JPH09255505A - 徐放性農材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶出パターンが安定しており、内容積が大き
いので薬剤含有率を上げることができ、さらに疎水性が
あり、通気性は良いが水分は通さない、つまり浸水して
薬剤成分が溶出することはないという特性を有すし、環
境に対しての安全性も高い。 【解決方法】 α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を乳化重
合または不均一重合することにより得られるポリ−α−
アミノ酸またはその誘導体の粒子中に農薬および/また
は肥料を含有してなる徐放性農材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部に肥料、農薬
を含有するポリアミノ酸またはその誘導体の粒子よりな
る徐放性農材に関する。

【０００２】

【従来の技術】化学農材は本質的に水溶性であるので散
布した薬剤の溶出、流失が多く、農材の散布量に対する
収穫量が少ない、また散布回数が多い等の問題がある。
従って、農材の利用効率を高め、散布回数を減少させる
ために、薬剤成分が徐々に溶出する、経済的な徐放性農
材の開発が要求されてきた。このため、従来から化学農
材を粒状に形成し、これを樹脂等被膜で被覆した徐放性
農材が提案され、実用化されてきた。この肥料用被膜材
としてポリオレフィンや、エチレン・一酸化炭素共重合
体等の高分子材料が主に用いられている（特開昭59-133
234号、特開昭61-95072号、特開昭63-17286号等）。こ
れらの高分子材料は光分解することにより、肥料成分を
溶出させる仕組みであるが、土中深くに埋設される等、
光から遮断される場合においては分解があまり促進され
ない欠点がある。また、この被膜材は土壌中に被覆物残
渣が残り、完全に分解するには長期間必要とされるため
安全性の面での欠点もある。一方、溶出開始時期を制御
する遅効型肥料として生分解性高分子と水溶性高分子を
被膜材として用いている（特開平5-97561）場合もある
が、確かに遅効型ではあるが、溶出速度の制御まではで
きない。肥料成分を直接被覆している生分解性高分子層
の分解が進行するに連れ、溶出速度、濃度が増加する一
方で安定はしていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
に対して安全であり、肥料、農薬の利用効率を高め、散
布作業等の節減化を可能にするために、溶出パターンが
安定している徐放性農材を提供するものである。更に、
このポリマーは適度な分解能力を持ち、薬剤成分放出終
了後は完全に消失することを提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−アミノ酸
−Ｎ−炭酸無水物を乳化重合または不均一重合すること
により得られるポリ−α−アミノ酸またはその誘導体の
粒子中に農薬および／または肥料を含有してなる徐放性
農材である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
徐放性農材を形成するポリ−α−アミノ酸粒子を構成す
る原料のアミノ酸の具体例としては、側鎖にカルボキシ
ル基、水酸基、チオール基、アミノ基、グアニジル基な
どの官能基を有するαーアミノ酸は、該官能基を適当な
保護基により保護した誘導体として、アミノ酸−ＮＣＡ
に変換する必要がある。アミノ酸の具体的な例として
は、グリシン、アラニン、バリン、ノルバリン、ロイシ
ン、イソロイシン、ノルロイシン、フェニルアラニン、
メチオニン、プロリン等の中性アミノ酸；グルタミン酸
−γ−エステル、アスパラギン酸−β−エステル等の酸
性アミノ酸−ω−エステル（この場合、エステル基を構
成する有機基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフ
チルメチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５
のアルキル基、シクロアルキル基、アリールまたはアラ
ルキル基が適当である。）；Ｎ−カルボベンゾキシリシ
ン、Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン、Ｎ−アセチルリ
シン等のＮ−アシル化塩基性アミノ酸（この場合、アシ
ル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５の
ものが適当である。）；セリン、トレオニン、チロシン
等の水酸基含有α−アミノ酸のエステル（この場合、エ
ステル基を構成する有機基としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、ベンジル基、ナフチルメチル基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１５のアルキル基、シクロアルキル
基、アリールまたはアラルキル基が適当である。）等が
挙げられる。特に好ましいアミノ酸−ＮＣＡとしては、
グルタミン酸またはアスパラギン酸のエステルのＮＣ
Ａ、リシンのＮ−アシル化合物のＮＣＡ、グリシンまた
はアラニンのＮＣＡ等が挙げられる。また、前記アミノ
酸−ＮＣＡは、光学活性体またはラセミ体、あるいはそ
れらの混合物であってもよいし、また必要に応じて２種
以上のアミノ酸−ＮＣＡを混合して用いて共重合体とす
ることができる。

【０００７】本発明で使用する農薬および肥料（以下こ
れらをまとめて「農薬等」という）としては、肥料とし
ては尿素、硫安、塩安、塩化カリウム、硫酸カリウムな
どの単肥や塩化燐安、燐硝安カリなどの複合肥料や有機
肥料が挙げられ、一方農薬としては除草剤、殺虫剤、殺
菌剤、植物調節剤、防ダニ剤、忌避剤、誘引剤などが挙
げられ、これらは２種以上混合して用いることもでき
る。本発明の徐放性農材は、農薬等１００重量部に対し
てポリ−α−アミノ酸粒子が、通常、０．１〜２０重量
部の割合で構成さｒている。本発明の徐放性農材の平均
粒子径は０.０１〜１００μｍ、好ましくは０.０５〜５
０μｍの範囲内にあり、平均粒子径の変動係数（ＣＶ
値）は１〜３０％、好ましくは１〜２０％である。

【０００８】本発明の徐放性農材を製造する方法として
は、例えば、（I）有機系農薬等を有機溶剤に溶解し、
必要に応じて水と混合してエマルジョンとした後、ポリ
−α−アミノ酸粒子水分散体と混合し、ポリ−α−アミ
ノ酸粒子に有機系農薬等を吸収、固定化する方法、（Ｉ
Ｉ）有機溶剤に有機系および／または無機系農薬等を溶
解または分散した溶液を加えてα−アミノ酸−Ｎ−炭酸
無水物（以下、アミノ酸ＮＣＡと略す）を乳化重合し、
ポリ−α−アミノ酸粒子内に有機系および／または無機
系農薬等を固定化する方法などが挙げられる。

【０００９】（Ｉ）の方法においては、まずα−アミノ
酸のＮ−炭酸無水物を（以下「アミノ酸−ＮＣＡ」とい
う。）を、乳化重合または不均一重合することによりポ
リ−α−アミノ酸粒子を得る。ポリアミノ酸の粒子は、
乳化重合法または不均一重合法により製造される。これ
らの重合法としては、具体的には下記（１）〜（３）の
方法が挙げられる。 （１）重合開始剤および乳化剤を含有する水中で、アミ
ノ酸−ＮＣＡを乳化重合する方法。 （２）１気圧、２５℃における水の溶解度が１０ｇ／１
００ミリリットル以下である有機溶剤を水中に乳化して
基礎エマルジョンを調製し、これにアミノ酸−ＮＣＡを
添加して乳化重合したのち、有機溶剤を除去する方法。 （３）アミノ酸−ＮＣＡの溶解度および生成されるポリ
アミノ酸の溶解度が、ともに２５℃において０．１ｇ／
１００ミリリットル以下である有機媒体中において、該
アミノ酸−ＮＣＡを不均一重合する方法。 以下、これらの重合法について順次説明する。

【００１０】まず、前記（１）の方法において、重合開
始剤は、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を生起させること
ができる化合物であれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン類；ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等の
２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチル
アミン、トリオクチルアミン等の３級アミン類；エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノー
ルアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ト
リエチレンジアミン等のポリアミン類等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種類以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１１】重合開始剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣ
Ａ１モルに対し、通常、１／２〜１／５０００モル、好
ましくは１／５〜１／１０００モルである。また、乳化
剤としては、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を阻害しない
ものであれば特に限定されるものではなく、例えばノニ
オン系乳化剤が挙げられる。ノニオン系乳化剤の具体例
としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン
脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのノニオン系乳
化剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１２】乳化剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣＡ１
重量部に対して、通常、０．０５〜１００重量部、好ま
しくは０．０１〜５０重量部である。また、アミノ酸−
ＮＣＡと重合反応媒体である水との使用割合は、アミノ
酸−ＮＣＡ：水の重量比で、通常、１：０．５〜１：１
００、好ましくは１：１〜１：５０である。（１）の方
法においては、アミノ酸−ＮＣＡが加水分解する前に、
該アミノ酸−ＮＣＡを乳化状態とすることが必要であ
る。そのため、重合開始剤と乳化剤とを含有する水を攪
拌しつつ、アミノ酸−ＮＣＡを添加することが好まし
い。この場合の攪拌手段としては、例えば機械的に攪拌
する手段、超音波照射による手段や、それらの併用等が
挙げられる。

【００１３】このような方法によれば、重合反応媒体は
アミノ酸−ＮＣＡが直ちに重合するために必要な条件が
整った状態にあるため、アミノ酸−ＮＣＡが添加される
と同時にその表面から重合反応が進行するが、この重合
反応はアミノ酸−ＮＣＡの加水分解反応に対して優先的
に行なわれるため、加水分解反応によって重合反応が阻
害されることがなく、ポリアミノ酸の粒子が生成され
る。重合温度は、アミノ酸−ＮＣＡや重合開始剤の種類
によっても異なるが、通常、０〜１００℃、好ましくは
５〜９０℃である。この重合温度を調節することによっ
て、目的とする大きさの分子量を有するポリアミノ酸を
得ることができる。なお、重合圧力は特に限定されな
い。重合反応中は、系を攪拌して乳化状態を保つ必要が
ある。この攪拌は、例えば機械的に攪拌する手段によっ
て行うことが好ましく、その回転数は、通常、２０〜３
０００ｒ．ｐ．ｍ．である。

【００１４】次に、（２）の方法について説明する。
（２）の方法における基礎エマルジョンの調製に用いら
れる有機溶剤は、１気圧、２５℃における水の溶解度が
１０ｇ／１００ミリリットル以下、好ましくは５ｇ／１
００ミリリットル以下のものである。この場合、水の溶
解度が１０ｇ／１００ミリリットルを超える有機溶剤を
用いると、基礎エマルジョンの調製工程において当該有
機溶剤に溶解する水の量が多くなって、アミノ酸−ＮＣ
Ａの加水分解が無視できなくなり、それにより重合収率
が低下するとともに、高分子量のポリアミノ酸（誘導
体）を得ることが困難となる。また、有機溶剤として
は、１気圧、２５℃において、アミノ酸−ＮＣＡを少な
くとも０．１ｇ／１００ミリリットル以上、特に０．３
ｇ／１００ミリリットル以上の割合で溶解しうるものが
好ましく、さらに、生成されるポリアミノ酸を０．３ｇ
／１００ミリリットル以上、特に０．５ｇ／１００ミリ
リットル以上の割合で溶解しうるものが好ましい。

【００１５】このような有機溶剤の具体例としては、ク
ロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２
−トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル等のエステル類；
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジオクチルエーテル、アニソール、エトキシベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
化合物等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも
しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】水と有機溶剤との使用割合は、水：有機溶
剤の重量比で、通常、９０：１０〜５０：５０、好まし
くは８０：２０〜５５：４５である。重合開始剤として
は、アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を生起させることがで
き、用いられる有機溶剤に溶解する化合物であれば特に
限定されるものではないが、特にアミン化合物、金属ア
ルコラート等が好ましい。このようなアミン化合物の具
体例としては、前記（１）の方法で例示した化合物が挙
げられる。また、金属アルコラートの具体例としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアル
コール成分と、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金
属成分とからなるもの等が挙げられる。これらの重合開
始剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１７】重合開始剤の使用割合は、アミノ酸−ＮＣ
Ａ１モルに対して、通常、１／１０〜１／５０００モ
ル、好ましくは１／３０〜１／１０００モルである。重
合開始剤を添加する方法としては、基礎エマルジョンの
調製に用いられる有機溶剤に予め重合開始剤を溶解して
おく方法、基礎エマルジョンの調製に用いられる有機溶
剤とは別個の有機溶剤に重合開始剤を単独でまたはアミ
ノ酸−ＮＣＡと共に溶解した溶液として、基礎エマルジ
ョンに添加する方法等が挙げられる。乳化剤としては、
アミノ酸−ＮＣＡの重合反応を阻害せず、有機溶剤を水
中に均一に乳化する作用を有するものであれば特に限定
されるものではなく、例えば前記（１）の方法で例示し
たノニオン系乳化剤およびアニオン系乳化剤が好ましく
使用される。

【００１８】乳化剤の使用割合は、用いられるアミノ酸
−ＮＣＡ、有機溶剤の種類あるいは乳化剤の種類によっ
ても異なるが、水と有機溶剤との合計量に対して、好ま
しくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．２〜
５重量％である。有機溶剤を水中に乳化して基礎エマル
ジョンを調製する手段としては、特に限定されるもので
はないが、例えば機械的に攪拌する手段、超音波照射に
よる手段や、それらの併用等が挙げられる。次いで、基
礎エマルジョンにアミノ酸−ＮＣＡを添加して重合す
る。この場合のアミノ酸−ＮＣＡの使用割合は、用いら
れる有機溶剤１００重量部に対して、通常、１〜１００
重量部、好ましくは５〜９０重量部である。但し、
（２）の方法においては、アミノ酸−ＮＣＡは、その一
部が有機溶剤中に分散して存在する状態でも重合反応が
進行するので、完全に溶解させる必要はなく、したがっ
てアミノ酸−ＮＣＡの最大使用量は、有機溶剤の使用量
に厳密に制限されるものではない。

【００１９】アミノ酸−ＮＣＡを基礎エマルジョンに添
加する方法としては、アミノ酸−ＮＣＡの粉末をそのま
ま添加する方法、アミノ酸−ＮＣＡの有機溶剤溶液を添
加する方法等が挙げられる。重合温度は、アミノ酸−Ｎ
ＣＡ、有機溶剤あるいは重合開始剤の種類によっても異
なるが、通常、−５〜＋１００℃、好ましくは０〜９０
℃である。このような重合温度を選択することによっ
て、目的とする大きさの分子量を有するポリアミノ酸得
ることができる。なお、重合圧力は特に限定されない。
重合反応中は、系を攪拌して乳化状態を保つ必要があ
る。この攪拌は、例えば機械的に攪拌する手段によって
行うことが好ましく、その回転数は、通常、２０〜３０
００ｒｐｍである。

【００２０】アミノ酸−ＮＣＡの重合反応が終了したの
ち、有機溶剤の除去処理を行うことにより、ポリアミノ
酸のエマルジョンが得られる。有機溶剤を除去する手段
としては、減圧蒸留、スチームストリッピング等の種々
の手段を用いることができる。この際、エマルジョンの
安定化を図るために、必要に応じて前記乳化剤を、処理
されるエマルジョンの０．０５〜１０重量％の割合で添
加することができる。また、重合反応後のポリアミノ酸
のエマルジョンに、水および有機溶剤の両者と混和する
貧溶剤を添加したのち、有機溶剤の除去処理を行うこと
によっても、ポリアミノ酸のエマルジョンを得ることが
できる。この場合には、得られるポリアミノ酸の粒子
は、その個々の粒子が中空状となる。この場合の用いら
れる貧溶剤は、水および用いられた有機溶剤の両者と相
溶し、かつ生成したポリアミノ酸を溶解しないものであ
り、その具体例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等
が挙げられる。貧溶剤の添加割合は、重合反応後のエマ
ルジョン１００重量部に対して、通常、１〜５０重量
部、好ましくは２〜３０重量部である。貧溶剤を添加し
たのち有機溶剤を除去する手段としては、前述の有機溶
剤の除去と同様の手段を用いることができる。この除去
処理中に系を攪拌することにより、個々の油滴の表面に
位置する媒体が更新され、貧溶剤が油滴表面と十分に接
触するとともに、有機溶剤が一部の水と共に効率よく除
去される。この場合の攪拌手段としては、機械的に攪拌
する手段、超音波により攪拌する手段、あるいはそれら
の併用等が挙げられる。また、この（２）の方法におい
ては、in situ重合法などの化学的製法や液中乾燥法
（複相エマルジョン法）などの物理的化合製法も用いる
ことができる。

【００２１】次に、（３）の方法について説明する。
（３）の方法に使用される有機媒体は、アミノ酸−ＮＣ
Ａおよび生成されるポリアミノ酸の溶解度が、ともに２
５℃において０．１ｇ／１００ミリリットル以下、好ま
しくは０．０５ｇ／１００ミリリットル以下であり、ア
ミノ酸−ＮＣＡの重合を妨げない有機媒体であれば特に
限定されない。このような有機媒体としては、例えばｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２
０、好ましくは５〜１０の脂肪族炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜９、好ましくは
６〜８の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジオクチルエーテル、エトキシベンゼン等の炭素
数４〜２０、好ましくは４〜１６のエーテル類等が挙げ
られる。これら有機媒体は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００２２】（３）の方法におけるアミノ酸−ＮＣＡと
有機媒体との好ましい組み合わせは、次の通りである。
即ち、グルタミン酸−γ−メチルエステル−ＮＣＡ、グ
ルタミン酸−γ−エチルエステル−ＮＣＡ、グルタミン
酸−γ−ベンジルエステル−ＮＣＡあるいはアスパラギ
ン酸−β−エステル−ＮＣＡの場合には、有機媒体とし
て炭化水素類またはエーテル類が好ましく、またアラニ
ン−ＮＣＡ、ロイシン−ＮＣＡあるいはＮ−カルボベン
ゾキシリシン−ＮＣＡの場合には、有機媒体としてエー
テル類が好ましい。重合開始剤としては、例えば前記
（２）の方法で例示したアミン化合物あるいは金属アル
コラートが好ましく使用される。重合開始剤の使用量
は、アミノ酸−ＮＣＡ１モルに対して、通常、１／２〜
１／５０００モル、好ましくは１／５〜１／１０００モ
ルである。有機媒体に対するアミノ酸−ＮＣＡの使用割
合は、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。アミノ酸−ＮＣＡの重合は、機械的に撹拌し
ながら実施することが好ましく、攪拌速度は、通常、１
０〜３０００ｒｐｍ、好ましくは２０〜３０００ｒｐｍ
である。重合温度は、通常、−３０〜＋１００℃、好ま
しくは０〜９０℃である。なお、重合圧力は特に限定さ
れない。

【００２３】（３）の方法では、アミノ酸−ＮＣＡが有
機媒体中に懸濁しており、有機媒体に溶解した重合開始
剤がアミノ酸−ＮＣＡの懸濁粒子に対して均一に作用し
て、重合を開始することができ、その結果ポリアミノ酸
の均一な粒子が生成される。得られた粒子は、例えばろ
過等により容易に分離でき、また乳化剤等の添加剤を必
要としないため、純度の高いポリアミノ酸粒子を容易に
得ることができる。（１）〜（３）の方法では、ポリア
ミノ酸粒子のエマルジョンが得られるが、当該粒子を水
から分離する方法としては、スプレードライヤー等によ
り一挙に水を蒸発する方法、遠心分離により粒子を沈降
させて分離したのち乾燥する方法、水分離膜を用いて濃
縮したのち乾燥する方法のほか、凍結乾燥法等が挙げら
れるが、凍結乾燥法はエマルジョンの粒子濃度が低い場
合に有効である。また、必要に応じて、分離したポリア
ミノ酸粒子を水等により洗浄して、乳化剤を除去するこ
ともできる。

【００２４】また（３）の方法の場合は、重合後、ろ過
等によりポリアミノ酸粒子を回収し、メタノールやアセ
トン等の有機溶媒で洗浄後、乾燥することにより、精製
された粒子が得られる。本発明においては、得られたポ
リアミノ酸を、エマルジョンとしてあるいは水や有機媒
体から分離した粒子として、化学的に変性して、ポリア
ミノ酸の誘導体の粒子を得ることができる。このような
変性反応の具体例を挙げると、アミノ酸−ＮＣＡがグル
タミン酸エステル、アスパラギン酸エステル等の酸性ア
ミノ酸エステルのＮＣＡである場合や、Ｎ−カルボベン
ゾキシリシン、Ｎ−カルボベンゾキシオルニチン等の塩
基性アミノ酸のＮＣＡである場合、あるいはポリアミノ
酸が酸性アミノ酸エステルまたは塩基性アミノ酸のＮＣ
Ａと中性アミノ酸のＮＣＡとの共重合により得られる場
合には、ポリアミノ酸の粒子表面を加水分解処理して、
アミノ基またはカルボキシル基を生成させることによ
り、粒子表面の親水化を行うことができる。また、ポリ
アミノ酸粒子をエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン類と反応
させることにより、粒子表面の親水化を行うことができ
る。さらに、ポリアミノ酸粒子をエチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン等のジアミン類、エチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、またはマロン
酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸類と反応さ
せることにより、ポリアミノ酸粒子の内部で架橋反応を
行うことができる。本発明においては、このようにして
得られたポリアミノ酸誘導体の粒子は、それ自体で使用
することができ、また未変性のポリアミノ酸粒子と組合
せて使用することもできる。本発明に用いられるポリア
ミノ酸およびその誘導体の重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、好ましくは３０００以上、さらに好
ましくは５０００〜５０００００である。この場合、分
子量が３０００未満であると、ポリアミノ酸としての特
性が十分発揮できない場合がある。

【００２５】次に有機系農薬等の溶液またはエマルジョ
ンと、ポリ−α−アミノ酸粒子水分散体とを混合後、攪
拌しながら、ポリ−α−アミノ酸粒子に油性有機溶剤及
び農薬等を吸収させることが必要となるが、この際、混
合系の温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは、２０〜
８０℃に保ち、３０分〜２０時間程で吸収させることが
できる。混合系の温度が低すぎると農薬等の吸収が不十
分となり、高すぎると農薬等の吸収が不均一となりやす
い。続いて、混合分散系から油性有機溶剤を除去するこ
とが、ポリ−α−アミノ酸粒子からの農薬等の流出が抑
制されるので好ましい。この場合において使用される有
機系農薬等を溶解させる油性有機溶剤としては、油性有
機溶剤１００ｇに対して該農薬等を０.５ｇ以上溶解す
るものが好ましく、更に好ましくは１ｇ以上溶解するも
のが好ましい。また、当該有機溶剤の有機系農薬等に対
する溶解度Ａと水に対する溶解度Ｂとの比が１０／１以
上であることが好ましく、さらに好ましくは２０／１以
上である。１０／１以下であるとポリ−α−アミノ酸粒
子への有機系農薬等の吸収が不十分となる場合がある。
また、上記油性有機溶剤の水に対する溶解度は１０重量
％以下であるものが好ましい。

【００２６】このような油性有機溶剤の具体例として
は、上記と同様の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族
ハロゲン化炭化水素類、エステル類、エーテル類、炭化
水素化合物類、などを例示することができ、さらにビニ
ルトルエン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、スチレン、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの
モノマーを使用することもできる。有機系農薬等を溶解
するために用いられる油性有機溶剤の量は、有機系農薬
等１重量部に対し、２００重量部以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは、０.３〜１５０重量部、特に
好ましくは０.５〜１００重量部である。

【００２７】有機系農薬等を油性有機溶剤に溶解させて
得られる有機系農薬等溶液は、ポリ−α−アミノ酸粒子
水分散体と直接混合する事ができ、これにより、有機系
農薬等が、ポリ−α−アミノ酸粒子に吸収される。ま
た、有機系農薬等溶液は、界面活性剤および／または分
散安定剤の存在下において水系分散体中に分散され、こ
れにより有機系農薬等エマルジョンが調製される。そし
て、この有機系農薬等エマルジョンとポリ−α−アミノ
酸粒子水分散体とを混合することにより、有機系農薬等
溶液とポリ−α−アミノ酸粒子水分散体とを混合すると
きよりも、ポリ−α−アミノ酸粒子への農薬等の吸収効
率が向上して、有機系農薬等とポリ−α−アミノ酸粒子
との複合化を短時間で達成することができる。

【００２８】有機系農薬等エマルジョンを調製するため
の有機系農薬等の分散処理に用いられる攪拌手段は、通
常の攪拌翼等によるものでよいが、より一層の微分散状
態を達成するためには、例えば超音波を作用させる手
段、高速回転するホモジナイザーなどを利用することが
できる。そして、通常は、界面活性剤および／または分
散安定剤と水系媒体との混合物に有機系農薬等を加えて
分散させれば良いが、界面活性剤を予め有機系農薬等溶
液に混合したものを水系媒体に分散させても良い。水系
媒体としては、例えば水、各種の緩衝溶液などを挙げる
ことができる。有機系農薬等溶液を水系媒体に分散させ
る際に使用される界面活性剤および分散安定剤は、複合
化されるポリ−α−アミノ酸粒子に好ましくない影響を
与えるものでなければ特に限定されるものではない。界
面活性剤および分散安定剤は、勿論、乳化力あるいは分
散安定化能が大きいものが好ましい。

【００２９】界面活性剤としては、アニオン系界面活性
剤および／またはノニオン系界面活性剤が好ましい。ノ
ニオン系乳化剤の具体例としては前記と同様のものを挙
げることができる。アニオン系乳化剤の具体例として
は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル
塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エ
ステル塩などが挙げられる。また、分散安定剤の具体例
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレングリコールメチルセルロースなどの水
溶性高分子物質を挙げることができる。これらのうち、
特に好ましいのは界面活性剤である。

【００３０】有機系農薬等を分散させる水系媒体の使用
量は、有機系農薬等溶液１００重量部に対して１５〜２
０００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは
２０〜１０００重量部、特に好ましくは２５〜３００重
量部である。有機系農薬等を分散させる際に使用される
界面活性剤および／または分散安定剤の使用量は、農薬
等溶液１００重量部に対して０.０２〜１０重量部であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０.０５〜５重量
部、特に好ましくは０.１〜２重量部である。界面活性
剤および／または分散安定剤並びに水系媒体の使用量
を、上記の好ましい範囲に規定することにより、安定的
に有機系農薬等エマルジョンを調製することができ、こ
のような有機系農薬等エマルジョンを用いることによ
り、有機系農薬等とポリ−α−アミノ酸粒子との複合化
を速やかにより効率的に行うことができる。その他にも
（ｂ）α−アミノ酸−ＮＣＡを溶液重合した後再乳化す
る、（Ｃ）ポリアミノ酸バルクを粉砕する、などの方法
によりポリ−α−アミノ酸粒子を得ることができるが、
コスト的に考えると上述した（ａ）の方法が好ましい。

【００３１】また、（ＩＩ）の方法の場合は、まず有機
溶剤に有機系および／または無機系農薬等を溶解または
分散させたものの存在下、アミノ酸−ＮＣＡを乳化重合
する事により、本発明の徐放性農材を得ることができ
る。（ＩＩ）の方法において、本発明の徐放性農材を製
造するには、上記のように有機系および／または無機系
農薬等の溶解または分散液を加えて上述した方法により
アミノ酸−ＮＣＡを乳化重合すれば良い。有機系農薬等
を有機溶剤に溶解させる場合、溶解した有機溶剤を、通
常はホモミキサー等の分散装置を用いて、アミノ酸−Ｎ
ＣＡを乳化重合する際の水系媒体に分散させる。無機系
農薬等をモノマーに均一に分散させる場合は、無機系農
薬等の分散処理に用いられる攪拌手段は、通常の攪拌翼
等によるものでよいが、より一層の微分散状態を達成す
るためには、例えば超音波を作用させる手段、高速回転
するホモジナイザーなどを利用することができる。そし
て、通常は、界面活性剤および／または分散安定剤とア
ミノ酸−ＮＣＡを乳化重合する際の水系媒体との混合物
に無機系農薬等含有有機溶剤を加えて分散させれば良い
が、界面活性剤および／または分散安定剤を予め無機系
農薬等含有有機溶剤に混合したものを水系媒体に分散さ
せても良い。水系媒体としては、例えば水、各種の緩衝
溶液などを挙げることができ、必要において有機溶剤が
併用される。

【００３２】上記の方法によれば、農薬等をポリ−α−
アミノ酸内部に固定化された徐放性農材のエマルジョン
が得られるが、当該粒子は、エマルジョンの状態のまま
で使用することもできるし、また水から分離して使用す
ることもできる。当該エマルジョンにおけるポリマー粒
子を水から分離する手段としては、スプレードライヤー
などを用いて一挙に水を蒸発させる手段、エマルジョン
を遠心分離処理することにより当該徐放性農材粒子を沈
降させて分離し、得られる固形物を乾燥させる手段、当
該エマルジョンを水分離膜を用いて濃縮した後に固形物
を乾燥する手段などが挙げられる。また、必要に応じ
て、当該徐放性農材を水などにより洗浄して乳化剤を除
去することも可能である。

【００３３】また、本発明によって得られる徐放性農材
におけるポリ−α−アミノ酸は、次のような方法により
変性することもできる。例えば、モノマーのアミノ酸−
ＮＣＡとして、グルタミン酸エステル、アスパラギン酸
エステルなどの酸性アミノ酸エステルのＮ−炭酸無水
物、またはＮ−カルボベンゾキシリシン、Ｎ−カルボベ
ンゾキシオルニチンなどの塩基性アミノ酸のＮ−炭酸無
水物を用いた場合に得られるシェル部が、それらのＮ−
炭酸無水物と中性アミノ酸のＮ−炭酸無水物との共重合
により得られる共重合体よりなる場合には、これらのシ
ェル部表面を加水分解処理してアミノ基またはカルボキ
シル基を生成させることにより、粒子表面の親水化を行
うことができる。また、ポリ−α−アミノ酸からなるシ
ェル部をエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類と反応させるこ
とにより、粒子表面の親水化を行うことができる。さら
に、ポリ−α−アミノ酸からなるシェル部をエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミンなどのジアミン類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール
類、またはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカ
ルボン酸類と反応させることにより、シェル部のポリア
ミノ酸の架橋を行うことができる。

【００３４】また、（ＩＩ）の方法においては、予め農
薬等を含有するモノマー（アミノ酸−ＮＣＡ）を溶液重
合して形成した農薬等を含有するポリ−α−アミノ酸バ
ルクを粉砕する事によっても本発明の徐放性農材を得る
ことができる。また、予め農薬等を含有するアミノ酸−
ＮＣＡを溶液重合して形成した農薬等を含有する重合体
バルクを有機溶剤に溶解して再乳化することによっても
得ることができる。また、上記の方法により得られる徐
放性農材をシードとして、アミノ酸ＮＣＡを乳化重合す
ることにより、粒子表面に農薬等の存在しないポリ−α
−アミノ酸の層を形成することもできる。

【００３５】さらに、上記（Ｉ）または（ＩＩ）の方法
以外に、界面重合法、in situ重合法等の重合による物
理化学的マイクロカプセル化法や、気中懸濁法、噴霧造
粒法等の内部物質を包装する物理的・機械的マイクロカ
プセル化法なども挙げられる。

【実施例】

実施例１乳化重合法による肥料を含有したＰＭＬＧ粒子の製造 （１）硫酸アンモニウム（硫安）５０ｇを１００ｍｌ水
中に溶解し、この溶液とクロロベンゼン １５０ｍｌと
を、ソルビタンモノラウレート ４ｇを用いて充分に乳
化することにより、油中水分散型の基礎エマルジョンを
調製した。クロロベンゼン １００ｍｌに、メチル−Ｌ
−グルタメート−Ｎ−炭酸無水物（以下ＭＬＧ−ＮＣＡ
という） ５０ｇと、トリエチルアミン ５ｍｍｏｌとを
溶解し、この溶液を上記の基礎エマルジョンに加え、攪
拌した。この溶液中へ更に、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート ６ｇを溶解した水２００ｍｌを加
え、水中油中水分散型エマルジョンを調製し、攪拌を続
け乳化状態を保ちながら、室温で５時間重合した。前記
より硫安水溶液を含有したポリ−γ−メチル−Ｌ−グル
タメート（以下ＰＭＬＧという）のポリマー粒子を生成
させた。このポリマー粒子が生成したエマルジョンを減
圧蒸留処理して有機溶媒を除去し、硫安水溶液を含有し
たＰＭＬＧ粒子のエマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを濾過してＰＭＬＧ粒子を分離し、乾燥した。得られ
たＰＭＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は１６８００
０、平均粒径は２.０３μｍであった。この肥料を含有
したＰＭＬＧ粒子をＰＭＬＧ−１とする。第１表に肥料
含有率、被覆層厚を示す。 （２）ＰＭＬＧ−１の肥料溶出量を１５℃、２５℃、３
５℃で測定した結果を第２表に示す。なおこの溶出量
は、ＰＭＬＧ−１ １０ｇを各温度の２００ｍｌ水中に
一定時間浸漬し、水中のアンモニウムイオン濃度をイオ
ンクロマトグラフィー分析により求めた。

【００３６】実施例２乳化重合法によるＰＢＬＧ粒子を被覆した肥料の製造 （１）水２００ｍｌに、重合開始剤としてトリエチルア
ミン ０.０７２ｍｏｌと、乳化剤としてポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート ２ｇを加えて攪拌し
た。この水中にＢＬＧ−ＮＣＡ ５ｇを加え攪拌を続
け、室温で５時間ＢＬＧ−ＮＣＡを重合し、ＰＢＬＧ粒
子のエマルジョンを得た。このエマルジョンを濾過して
ＰＢＬＧ粒子を分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。
得られたＰＢＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は６７０
００、平均粒径は１.２５μｍであった。 （２）（１）で得られたＰＢＬＧ粒子をハイブリダイザ
ーを用いて粒状肥料（粒径 １ｍｍの硫安）に１６００
０ｒｐｍの条件で被覆し、ＰＢＬＧ粒子で被覆した粒状
肥料を得た。この被覆粒状肥料をＰＢＬＧ−１とする。
第１表に肥料含有率、被覆層厚等を示す。 （３）ＰＢＬＧ−１を用いて実施例１の（２）と同様の
分析を行った。結果を第２表に示す。

【００３７】実施例３不均一重合法によるＰＭＬＧ粒子を被覆した肥料の製造 （１）ジエチルエーテル ２００ｍｌにＭＬＧ−ＮＣＡ
２０ｇ、トリエチルアミン ２ｍｍｏｌを加え、攪拌し
ながら室温で５時間重合し、ＰＭＬＧ粒子を得た。これ
を濾過することによりＰＭＬＧ粒子を分離、乾燥した。
得られたＰＭＬＧ粒子は多孔質であり、分子量は１５６
０００、平均粒径は１.４６μｍであった。 （２）（１）で得られたＰＭＬＧ粒子を実施例２の
（２）と同様の処理をし、ＰＭＬＧ粒子で被覆した粒状
肥料を得た。この被覆粒状肥料をＰＭＬＧ−２とする。
第１表に肥含有率、被覆層厚等を示す。 （３）ＰＭＬＧ−２を用いて実施例１の（２）と同様の
分析を行った。結果を第２表に示す。

【００３８】比較例１ 特開平5-4887の実施例１の方法で調製した、硫安に油変
性アルキッド樹脂と不飽和油と金属石鹸よりなる被覆剤
を噴霧して得た粒子を、実施例１の（２）と同様の溶出
量測定を行った。結果を第２表に示す。第２表よりポリ
アミノ酸粒子の方が、多孔質であるために肥料溶出パタ
ーンが安定しており、肥料含有率も高いので長期にわた
り肥効成分が働くことがわかる。

【００３９】

【００４０】 *1 約４５日で１００％に達した

【００４２】

【発明の効果】本発明の徐放性農材は溶出パターンが安
定しており、内容積が大きいので薬剤含有率を上げるこ
とができ、さらに疎水性があり、通気性は良いが水分は
通さない、つまり浸水して薬剤成分が溶出することはな
いという特性を有するものである。さらに本発明の徐放
性農材は生分解性であるので、環境に対しての安全性も
高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０５Ｇ 3/00 １０３ 2115−4Ｈ Ｃ０５Ｇ 3/00 １０３ (72)発明者 森川 明彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−アミノ酸−Ｎ−炭酸無水物を乳化重
   合または不均一重合することにより得られるポリ−α−
   アミノ酸またはその誘導体の粒子中に農薬および/また
   は肥料を含有してなる徐放性農材。