JP2002508017A - 粒状ポリマー性材料とその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分散体が非水性液体中における水性ポリマー粒子から調製され、そして安定剤が該粒子上に共有結合的に反応せしめられる。

Description

【発明の詳細な説明】 粒状ポリマー性材料とその製造 本発明は、液体中に分散せしめられた場合に改良された安定性を示すポリマー の粒子（即ち、有機ポリマーからなる外表面を有する粒子）の調製に関する。 ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３号には、（ａ）少なくとも２個の第１の縮合基 を有する第１の界面縮合（ＩＦＣ）反応物と、少なくとも２個の第２の縮合基を 有する第２のＩＦＣ反応物との間の非水性液体中での反応によって生成したＩＦ Ｃ生産物、及び（ｂ）油と水との界面に集まり、繰り返し出現する疎水性基と、 該第２の縮合基と会合する繰り返し出現する反応性の親水基とを有する両親媒性 ポリマー性安定剤の会合生成物とを含む膜を含むシェルの内部に親水性のコアを 有する粒子を含む粒状組成物の調製方法が記載されている。この粒子は、非水性 液体中で調製した後、液体電解質中に分散せしめられる。 上記の出願には、該会合は縮合反応を含んでいてもよく、特に縮合は、該安定 剤が無水マレイン酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸無水物の共重合体であ り、そして該第２の縮合基がアミノ基である場合に起り得ることが説明されてい る。しかし、該会合は、マレイン酸又は無水マレイン酸のようなモノマーから調 製された安定剤の隣接するカルボキシル基とポリアミンであるＩＦＣ反応物との 間に分子内環形成塩を形成することを含むことが好ましいことも説明されている 。 本発明者らは、酸無水物の形であるよりむしろ加水分解された酸の形であるポ リカルボン酸の安定剤を使用してＩＦＣシェルの形成を行った場合に、一般に最 も高い性能が達成されることを見い出した。これはおそらく、正常な工程中では 、分子内塩の生成が起こり、アミンとカルボキシル基との間に共有結合反応が起 らないことによるものである。 本発明者らはまた、この方法で粒子を調製した場合、得られた粒子は時々所望 したよりも低い分散安定性を有していること、それらが引き続いて電解質水溶液 （例えば、洗剤濃縮液）中に分散せしめた場合に特に分散安定性が低いことを見 い出した。 本発明者らは、これらの未公開の方法の開発中に、該シェルの形成と、目的の 分散液中の粒子の安定性とを同時に最適化するのは困難であることを見出した。 これは、最適なシェル形成と最適な安定性を得るために必要な要件が異なること と、該連続相中におけるその相違のためであると考えられる。最適なシェル形成 は、該安定剤と該ＩＦＣ反応物の基との間にある程度のイオン性会合が起こるこ とによってしばしば促進されると考えられるが、このイオン性会合を受けるに最 適な材料は、目的の分散液中でより低い満足度の安定性を与えることができると 考える。反対に、目的の分散液中で最適な安定性を与えることができる材料は、 より低い充足度のシェル形成を与えるように見える。 この未公開の仕事から生起される本発明者らの目的は、製造中および電解質中 での長期貯蔵における特性のよりよい組合せを得ることを試みることである。 すでに公開されている情報から、液体（例えば、非水性液体）中の粒子の分散 は、その分散体中に両親媒性のポリマー安定剤、即ち疎水基と親水（通常、イオ ン性）基とから形成された安定剤を含ませることによって安定化することがよく 知られている。通常そうであるように、疎水性の環境において親水性ポリマーの 粒子を安定化するために安定剤を使用する場合、該ポリマー中の親水性のユニッ トはポリマー粒子に引き寄せられ、その結果、安定剤は該ポリマー粒子に付着す る。多くの場合においてこの機構はイオン性であることができるが、その他の種 類の物理吸着が利用されてもよい。 この種の安定剤を用いる場合の問題点は、その中に該粒子が分散せしめられて いる液体の性質によって安定剤の性能特性が大きな影響を受けることである。も し液体が変われば、その後、安定剤はさほど効果的でなくなることがある。例え ば、粒子が非水性液体中に分散せしめられている場合に効果がある安定剤は、初 めの分散体の連続相（第１の液体）が異なる連続相（第２の液体）に変わった場 合にはさほど効果的ではないか又は全く効果がなくなる。この変化は、ＷＯ９４ ／２５５６０に記載されているような溶媒交換技術（solvent swap technique） によって、又は初めの分散体を第２の液体に分散させることによってなされるか もしれない。第２の液体に電解質が含まれる場合に特に問題が起こる。 故に、連続相が第１の液体（通常、非水性液体）からそれとは異なる第２の液 体（通常、電解質水溶液）に変わった場合でも、改良された安定性を有するポテ ンシャルがあるように、ポリマー粒子の自己安定化特性を改良し得ることが望ま れる。 各種の分散体用の安定剤は、例えばGB-A-1,198,052、GB-A-1,231,614、GB-A-1 ,268,692、GB-A-2,207,681、AU-A-455,165、US-A-3,580,880、US-A3,875,262、E P-A-707,018、EP-A-719,085等から知られている。 本発明に従い本発明者らは、反応性基を含む外表面を有する水性ポリマー粒子 を第１の非水性液中の分散体を調製すること、及び反応性の安定剤材料を該反応 性基のいくつかと共有結合的に反応させることによって、粒子の外表面に該安定 剤材料を共有結合せしめた粒子を有する分散体を調製することを含む方法を提供 する。 本発明において、安定剤材料を反応性基のいくつかと共有結合的に反応させる ということは、その中に粒子が分散せしめられる連続相の有意な変化があったと しても、安定剤材料を適所に保持しておくのに十分な共有結合によって安定剤が 確実に粒子に付着するのに十分な共有結合が安定剤材料と反応性基の間にあるこ とを意味する。例えば、連続相が第１の非水性液体、多くの場合には炭化水素液 体から比較的高い電解質液体である第２の液体に変わっても、安定剤材料が適所 にとどまり、安定化効果を与えるべきである。更に、ある種のイオン性結合又は その他の形態の会合があってもよいが、連続相が変わった場合に粒子の性能を支 配するのに十分な共有結合がある必要がある。 安定剤材料を粒子上に共有結合反応をさせた後に未反応のまま残る反応性基の 数は、多くの場合重要ではないが、実際に、安定剤と共有結合的に反応をしない 反応性基が常にいくつかはある。例えば、反応性基には、安定剤と粒子表面との 間の立体障害のために反応を妨げられるものがある。また、それらがその他の様 式、例えばイオン性錯体を形成するように反応するために共有結合的反応を妨げ られる反応性基もある。実際、ポリマー粒子上にある反応性基がそれらと反応す る安定剤上にある基よりも化学量論的に過剰にあるために、反応性基のいくつか は未反応のまま残る。 該粒子は、連続液体相から分離して、例えば粉体として利用できるような比較 的大きい粒子である。よって、それらは、例えば３０μmを超えるサイズを有し ており、例えば１００〜１，０００μmの範囲にあることができる。本発明は、 例えば、このような粒子が第１の液体とは異なる第２の液体の連続相中で処理さ れるか又は該連続層中を移動せしめられる場合に有益である。本発明は、凝集や 、沈澱を防ぐために該連続相を攪拌して粗い粒子の分散を維持しているにも関わ らず起こるのとは別に起こる他の不安定性の問題を最小限にすることができる。 しかし、本発明は、少なくとも９０重量％が３０μm未満のサイズ、好ましく は１０μm又は２０μm未満のサイズを有する粒子の製造、特に、液体中において 実質的に安定な分散体として提供される粒子の製造に適用されるのが好ましい。 本発明は、低濃度（例えば、０．１重量％を下回る）及びより高濃度（例えば、 ５％、又はいくつかの液体においては３０％又は５０％のようにかなり高い場合 ）のいずれにおいても、粒子が凝集及び／又は沈澱する危険を減じ又は消し去る 。 一般に、本発明の方法は、共有結合反応の前又は後（通常は後）で、第２の液 体中における分散体として該粒子を提供する、更なる工程を含み、その際、粒子 上に共有結合した安定剤は、第２の液体中での分散の安定性を増進する。したが って、本発明によって、粒子の実質的に安定な分散体が第１の液体中に形成され 、その後これらの粒子を、本発明の共有結合が適用されないとしたら分散体の安 定性が劣るであろう第２の液体中に分散することができる。特に、本発明によれ ば、第２の液体中の分散体は、同じ安定剤材料が第２の液体中の粒子の目的の分 散体に、共有結合反応なしで、単に混合されている場合よりも、好ましくもより 安定である。一般に、共有結合反応は、第１の非水性液体中で行われ、そこで得 られた自己安定化粒子は第２の液体中に分散せしめられる。しかし、所望ならば 、共有結合反応の前又は安定剤を加える前であっても、第１の液体を他の非水性 液体（又は界面活性剤のようなその他の液体）と交換してもよい。 該第２の液体は電解質である。該第２の液体は、通常、水溶液又は水と混和可 能な液体であり、一般に、少なくとも０．５重量％の電解質を含み、しばしば、 少なくとも３％、一般には少なくとも５％まで、例えば３０又は５０重量％の電 解質を含む。電解質は、無機物でも有機物でもよく、そして単量体でも重合体で もよい。電解質は、好ましくは陰イオン性又は陽イオン性界面活性剤を、最も好 ましくは陰イオン性界面活性剤を含む。よって、第２の液体は、水性又は非水性 洗剤濃縮液であってもよい。 第１の液体から第２の液体へと連続相を変えることは、様々な方法で行うこと ができる。例えば、第２の液体を加え、そして第１の液体を留去することによっ て行うことができる(例えば、ＷＯ９４／２５５６０に記載されているように)。 この「溶媒交換」技術は、自己安定化特性を必要とする第２の液体中に粒子を入 れ込むように行ってもよいし、又は該粒子を第２の液体中に分散させるようにこ の生成物自体を第２の液体中に分散させてもよい。例えば、粒子を初めに第１の 液体である炭化水素の中で調製し、その後この連続相を非イオン性界面活性剤、 グリコール、又は他の水混和可能な有機液体に変えて、この水混和可能な液体を 第２の液体とするか、又はこの水混和可能な液体における分散体をその後、その 中で粒子が実質的に自己安定化されるべきである目的の第２の液体に混合しても よい。重合体と反応するべきである安定剤は、通常、第１の液体中にある間に重 合体と反応するが、この反応は、粒子が第２の液体、又は水混和可能な液体中に あるときまで引き延ばし得る。 水混和可能な液体中での分散体を、高電解質濃度を有する第２の液体に混合し てもよい。または、第１の液体における分散体を直接水性電解質に混合してもよ い。 第１の非水性液体中での粒子の分散は、予め調製した水性ポリマー粒子を該液 体中に分散せしめることによって、又は分散体としてその液体中で粒子を調製す ることによって製造してもよい。該粒子はポリマー性、即ちそれらの外表面はポ リマー性であり、更に反応性基も含む。 該粒子は、反応性基を有しており、例えば該粒子全体に渡って延びる重合体の マトリックスからできていることができる。例えば、該粒子は、水性モノマー又 はモノマーの混合物の液滴を第１の非水性液体中に分散させながら重合（例えば 、非水性液体中での逆相重合）することによって製造された水性ポリマー性粒子 であってもよいし、又は、液体状のポリマー性材料を液体（しばしば非水性液体 ）中に分散させ、それを固体粒子に変換することによって該粒子を製造してもよ い。例えば、ポリマー性材料を水中の溶液として、又は水中のエマルジョンとし て導入し、得られた溶液又はエマルジョンの水性ポリマー粒子を、その後、例え ばこれらの粒子の第１の液体中の分散体から水を蒸留又は別の方法で除去するこ とによって、固体状に変換してもよい。該粒子は、マトリックス全体に渡って分 散せしめられた活性成分を含んでいてもよい。 例えば、該粒子は、アクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、又はアクリル 酸グリシジルのポリマーから調製し得、アクリルアミドのような他の水溶性モノ マーと場合により共重合せしめられ、その結果、該粒子は、その後で反応性基と して働く、遊離のカルボキシル基、ヒドロキシル基、又はエポキシ基を有する付 加ポリマーから調製し得る。 しばしば該粒子は、シェル／コア構造を有することが好ましく、その際、該コ アは活性成分を含み、該シェルは反応性基を有するポリマーから調製される。該 コアはマトリックスポリマーを含んでいても、又は反応性成分のみから構成され ていてもよく、場合により非ポリマー性担体又は希釈剤を含んでいてもよい。 該シェルは、いかなる好都合な方法でも調製され得る。例えば、１個以上のポ リマーのコアセルベーションによって調製され得、その際、コアセルベート中の 少なくとも１個のポリマーは反応性基を有している。例えば、コアセルベーショ ンに用いられるポリマーは、ポリアクリル酸のようなカルボキシル基を有してい るポリマー、又はカルボキシメチルセルロースのような天然ポリマーから構成さ れるか、又は含む。 しかし、該シェルは、界面縮合（ＩＦＣ）によって調製されるのが好ましい。 ＩＦＣによってシェルを調製するための材料の好ましい組み合わせは、参考文献 としてこの中に組入れられているＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３に記載されてい る。これらのいずれも本発明に用いられてよい。そのような方法によって、親水 性のコアを有する水性ポリマー粒子を製造する。 該ポリマー粒子上にある反応性基は、エポキシド又はヒドロキシル基（その場 合は共有結合がエーテルとなる）であることができる。それらは、共有結合がエ ステル又はアミド結合である場合には、カルボキシル基（遊離の酸、水溶性塩、 酸無水物、又は酸ハロゲン化物）であることができる。しかし、共有結合が好ま しくはアミド結合である場合には、反応性基がアミノ基であるのが好ましく、こ れらのアミノ基とそれらと共有結合可能なカルボキシル基との反応によってアミ ド結合が形成される。 共有結合は、遊離の酸、塩又はハロゲン化物基とアミノ基との間で達成するこ とができるが、共有結合反応は一般に、カルボキシル基が酸無水物基の形である 場合により容易に起こり、よって、反応性基がアミノ基で、安定剤がジカルボン 酸無水物基を与えるのが好ましい。 いくつかの既存の安定剤系が、例えば水性電解質中においてさして効果がない ことの理由の１つとして、考慮されている多くの粒子上にある反応性基がイオン 化可能であり（例えば、陽イオン性又は陰イオン性）、該安定剤と該粒子と間の 引力が主にイオン性であるように、安定剤が、通常、対イオン性であることが考 えられる。このイオン性の引力を、例えば電解質濃度を変えることによって置き 換えることができる。 本発明において、ポリマー上にある反応性基はイオン化可能であり、安定剤は 対イオン性材料又は対イオン性材料の誘導体（酸無水物のような）であるのが好 ましく、これは、従来の方法におけるようにイオン的に粒子に付着するのではな く、粒子に共有結合する。 安定剤材料は、電解質濃度の適度な変化によって安定化効果が大きく変化しな いような、ポリマー粒子上のイオン化可能な反応性基を十分に共有結合によって ブロックするだけで自己安定化効果を達成する単量体材料であることができる。 例えば、該粒子上のアミノ反応性基は正常にはイオン化可能であるが、もしこれ らがモノマー性の酸無水物又は酸ハロゲン化物と反応すれば、それらは共有結合 でブロックされてイオン化することができない。このイオン化の妨害は、ある環 境においては、連続相が変わるときに自己安定化特性を維持するために十分であ る。 よって、本発明は、安定剤材料が、無水酢酸、塩化アセチル、マレイン酸無水 物、又はコハク酸無水物のようなモノマー性の酸無水物又は酸ハロゲン化物であ り、これがアミド基を形成するように遊離のアミノ基を有するポリマー粒子上に 共有結合反応を行う方法を含む。アミド基を有するこれらの粒子を、場合により 該粒子とは反応性のない追加のポリマー安定剤の存在下に、洗剤又はその他の液 体電解質中に分散せしめる場合、該粒子は自己安定化している。 これによって、同じ粒子を同じ液体に（それが使用される場合には、同じ追加 の安定剤の存在下に）分散せしめるのであるが、酸無水物又は酸ハロゲン化物と の事前反応なしに達成される安定性と比較して、改良された安定性を得ることが できることを意味する。 しかし、本発明で使用される安定剤材料は、親水性モノマー単位と疎水性モノ マー単位との反応性コポリマー、即ち両親媒性ポリマーであることが好ましい。 親水性単位は水性ポリマー粒子に引き寄せられ、疎水性単位は非水性液体に引き 寄せられる。該粒子中の水の量は該粒子の１０重量％超であることができるが、 もし該ポリマー又は該コアが親水性である場合には、かなり少ないかもしれない 。 好ましい疎水性モノマーと親水性モノマー、及びこれらの量（反応する基は除 く）は、ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３に記載されている。親水性モノマー単位 は、該粒子上にある反応性基と共有結合反応を行う基を備えている必要がある。 安定剤は、ジカルボン酸無水物モノマー単位のコポリマーで、粒子上にある反応 性基はアミノ基であることが好ましい。 本発明の好ましい態様は、疎水性単位と好ましくはジカルボン酸単位を含む親 水性単位のコポリマーである第１の安定剤の存在下にＩＦＣ重合によって調製さ れる、第１の液体中の分散体であり、ここで、該ジカルボン酸単位（存在する場 合）は、加水分解された形（遊離の酸、酸性塩、又は酸ハロゲン化物）であり、 そして第２の安定剤は、ＩＦＣ重合からのアミノ基と反応せしめられ、この第２ の安定剤は、疎水性モノマー単位とジカルボン酸単位を含む親水性モノマー単 位のコポリマーであり、ここで該ジカルボン酸単位は酸無水物基を含み、それに よって、これらはアミノ基との共有結合アミド形成に関与する。アミノ基と共有 結合反応を行うことができる親水性モノマー単位を有する他の安定剤を使用して もよい。 ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３において、本発明者らは、そのような安定剤の １種、遊離のジカルボン酸又はジカルボン酸無水物のいずれかの存在下にアミン 基を含むＩＦＣ粒子を製造する方法を記載したが、好ましくは、本発明には、（ 全てのジカルボン酸基が遊離の酸又は塩の形になるように）加水分解されている か、又は、多くが、即ち好ましくは８０％超が加水分解されていない酸無水物で あるポリマーを単独の安定剤として使用するようなＩＦＣ法は含まれない。 部分的に加水分解された、例えば２０〜８０％が酸無水物で８０〜２０％がジ カルボン酸又は酸塩、好ましくは３０〜８０％がジカルボン酸であるポリマーを 用いることによって有益な結果を得ることができる。 また、安定剤（一般に、両親媒性安定剤）を組み合わせて用いることによって 最も良い結果が達成され、その際、第１の安定剤は（シェルの形成を促進するよ うに）ほとんどがアミノＩＦＣ反応物とのイオン性会合に関与し、別の安定剤は 、アミノ基との共有結合反応に関与して、安定剤を粒子の表面に結合させ、イオ ン化可能なアミノ基のいくつか又は全てをブロックすることを見い出した。第１ の安定剤は、酸無水物を有さずに遊離のジカルボン酸基を有し、第２の安定剤は 酸無水物基を有する。 酸無水物モノマー単位の量が少ない、例えばモノマーの１〜１０重量％である 場合、又は酸無水物単位の代わりに１〜１０％のグリシジルモノマー単位が含ま れる場合にも、良い結果が得られる。 安定剤中の残余の親水基は、モノもしくはジカルボン酸モノマー単位及び／又 はヒドロキシアルキルモノマー単位で、一般に１０〜３０モル％のイオン性又は 他の親水性単位を与えて疎水性単位との平衡を保つ(ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２ ３３参照)。好ましい疎水性基としては、アクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族 （炭素数８〜２４）アルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸の炭 素数１〜４アルキルエステル、及びスチレンが挙げられる。 第２のカルボン酸性の安定剤又は反応性基と反応する他の安定化材料は、所望 する効果を得、目的の粒子中のイオン化可能な基をブロックするのであればいず れの時点で加えても良い。例えば、初めに粒子を（場合によりポリマー安定剤の 存在下に）その表面に反応性基を伴わせて調製し、その後、反応基を有する粒子 上にこの安定化材料を共有結合反応せしめる。このように、粒子を１種の安定剤 （非反応性）の存在下に調製し、その後、反応性安定剤を加えて粒子上に反応せ しめてもよい。他の例として、粒子の調製が完了する前に、反応性基と反応する 安定剤を加えても良い。 界面縮合反応を始める前に、反応性基に共有結合反応せしめられる安定剤を組 み入れてもよい。例えば、ＩＦＣを始める前に、ジカルボン酸安定剤とジカルボ ン酸無水物安定剤の両方を存在させてもよい。また、例えば、水性のコア相を非 水性液体中に乳化せしめる間、壁形成を促進する安定剤（例えば、ジカルボン酸 安定剤）を存在させ、その後アミノ基や他の反応性基と共有結合反応を行う安定 剤を、例えば他のＩＦＣ反応物とともに加えてもよい。 各種材料を加える時点とは関係なく、本発明の方法は、共有結合を形成する反 応を許容するために、粒子形成の終わりに（又はこれに引き続いて）反応工程を 含むのが好ましい。例えば、分散体を、周囲温度にて、例えば３〜４８時間反応 させてもよいが、例えば３０〜９０℃に、好ましくは３５〜６０もしくは７０℃ に加熱することによって１〜１８時間反応を進め、例えば３５〜５５℃で３〜１ ６時間反応を行うことが好ましい。 反応性安定剤材料の添加が、粒子を第１の液体中で調製した後、例えばモノマ ーの重合の後又はＩＦＣシェルの形成が実質的に完了した後に、しばしば行われ る。 本発明は、また、自己安定化され、反応性基を含む外表面を有する新規なポリ マー粒子も含み、ここで、該粒子上にポリマー安定剤を共有結合せしめる。各粒 子と安定剤の間の共有結合は、該粒子上にある反応性アミノ基と該安定剤上にあ るジカルボン酸無水物基との間に形成されるアミド基であることが好ましい。 活性成分はポリマー粒子中に、粒子がポリマーマトリックスからできている場 合には一般にそのマトリックスポリマー中に、又はシェル／コア粒子のコア中に 存在することができる。粒子の目的用途において有益である活性成分であれば、 いずれも用いることができる。例えば、除草剤、殺虫剤、又は農薬のような農業 用活性成分を用いることができる。また芳香剤でもよいし、医薬品、又は生物学 的に製造された各種材料でもよい。例えば、酵素でもよい。 以下に、実施例を示す。 実施例１ この実施例は、ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３の実施例１において、加水分解 されたマレイン酸コポリマー安定剤を用いた場合に得られたマイクロカプセルを 後処理して、液体洗剤配合物中の凝集から該カプセルを改善することができるこ とを示している。 無水酢酸（２．５部）を、界面活性剤中に分散させた５０部のマイクロカプセ ル分散液（カプセルＡ）に攪拌しながら加えた。得られた混合物を室温（２０℃ ）で１時間反応させて、カプセルＢを得た。 カプセルＡとＢを、別々に、０．１０KNPU/ｇプロテアーゼ活性で市販の重質 液体洗剤に投入した。各々の洗剤混合物を４０℃のオーブンに入れて加速貯蔵試 験を行った。 ２４時間後、カプセルＡを含んだ方の洗剤混合物は凝集して容器の底に沈殿し た。無水酢酸で処理した方のマイクロカプセル（カプセルＢ）は分散したままで 、不安定性の徴候を示さなかった。更に４０℃で３日経過した後に、カプセルＢ は微細な凝集体の形成を示した。 実施例２ 完全に加水分解されたものの代わりに、加水分解されていない（無水マレイン 酸）基を安定化ポリマー中にある割合で（約２５％）有する油溶性安定剤を用い た以外は、ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３の実施例１に従ってマイクロカプセル を調製した。 得られたカプセル（カプセルＣ）を０．１０KNPU／ｇ酵素活性で液体洗剤に投 入し、そして４０℃のオーブンに入れた。また、カプセルＡで比較の洗剤混合物 を調製した(ＰＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３の実施例１)。カプセルＡは、１日の 貯蔵の後に凝集して容器の底に沈殿した。カプセルＣは、１、４、及び７日の貯 蔵の後でも分散したままで、不安定性の徴候を示さなかった。 実施例３ 親水基が加水分解されてマレイン酸基となっているポリマー安定剤を用い、Ｐ ＣＴ／ＧＢ９６／０３２３３の実施例１に従ってマイクロカプセルの分散液を調 製した。その後、分散液をこの実施例のように処理して、まず該分散液を脱水し 炭化水素中における無水粒子をつくり、次にこの炭化水素を非イオン性界面活性 剤と交換して非イオン性界面活性剤中における無水分散液をつくり、そして次に この分散液を０．１０KNPU/ｇ酵素活性で重質液体洗剤に混合した。 同じポリマー安定剤（但し、加水分解されていない酸無水物の形で）を、炭化 水素中における湿潤若しくは乾燥分散液又は非水性液体中における分散液に加え た場合、この追加の酸無水物安定剤を加えなかった場合の方法と比較して、貯蔵 安定性が改善されたことが分かった。 実施例４ 脱水前に、実施例３における炭化水素中における分散液に、６５（重量。以下 、同様）％のメタクリル酸ステアリル、１７．５％のスチレン、１５％のマレイ ン酸及び２．５％の無水マレイン酸、又は、５５％のメタクリル酸ステアリル、 ３３％のメタクリル酸メチル、１０％のメタクリル酸及び２％のメタクリル酸グ リシジルから調製された反応性コポリマー安定剤の炭化水素溶液を加えた。得ら れた分散液を、各々の場合において４０℃で一晩攪拌し、該安定剤とＩＦＣシェ ルとの間に共有結合反応を起こさしめた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/08 17/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ミストリィ，キショー クマー イギリス国 ウェスト ヨークシャー ビ ーディー14 ６エヌエイチ ブラッドフォ ード クレイトン ペニー ヒル ドライ ブ 55

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．自己安定化ポリマー粒子の製造方法であって、反応性基を含む外表面を有す る水性ポリマー粒子の第１の非水性液体中の分散体を調製すること；及び反応性 安定化材料を該反応性基のいくつかと共有結合的に反応させることによって、該 粒子の外表面上に共有結合せしめられた該安定剤を有する該粒子の分散体を調製 すること；を含む方法。 ２．前記の粒子が３０μm未満のサイズを有し、前記の方法が、共有結合反応の 後に、該粒子の第２の液体中の分散体として提供する更なる工程を含み、該粒子 上に共有結合せしめられた安定剤が、該第２の液体中の分散体の安定性を増進さ せる請求項１に記載の方法。 ３．前記の第２の液体が液体電解質である、請求項２に記載の方法。 ４．前記の粒子を前記の反応性基を有する親水性マトリックスポリマーから調製 する、請求項１〜３のいずれか１に記載の方法。 ５．前記の粒子を、シェル／コア構造を有し、該シェルが前記の反応性基を有す るポリマーから調製する、請求項１〜３のいずれか１に記載の方法。 ６．前記のシェルをコアセルベーションによって調製する、請求項５に記載の方 法。 ７．前記のシェルを界面縮合によって調製する、請求項５に記載の方法。 ８．前記の反応性基がエポキシド若しくはヒドロキシル基であり、前記の共有結 合がエーテル結合であるか、又は前記の反応性基がアミノ基であり、前記の共有 結合がアミド結合であるか、又は前記の反応性基が遊離カルボン酸若しくはカル ボン酸無水物若しくはカルボン酸ハロゲン化物若しくはカルボン酸の塩であり、 前記の共有結合がエステル若しくはアミド結合である、請求項１〜７のいずれか １に記載の方法。 ９．前記の反応性基がアミノ基であり、前記の共有結合がアミド結合である、請 求項８に記載の方法。 １０．前記の反応性基がイオン化可能であり、前記の反応性安定剤が該イオン化 可能な基と共有結合反応を行い、該イオン化可能な基を実質的にブロックする、 請求項１〜９のいずれか１に記載の方法。 １１．前記の反応性安定剤材料が、前記の粒子に共有結合せしめられた場合に、 選択された液体中で、該同じ液体中の該粒子に吸収又はイオン的に会合した場合 に同じ安定剤を用いることによって達成される安定性と比較して、改善された安 定性を提供する、請求項１〜１０のいずれか１に記載の方法。 １２．前記の反応性安定剤材料が親水性単量体単位と疎水性単量体単位の共重合 体である、請求項１〜１１のいずれか１に記載の方法。 １３．前記の粒子がシェル／コア構造を有し、該シェルが、親水性モノマー単位 と疎水性モノマー単位のコポリマーである第１のポリマー安定剤の存在下に界面 縮合によって形成され、該シェルが遊離の反応性アミノ基を有し、前記の反応性 安定剤が、該アミノ基と共有結合的に反応する単位を含む親水性モノマー単位と 疎水性モノマー単位のコポリマーである、請求項１２に記載の方法。 １４．前記の反応性安定剤材料が、ジカルボン酸無水物単位を含む親水性モノマ ー単位と疎水性モノマー単位とのコポリマーである、請求項１〜１３のいずれか １に記載の方法。 １５．前記のジカルボン酸単位の２０〜８０重量％が無水物として存在し、その ８０〜２０重量％が遊離の酸又は酸の塩として存在する、請求項１４に記載の方 法。 １６．前記の粒子を前記の第１の液体中に形成した後で、前記の反応性安定剤材 料を加える、請求項１〜１５のいずれか１に記載の方法。