중합체 매트릭스가 다공성을 나타내도록, 유동적 화학물질은 제제 농축물 내에서 빠르게 확산되어 나오는 것으로 선택될 수 있다. 대안으로는, 비-수성 연속상 내에서 한정된 용해도를 갖는 유동적 화학물질을 선택함으로써, 제제가 물에 희석된 후 또는 제제가 표적 위치에 시용된 후에 유동적 화학물질이 서서히 중합체 매트릭스로부터 확산되어 나오도록 하여, 농약이 표적 위치에만 실질적으로 방출되도록 한다. 예로는 계면활성제, 용매, 올리고머, 중합체, 공중합체, 산, 염기, 실질적으로 수-용해성인 화합물 또는 실질적으로 수-불용성인 화합물이 있다. 특정의 일 구현예에서, 유동적 화학물질은 특정의 비-수성 연속상 내에서 한정된 용해도를 갖되 물에 희석되거나 표적 위치에 시용되면 용해도가 분산액 농축물 내에서의 용해도보다 증가되는 것으로 선택됨에 따라, 유동적 화학물질이 중합체 매트릭스로부터 용해되어 나오면서, 중합체 매트릭스는 다공성을 나타내고, 유효성분이 방출하게 된다.

다른 구현예에서, pH-민감성 농약 유효성분의 방출은 초과량의 아민기를 사용하여 중합체 매트릭스를 생성함으로써 이루어진다. 희석 단계시, 아민기는 수화되지만, 수화반응의 속도 및 정도는 pH가 낮을수록 증가한다. 살포 탱크 내에서의 희석 단계시 pH는 분산상에 염기성 구성요소들을 첨가함으로써 조절가능하지만, 시용 이후 pH는 결국 중성으로 되며, 방출속도가 증가된다. 대안으로는, 아민이 아닌 산성기 또는 다른 염기를 초과량으로 사용하여 중합체 매트릭스를 생성한다. pH-민감도의 성질은 또한 각각의 pKa 또는 pKb값이 다양한 산성기 또는 염기를 선택함으로써 조절가능하다.

다른 구현예에 의하면, 친수성기를 함유하는 가교성 단량체를 혼입시킴으로써 분산상으로부터의 유효성분 방출 프로파일을 수정할 수 있으며, 이와 같이 함으로써 물로 희석할 때 중합체 매트릭스 입자가 수화 및 팽창되어, 매트릭스의 투과성이 커진다. 특정의 일 구현예에서, 가교성 단량체는 글리세롤 디글리시딜 에테르 에폭시 수지이다.

분산상 내의 비-가교성 유동적 화학물질은 본 발명의 액체 농약 조성물을 제조하는데 사용되는 액체 분산액 농축물 내에서 계면활성제 또는 분산제로서도 수행하도록 임의적으로 선택될 수 있다. 이러한 방식으로 선택되면, 유동적 화학물질은 분산액 농축물 내에 존재하는 입자의 표면에 흡수될 것이므로, 이들 입자의 분산액을 안정화시킨다. 이러한 거동은 다음 방식들 중 적어도 하나로 관찰될 수 있다: 현미경으로 관찰한 결과, 입자들이 분산액 추출물 내에 응집체로 분포되기 보다는 개별적으로 분포되거나; 유동적 화학물질을 첨가하였을 때 분산액 농축물의 점도가 낮아지거나; 액체 농약 조성물을 제조할 때, 입자들이 연속상으로 없어지는 대신에 분산상 내에 잔류하고자 하는 경향이 더 강함. 본 목적에 적합한 유동적 화학물질의 예로는, α-올레핀과 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 이를테면 예를 들어 Agrimer(예컨대, 1-에테닐헥사데실-2-피롤리디논에 기초한 Agrimer^® AL-22)(인터네셔널 스페셜티 프러덕츠사(ISP))와 같은 알킬화된 비닐피롤리돈 공중합체; 또는 α-올레핀과 에틸렌 글리콜의 공중합체, 이를테면 에를 들어 크로다사(Croda Corp.)의 Atlox 4914; 또는 유기실리콘 계면활성제, 이를테면 Silwet L-77(모멘티브 퍼포먼스 케미컬스사)이 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은, 각 입자가 1종 이상의 화학작용제(이를테면, 농약 유효성분)를 함유하는 중합체 입자들의 혼합물을 포함한다. 화학작용제(들) 각자는 동일하거나 상이한 분산상 중합체 입자 내에 함유되며, 각각의 분산상 입자는 상이한 유동적 화학물질 및/또는 전술한 바와 같은 중합체 매트릭스를 선택적으로 포함함에 따라, 각 화학작용제 또는 작용제 혼합물은 상이한 방출 프로파일을 가진다. 선택적으로, 각각의 분산 고체상의 입자 크기는 다양할 수 있다.

일 구현예에서, 본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은, 콜로이드성 물질을 외부면에 포함하고, 1종 이상의 농약 유효성분을 함유하는 중합성 수지 중합체 입자들이 미세하게 분리, 현탁 및 경화된 형태의 고체상을 포함하며, 이들 중합체 입자의 평균 입경은 일반적으로 200 마이크론 미만, 자주는 100 마이크론 미만으로, 가령, 1 내지 200 마이크론, 구체적으로는 1 내지 100 마이크론, 특히는 2 내지 80 마이크론 범위이다.

"농약 유효성분"이란 용어는 원하지 않는 해충(이를테면 식물, 곤충, 응애, 미생물, 조류, 진균 및 세균 등)을 사멸시키거나, 이의 성장을 방지하거나 방제하는데 효과적인 본원에 기술한 것과 같은 화학적, 생물학적 조성물(이를테면, 살충 유효성분)을 의미한다. 상기 용어는 기타 다른 유효성분들의 흡수 및 전달을 촉진시키는 보조제로서 역할하는 화합물에도 적용된다. 상기 용어는 원하는 방식으로 식물의 생장을 조절하는 화합물(예컨대, 식물 생장 조절제), 식물 종에서 발견되는 천연 전신 활성 내성 반응을 모사하는 화합물(예컨대, 식물 활성화제) 또는 제초제에 대한 식물 독성 반응을 감소시키는 화합물(이를테면 약해경감제)에 적용된다. 2종 이상의 농약 유효성분이 존재하는 조성물을 필요에 따라 적합한 용적의 액상 담체(예컨대, 물)에서 희석할 때, 상기 농약 유효성분들은 독립적으로 생물학적 유효량으로 존재하며, 이러한 조성물을 의도하는 표적, 예를 들면, 식물의 관엽 또는 서식지에 시용한다.

물-민감성 농약 유효성분은 대기 온도에서 액체 또는 고체이고, 물에 노출시 물을 매개로 분해(예를 들면, 가수분해, 산화, 탈할로겐화, 결합 개열, 벡크만 재배열 및 다른 형태의 분해)된다. 이들 물질이 가진 공통적인 특징은 때때로 물에 현탁 또는 용해시키는 것이 가능하지 않아, 장기간 안정성을 나타내는 제제를 얻을 수 없다는 점이다.

본원에 사용된 바와 같이, "분해"란 용어는 물과 접촉한 결과로 인한 유효성분, 즉 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성 농약의 손실을 의미한다. 분해현상은 물과의 접촉 전후에 함유된 유효성분의 양을 측정하여 간단히 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 분산 고체상 b) 내에 분포시키기에 적합한 수-용해성, 수-분산성 또는 수-민감성 농약 유효성분은 다음을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다:

ㆍ 옥시페녹시 산 에스테르(이를테면, 클로디나포프-프로파길; 피녹사덴);

ㆍ 사이클로헥산디온 옥심 제초제(이를테면, 클레소딤(clethodim));

ㆍ 설포닐 우레아(이를테면, 아짐설퍼론, 벤설퍼론, 클로리무론, 클로르설퍼론, 시노설퍼론, 사이클로설파무론, 에타메트설퍼론, 에톡시설퍼론, 플라자설퍼론, 플루피르설퍼론, 할로설퍼론, 이마조설퍼론, 요오도설퍼론, 메소설푸론, 메트설퍼론, 니코설퍼론, 프리미설퍼론, 프로설퍼론, 피라조설퍼론, 림설퍼론, 설포메투론, 설포설퍼론, 티펜설퍼론, 트리아설퍼론, 트리베누론, 트리플루설퍼론, 트리플록시설퍼론 및 트리토설퍼론);

ㆍ HPPD-억제 제초제(이를테면, 메소트리온);

ㆍ 클로퀸토세트 제초제 약해경감제(이를테면, 클로퀸토세트-멕실);

ㆍ 네오니코티노이드 살충제(이를테면, 티아메톡삼).

본 발명에 따른 연속상 a) 또는 분산상 b) 내에 사용하기에 적합한 농약 유효성분의 기타 다른 예로는 다음을 포함하되 이에 제한되지는 않는다: 살균제(이를테면, 아족시스트로빈, 클로로탈로닐, 사이프로디닐, 디페노코나졸, 플루디옥소닐, 만디프로파미드, 피콕시스트로빈, 프로피코나졸, 피라클로스트로빈, 테부코나졸, 티아벤다졸 및 트리플록시스트로빈); 제초제(이를테면, 아세토클로르, 알라클로르, 아메트린, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 벤플루랄린, 벤프레세이트, 벤설라이드, 벤즈펜디존, 벤조페납, 바이사이클로피론, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부트랄린, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 클로리다존, 클로르프로팜, 클로르탈-디메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 클로마존, 클로메프로프, 클로란설람-메틸, 시아나진, 사이클로에이트, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디플루페니칸, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디니트라민, 디노테르브, 디펜아미드, 디티오피르, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜트라자미드, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플루아졸레이트, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로클로리돈, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 인다노판, 이속사벤, 이속사플루톨, 레나실, 리누론, 메페나세트, 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸딤론, 메토벤주론, 메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 몰리네이트, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 페불레이트, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 페톡사미드, 펜톡사존, 펜메디팜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 피라플루펜-에틸, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피리부티카브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 시두론, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 설코트리온, 설펜트라존, 테부탐, 테부티우론, 터바실, 터부메톤, 터부틸라진, 터부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티디아지민, 티오벤카브, 티오카바질, 트리알레이트, 트리에타진, 트리플루랄린 및 버놀레이트); 제초제 약해경감제(이를테면, 베녹사코르, 디클로르미드, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르); 메펜피르의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 설포늄 또는 암모늄 양이온; 메펜피르-디에틸 및 옥사베트리닐; 살충제(이를테면, 아바멕틴, 클로티아니딘, 에마멕틴 벤조에이트, 감마 시할로트린, 이미다클로프리드, 사이할로트린 및 그의 거울상 이성질체(이를테면, 람다 사이할로트린, 테플루트린, 퍼메트린, 레스메트린 및 티아메톡삼; 살선충제(이를테면, 페나미포스 및 알디카브).

그 밖에도, 대기 온도에서의 증기압이 1 Pa 이상인 것과 같은 휘발성 농약 유효성분도 분산상 b)에 적당하게 포집된다. 이러한 유효성분의 예로는 휘발성 살선충제, 이를테면 브롬화메틸, 요오드화메틸, 클로로피크린 및 1,3-디클로로프로펜이 있다.

일 구현예에 의하면, 연속상 내 유효성분은 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐 또는 입자 또는 미립자 형태로 있을 수 있다. 본 발명과 관련하여, 미립자는 고체 중합체 입자의 크기보다 실질적으로 작은 입자이므로 복수(10개 이상)의 유효성분 입자가 분산상의 각 입자 내에 있게 되는 한편, 미립자가 아닌 입자는 분산상의 고체 중합체 입자의 크기보다 약간만 작은 입자이므로 각 중합체 입자는 단지 두어개의 유효성분 입자를 함유한다.

본 발명의 다른 양상은 일정량의 농축물 조성물을 적합한 액상 담체(이를테면, 물 또는 액체 비료)로 희석시키고, 이를 원하는 대로 식물, 나무, 동물 또는 서식지에 시용함으로써 식물종으로의 해충 침입을 방지 또는 퇴치하는 방법, 및 식물 생장을 조절하는 방법을 포함한다. 살포 시용 장비 안에서 본 발명의 제제와 물을 조합하게 되므로, 희석 상태의 생성물을 위한 저장 탱크(holding tank)가 필요없다.

비-수성 액체 분산액 농축물 조성물을 용기 안에 편리하게 저장하여, 용기에서 상기 조성물을 쏟아 내거나, 펌핑하거나, 또는 시용하기 전에 용기 내에 있는 상기 조성물에 액상 담체를 첨가시킬 수 있다.

본 발명의 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물은 다음과 같은 이점을 가진다: 예를 들어, 실온에서 6개월 이상되는 장기간 동안의 저장-안정성을 가지며; 다양한 물리적 상태의 많은 농약을 서로 혼화가능한 고체 입자의 분산액들 내에 편리하게 조합할 수 있고; 농약의 방출 프로파일을 융통성 있게 독립적으로 제어할 수 있으며; 시용 혼합물의 제조를 위해, 물 또는 다른 액상 담체를 사용하여 희석하므로 사용자가 간단히 취급할 수 있고; 물-민감성 유효성분이 덜 분해되며; 저장 동안 또는 희석할 때 현탁액이 덜 침강하고; 약간의 교반으로 조성물을 쉽게 재현탁 또는 재분산시킬 수 있으며, 시용 혼합물 제조를 위해 비료 용액으로 희석하는 경우에 상기 조성물은 쉽게 융합(coalescence)되지 않는다.

본 발명에 의한 조성물의 시용률은, 예를 들어, 사용하려고 선택한 유효성분들, 퇴치하고자 하는 해충 또는 생장을 억제시키고자 하는 식물의 정체(identity), 사용하려고 선택한 제제, 및 화합물이 관엽 또는 토양에 뿌리 흡수 또는 화학 용액 관수(chemigation)로 시용되는지의 여부를 비롯한 대다수의 용인에 따라 결정된다. 그러나, 보편적인 지침으로서, 헥타르 당 1 내지 2000g의 유효성분, 특히 헥타르 당 2 내지 500g의 유효성분에 해당하는 시용률이 적합하다.

일 구현예에 의하면, 본 발명의 조성물에 사용되는 농약 유효성분에 적합한 비율은 이들 유효물질을 함유한 제품에 대한 시판용 제품 라벨에 제공되어 있는 기존의 비율과 비슷하다. 예를 들면, Quadris^® 브랜드 아족시스트로빈은 112 내지 224g a.i./헥타르의 비율로 시용될 수 있으며, Quilt™ 브랜드 아족시스트로빈(75g/L)/프로피코나졸(125g/L)의 프리믹스는 0.75 내지 1.5 L/ha의 비율로 시용될 수 있다

본 발명의 일 구현예에서, 사용전 조성물을 희석시키기 위해 사용되는 물의 pH를 조절하기 위한 추가 성분이 존재할 수 있다.

고체 농약 유효물질이 주어진 경우에는, 중합성 수지(단량체, 올리고머, 및/또는 예비중합체 등) 내에 분산시키기 전에, 고체 유효성분을 원하는 입자 크기로 밀링처리하여 중합체 매트릭스 입자를 형성한다. 원하는 입자 크기를 얻기 위해, 필요한 대로 에어-밀(air-mill) 또는 다른 적합한 장비를 이용하여 상기 고체를 건조 상태에서 밀링처리할 수 있다. 상기 입자 크기는 약 0.2 내지 약 20 마이크론, 적합하게는 약 0.2 내지 약 15 마이크론, 보다 적합하게는 약 0.2 내지 약 10 마이크론의 평균 입자 크기에 해당될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "농약 유효량"이란 용어는 표적 해충을 역으로 방제 또는 변경시키거나, 식물의 생장을 조절하는(PGR) 농약 유효화합물의 양을 뜻한다. 예를 들어, 제초제의 경우에, "제초적 유효량(herbicidally effective amount)"은 식물 생장을 제어하거나 변경시키기에 충분한 제초제의 양이다. 제어 또는 변경 효과는 자연적인 발달, 예를 들면, 사멸, 지연, 엽소(leaf burn), 백색증 및 왜소화(dwarfing) 등에서 비롯되는 모든 변형을 포함한다. 식물이란 용어는 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 유형적 부분을 가리킨다. 살진균제의 경우에, "살진균제"란 용어는 진균을 사멸시키거나 진균의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 확산을 실질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "살진균 유효량" 또는 살진균 화합물과 관련하여 "진균을 방제하거나 감소시키기에 유효한 양"이란 표현은 상당수의 진균을 사멸시키거나 상당수의 진균의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 확산을 실질적으로 억제하는 양이다. 본원에 사용된 바와 같이, "살충제", "살선충제" 또는 "살비제"란 용어는 곤충, 선충류 또는 진드기를 각각 사멸시키거나 곤충, 선충류 또는 진드기의 성장, 증식, 재생 또는 확산을 실질적으로 억제하는 물질을 의미한다. 살충제, 살선충제 또는 살비제의 "유효량"은 상당수의 곤충, 선충류 또는 진드기를 사멸시키거나 상당수의 곤충, 선충류 또는 진드기의 성장, 증식, 분할, 재생 또는 확산을 실질적으로 억제하는 양이다.

일 양상에서, 본원에 사용된 바와 같이, "(식물) 생장 조절", "식물 생장 조절제", PGR, "조절하는" 또는 "조절"은 다음과 같은 식물 반응들을 포함한다: 세포 신장의 억제, 예를 들면, 줄기 높이 및 절간 거리(internodal distance)의 감소, 줄기 벽의 강화, 그리고 이에 따른 내도복성(resistance to lodging)의 증가; 품질이 개선된 식물의 경제적 생산을 위한 관상 식물의 조밀식 생장; 더 나은 결실(fruiting) 촉진; 수율을 촉진하는 관점에서 씨방 수의 증가; 과실이 이층(absciss)을 형성할 수 있는 조직 형성의 노화 촉진; 가을 통신판매 사업(mail-order business)을 위한 묘포 및 관상 관목과 관상수의 탈엽; 감염의 기생 연쇄를 방해하기 위한 나무의 탈엽; 수확 작업을 한 번 또는 두 번 추수(picking)하는 것으로 줄이고, 해로운 곤충을 위한 먹이-사슬을 방해하는 식으로 수확을 계획하기 위해, 숙성 촉진.

다른 양상에서, "(식물) 생장 조절", "식물 생장 조절제", PGR, "조절하는" 또는 "조절"은 농업용 식물의 수율을 증가시키고/시키거나, 생장력을 개선하기 위해 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물을 사용하는 것도 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 진균, 세균, 바이러스 및/또는 곤충과 같은 스트레스 요인, 및 농업용 식물의 열 스트레스, 영양 스트레스, 한랭 스트레스, 가뭄 스트레스, 자외선 스트레스 및/또는 염 스트레스와 같은 스트레스 요인에 대한 내성을 개선하기 위해 사용된다.

발명의 조성물에 대한 바람직한 수준의 살충 활성을 제공하는 것과 비례하여 시용률을 선택하는 것은 당업자에게는 일상적인 일이다. 시용률은 농약 유효성분의 활성 및 모든 적용되는 라벨율(label rate) 제약은 물론, 해충압력의 수준, 식물 상태, 기후 및 생장 조건과 같은 요인에 따라 결정된다.

또한 본 발명은 하기를 포함하는 액체 농약 조성물에 관한 것이다:

a) 선택적으로 (예를 들면, 용액; 또는 에멀젼, 마이크로에멀젼과 같은 분산액; 또는 마이크로캡슐 또는 미립자의 현탁액 상태로 있는) 1종 이상의 농약 유효성분을 포함하는 비-수성 액체 연속상; 및

b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화 열가소성 중합체로부터 제조되고, 외부면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하며, 1종 이상의 농약 유효성분이 분포되어 있는 중합체 입자를 포함한, 1종 이상의 분산 고체상.

본 발명의 또 다른 양상은 하기를 포함하는, 서식지에서 해충을 퇴치하거나 식물의 생장을 조절하기 위한 희석된 수성 살포 조성물에 관한 것이다:

a) 살포 조성물 내에서 각 활성 성분의 원하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양의 적합한 액상 담체(이를테면, 물 또는 액체 비료)를 포함하는 연속 수성 상;

b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화 열가소성 중합체로부터 제조되고, 외부면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하며, 1종 이상의 농약 유효성분이 분포되어 있는 중합체 입자를 포함한, 1종 이상의 분산 고체상; 및

c) 선택적으로, 액상 담체 내에 분산, 용해, 현탁, 마이크로에멀젼화 또는 에멀젼화된 1종 이상의 농약 유효성분.

다른 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 극미량(ultra low volume: ULV) 시용을 위한 희석된 살충제 및/또는 PGR 조성물에 관한 것이다:

a) ULV 조성물 내에서 각 유효성분을 원하는 최종 농도로 얻기에 충분한 양의, 인화점이 55℃를 넘는 담체 용매를 포함하는 연속상;

b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화가능한 열가소성 중합체로부터 제조되고, 외부면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하며, 1종 이상의 농약 유효성분이 분포되어 있는 중합체 입자를 포함한, 1종 이상의 분산 고체상.

또한 본 발명은 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 또는 방제하거나, 상기 작물의 생장을 조절하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:

1) a) 선택적으로 (예를 들면, 용액; 또는 에멀젼, 마이크로에멀젼과 같은 분산액; 또는 마이크로캡슐 또는 미립자의 현탁액 상태로 있는) 1종 이상의 농약 유효성분을 포함하는 비-수성 액체 연속상;

b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화 열가소성 중합체로부터 제조되고, 외부면은 콜로이드성 고체 물질을 포함하며, 1종 이상의 농약 유효성분이 분포되어 있는 중합체 입자를 포함한, 1종 이상의 분산 고체상을 포함하는 농축물 조성물로 원하는 영역(이를테면, 식물, 식물의 일부 또는 이의 서식지)을 처리하는 단계; 또는

2) 필요하다면, 각 활성 성분(a.i.)의 원하는 최종 농도를 수득하기에 충분한 양의 적합한 담체(이를테면, 물, 액체 비료 또는 인화점이 55℃를 넘는 담체 용매)에 상기 농축물 조성물을 희석시킨 다음; 원하는 영역(이를테면, 식물, 식물의 일부 또는 이의 서식지)을 상기 희석된 살포 또는 ULV 조성물로 처리하는 단계.

식물이란 용어는 종자, 묘목, 어린 나무, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 꽃, 대, 잎 및 열매를 포함한 식물의 모든 유형적 부분을 의미한다. 서식지란 용어는 식물이 생장되고 있거나 생장되는 것이 예상되는 영역을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 농업에 통상적으로 사용되는 모든 시용 방법, 예를 들면, 발아 전 시용, 발아 후 시용, 수확후 및 종자분의 적합하다. 본 발명에 따르는 조성물은 작물 영역에 발아 전 또는 발아 후 시용에 적합하다.

본 발명에 따른 조성물은 유용한 식물의 작물에서 해충을 퇴치 및/또는 방제하거나, 상기 식물의 생장을 조절하는데 특히 적합하다. 유용한 식물의 바람직한 작물은 카놀라, 곡류(예: 보리, 귀리, 호밀 및 밀), 목화, 옥수수, 콩, 사탕무우, 과일, 장과, 견과, 채소, 꽃, 나무, 관목 및 잔디를 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용되는 성분은 다양한 농도에서 당업자가 알고 있는 다양한 방법으로 시용된다. 조성물이 시용되는 비율은 방제되는 해충의 특정한 형태, 필요한 방제 정도 및 시용 시기와 방법에 따라 결정될 수 있다.

작물은 또한 통상적인 육종법에 의해 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 그룹에 대한 내성을 갖는 작물(예컨대, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, ACCase 및 HPPD-억제제)을 포함한다. 통상적인 육종법에 의해 이미다졸리논(예컨대, 이마자목스)에 대한 내성을 갖는 작물의 예는 Clearfield^® 여름 평지(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대한 내성을 갖는 작물의 예로는 가령 상표명 RoundupReady^® 및 LibertyLink^®로 시판중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 품종이 있다.

작물은 또한 유전 공학 방법에 의해 해충에 대한 내성을 갖는 작물, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 대해 내성), Bt 목화(목화 바구미에 대해 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 딱정벌레에 대해 내성)로서 이해하면 된다. Bt 옥수수의 예로는 NK^®의 Bt 176 옥수수 교잡종(Syngenta Seeds)이 있다. Bt 독소는 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성된 단백질이다. 독소, 또는 상기 독소를 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예가 EP-A-451 878호, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 및 EP-A-427 529에 기재되어 있다. 살충 내성에 대해 암호화하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 형질전환 식물의 예로는 KnockOut^®(옥수수), Yield Gard^®(옥수수), NuCOTIN33B^®(목화), Bollgard^®(목화), NewLeaf^®(감자), NatureGard^® 및 Protexcta^®가 있다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 대한 내성 및 동시에, 곤충의 먹이가 되는 것에 대한 내성이 모두 존재할 수 있다("다형질(stacked)" 형질전환 품종들). 예를 들면, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 갖고, 동시에 글리포세이트에 대해 내성이 있을 수 있다.

작물은 또한 통상적인 육종법 또는 유전 공학법에 의해 수득되며, 소위 산출 특성(output traits)(예컨대, 개선된 저장 안정성, 보다 높은 영양학적 가치 및 개선된 풍미)을 함유하는 것을 포함하는 것으로 이해하면 된다.

다른 유용한 식물은, 예를 들면, 골프-코스, 잔디밭, 공원 및 도로변에서의 잔디 또는 잔디밭을 위해 시판용으로 키운 잔디, 및 관상 식물(예: 꽃 또는 관목)을 포함한다.

작물 영역은 경작된 식물이 이미 생장되고 있거나, 상기 경작 식물의 종자가 파종된 땅의 영역, 및 또한 상기 경작 식물이 생장되도록 계획된 땅의 영역이다.

다른 활성 성분(예: 제초제, 성장 조절제, 녹초 제거제, 살진균제, 살균제, 살바이러스제, 살충제, 살비제, 살선충제 또는 살연체동물제)이 본 발명의 제제에 함유되거나, 제제와의 탱크-혼합 상태로서 가할 수 있다.

본 발명의 조성물은 다른 불활성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 농후화제, 유동 개선제, 분산제, 유화제, 습윤제, 소포제, 살생물제, 윤활제, 충전제, 비산방지제(drift control agent), 침착 개선제, 보조제, 증발 지연제, 동결 방지제, 곤충 유인 냄새 제제(insect attracting odor agent), 자외선 차단제 및 방향제 등을 포함한다. 농후화제는 물에서 가용성이거나 팽윤될 수 있는 화합물, 예를 들면, 크산탄의 다당류(예컨대, 음이온성 이종 다당류(이를테면, RHODOPOL^® 23(크산탄 검)(뉴저지주 크랜베리에 소재한 로디아사)), 알기네이트, 구아 또는 셀룰로즈; 합성 고분자(이를테면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알콜, 개질된 셀룰로즈-계 중합체, 폴리카복실레이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토나이트 또는 애터펄자이트)일 수 있다. 동결 방지제는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 삭카로즈, 수용성 염(이를테면, 염화나트륨), 소르비톨, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 우레아 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 대표적인 소포제는 폴리디알킬실록산, 특히 폴리디메틸실록산, 플루오로지방족 에스테르 또는 퍼플루오로알킬포스폰산/퍼플루오로알킬포스폰산 또는 이들의 염 및 이들의 혼합물이다. 적합한 소포제는 폴리디메틸실록산(이를테면, Dow Corning^® Antifoam A, Antifoam B 또는 Antifoam MSA)이 바람직하다. 대표적인 살생물제로는 PROXEL^® GXL(Arch Chemicals)로 시판중인 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 있다.

본 발명의 조성물은 비료와 혼합될 수 있으며, 여전히 안정성을 유지한다.

본 발명의 조성물은 통상적인 농경 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 물 및/또는 비료와 혼합하여, 임의의 방법에 의해, 예를 들면, 항공기 살포 탱크, 관개 장비, 직접 주입 살포 장치, 배낭식 살포 탱크(knapsack spray tank), 가축 침지 배트(cattle dipping vat) 및 토양 살포에 사용되는 농장 시설(예: 붐 살포기(boom sprayer), 수동식 살포기) 등에 의해 목적하는 서식지에 발아 전 및/또는 발아 후 시용할 수 있다. 목적하는 서식지는 토양, 식물 등이 될 수 있다.

본 발명의 범주에는 화학작용제를 함유한 분산상 중합체 입자를 생성하는 4가지 방법이 속하며, 상기 화학작용제가 농업적 유효성분이라는 방식으로 이들 방법을 설명하기로 한다. 각 방법은 분산상을 생성하는 것으로, 이때 분산상은 1종 이상의 농업적 유효성분이 내부에 분포되어 있고, 표면에는 콜로이드성 고체 물질을 포함하는 고체 중합체 매트릭스; 선택적으로는 비-가교성 유동적 화학물질 - 상기 분산상으로부터 추출될 때 다공성이 되어, 농약 유효성분(들)이 상기 분산상으로부터 확산되어 나올 수 있게 함; 선택적으로는 물에 노출되면 수화되는 친수성기를 가진 중합체 매트릭스 - 상기 친수성기는 상기 매트릭스에 투과성을 부여함으로써 농약 유효성분(들)이 분산상으로부터 확산되어 나올 수 있도록 함- ; 및 선택적으로는 분산상이 농약 유효성분(들)에 보다 불투과성을 가지도록 하는 비-다공성 무기물을 포함한다.

제1 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a. 선택적으로 친수성기를 함유하는 (단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 포함한) 1종 이상의 적합한 가교성 수지, 선택적으로는 적합한 경화제, 촉매 또는 개시제, 및 확산 방지막으로서의 비-다공성 미립자형 무기물 중에서 선택된 1종 이상의 선택적 구성요소, 및/또는 비-가교성 유동적 화학물질을 포함한 비-수성 경화성 액체 혼합물에 1종 이상의 농약 활성성분을 용해 또는 현탁시켜 분산액 농축물을 제조하는 단계;

b. 상기 분산액 농축물을 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서의 콜로이드성 고체, 및 선택적으로는 분산된 비경화 수지 액적 내로 확산될 수 있는 특정의 적합한 경화제, 촉매 또는 개시제가 또한 함유된 비-수성 액체 내에서 1 내지 200 마이크론의 액적 크기까지 에멀젼화시키는 단계; 및

c. 가교성 수지 혼합물을 가교시키거나 경화시켜, 경화된 열경화성 또는 열가소성 수지 중합체 입자를 생성하는 단계.

제2 방법은, 분산액 농축물이 가교성 수지 대신에 중합성 수지를 비-수성 액체로서 포함한다는 점을 제외하고는, 제1 방법과 실질적으로 동일하다. c 단계에서의 경화 반응 대신에, 분산상 입자는 중합 반응에 의해 형성되므로, 그 결과로 생성되는 분산상은 열경화성 중합체 입자가 아닌 열가소성 중합체 입자를 포함하게 된다.

제3 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a. 휘발성 제1 비-수성 용매에 용해된 1종 이상의 적합한 고형화 중합체, 및 확산 방지막으로서의 비-다공성 미립자형 무기물 중에서 선택된 1종 이상의 선택적 구성요소, 및/또는 비-가교성 유동적 화학물질을 포함하는 비-수성 액체 혼합물에, 1종 이상의 농약 유효성분을 용해 또는 현탁시키는 단계;

b. 상기 용액을 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서의 콜로이드성 고체가 또한 함유된 제2 비-수성 액체 내에서 1 내지 200 마이크론의 평균 액적 크기까지 에멀젼화시키는 단계; 및

c. 에멀젼을 약 30 내지 120℃의 온도까지 약 0.1 내지 10 시간 동안 가열하여 상기 휘발성 제1 용매를 증발시킴으로써, 상기 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계.

제4 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:

a. 1종 이상의 적합한 고형화 열가소성 중합체의 용융물, 및 확산 방지막으로서의 비-다공성 미립자형 무기물 중에서 선택된 1종 이상의 선택적 구성요소, 및/또는 비-가교성 유동적 화학물질을 포함하는 비-수성 경화성 액체 혼합물에, 1종 이상의 농약 유효성분을 용해 또는 현탁시켜 분산액 농축물을 제조하는 단계;

b. 상기 분산액 농축물을 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서의 콜로이드성 고체가 또한 함유된 가열된 상태의 비-수성 액체 내에서 1 내지 200 마이크론의 평균 액적 크기까지 에멀젼화시키는 단계; 및

c. 에멀젼을 냉각시켜 열가소성 중합체 입자를 생성하는 단계.

일 구현예에 의하면, 분산액 농축물을 하기와 같이 제조된다:

a. (단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드를 포함한) 1종 이상의 적합한 경화성 또는 중합성 수지, 선택적으로 적합한 경화제, 촉매 또는 개시제, 및 (확산 방지막으로서) 비-다공성 미립자형 무기물 중에서 선택된 1종 이상의 선택적 구성요소, 및/또는 비-가교성 유동적 화학물질을 포함한 제1 비-수성 액체 혼합물(예비혼합물)에, 1종 이상의 농약 활성성분을 용해 또는 현탁시키는 단계;

b. 상기 용액 또는 현탁액을 (픽커링) 에멀젼 안정화제로서의 콜로이드성 고체, 및 선택적으로, 분산된 비(非)경화 또는 비(非)중합 수지 액적 내로 확산될 수 있는 특정의 적합한 경화제, 촉매 또는 개시제가 함유된 제2 비-수성 액체 내에서 1 내지 200 마이크론의 액적 크기까지 에멀젼화시키는 단계; 및

c. 수지 혼합물을 가교, 경화 또는 중합시킴으로써, 1종 이상의 농약 유효성분이 내부에 분포되어 있고, 표면에는 1종 이상의 콜로이드성 고체 물질을 포함하는 경화된 열경화성 또는 열가소성 중합체 입자를 생성하고, 경화 반응 후 제2 비-수성 액체에 분산시키는 단계.

일 구현예에서는, 픽커링 에멀젼이 형성되고 나서 연속상을 통해 경화제를 첨가하여 분산액 농축물을 제조하는데, 이렇게 함으로써 분산상 예비혼합물은 경화될 수 없는 상태로 된다. 대안으로는, 제1 지연반응형(very slow-reacting) 경화제를 분산액 농축물에 사용한 다음, 연속상을 통해 제2 고속경화형(fast-curing) 경화제, 촉진제 또는 촉매를 첨가시킬 수 있다. 이들 제2 작용제는 분산상이 에멀젼화된 후에 첨가되므로, 연속상에 혼화될 수 있는 것으로 선택해야 한다. 고속경화형 오일-혼화 경화제로는 디에틸 아미노프로필 아민, 디메틸 아미노프로필 아민, ATCA(3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민)이 있다. 추가 가요성을 위해, 경화제 혼합물을 이용할 수도 있다.

일 구현예에서는, 분산상의 예비혼합물을 연속상의 예비혼합물에 첨가시켜 분산액 농축물을 제조하는데, 이때

1) 분산상의 예비혼합물은 고-전단 믹서를 이용하여 1종 이상의 농업적 유효성분; 1종 이상의 적합한 경화성 또는 중합성 수지 단량체, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 블렌드; 적합한 경화제, 촉매 또는 개시제; 선택적으로는 비-가교성 유동적 화학물질; 및 선택적으로는 확산 방지막으로서의 미립자형 비-다공성 무기물을 블렌딩하여 제조되고;

2) 연속상의 예비혼합물은 저-전단 믹서를 이용하여 비-수성 액체와, 에멀젼 안정화제로서의 콜로이드성 고체를 블렌딩하여 제조된다.

이렇게 얻은 분산상 예비혼합물과 연속상 예비혼합물의 혼합물을 고전단 조건 하에 적당한 시간 동안 교반한 후, 필요하다면 가열하거나, 빛 또는 기타 다른 전자기파 조건(자외선, 극초단파)에 노출시켜, 분산상을 중합시킨다.

일 구현예에서는, 분산상 예비혼합물과 연속상 예비혼합물의 혼합물을 고전단 조건 하에서 5 내지 10분 동안 교반한 후, 약 30 내지 120℃의 온도 까지 약 0.1 내지 10 시간 동안 가열하여 경화 반응시킨다.

일 구현예에 의하면, 분산액 농축물은 하기 단계들에 의해 제조된다:

a. 휘발성 용매에 용해된 1종 이상의 적합한 중합체, 및 (확산 방지막으로서의) 비-다공성 미립자형 무기물 중에서 선택된 1종 이상의 선택적 구성요소, 및/또는 비-가교성 유동적 화학물질을 포함하는 제1 비-수성 액체 혼합물에, 1종 이상의 농약 유효성분을 용해 또는 현탁시키는 단계;

c. 에멀젼을 약 30 내지 120℃의 온도까지 약 0.1 내지 10 시간 동안 가열하여 휘발성 용매를 증발시켜, 1종 이상의 농약 유효성분이 내부에 분포되어 있고, 표면에는 1종 이상의 콜로이드성 고체 물질을 포함하는 경화된 열경화성 또는 열가소성 중합체 입자를 생성하고, 제2 비-수성 액체에 분산시키는 단계. 증발 과정시 손실된 액체를 보충하기 위해 필요하다면 추가 액체를 연속상에 첨가하여도 된다.

분산 고체상의 고체 중합체 입자를 제조하는데 사용하기에 적합한 중합성 수지로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노플라스트 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 열경화성 수지가 있다.

분산 고체상의 고체 중합체 입자를 제조하는데 사용하기에 적합한 다른 중합성 수지로는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 및 아크릴과 같은 열가소성 수지가 있다.

적합한 열가소성 중합체에는 전술된 열가소성 수지의 중합체는 물론, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카프롤락톤 및 폴리락트산과 같은 중합체가 포함된다.

에폭사이드와 관련하여, 모든 통상적 디- 및 폴리에폭사이드 단량체, 예비중합체 또는 이들의 블렌드가 본 발명의 실행에 적합한 에폭시 수지이다. 일 구현예에 의하면, 적합한 에폭시 수지는 대기 온도에서 액체인 에폭시 수지이다. 디- 및 폴리에폭사이드는 지방족, 환형지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 전형적인 예는 비스페놀 A-, 글리세롤-, 또는 레조시놀-의 디글리시딜 에테르; 글리시딜 에테르; (수소화된 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판을 비롯한) 지방족-, 환형 지방족 디올-, 또는 폴리올-의 β-메틸글리시딜 에테르; 디- 및 폴리페놀-(일반적으로, 레조시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄)의 글리시딜 에테르이다. 추가 예로, 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 5-디메틸히단토인 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디히단토인의 디글리시딜 화합물을 비롯한, N-글리시딜 화합물; 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트 또는 (식물성유에 기초한)생분해성/바이오매스(bio-derived) 에폭시와 같은 화합물이 있다.

기술적으로 중요한 또 다른 글리시딜 화합물은 카복실산의 글리시딜 에스테르, 특히는 디- 및 폴리카복실산이다. 전형적인 예로, 숙신산-, 아디프산-, 아젤사산-, 세바신산-, 프탈산-, 테레프탈산-, 테트라하이드로프탈산-, 헥사하이드로프탈산-, 이소프탈산- 트리멜리트산-, 또는 부분 중합(예컨대, 이합체화)된 지방산-의 글리시딜 에스테르가 있다.

글리시딜 화합물과는 다른 폴리에폭사이드의 예로는, 비닐사이클로헥센- 및 디사이클로펜타디엔-의 디에폭사이드; 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸; 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산-, 부탄디엔 디에폭사이드- 또는 이소프렌 디에폭사이드-의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르; 에폭시화된 리놀 유도체; 또는 에폭시화된 폴리부타디엔이 있다.

기타 적합한 에폭시 수지로는, 탄소수 2 내지 4의, 2-수산기 함유 페놀- 또는 2-수산기 함유 지방족 알코올-의 디글리시딜 에테르 또는 고급 디글리시딜 에테르, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판- 및 비스(4-하이드록시페닐)메탄- 또는 이들 에폭시 수지의 혼합물-의 디글리시딜 에테르 또는 고급 디글리시딜 에테르가 있다.

본 발명을 실행하는데 적합한 에폭시 수지는, 통상 일차 및 이차 아민 및 이들의 첨가생성물(adduct), 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민 및 폴리에폭사이드의 다중 첨가생성물, 및 폴리올 중에서 선택된 임의의 적합한 에폭시 수지 경화제일 수 있다.

다양한 아민 화합물(모노-, 디- 또는 폴리아민), 이를테면 지방족 아민(디에틸렌 트리아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민 등), 환형 지방족 아민(이소포론 디아민, 아미노에틸 피페라진 또는 디아미노사이클로헥산 등), 또는 방향족 아민(디아미노 디페닐 메탄, 크실렌 디아민, 페닐렌 디아민 등)과 같은 아민 화합물을 경화제로 사용할 수 있다. 일차 및 이차 아민은 폭넓게 경화제로 역할할 수 있는 한편, 삼차 아민은 일반적으로 촉매로 작용한다.

에폭시 경화제가 보통 아민이기는 하지만; 기타 선택안도 존재하며, 이들 선택안은 아민의 존재 하에 불안정하거나 용해될 수 있는 화학작용제를 수용하거나, 또는 달성하고자 하는 경화 비율의 폭을 넓히기 위해 추가 가요성을 제공한다.

예를 들어, 기타 적합한 경화제는 폴리카복실산의 무수물이며, 전형적으로는 무수프탈산, 무수나딕산, 무수 메틸나딕산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 및 무수 헥사하이드로프탈산이다.

본 발명에 따르면, 농약 유효성분과 같은 화학작용제가 분산상에 함유되어 있고, 선택적으로 매트릭스의 투과성을 조절함으로써 시용시 농약 유효성분의 방출속도를 조절하는 수단이 분산상에 함유되어 있다면, 매트릭스의 종류에 구애받지 않는 임의 종류의 픽커링 콜로이드성 에멀젼 안정화제를 사용하여, 분산상을 고체 중합체 매트릭스로 고형화시키는 단계에 앞서, 에멀젼을 안정화시킬 수 있다.

더 구체적으로, 문헌에서는 실리카 및 점토와 같은 고체를 농약 제제 내에 점도개질제로서 사용하여, 중력으로 인한 침강 현상, 또는 연속상을 통한 망구조 또는 겔 형성으로 인한 크림 분리 현상을 억제함으로써 저전단 점도를 높이고, 소입자들, 계면활성제 미셀 또는 에멀젼 액적들의 이동을 지연시킨다고 교시한 바 있다. 그 대신 본 발명의 콜로이드성 고체는, 천이 액-액 계면에 수지 단량체-함유 액적을 흡착시켜 경화 액적 둘레에 확산 방지막을 형성함으로써, 경화 액적들이 침강으로 모아졌든 또는 크림층으로 모아졌든 지에 상관 없이 이들 액적이 합체(coalesce)할 수 없도록, 경화 단계 동안 수지 단량체-함유 액적을 안정화시키는 공정보조제로서 역할한다. 후술되는 것과 같은 기능성 시험을 통해, 상기 두 가지 다른 기능 - 유변학적 개질 또는 에멀젼 안정화 - 을 구별할 수 있다. 경화 중합체 액적의 에멀젼을 안정화시키는데 있어서 콜로이드성 고체의 효과성은 입자 크기, 입자 모양, 입자 농도, 입자 습윤성, 및 입자들 간의 상호작용에 따라 좌우된다. 콜로이드성 고체는 분산된 경화 액체 중합체 액적의 표면을 코팅할 수 있을 정도로 작아야 하며; 경화 액체 중합체 액적은, 입자들이 함유된 분산액 농축물을 희석시켜 사용하는 경우, 고체 중합체 입자의 침강 현상에 대항하여 만족스러운 분산 안정성을 나타낼 정도로 충분히 작아야 한다. 최종 중합체 입자(그리고, 콜로이드성 고체)도 표적 장소에 생성물을 만족스러운 수준으로 고르게 분포시키기에 충분하도록 작아야 할 필요가 있다. 콜로이드성 고체는 또한 분산상 및 연속상을 형성하는 액체 모두에 대해 충분한 친화도를 가져야 하는데, 이로써 콜로이드성 고체는 천이 액-액 계면에 흡착될 수 있어, 경화 단계 동안에 에멀젼을 안정화시킨다. 픽커링-유형 에멀젼 안정화를 위한 이러한 습윤 특성, 입자 모양 및 적합성은, 에멀젼 안정화제로서의 콜리이드성 고체가 부족한 대조군 제제를 제조하여 쉽게 평가할 수 있다. 이 경우, 경화 액체 중합체 액적들은 융합하여, 고체 중합체 미립자의 분산액 대신 통합된 질량체를 형성한다.

일 구현예에 의하면, 콜로이드성 고체의 입자를 주사 전자 현미경으로 측정하였을 때, 개수 기준 중간 입자 크기 직경(number-weighted median particle size diameter)이 0.01 내지 2.0 마이크론, 구체적으로 0.5 마이크론 이하이며, 보다 구체적으로는 0.1마이크론 이하이다.

카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토를 비롯한 광범위한 고체 물질이 본 발명의 분산액을 위한 콜로이드성 안정화제로서 사용될 수 있다. 적합한 콜로이드성 안정화제는 농축물 제제를 제조할 때 존재하는 어떠한 액체 상에도 불용성이다. 농약 유효성분이 최종 조성물을 희석시키는데 사용되는 액체에서, 그리고 연속상 및 (천이) 분산 액체상 둘 다에서 적절히 낮은 용해도(즉, 실온에서 약 100ppm 미만)를 가지고 있고, 적합한 입자 크기로 제조될 수 있으며, 전술한 바와 같이 천이 액-액 계면에 대해 적절한 습윤성을 갖는다면, 상기 유효성분은 콜로이드성 안정화제로도 역할할 수 있다. 미립자형 무기 물질의 예로는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 규소 중 하나 이상의 옥시 화합물(또는 이들 물질의 유도체), 예를 들면, 실리카, 실리케이트, 대리석, 점토 및 탈크가 있다. 미립자형 무기 물질은 천연적으로 생성되거나, 반응기에서 합성될 수 있다. 미립자형 무기 물질은 카올린, 벤토나이트, 알루미나, 석회암, 보오크사이트, 석고, 탄산마그네슘, (분말 또는 침전된 형태의)탄산칼슘, 퍼얼라이트, 돌로마이트, 규조토, 훈타이트, 마그네사이트, 베마이트, 세피올라이트, 팔리고스카이트, 운모, 질석, 일라이트, 하이드로탈사이트, 헥토라이트, 할로이사이트 및 깁사이트로부터 선택되는 물질일 수 있되, 이에 제한되지는 않는다. 또한 적절한 점토(가령, 알루미노실리케이트)는 점토 광물의 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 또는 일라이트 군을 포함하는 것을 포함한다. 다른 특정 예로는 애터펄자이트, 라포나이트 및 세피올라이트가 있다. 또한 콜로이드를 응집시키는 중합체는 픽커링 에멀젼의 안정성을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서, 또한 비-다공성 미립자형 무기 물질은 중합체 입자 내에 농약 유효성분과 함께 분포되어 있어 선택적인 확산 방지막으로서 역할한다. 확산 방지막은 분산상 b)으로서 역할하는 열경화성 또는 열가소성 수지 중합체를 제조하는데 사용되는 비-수성 경화성 액체 혼합물에 상기 물질과 농약 유효성분을 함께 현탁시킴으로써 제조된다. 적절한 비-다공성 미립자형 확산 방지막 물질로는 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토가 있다.

본 발명의 한 양상에서, 미립자형 무기 물질은 카올린 점토이다. 카올린 점토는 고령토 또는 수화 카올린으로도 지칭되며, 주로 광물 카올리나이트(Al₂Si₂O₅(OH)₄), 수화 알루미늄 실리케이트(또는 알루미노실리케이트)를 함유한다.

본 발명의 일 양상에 의하면, 미립자형 무기 물질은 표면-개질 처리될 수 있다. 표면-개질은 무기 입자의 표면이 반응기(reactive group)를 갖도록 개질시킨다는 것을 의미한다. 입자 표면은 일반적 구조 X---Y---Z의 광범위한 화학물질(여기서, X는 입자 표면에 대한 친화성이 높은 화학적 모이어티(부분)이고; Z는 원하는 관능기를 갖는 (반응성) 화학적 모이어티이며; Y는 X 및 Z를 함께 결합시키는 화학적 모이어티임)을 사용하여 개질시킬 수 있다.

X는 예를 들어 알콕시-실란기(이를테면, 트리-에톡시실란 또는 트리-메톡시실란)일 수 있으며, 이는 입자가 자신의 표면에 실란올(SiOH)기를 포함하는 경우에 특히 유용하다. 또한 X는 예를 들어 산기(이를테면, 카복실산기 또는 아크릴산기)일 수 있으며, 이는 입자가 자신의 표면에 염기성기를 포함하는 경우에 특히 유용하다. 또한, X는 예를 들어 염기성기(이를테면, 아민 그룹), 에폭시기 또는 불포화기(이를테면, 아크릴기 또는 비닐기)일 수 있다.

Y는 X 및 Z를 함께 결합시키는 임의의 화학작용기(chemical group), 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이소시아네이트, 폴리에스테르 또는 알킬렌 사슬; 보다 적절하게는, 알킬렌 사슬; 더욱 더 적절하게는, C₂ _-6알킬렌 사슬(이를테면, 에틸렌 또는 프로필렌)일 수 있다.

반응기 Z는 임의 기 중에서 선택될 수 있으며, Y와는 상이할 수 있고, 가교제와의 반응에 사용될 수 있다.

콜로이드성 고체의 종류 및 양은 경화, 중합, 용매 증발 또는 기타 중합체 고형화 공정 도중에 조성물에 만족할 만한 물리적 안정성을 제공하도록 선택한다. 당업자라면 해당 구성요소를 상이한 양으로 포함하고 있는 다양한 조성물들을 관례대로 평가함으로써 쉽게 구할 수 있다. 예를 들어, 조성물을 안정화시키는 콜로이드성 고체의 능력은 해당 콜로이드성 고체를 이용하여 시험용 시료를 제조하여 증명할 수 있으며, 이는 액적의 에멀젼이 안정적이고 융합 현상을 나타내지 않는다는 것으로 확인가능하다. 융합 현상은 육안으로 관찰할 수 있을 정도로 큰 액적들이 형성되어, 결국에는 액체 단량체, 중합체 용융물 또는 중합체 용액으로 된 층이 제제 내에 형성되는 것으로 분명해진다. 두드러진 융합 현상이 전혀 없고, 고체 중합체 입자들이 미세 분산물로 존재하고 있다면, 경화, 중합, 용매 증발 또는 기타 중합체 고형화 공정 동안 조성물의 물리적 안정성은 만족할 만한 수준이다.

예를 들어, 일 구현예에서 콜로이드성 고체는 분산상이 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 구체적으로는 4 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 콜로이드성 고체의 혼합물을 사용하여도 된다.

일 구현예에 의하면, 에멀젼화 공정시 적용되는 전단율과 관련하여 에멀젼 액적의 크기를 편리하게 조절하기 위해, 픽커링 에멀젼 콜로이드성 안정화제에 추가하여, 1종 이상의 계면활성제를 선택적으로 사용할 수 있다. 함유되었다면, 1종 이상의 계면활성제는 픽커링 에멀젼 콜로이드성 안정화제의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 구체적으로는 4 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.

하기 실시예는 본 발명의 양상들 중 일부를 추가로 설명하는 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서 및 특허청구범위를 통해 달리 명시하지 않는 한, %는 중량을 기준으로 한다.

실시예 1 - 2

A. 제제의 제조

아래의 표 1에 기술한 바와 같이 저-전단 믹서를 이용하여 분산상을 예비혼합시켰다. 635 박형 에폭시 수지 및 556 2:1 Hardender를 미국 컴포짓사로부터 입수하였다. Aerosil R972는 Evonik-Degussa로부터 입수하였다. 연속상 및 콜로이드성 안정화제를 표 1에서와 같이 저-전단 믹서를 이용하여 예비혼합시켰다. 예비혼합된 분산상을 콜로이드성 안정화제가 포함되어 있는 연속상 예비혼합물에 투입한 후, 고-전단 믹서(예컨대, Ultra Turrax^®)를 이용하여 5 내지 10분간 혼합하였다. 에폭시 경화 반응을 촉진하기 위해, 상기 혼합된 제제를 3시간 동안 고온(70℃) 처리하였다.

이렇게 얻은 제제 시료들을 현미경으로 검사하였으며, 유효성분이 중합체 매트릭스 입자 내에 포집되어 있는 것을 확인하였다. Malvern 입도 측정기로 용적 평균 입경을 구하였다.

A. 방출속도

적당한 계면활성제(스테판사로부터의 Toximul TA-6, Stepfac 8180 또는 Toximul 8320 등)을 이용하여 상기 제제들을 유기병에 넣고 밀봉한 후 교반시켰다. 티아메톡삼 또는 메소트리온의 농도를 HPLC 분석법으로 감시하였다.

실시예 3. 다양한 연속상 액체들의 사용예

19.1g의 635 박형 에폭시 수지 및 9.5g의 556 2:1 경화제로 된 수지 혼합물 A를 마련하였다. 에티렌 글리콜을 콜로이드성 안정화제로서의 Aerosil 200 흄드(fumed) 실리카 0.2g과 와류식 혼합시켜, 하기의 액체 연속상 시료 10g 액체를 제조하였다. Aerosil R972 소수성 흄드 실리카 0.5g을 Isopar V에 와류식 혼합시켜, 또 다른 액체 연속상 시료 10g 액체를 제조하였다. 그런 후에는, 0.2g의 수지 혼합물 A를 각각의 연속상 시료에 도입하고 나서, 와류식 혼합으로 분산시켰다. 이들 시료를 실온에서 평판 쉐이커 위에 밤새 둔 후에, 광학현미경으로 검사하였다. 모든 경우에 에폭시 수지 입자의 분산액이 존재한다는 것을 확인하였다. 본 실시예는 고체 에폭시 수지의 소립자들이 각종 상이한 액체 연속상들(즉, 수-혼화성 및 수-비혼화성)에서 형성될 수 있다는 것을 보여 준다.

실시예 4. 중합체 매트릭스에 유동적 분자를 혼입시켜 방출속도를 조절한 예

각각 27 중량%의 미분쇄된 티아메톡삼을 함유하는 두 가지 상이한 수지 혼합물을 제조하였다. 한 혼합물의 나머지는 48.7 중량%의 635 박형 에폭시 수지 및 24.3 중량%의 556 에폭시 경화제로 구성되었다. 다른 혼합물의 나머지는 25중량%의 PEG200, 32중량%의 635 박형 에폭시 수지 및 16중량%의 556 2:1 경화제로 구성되었다. 6g의 각 수지 혼합물을, 높은 전단 조건 하에, Aerosil R972 4부와 Isopar V 76부로 구성된 24g의 액체 연속상에 분산시켰다. 두 제제 모두 3일 동안 38℃에서 경화시킨 후, 여기에 유화제를 첨가하여 상기 제제들이 물에 분산되도록 하였다. 이들 제제로부터의 티아메톡삼의 방출속도의 특징은 다음과 같았다: 6.5g의 각 제제를 유리병에 담긴 160g의 물 시료에 혼합하고 나서, 기공 크기가 0.45μm인 나일론 필터로 여과시켜 약 6mL 분취량의 수상(water phase)을 주기적으로 수거하였다. 티아메톡삼에 대해 물 시료들을 분석하여 아래와 같은 결과를 얻었다:

본 실시예는, 제제에는 불용성이지만 제제를 물과 같은 다른 액체로 희석시킬 때 추출될 수 있는 분자의 수지로의 혼입에 의해, 에폭시 수지 입자로부터의 유효성분의 방출 프로파일을 조절할 수 있다는 것을 보여 준다. 이 경우에서는, PEG200이 Isopar V에 불용성이지만 물에는 수용성이므로 매트릭스 내에 개공들이 만들어졌으며, 이로 인해서 티아메톡삼은 제제가 물로 희석될 때 방출된다.

실시예 5 - 6

A. 제제의 제조

이전 실시예들에 제공된 절차를 따라, 저-전단 믹서를 이용하여 분산상 예비혼합물을 아래의 표 3에 기술한 바와 같이 제조할 수 있다. 연속상과 콜로이드성 안정화제의 예비혼합물을 저-전단 믹서를 이용하여 표 1에서와 같이 제조할 수 있다. 다음으로는 예비혼합된 혼합상을 연속상에 투입하였고, 이어서 고-전단 믹서를 이용하여 5 내지 10분간 혼합하였다. 에폭시 경화 반응을 촉진하기 위해, 상기 혼합된 제제를 3시간 동안 고온(70℃) 처리하였다.

실시예 7. 다양한 유효성분들을 중합체 매트릭스에 혼입시킨 예

8g의 635 박형 에폭시 수지, 4g의 556 2:1 에폭시 경화제 및 1.0 내지 1.5g의 다음과 같은 미분쇄된 유효성분: 아족시스트로빈, 바이사이클로피론, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 메소트리온, 티아벤다졸, 티아메톡삼을 각각 함께 혼합하여 7가지 개별적인 수지 예비혼합물들을 제조하였다. 검사한 결과, 상기 농도에서 바이사이클로피론 및 메소트리온은 액체 수지에 완전히 용해되었고, 대부분의 사이프로코나졸이 용해되었으며, 나머지 유효성분들은 두드러지게 용해되지 않았다는 것이 분명하게 드러났다. 0.2g의 Aerosil 200 흄드 실리카가 9.8g의 에틸렌 글리콜에 분산된 연속상 액체 시료 각각의 10g에, 상기 수지 예비혼합물 각각의 1g을 독립적으로 와류식 혼합하여 분산시켰다. 이들 시료를 실온에서 평판 쉐이커 위에 밤새 둔 후에, 광학현미경으로 검사하였다. 모든 경우에 에폭시 수지 입자의 분산액이 존재한다는 것을 확인하였다. 편광 아래에서, 에폭시 입자 내부에 유효성분의 결정이 포함된 것을 볼 수 있었는데, 단 바이사이클로피론 및 메소트리온 유효성분들은 에폭시 수지에 용해되었기 때문에 이들의 개별 결정들은 볼 수 없었다 - 이 경우, 전체 에폭시 수지 입자는 약간 복굴절성을 가졌으며, 이는 매트릭스 내부에 결정 도메인이 존재함을 나타낸다. 본 실시예는 여러 종류의 상이한 유효성분들이, 수지에 불용성이든, 일부-수용성이든, 또는 완전-수용성이든 구애받지 않고, 공정 상에서의 상당한 변경 없이, 그리고 다른 구성요소들의 존재하지 않아도, 효율적으로 에폭시 수지 입자 내에 포집될 수 있다는 것을 보여 준다.

실시예 8. 콜로이드상 고체에 대한 필요성을 설명하는 예

8g의 635 박형 에폭시 수지, 4g의 556 2:1 에폭시 경화제 및 1.0 내지 1.5g의 다음과 같은 미분쇄된 유효성분: 바이사이클로피론 및 티아벤다졸을 각각 함께 혼합하여 2가지 개별적인 수지 예비혼합물들을 제조하였다. 10g의 연속상 에틸렌 글리콜에, 상기 수지 예비혼합물 각각의 1g을 독립적으로 와류식 혼합하여 분산시켰다. 이들 시료를 실온에서 평판 쉐이커 위에 밤새 두었다. 하룻밤이 지났을 때, 경화된 에폭시 수지가 시료 용기들의 벽에 굳어져 있었다.

실시예 9 - 16. 다양한 방출속도를 가진 에폭시 수지

고-전단 믹서를 이용하여 분산상을 예비혼합시키고, 저-전단 믹서를 이용하여 연속상을 예비혼합시켜, 8가지의 상이한 개별적 수지 예비혼합물들을 제조하였다. 예비혼합된 분산상을 연속상 예비혼합물에 투입한 후, 고-전단 믹서를 이용하여 5 내지 10분간 혼합하였다. 에폭시 경화 반응을 촉진하기 위해, 상기 혼합된 제제를 3시간 동안 고온(70℃) 처리하였다.

하기와 같은 제제들 9 내지 15를 적당한 계면활성제와 함께 물에서 희석한 후, 쉐이커에 두었다. 적당한 시간 간격을 두고 시료들을 채취하였다. 크로마토그래피 분석법으로 방출속도를 감시하였다.

하기와 같은 제제 16을 적당한 계면활성제와 함께 물에서 희석한 후, 쉐이커에 두었다. 다양한 pH값에서의 방출속도를 크로마토그래피 분석법으로 감시하였다.

실시예 17-21. 방출속도 조절 및 해충 방제

고-전단 믹서를 이용하여 분산상을 예비혼합시키고, 저-전단 믹서를 이용하여 연속상을 예비혼합시켜, 4가지 수지 예비혼합물들을 제조하였다. 예비혼합된 분산상을 연속상 예비혼합물에 투입한 후, 고-전단 믹서를 이용하여 5 내지 10분간 혼합하였다. 에폭시 경화 반응을 촉진하기 위해, 상기 혼합된 제제를 3시간 동안 고온(70℃) 처리하였다.

하기와 같은 제제들 17 내지 20을 적당한 계면활성제와 함께 물에서 희석한 후, 바퀴벌레에 노출되는 타일 기판 상에 분무하고, 동일한 유효성분(티아메톡삼)을 함유한 시판용 표준 제제 21(Actara 25 WG)과 비교하였다.

본 발명의 몇몇 구현예만 위에 상술하였지만, 당업자라면 본 발명의 신규한 교시내용 및 이점으로부터 실질적으로 벗어나지 않고 예시된 구현예에서 많은 변형예가 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 상기 모든 변형예는 하기의 특허청구범위에서 정의되는 대로 본 발명의 범주 내에 포함되어야 한다.

Claims

(a) 비-수성 액체 연속상; 및
(b) 경화성 또는 중합성 수지, 또는 고형화(solidifiable) 열가소성 중합체로부터 제조된 중합체 입자를 포함하는 1종 이상의 분산 고체상을 포함하며,
이때 입자의 외부면에는 콜로이드성 고체 물질이 포함되어 있고, 입자 내에는 1종 이상의 화학작용제가 분산되어 있는 것인, 비-수성 액체 분산액 농축물 조성물.
제1항에 있어서, 화학작용제는 고체이며, 분산 고체상 내에 분포하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산상은 1종 이상의 비-가교성 유동적 화학물질을 함유하여, 상기 분산상으로부터의 추출시 상기 화학물질이 다공성을 띠게 되어, 유효성분이 확산되어 나올 수 있도록 하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 입자를 포함하는 중합체 분자는 물에 노출시 수화되는 친수기를 함유하여 중합체 입자의 투과성을 높임으로써, 유효성분이 확산되어 나올 수 있도록 하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 입자는 열경화성인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 입자는 열가소성인 조성물.
제1항에 있어서, 연속상 (a)는 실질적으로 수-비혼화성, 비-수성인 액체를 포함하는 것인 조성물.
제6항에 있어서, 수-비혼화성, 비-수성 액체는 석유 증류물, 식물성유, 실리콘유, 메틸화 식물성유, 정제된 파라핀성 탄화수소, 광유, 알킬 아미드, 알킬 락테이트, 알킬 아세테이트, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 연속상 (a)는 실질적으로 수-혼화성, 비-수성인 액체를 포함하는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 실질적으로 수-혼화성, 비-수성인 액체는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 분자량이 약 800 이하인 폴리에틸렌 글리콜, 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 프로판올, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 락트아미드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 연속상 (a)는 용액, 에멀젼, 마이크로에멀젼, 마이크로캡슐 또는 미립자의 현탁액 상태로 존재하는 1종 이상의 농약 유효성분을 더 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 연속상 (a)는 1종 이상의 계면활성제 또는 분산제를 더 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 콜로이드성 고체는 중합체 입자의 표면에 분포된 미립자형 무기 물질을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 콜로이드성 고체는 중합체 입자의 표면에 분포된 미립자 형태의 농약 유효성분을 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 비-가교성 유동적 화학물질은 계면활성제, 중합체, 공중합체, 실질적으로 수용성인 화합물, 또는 실질적으로 수-불용성인 화합물인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상 (b)는 경화(cured) 에폭시 수지 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상 (b)는 경화 페놀 수지 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상 (b)는 경화 아미노플라스트 수지 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상 (b)는 폴리에스테르 수지 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상 (b)는 경화 폴리아크릴레이트 수지 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제16항에 있어서, (b)는 디- 및 폴리에폭사이드 단량체, 예비중합체 또는 이들의 블렌드 중에서 선택된 에폭시 수지를, 일차 및 이차 아민과 이들의 첨가생성물(adduct), 시안아미드, 디시안디아미드, 폴리카복실산, 폴리카복실산의 무수물, 폴리아민, 폴리아미노-아미드, 아민, 폴리에폭사이드의 다중 첨가생성물, 및 폴리올, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 경화제로 경화시켜 제조된 경화 에폭시 수지 중합체 매트릭스를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 분산 고체상은 중간 입경이 1 내지 200 마이크론인 중합체 입자를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 콜로이드성 고체는 분산 고체상을 약 80 중량% 이하로 포함하는 것인 조성물.
제1항에 기재된 농축물 조성물의 유효량을 물 및 액체 비료 중에서 선택된 수성 액체 담체로 희석하고, 희석된 조성물을 식물종 또는 그의 서식지에 시용함으로써, 식물종으로의 해충 침입을 방지 또는 퇴치하거나, 식물 생장을 조절하는 방법.
a. 선택적으로 1종 이상의 비-가교성 유동적 화학물질 및 선택적으로 화학 경화제를 함유한 경화성 중합체성 수지에 1종 이상의 농약 유효성분을 용해 또는 현탁시키는 단계;
b. 상기 용액 또는 현탁액을 콜로이드성 고체 에멀젼 안정화제 및 선택적으로 화학 경화제를 함유한 비-수성 액체와 조합하고, 상기 용액 또는 현탁액의 에멀젼을 형성하기에 충분하도록 기계적으로 교반시키는 단계; 및
c. 상기 가교성 중합성 수지를 경화시킴으로써, 1종 이상의 농약 유효성분을 함유하고, 표면에는 콜로이드성 고체가 분포된 중합체 입자의 비-수성 액체 분산액을 생성하는 단계를 포함하는,
1종 이상의 농약 유효성분이 혼입된 비-수성 액체 분산액 농축물의 제조 공정.
제25항에 있어서, 중합성 수지는 에폭시, 아미노플라스트, 페놀 및 폴리에스테르 중에서 선택되는 것인 공정.
제26항에 있어서, 중합성 수지는 열경화성 에폭시 수지인 공정.
제27항에 있어서, 에폭시 수지는 비스페놀 A-, 글리세롤-, 또는 레조시놀-의 디글리시딜 에테르; 또는 이들 에테르 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 공정.
제27항에 있어서, 에폭시 수지의 경화 단계는 아민 경화제를 사용하여 달성되는 것인 공정.
제29항에 있어서, 경화 단계는 폴리(옥시프로필렌)디아민을 포함하는 아민 경화제를 사용하여 달성되는 것인 공정.
제25항에 있어서, 콜로이드성 고체 에멀젼 안정화제는 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 중합체, 실리카 및 점토 중에서 선택되는 것인 공정.
제31항에 있어서, 콜로이드성 고체 에멀젼 안정화제는 미분쇄된 형태의 농약 유효성분인 공정.
제31항에 있어서, 콜로이드성 고체 에멀젼 안정화제는 등방성으로 표면개질되거나, 연속상을 통해 첨가되는 중합성 수지 또는 다른 작용제를 포함할 수 있는 가교제와 화학적으로 반응할 수 있도록 하는 다른 방식으로 표면개질되는 것인 공정.
제25항에 있어서, 연속상은 수-비혼화성이고, 콜로이드성 고체는 소수성 흄드(fumed) 실리카인 공정.
제25항에 있어서, 연속상은 수-혼화성이고, 콜로이드성 고체는 친소수성 흄드(fumed) 실리카인 공정.
내부에 균질하게 또는 비-균질하게 분포되거나, 내부에 도메인의 형태로 존재하는 1종 이상의 포집된 농약 유효성분을 포함하는 중합체 입자이며, 상기 입자의 외부면 영역에는 콜로이드성 고체 물질이 포함되어 있는 것인 중합체 입자.