JPH0959470A

JPH0959470A - 水性架橋性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0959470A
Application number: JP24232795A
Authority: JP
Inventors: Nobutoshi Miyake; 信寿三宅; Mitsuo Konishi; 満月男小西
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【解決手段】水分散化されたヒドロキシル基を有する
化合物または樹脂と、カルボキシル基を有する化合物ま
たは樹脂、およびエステラーゼ、プロテアーゼのいずれ
かあるいは両者とからなる水性架橋性樹脂組成物。【効果】水系溶媒であるため、揮発性有機化合物（Ｖ
ＯＣ）を含有せず、さらに、加熱することなく、常温で
乾燥するのみで溶媒に難溶の架橋皮膜を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散化されたヒ
ドロキシル基を有する化合物または樹脂と、カルボキシ
ル基を有する化合物または樹脂、およびエステラーゼ、
プロテアーゼのいずれかあるいは両者とからなる水性架
橋性樹脂組成物に関する。本発明の主に有効な利用分野
は、常温架橋型の水系塗料である。

【０００２】

【従来技術】酵素を利用した化合物または樹脂の改質に
関する研究は広く行われている（岩井美枝子著リパー
ゼその基礎と応用幸書房刊）。エステラーゼ、リパ
ーゼ、プロテアーゼのような酵素は、一般に加水分解酵
素であり、油脂の加水分解、蛋白の加水分解などの用途
に広く使用されている。

【０００３】一方で、これらの酵素を使用した合成反応
の例もみることができる。例えば、酵素リパーゼを使用
した高分子量体の合成については公知である（化学と工
業第４８巻（１９９５年）第２号１４８頁）。ま
た、水性溶媒中でのエステル化反応で、光学活性エステ
ルの合成に成功した例もある（農芸化学会誌第５１巻
第２号１２３〜１２５頁１９７７年）。

【０００４】本発明の主な利用分野は、常温架橋型の水
系塗料である。この用途には、エポキシーアクリル複合
エマルジョンによる技術（特開昭６３−２２３０１８
号）、ヒドラジン残基とアルデヒド基またはケト基によ
る技術（特開昭５７−３８５０号）、２ーオキサゾリン
による技術（特開平５−２９５２７５号）などが公知で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した高分
子量体の合成は、有機溶媒中または溶媒の非存在下で行
われており、さらに、高分子量体の主鎖方向のみへの架
橋反応による分子量増加に限定される。また、水性溶媒
中のエステル化反応の例は、低分子量体同士の脱水縮合
による架橋反応に限定される。さらには、低分子量体で
あるため、エマルジョンの安定性が悪く、極めて狭いｐ
Ｈ範囲、濃度範囲でしかエステル化反応は起こらない。
使用されるカルボン酸も、反応条件下でエマルジョンを
形成できる原料に限られるため、実質的には極めて特殊
な化合物の合成にしか適応されなかった。

【０００６】酵素を使用し、水性溶媒中、常温条件での
高分子量体の側鎖方向での架橋反応が実現できれば、温
和な条件下で、高分子の改質が可能となり、さらには、
高分子量体同士の網目状架橋体を製造することが可能と
なり、高分子量体の物性を著しく向上させることができ
るが、これまでに成功した例をみることはできない。さ
らに、常温架橋型の水系塗料においては、エポキシーア
クリル複合エマルジョンの技術では、特殊な重合操作が
必要であったり、ヒドラジン残基とアルデヒド基または
ケト基による技術、２ーオキサゾリンによる技術では、
特殊で高価な、ヒドラジン化合物や、２ーオキサゾリン
化合物を合成し、原料として使用しなければ、常温架橋
型の水系塗料は製造できなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、安価な工業原
料から得られるヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂と、カルボキシル基を有する化合物または樹脂、およ
び酵素からなり、常温で水分が蒸発することによって架
橋反応を進行させるようにした水性架橋性樹脂組成物を
提供する。

【０００８】すなわち、本発明は、ヒドロキシル基を有
する化合物または樹脂と、カルボキシル基を有する化合
物または樹脂、およびこれらを架橋せしめるエステラー
ゼまたはプロテアーゼのいずれかあるいは両者を含有す
る水性架橋性樹脂組成物であって、ヒドロキシル基を有
する化合物または樹脂とカルボキシル基を有する化合物
または樹脂の少なくとも一方が樹脂であることを特徴と
する水性架橋性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。酵素エス
テラーゼ、酵素リパーゼ、酵素プロテアーゼによるヒド
ロキシル基とカルボキシル基の架橋反応は一般に下式に
よって表される。Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｅｎｚ → Ｒ−ＣＯ−Ｅｎｚ＋Ｈ２ＯＲ−ＣＯ−Ｅｎｚ＋Ｒ’−ＯＨ → ＲＣＯ−Ｏ−Ｒ’ ＋Ｅｎｚカルボキシル基を有する化合物によって酵素がアシル化
され、アシル化酵素中間体が生成し、次いで、ヒドロキ
シル基を有する化合物によってアシル化酵素が分解さ
れ、エステル化合物が生成する。

【００１０】この反応は脱水縮合反応であるため、従
来、ヘキサンなどの疎水性溶媒中、あるいは溶媒のない
系で、脱水剤などの存在下、あるいは蒸留によって生成
する水を留去する方法によらなければ、即座に逆反応が
起こり反応は進行しなかった。本発明によれば、ヒドロ
キシル基あるいはカルボキシル基を有する水分散性の高
分子量体、例えば、ラテックスのような水分散高分子量
体を使用し、水性溶媒中にあっても架橋反応を進行さ
せ、常温での水の蒸発による簡便な方法によって架橋皮
膜を得ることができる。本発明においては、架橋反応に
あずかるヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する
化合物または樹脂が、ラテックスエマルジョンを形成す
ることによって、上記した水性溶媒中、常温条件下での
高分子量体の架橋反応を可能とした。

【００１１】本発明のエステラーゼ、プロテアーゼを使
用する水性架橋性樹脂組成物は、水溶性基質からなる均
一系反応で確立されたＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ｍｅｎｔｅ
ｎの反応速度論にはあてはまりにくい。エステラーゼ、
プロテアーゼ等の酵素、特には酵素リパーゼは、反応す
る分子が、ミセルやエマルジョンを形成する場合に高い
活性を示すことが知られており（Ｇ．Ｂｅｎｚｏｎａｎ
ａら ”Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ＆Ｐｈｙｓｉｏｌｏ
ｇｉｃａｌＳｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｏｆＬｉｐｉ
ｄｓ” ＪｈｏｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊１
９６４年）、リパーゼ活性が油−水界面の面積に支配さ
れていることを示している。リパーゼによる油脂の加水
分解反応を効率化する目的で、この界面面積を拡大する
ためにホモジナイザーにかけて微細なエマルジョンを調
製したり、乳化剤、界面活性剤を添加する方法がＥ．
Ｄ．Ｗｉｌｌｓらによって試みられた（Ｂｉｏｃｈｅ
ｍ．Ｊ．６０巻５２９ページ１９５５年）。しか
し、これらの検討では、ごく限られた濃度範囲で反応の
効率化が達成できるが、濃度範囲によっては著しい阻害
効果を示している。

【００１２】本発明者らは、界面面積の拡大によるリパ
ーゼの高活性化の事実に着目し検討した結果、驚くべき
ことに、ラテックスエマルジョンを使用した系におい
て、これまで達成することのできなかった水分散高分子
量体の架橋反応を発見するに至った。ラテックスエマル
ジョンは微細なエマルジョンであり、非常に大きな界面
面積を有し、かつ、低分子化合物によるミセルのような
分散体に比較し、非常に安定な水分散性を有している。
さらに、エマルジョン内の疎水部は、生成するエステル
結合を溶解し、反応の平衡を架橋体側に有利とし、均一
溶液系では得られない高いエステル濃度を得ることがで
きる。すなわち、本発明の水性架橋性樹脂組成物を常温
架橋性塗料として使用した際には、被塗布体に塗布し、
水の蒸発による濃縮に対しても、エマルジョンの破壊な
どが起こりにくく、大きな界面面積を有したまま濃縮さ
れ、乾燥皮膜となるまで架橋反応が速やかに進行し、溶
媒に難溶の乾燥皮膜を形成することを発見した。さら
に、乾燥皮膜形成後は界面の消失により、得られた皮膜
は加水分解を受けにくいという予期されえなかった驚く
べき事実を発見し、本発明を完成するに至ったのであ
る。

【００１３】本発明に適用できる、ヒドロキシル基を有
する化合物または樹脂、およびカルボキシル基を有する
化合物または樹脂は、酵素の種類によっても異なるが、
一般に使用されるアクリルラテックス、ＳＢラテックス
が使用できる。ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂がラテックスであってもよいし、カルボキシル基を有
する化合物または樹脂がラテックスであってもよく、両
方の基を有するラテックスであってもさしつかえない。

【００１４】本発明で使用されるラテックスは、一般に
行われている乳化重合などの方法で製造できる。例え
ば、”高分子ラテックス”（高分子刊行会）、”合成ラ
テックスの応用”（高分子刊行会）に詳しく述べられて
いる。本発明で使用されるラテックスは、アクリルラテ
ックス、ＳＢラテックスのいずれでもよいが、水系塗料
を目的とした場合には、耐光性、耐候性から、アクリル
ラテックスを使用するのが好ましい。

【００１５】これらのラテックスは、共重合させるビニ
ル化合物によって、得られる架橋体の物性が大きく異な
る。共重合可能なビニル化合物は、ラジカル重合可能な
ビニル基を有する化合物であれば、どのようなビニル化
合物であってもよい。例えば、スチレン、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどがあげられ
る。

【００１６】ヒドロキシル基、カルボキシル基を有する
ラテックスの製造も、同じ方法で製造される。例えば、
２−ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル−（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル−（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル−（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチル
−（メタ）アクリレート、３−カルボキシプロピル−
（メタ）アクリレートなどのビニル化合物を共重合する
ことによって得ることができる。乾燥皮膜の均一性、透
明性を考慮すれば、共重合組成はＴｇがー１０℃〜３０
℃付近にあることが好ましい。

【００１７】ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂
をラテックスとした場合、カルボキシル基を有する化合
物または樹脂は低分子量体であってよく、カルボキシル
基を有する化合物または樹脂をラテックスとした場合、
ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂は低分子量体
であってよい。上記したカルボキシル基を有する低分子
量体、およびヒドロキシル基を有する低分子量体は、炭
素数がＣ２〜Ｃ１００程度の分子から選択することがで
きる。該低分子量体はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、ヘテロ原子、芳香環、複素環
からなっていてよい。

【００１８】ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂
と、カルボキシル基を有する化合物または樹脂の組み合
わせは、上記したように多くの組み合わせが可能であ
る。これらのうちで好ましい組み合わせは、ヒドロキシ
ル基を有する化合物または樹脂、およびカルボキシル基
を有する化合物または樹脂において、ヒドロキシル基お
よびカルボキシル基が、少なくとも１個の水素原子を結
合した炭素原子に結合されているヒドロキシル基および
カルボキシル基であって、さらに好ましくは２個の水素
原子を結合した炭素原子に結合したヒドロキシル基およ
びカルボキシル基である。架橋反応の進行速度および反
応率を考慮すれば、ヒドロキシル基およびカルボキシル
基は、ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂および
カルボキシル基を有する化合物または樹脂にあって、水
素原子で飽和された少なくとも２個以上の炭素原子によ
って、芳香環、複素環、ヘテロ原子および分岐した炭素
原子から離された末端にあるヒドロキシル基およびカル
ボキシル基が好ましい。

【００１９】このような好ましい例としては、２−ヒド
ロキシエチル−（メタ）アクリレート、または３−ヒド
ロキシプロピル−（メタ）アクリレート、あるいは４−
ヒドロキシブチル−（メタ）アクリレートを共重合した
アクリルラテックスと長鎖アルキル−末端ジ−カルボン
酸の組み合わせである。逆の組み合わせとして、例え
ば、２−カルボキシエチル−（メタ）アクリレート、３
−カルボキシプロピル−（メタ）アクリレート、および
長鎖アルキル−末端ジ−カルボン酸の片側を容易に脱保
護できる保護基で保護したモノエステルと、２−ヒドロ
キシエチル−（メタ）アクリレートとエステル化した
後、脱保護して得られる２−ヒドロキシエチル−（メ
タ）アクリレートのモノ−スベリン酸エステル、２−ヒ
ドロキシエチル−（メタ）アクリレートのモノ−セバシ
ン酸エステルなどのカルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、または１１−（メタ）アクリルアミ
ドウンデカン酸、１２−（メタ）アクリルアミドラウリ
ン酸などの末端アミノ長鎖アルキルカルボン酸と塩化
（メタ）アクリロイルの反応から得られる長鎖アルキル
カルボン酸（メタ）アクリルアミド（Ｌ．Ｍ．Ｇａｎら
による方法によって得られる”Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ，
Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２６巻６６３〜６８０ページ，
１９８９年）などを共重合したアクリルラテックスと長
鎖アルキル−末端ジオールの組み合わせである。これら
を使用した場合、安価に、かつ高い溶媒不溶化率で架橋
皮膜を得ることができる。長鎖アルキル−末端ジ−カル
ボン酸は、例えば、グルタル酸、スベリン酸、セバシン
酸、ブラシル酸などのジカルボン酸などがあげられる。
また、長鎖アルキル−末端ジオールは、例えば、１，５
ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，８オ
クタンジオールなどがあげられる。

【００２０】さらに、ヒドロキシル基を有するラテック
スとＣ３〜Ｃ２０のアルキル基の両末端にカルボキシル
基を有するジカルボン酸またはその塩からなる組み合わ
せが、ラテックスの安定性および安価な合成原料を使用
できることから好ましい。Ｃ３未満のアルキル基の両末
端にカルボキシル基を有するジカルボン酸を使用した場
合には、ジカルボン酸の両方のカルボキシル基が反応に
関与することはむずかしく、架橋皮膜の形成には不利で
あるため、アルキル基はＣ４以上であることが好まし
く、Ｃ２０を超えるアルキル基の両末端にカルボキシル
基を有するジカルボン酸は、原料の入手が困難あるため
安価な材料であるとはいえない。

【００２１】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂、カルボキシル基を有する化合物または樹脂におい
て、それぞれヒドロキシル基およびカルボキシル基の数
は、複数であることが好ましい。樹脂の場合は共重合す
るモノマーの比、化合物の場合はジオール、トリオール
等を用いることにより、好ましい数の化合物を得ること
ができる。また、ヒドロキシル基を有する化合物または
樹脂、カルボキシル基を有する化合物または樹脂におい
て、ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂が、同時
にヒドロキシル基とカルボキシル基を有していてもよい
し、カルボキシル基を有する化合物または樹脂が、同時
にヒドロキシル基とカルボキシル基を有していてもよ
い。

【００２２】さきに述べた溶媒不溶化率とは、有機溶媒
可溶なヒドロキシル基を有する化合物または樹脂、カル
ボキシル基を有する化合物または樹脂および酵素からな
る水分散高分子量体組成物を常温で乾燥させた後、得ら
れた乾燥皮膜を有機溶媒に浸漬し、架橋によって溶媒不
溶となった皮膜重量を、浸漬前の皮膜重量で割った百分
率で表した値である。通常、酵素は有機溶媒に不溶であ
るため、この酵素重量をあらかじめ引いておく必要があ
る。

【００２３】ラテックスの水中での分散安定性と、使用
される酵素の水中安定性、反応性のために、本発明の水
性架橋性組成物は、あらかじめ塩基によって水分散化さ
せるｐＨ調整処理しておくことが好ましい。アクリルラ
テックスは分子内に微量のカルボキシル基を共重合さ
せ、対イオンを添加することによってカルボキシレート
イオン同士の静電反発を利用し、ラテックス粒子間の融
合を阻止する方法が一般に行われている（高分子ラテッ
クス室井宗一著高分子刊行会）。また、使用する酵
素によって、ｐＨ安定性、反応性は異なり、酵素がもっ
とも有効に活用されるようなｐＨ範囲を選択する必要が
ある。ラテックスの安定性と酵素の安定性、反応性を共
に考慮した場合、このｐＨ範囲はｐＨ３〜１３にあるこ
とが好ましく、さらに好ましくはｐＨ５〜１１である。

【００２４】上記した塩基によって水分散化させるｐＨ
調整処理では、アンモニア水もしくは水酸化ナトリウム
等の水酸化アルカリ水溶液で塩基性側にｐＨ範囲を調整
することが好ましい。アンモニア水を使用した場合に
は、乾燥皮膜が生成した後、アンモニアガスとして皮膜
から除去できるので、アンモニア水で調整することがさ
らに好ましい。

【００２５】本発明に使用される酵素は、エステラー
ゼ、プロテアーゼであり、エステラーゼはリパーゼを含
む広義のエステラーゼを意味する。これらの酵素は、ヒ
ドロキシル基を有する化合物または樹脂と、カルボキシ
ル基を有する化合物または樹脂に作用して架橋させるエ
ステラーゼ、プロテアーゼであれば、その起源、精製の
程度を問わず、すべて本発明に使用することができる。
そして、微生物起源リパーゼ、プロテアーゼは供給源と
して安定しており、工業化に際して有利である。好まし
い例としては、Ｃａｎｄｉｄａｃｙｌｉｎｄｒａｃｅ
ａなどのＣａｎｄｉｄａ族、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍｃ
ａｎｄｉｄｕｍなどのＧｅｏｔｒｉｃｈｕｍ族、Ａｓｐ
ｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒなどのＡｓｐｅｒｇｉｌ
ｌｕｓ族、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ族を起源とするリパ
ーゼである。

【００２６】酵素の混合量は、使用する酵素の精製の程
度によって異なるが、本発明の水性架橋性樹脂組成物に
あって、０．０００１重量％〜２０重量％の間にあるこ
とが好ましい。架橋反応の速度、架橋皮膜の透明性など
を考慮にいれれば、０．００１重量％〜１０重量％にあ
ることがさらに好ましい。

【００２７】ヒドロキシル基とカルボキシル基のモル比
は１：０．５〜２．０程度が好ましく、とりわけ１：
０．７５〜１．５位が好ましい。本発明の水性架橋性樹
脂組成物を水系塗料の用途に使用する場合、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基の濃度は、それぞれ１リットル中
に１ｍｍｏｌ〜１０ｍｏｌの範囲で含まれることが好ま
しく、得られる乾燥皮膜の耐水性等を考慮すれば１０ｍ
ｍｏｌ〜１ｍｏｌの範囲で含まれることがさらに好まし
い。

【００２８】本発明の水性架橋性樹脂組成物の使用に際
しては、ヒドロキシル基を有する化合物または樹脂、カ
ルボキシル基を有する化合物または樹脂、およびエステ
ラーゼまたはプロテアーゼのいずれかあるいは両者を、
使用する直前に混合して使用することもできるし、また
は、あらかじめ混合した水溶液で保存した後、使用する
ことも可能である。本発明は、水の蒸発により架橋反応
が進行することを利用するもので、混合された水溶液の
状態においては、架橋反応の進行は抑制されている。こ
れは架橋反応が水を介した平衡反応によっているため
で、過剰量の水の共存下では、架橋反応は抑制されるこ
とによるものである。すなわち、本発明の水性架橋性樹
脂組成物は、混合された水溶液の状態で保存されても、
ラテックス粒子の架橋反応による凝集、沈降は起こりに
くいか、あるいは全く観察されない。使用する温度範囲
は０℃〜１００℃の範囲で使用可能であるが、酵素の活
性は常温付近であるため、５℃〜８０℃の範囲で使用す
ることが好ましい。次に、実施例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により
限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。（実施例１）〔ラテックス（１）の製造例〕攪拌羽根、温度計、冷却管、５００ｍｌ滴下ロートを備
えた１リットル４つ口セパラブルフラスコに、水１９
０．７ｇを入れ、８０℃恒温槽で、内部の液温が８０℃
に達するまで攪拌した。２％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウ
ム）水溶液６．７５ｇおよびエマールＮＣ３５（花王社
製固形分濃度３５％）３．６ｇを加え、さらに攪拌す
る。５分後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
５．０ｇ、メチルメタクリレート１２８．５ｇ、ブチル
アクリレート２４５．０ｇ、メタクリル酸９．０ｇ、ス
チレン４５．０ｇ、スベリン酸３０．１２ｇ、水１６
０．０ｇ、２％ＡＰＳ水溶液５４．０ｇ、エマールＮＣ
３５１４．４ｇ、エマルゲン９２０（花王社製固形
分濃度３０％）７．５ｇをホモミキサーで６０００ｒｐ
ｍ、５分かけて乳化させたモノマー乳化液を滴下ロート
に入れ、３時間かけて攪拌下、滴下した。滴下終了後、
２％ＡＰＳ水溶液６．７５ｇを加え、８０℃で攪拌し、
さらに１．５時間かけて重合を完結させた。重合完結
後、冷却して３２５メッシュのナイロン濾布で濾過し、
粒径の大きな成分を除いた。得られたラテックスを２５
％アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、ヒドロキシル基
を有し、スベリン酸を含むラテックスを得た。固形分濃
度４８．０％

【００３０】（実施例２）〔ラテックス（２）の製造
例〕攪拌羽根、温度計、冷却管、５００ｍｌ滴下ロートを備
えた１リットル４つ口セパラブルフラスコに、水１９
０．７ｇを入れ、８０℃恒温槽で、内部の液温が８０℃
に達するまで攪拌した。２％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウ
ム）水溶液６．７５ｇおよびエマールＮＣ３５（花王社
製固形分濃度３５％）３．６ｇを加え、さらに攪拌し
た。５分後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
５．０ｇ、メチルメタクリレート１６７．３５５ｇ、ブ
チルアクリレート２２８．６４５ｇ、メタクリル酸９．
０ｇ、水１６０．０ｇ、２％ＡＰＳ水溶液５４．０ｇ、
エマールＮＣ３５１４．４ｇ、エマルゲン９２０（花
王社製固形分濃度３０％）７．５ｇをホモミキサーで
６０００ｒｐｍ、５分かけて乳化させたモノマー乳化液
を滴下ロートに入れ、３時間かけて攪拌下滴下する。滴
下終了後、２％ＡＰＳ水溶液６．７５ｇを加え、８０℃
で攪拌し、さらに１．５時間かけて重合を完結させた。
重合完結後、冷却して３２５メッシュのナイロン濾布で
濾過し、粒径の大きな成分を除く。得られたラテックス
を２５％アンモニア水溶液でｐＨ７に調整し、ヒドロキ
シル基を有するラテックスを得た。固形分濃度４４．５
％

【００３１】（実施例３）〔ジカルボン酸（１）の製造
例〕６ーアミノカプロン酸１５．７４ｇを１００ｍｌの蒸留
水に溶解し、苛性ソーダでｐＨ１０に調整した。２，４
ートリレンジイソシアネート８．７１ｇを１２０ｍｌク
ロロベンゼンに溶解し、６ーアミノカプロン酸を溶解し
た水溶液に攪拌下、徐々に滴下した。滴下終了後、苛性
ソーダで液ｐＨをｐＨ１３とし、さらに２時間攪拌し
た。クロロベンゼンをロータリーエバポレーターで留去
した水溶液を塩酸でｐＨ３とすると、白沈を生じた。得
られた白沈を吸引濾過し、１００ｍｌの水で洗浄した。
テトラヒドロフランと酢酸エチルから再結晶した。１
２．５６ｇ白色粉状結晶を得た。このジカルボン酸をジ
カルボン酸（１）と表記する。

【００３２】（実施例４〜２２および比較例１）表１に
記した配合により水分散液を調製した。これらを用い
て、下記条件で乾燥塗膜を得た。塗布量：２．０ｇ／６４ｃｍ² 養生：室温２日得られた塗膜の溶媒不溶化率、水浸漬後溶媒不溶化率
を、以下の方法に従って測定した。

【００３３】溶媒不溶化率：乾燥塗膜約２５０ｍｇを１
００ｍｌテトラヒドロフランとアセトンの混合液（１：
１）に１２時間浸漬し、４０メッシュのＳＵＳ金網（Ｓ
ＵＳ３０４）で濾過した後、５０℃で８時間乾燥後の金
網上に残った溶媒不溶物重量と、溶媒浸漬前の重量との
百分率で求めた。

【００３４】水浸漬後溶媒不溶化率：乾燥塗膜約２５０
ｍｇを１００ｍｌの蒸留水に１２時間浸漬後、さらに、
１００ｍｌテトラヒドロフランとアセトンの混合液
（１：１）に１２時間浸漬し、４０メッシュのＳＵＳ金
網（ＳＵＳ３０４）で濾過した後、５０℃で８時間乾燥
後の金網上に残った溶媒不溶物重量と、水浸漬前の重量
との百分率で求めた。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２３〜２４および比較例２〜３）
表２に記した配合により水分散液を調製した。ジカルボ
ン酸は、あらかじめ２５％アンモニア水でジアンモニウ
ム塩とし、乾燥後に配合した。これらを用いて、下記条
件で乾燥塗膜を得た。塗布量：５．０ｇ／６４ｃｍ² 養生：室温２日得られた塗膜の溶媒不溶化率を、以下の方法に従って測
定した。溶媒不溶化率：乾燥塗膜約２５０ｍｇを１００
ｍｌテトラヒドロフランとアセトンの混合液（１：１）
に１２時間浸漬し、４０メッシュのＳＵＳ金網（ＳＵＳ
３０４）で濾過した後、５０℃で８時間乾燥後の金網上
に残った溶媒不溶物重量と、溶媒浸漬前の重量との百分
率で求めた。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明による水性架橋性組成物は、有機
溶媒を含有せず、ヒドロキシル基を有するラテックスと
長鎖アルキル−末端ジ−カルボン酸を水性溶媒中で酵素
と作用させ、常温で乾燥させることによって、高分子量
化合物を溶媒難溶の架橋皮膜とすることが可能で、新し
い常温架橋型の水系塗料組成物として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂と、カルボキシル基を有する化合物または樹脂、およ
びこれらを架橋せしめるエステラーゼまたはプロテアー
ゼのいずれかあるいは両者を含有する水性架橋性樹脂組
成物であって、ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂と、カルボキシル基を有する化合物または樹脂の少な
くとも一方が樹脂であることを特徴とする水性架橋性樹
脂組成物。
【請求項２】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂、およびカルボキシル基を有する化合物または樹脂の
うちのどちらか一方または両者が、ビニル共重合体であ
り、塩基で中和して水分散化している請求項１記載の水
性架橋性樹脂組成物。
【請求項３】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂が、複数のヒドロキシル基を有する化合物または樹脂
である請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項４】カルボキシル基を有する化合物または樹
脂が、複数のカルボキシル基を有する化合物または樹脂
である請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項５】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂において、ヒドロキシル基が、少なくとも１個の水素
原子を結合した炭素原子に結合されているヒドロキシル
基である請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項６】カルボキシル基を有する化合物または樹
脂において、カルボキシル基が、少なくとも１個の水素
原子を結合した炭素原子に結合されているカルボキシル
基である請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項７】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂、およびカルボキシル基を有する化合物または樹脂の
どちらか一方または両者が、ラテックスである請求項１
記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項８】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂、およびカルボキシル基を有する化合物または樹脂
が、同時にヒドロキシル基およびカルボキシル基を有し
ている請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項９】ヒドロキシル基を有する化合物または樹
脂が、ヒドロキシル基を有するラテックスであり、カル
ボキシル基を有する化合物または樹脂が、Ｃ３〜Ｃ２０
のアルキル基の両末端にカルボキシル基を有するジカル
ボン酸またはその塩である請求項１記載の水性架橋性樹
脂組成物。
【請求項１０】エステラーゼまたはプロテアーゼが、
微生物起源のエステラーゼまたはプロテアーゼである請
求項１ないし９のいずれかに記載の水性架橋性樹脂組成
物。
【請求項１１】エステラーゼが、Ｃａｎｄｉｄａ族、
Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ族、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ族に
属する微生物起源のリパーゼである請求項１ないし９の
いずれかに記載の水性架橋性樹脂組成物。
【請求項１２】水分散化させる塩基が、アンモニアま
たは水酸化アルカリである請求項２記載の水性架橋性樹
脂組成物。
【請求項１３】塩基で中和して水分散化するｐＨ範囲
が、ｐＨ３〜１３である請求項２記載の水性架橋性樹脂
組成物。