JP3313015B2 - 水性懸濁農薬製剤および懸濁安定化剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性懸濁農薬製剤
に関し、更に詳しくは、長期貯蔵中に分離沈降すること
のない水性懸濁農薬製剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、農薬活性成分を高濃度に含有する
農薬製剤として、乳剤、水和剤などが使用されてきた。
ところが、近年は引火性、臭い、粉立ちなどの安全性、
環境衛生面の問題により、水を溶剤としてその中に農薬
活性成分を分散させた懸濁剤（フロアブル剤ともいう）
の使用が著しく増加してきている。この懸濁剤は、安全
性、環境衛生面では乳剤と比べてメリットはあるが、反
面、製剤の長期貯蔵時に水中に分散している農薬活性成
分などの分散質が沈降分離しやすい。また、時には沈降
層が固まって再分散が困難な場合が生ずるなどのデメリ
ットもある。従来、このような沈降や分離をなくすため
の安定な分散液を得るために、界面活性剤、増粘剤や有
機溶剤などの各種補助剤の種類およびその添加量につい
て様々な研究が行われてきた。そのうち、溶剤としてア
ルキルナフタレンを用いた研究としては、次のものがあ
げられる。

【０００３】 特開平２−２９５９０３号公報 水を分散媒として、液体除草有効成分を石油系芳香族溶
媒に溶解せしめた油状物、固体除草有効成分および界面
活性剤とを配合して、温度２０℃における表面張力が３
０〜４０dyne／cm、粘度が５０〜２００センチポイズお
よび温度２０℃における水稲の第二葉葉身部に対する接
触角が１０５度以下の諸物性を有するもの。

【０００４】 特開平６−３０５９１５号公報 除草剤有効成分として、２−（４−（２′−フルオロ−
４′−シアノフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸の
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルエステルおよび３−イソプロピル−１
Ｈ−２,１,３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ−オン
２,２−ジオキシドの水溶性塩と界面活性剤としてエト
キシル化スチリルフェノール、溶剤として芳香族化合物
（メチルナフタレンなど）、ケトン類および脂肪酸エス
テルより選抜された１種または２種以上の有機溶剤およ
び水を含有することを特徴とする水性の濃縮マイクロエ
マルジョン形態の除草剤組成物に関するもの。

【０００５】 特開平７−１９６４０２号公報 下記一般式

【化３】 （式中、Ｒ₁はメチル基、エチル基、プロピル基または
ブチル基、Ｒ₂はプロピル基またはブチル基、ｍは１〜
３、ｎは１〜３で置換基の位置は問わない）で表わされ
る少なくとも１種のアルキルナフタレン化合物を主成分
とした溶剤に、殺虫、殺菌剤を溶解、乳化もしくは分散
させたことを特徴とするものなど。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】水を分散媒として用い
られる水性懸濁剤は、前述のように長期間の保存安定性
など、改良すべき点がある。しかし、これまで様々な改
良技術が提案されてきたが、いまだ十分とはいえない。
したがって、本発明は、長期保存安定性があり、かつ再
分散性の高い水性懸濁剤を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、水性懸濁
製剤の沈降防止を目的に鋭意研究した。その結果、農薬
活性成分とイソプロピルナフタレン系溶剤、天然水溶性
高分子化合物、界面活性剤および水よりなり、２５℃に
おける製剤粘度が１００〜１０００mPa・sである水性懸
濁農薬製剤が、優れた懸濁安定性を有することを見い出
し、本発明を完成するに至った。本発明を実施するうえ
で、製剤粘度が１００mPa・s（２５℃）より小さくなる
と十分な製剤懸濁安定性が得られない。また、１０００
mPa・s（２５℃）より大きくなると製剤のプラスチック
製ボトルの内壁への付着残量が多くなり、かつボトルか
ら排出するのに時間がかかりすぎるなどのデメリットが
生ずる。したがって、製剤粘度は１００〜１０００mPa
・s（２５℃）が実用上最も好ましい。

【０００８】本発明に係る農薬活性成分は、殺虫活性あ
るいは殺菌活性のあるものであれば特に限定されない。
以下に具体例を示す。殺虫剤の例 ＣＹＡＰ、ＭＰＰ、ＭＥＰ、ＥＣＰ、ピリミホスメチ
ル、ダイアジノン、イソキサチオン、ピリダフェンチオ
ン、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ＥＣＰ、
キルバール、マラソン、ＰＡＰ、ジメトエート、チオメ
トン、エチルチオメトン、ホサロン、ＰＭＰ、ＤＭＴ
Ｐ、スルプロホス、プロチオン、プロフェノホス、ピラ
クロホス、ＤＤＶＰ、モノクロトホス、ＢＲＰ、ＣＶＭ
Ｐ、ジメチルビンホス、プロパホス、アセフェート、Ｄ
ＥＰ、ＥＰＮ、エチオン、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰ
Ｃ、ＢＰＭＣ、ＰＨＣ、ＸＭＣ、エチオフェンカルブ、
ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メ
ソミル、オキサミル、チオジカルブ、アレスリン、レス
メトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、シハロトリ
ン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリ
ン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルシトリ
ネート、フルバリネート、エトフェンプロックス、カル
タップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズ
ロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、フルフ
ェノクスロン、テブフェノジド、ブプロフェジン、ベン
ゾエピン、イミダクロプリド、マシン油、ケルセン、ア
ミトラズ、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、フ
ェンピロキシメート、デブフェンピラド、ピリダベン、
など。

【０００９】殺菌剤の例 硫酸銅、生石灰、塩基生硫酸銅カルシウム、塩基性硫酸
銅、塩基性塩化銅、水酸化第二銅、銅アンモニウム錯
塩、有機銅、ノニルフェノールスルホン銅、ＤＢＥＤ
Ｃ、テレフタル酸銅、硫黄、ジネブ、マンネブ、マンゼ
ブ、アンバム、ポリカーバメート、有機硫黄ニッケル
塩、プロピネブ、ジラム、チウラム、チアジアジン、キ
ャプタン、スルフェン酸系、ＴＰＮ、フサライド、ＩＢ
Ｐ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセ
チル、チオファネートメチル、チアベンダゾール、イプ
ロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイ
ミド、メプロニル、フルトラニル、テクロフタウム、ペ
ンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジ
メホン、ビデルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナ
ゾール、プロピコナゾール、ジフェノコナゾール、イプ
コナゾール、イミベンコナゾール、トリフルミゾール、
プロクロラズ、ペンラゾエート、フェナリモル、ピリフ
ェノックス、トリホリン、ジチアノン、キノキサリン
系、ＤＰＣ、ジメチリモール、フルスルファミド、ベン
ゾチアゾール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾ
ン、フルアジナム、ジメトフェンカルブ、プロベナゾー
ル、イソプロチオラン、トリシクラゾール、ピロキロ
ン、オキソリニック酸、イミノクタジン酢酸、ブラスト
サイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマ
イシンＡ、ストレプトマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシ
イソキサゾール、エクロメゾール、メタスルホカルブ、
など。

【００１０】本発明においては、これらの殺虫、殺菌活
性成分の１種または２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明において水性懸濁農薬製剤中の殺虫、殺菌活
性成分の含有量は、通常０.１〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％となるような量である。なお、上記殺
虫、殺菌活性成分の名称は、「農薬ハンドブック１９９
４年版」（社団法人日本植物防疫協会発行）に記載の一
般名である。

【００１１】本発明に係るイソプロピルナフタレン系溶
剤とは、次の一般式で表されるものを好適に用いること
ができる。

【化４】 （式中、ｍは０〜２、ｎは１〜２の整数を表し、これら
の置換基の位置は問わない。） そして、これに含まれる好適な具体例を示せば、モノメ
チルモノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン、ジメチルモノイソプロピルナフタレン、ジメチ
ルジイソプロピルナフタレン、などである。そして、こ
れらは１種でもよいが、２種以上を併用することができ
る。製剤中へのこれらの添加量は、農薬活性成分１重量
部に対して０.０２〜５０重量部の範囲、好ましくは０.
０５〜３０重量部の範囲で粒状農薬製剤中に用いること
が望ましい。

【００１２】なお、上記したイソプロピルナフタレン系
溶剤は、石油ナフサ、灯油等の留分を接触改質生成油中
に含まれるメチルナフタレン、ジメチルナフタレンなど
を蒸留等により分離し、これをイソプロピル化すること
により得られる。そして、これらは、通常モノ体とジ体
の混合物として得られる。これを単離してもよいが、そ
のまま混合物として用いることができる。また、上記し
た方法で自ら製造して用いてもよいが、上記化学名ある
いは、例えば「ＫＭＣ−１１３」（ジイソプロピルナフ
タレンを含むもので、呉羽化学工業株式会社製の商品
名）などの種々の商品名で市販されているイソプロピル
ナフタレン系溶剤をそのまま用いることができる。

【００１３】本発明で用いる天然水溶性高分子化合物と
しては、次のものがあげられる。ただし、本発明は、以
下の例示に限定されるものではない。デンプン バレイショデンプン、小麦デンプン、デキストリン。海藻類 アルギン酸ナトリウム、カラギーナン。植物粘質物 ローカストビーンガム、グアーガム、タラガム、タマリ
ンドガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガ
ム、ペクチン、アラビノガラクタン、大豆おからから抽
出された水溶性多糖類（ソヤファイブ(登録商標)）な
ど。

【００１４】微生物による粘質物 キサンタンガム、プルラン、ラムザンガム。タンパク質 カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク質、小麦グルテン、
植物タンパク分解物。繊維質 微結晶セルロース。

【００１５】本発明はこれらの天然水溶性高分子化合物
の１種または２種以上を併用することができる。また、
これらの天然水溶性高分子化合物の水性懸濁製剤中への
添加量は、０.０１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.
０５〜５重量％の範囲である。また、本発明で用いられ
る界面活性剤は、殺菌、殺虫活性成分およびイソプロピ
ルナフタレン系溶剤を水中に分散させる働きを有する限
り特に限定されない。そして、このような界面活性剤と
しては、従来、既知の非イオン界面活性剤、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを
用いることができる。

【００１６】非イオン界面活性剤の例 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（例；ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、ポリオキ
シアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアル
キレート、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキ
シエチレンフェニルエーテルポリマーなど。

【００１７】陰イオン界面活性剤の例 リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸
塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールホスフェート、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェ
ニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤の例 アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩、アルキルベ
タイン、アミンオキサイドなど。本発明においては、得
られる水性懸濁製剤中におけるこれらの界面活性剤の含
有量は０.２〜３０重量％、好ましくは０.５〜２０重量
％となるような量で、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００１８】〔発明の実施の形態〕本発明の水性懸濁農
薬製剤は、上記した組成のほかに必要があれば、合成あ
るいは鉱物質系増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防ばい
剤、酸化防止剤、紫外線防止剤などの補助剤を添加して
撹拌するなどして分散させて得られる。ここに、合成あ
るいは鉱物質系の増粘剤を具体的に示せば、例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ
ナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロ
イド性含水ケイ酸アルミニウム、コロイド性含水ケイ酸
マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウムマグ
ネシウム、などが挙げられる。そして、これらの１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。ただ
し、本発明において使用できる増粘剤は、上記例に限定
されるものではない。

【００１９】また、凍結防止剤としては、具体的には、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリンなどを挙げることができ、また、消泡剤とし
ては、シリコン系、あるいは脂肪酸系のものを用いるこ
とができ、また、防ばい剤（防かび・防腐保存料）とし
ては、具体的には、例えば、ソルビン酸、ソルビン酸カ
リウム、ｐ−クロロ−メタキシレノール、ｐ−オキシ安
息香酸ブチルなどを用いることができる。本発明におい
て使用できるこれらの補助剤は、上記例に限定されるも
のではない。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の水性懸濁農薬製剤について、
実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例により何ら制限されるものではない。なお、
以下の実施例および比較例において「部」とはすべて
「重量部」の意味である。実施例１ 水３５部、あらかじめ溶解させたＭＥＰ３０部とポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部とジイソ
プロピルナフタレン５部の混合液、エチレングリコール
５部および２％グアーガム水溶液１５部を加え、ＴＫホ
モミキサー（特殊機化工業株式会社製）にて５０００rp
mで１０分間撹拌混合し、製剤粘度が２５℃において５
９０mPa・sである水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２１】実施例２ 水４３部、ＸＭＣ２０部、あらかじめ溶解させたポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル４部とアルキルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム３部とジメチルモノイソプ
ロピルナフタレン１０部の混合液、２％タラガム水溶液
１５部およびエチレングリコール５部を加え、ＴＫホモ
ミキサーで５０００rpmで１０分間撹拌混合し、製剤粘
度が２５℃において４５０mPa・sである水性懸濁農薬製
剤を得た。

【００２２】実施例３ 水３６部、ＣＶＭＰ４０部、あらかじめ溶解させたポリ
オキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェートア
ミン塩５部とモノメチルモノイソプロピルナフタレン１
０部の混合液、大豆おからから抽出した水溶性多糖類
（商品名ソヤファイブ(登録商標)）４部およびエチレン
グリコール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００
rpmで１０分間撹拌混合し、製剤粘度が２５℃において
１３０mPa・sである水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２３】実施例４ 水５２.５部、イミベンコナゾール３０部、あらかじめ
溶解させたポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
４部とジメチルジイソプロピルナフタレン１.５部の混
合液、アラビアガム７部およびエチレングリコール５部
を加え、ＴＫホモミキサーてに５０００rpmで１０分間
撹拌混合し、製剤粘度が２５℃において５７０mPa・sで
ある水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２４】実施例５ 水３８.８部、カスガマイシン１.２部、フサライド１５
部、あらかじめ溶解させたポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル５部とアルキルベンゼンスルホン酸塩
２部とジイソプロピルナフタレン１５部の混合液、２％
グアーガム水溶液８部、２％コロイド性含水ケイ酸アル
ミニウム水懸濁液１０部およびエチレングリコール５部
を加え、ＴＫホモミキサーてに５０００rpmで１０分間
撹拌混合し、製剤粘度が２５℃において３６０mPa・sで
ある水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２５】実施例６ 水４９部、あらかじめ溶解させたエトフェンプロックス
１部とポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル５
部とジメチルモノイソプロピルナフタレン３０部の混合
液、２％ラムザンガム水溶液１０部およびエチレングリ
コール５部を加え、ＴＫホモミキサーにて５０００rpm
で１０分間撹拌混合し、製剤粘度が２５℃において４３
０mPa・sである水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２６】実施例７ 実施例１の２％グアーガム水溶液１５部を２％キサンタ
ンガム水溶液１５部におきかえて製剤粘度が２５℃にお
いて９２０mPa・sである水性懸濁農薬製剤を得た。実施例８ 実施例１のジイソプロピルナフタレン５部をジメチルジ
イソプロピルナフタレン５部に、２％グアーガム水溶液
１５部を２％キサンタンガム水溶液１５部におきかえ
て、製剤粘度が２５℃において８００mPa・sである水性
懸濁農薬製剤を得た。実施例９ 実施例２のジメチルモノイソプロピルナフタレン１０部
をジメチルジイソプロピルナフタレン１０部におきかえ
て製剤粘度が２５℃において４１０mPa・sである水性懸
濁農薬製剤を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１のジイソプロピルナフタレン５部を２％グアー
ガム水溶液３部と水２部におきかえて水性懸濁農薬製剤
を得た。比較例２ 実施例１の２％グアーガム水溶液２０部を３％コロイド
性含水ケイ酸マグネシウム２０部におきかえて水性懸濁
農薬製剤を得た。比較例３ 実施例２のジメチルモノイソプロピルナフタレン１０部
を２％タラガム水溶液５部と水５部におきかえて水性懸
濁農薬製剤を得た。

【００２８】比較例４ 実施例３のモノメチルモノイソプロピルナフタレン１０
部を大豆おからから抽出の水溶性多糖類（ソヤファイブ
(登録商標)）３部と水７部におきかえて水性懸濁農薬製
剤を得た。比較例５ 実施例４のアラビアガム４部をカルボキシメチルセルロ
ース４部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。比較例６ 実施例５の２％グアーガム水溶液８部を１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液８部におきかえて水性懸濁農薬製剤
を得た。

【００２９】比較例７ 実施例６のジメチルモノイソプロピルナフタレン３０部
を２％ラムザンガム水溶液１０部と水２０部におきかえ
て水性懸濁農薬製剤を得た。比較例８ 実施例７の２％キサンタンガム水溶液１５部を水１５部
におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。比較例９ 実施例７のジイソプロピルナフタレン５部を水５部にお
きかえて水性懸濁農薬製剤を得た。

【００３０】比較例１０ 実施例８のジメチルジイソプロピルナフタレン５部をメ
チルナフタレン５部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得
た。比較例１１ 実施例８のジメチルジイソプロピルナフタレン５部をジ
メチルナフタレン５部におきかえて水性懸濁農薬製剤を
得た。比較例１２ 実施例９のジメチルジイソプロピルナフタレン１０部を
メチルナフタレン１０部におきかえて水性懸濁農薬製剤
を得た。

【００３１】比較例１３ 実施例９の２％タラガム水溶液１５部を４部に減量し、
水１１部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。比較例１４ 実施例２の２％タラガム水溶液１５部を２５部に、水４
３部を３３部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得た。比較例１５ 実施例６の２％ラムザンガム水溶液１０部を２０部に、
水４９部を３９部におきかえて水性懸濁農薬製剤を得
た。

【００３２】次に試験例により、本発明の水性懸濁農薬
製剤の有用性を示す。試験例１：懸濁剤の長期保存安定性試験 調製した水性懸濁農薬製剤を容量３０ml（φ１７mm×長
さ１８０mm）の試験管に３０mm入れ、密栓をし、２０℃
または４０℃の恒温室に静置する。そして、それぞれ２
０℃で３か月、４０℃で３か月後の分離状態を、試験管
中の懸濁剤が下層に沈降し上層に生じた水層（上スキ
層）と全層の高さ（cm）を測定し、下記式により算出し
た。

【００３３】

【数１】 その結果は表１のとおりである。

【００３４】試験例２：粘度測定 調製直後の製剤粘度をＢ型粘度計（株式会社トキメック
製）を用いてローターＮｏ.２、回転数１２rpm、温度２
５℃で測定した。その結果は表１のとおりである。

【００３５】試験例３：排出性試験 ５００ml容量のポリ瓶に調製直後の水懸濁状製剤を４５
０ml入れ、２５℃で１日間静置後に容器の倒立を２０回
くりかえした後、容器をさかさにし、水懸濁状製剤を排
出させる。容器の口より薬剤の滴下間隔が１０秒以上に
なった時を終点とする。この時点で排出した薬剤の重量
をはかり、容器に充填した薬剤の重量に対する割合
（％）で示した。その結果は表１のとおりである。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の水性懸濁農薬製剤は、長期間に
わたり貯蔵しても、殺虫、殺菌活性成分などの水中に懸
濁している成分が分離沈降することがなく安定性が保た
れる。したがって、長期間の貯蔵後に散布する場合も懸
濁剤中に沈降物がなく、また排出性もよいので、容易に
散布することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43/16 Ａ０１Ｎ 43/16 Ａ 47/22 47/22 Ａ 57/14 57/14 Ｅ Ｇ (56)参考文献 特開 平９−136802（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−225414（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−157304（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196402（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33606（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−139904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−58601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 25/00 A01N 43/00 A01N 47/22 A01N 57/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 殺虫、殺菌活性成分、次式で表されるイ
   ソプロピルナフタレン系溶剤、天然水溶性高分子化合
   物、界面活性剤および水よりなり、製剤粘度が２５℃に
   おいて１００〜１０００mPa・sであることを特徴とす
   る、水性懸濁農薬製剤。 【化１】 （式中、ｍは０〜２、ｎは１〜２の整数を表し、これら
   の置換基の位置は問わない。）
2. 【請求項２】 次式で表されるイソプロピルナフタレン
   系溶剤からなることを特徴とする、水性懸濁農薬製剤の
   懸濁安定化剤。 【化２】 （式中、ｍは０〜２、ｎは１〜２の整数を表し、これら
   の置換基の位置は問わない。）