JP3530527B6 - 分散液の製造法及びポリマー粒子の製造法 - Google Patents

Description

本発明は液滴の分散液にして、続いて重合場所としての液体をイオン化する際に高度に膨潤することができる種粒子を用いて、例えば段階成長重合によるポリマー粒子の製造に使用することができるそのような液滴分散液の製造法、及びそのようにして得られる生成物に関する。
ポリマー粒子、特にフェノール系ポリマーのようなポリマーに基づく段階重合粒子は従来から反応体を水に溶解し、得られた溶液を次いで水不溶性の有機液体に分散させる油中水型乳化技術を用いて製造されて来た。その後に重合は、例えば加熱によって及び／又は触媒の導入によって開始される。重合後、粒子は分離され、そして所望によっては水に再分散される。
油中水型エマルジョンに基づく方法には幾つかの欠点がある。重合と最終粒子の分離の両方を凝集と融合を起こさせずに行うことが難しいのである。もう１つの問題は、重合の開始が速すぎないようにすることである。即ち、重合は油中水型エマルジョンが調整される前は開始されるべきでない。触媒重合を採用する場合は、触媒を外側の連続有機相を通して水滴に導入することが必要であるだろう。このような方法は、粒径を簡単かつ再現可能に制御することが望まれる場合には適当でなく、特に単分散系、即ち粒子が全て同じ寸法のものである場合の系の製造には全く適していない。
本発明は、まず液滴の分散液を調製し、次いで、ポリマー粒子が所望とされる場合は、それら液滴中でモノマーの重合を行うことによって上記の欠点を回避しようとするものである。
しかして、本発明の１つの面によれば、分散された僅かに架橋したポリビニル種粒子をイオン化用液体により膨潤させる分散液の製造法にして、それら種粒子がそれらをイオン化用液体により膨潤させて液滴の分散液を形成する共有結合したイオン化可能な基を含有し、膨潤後に得られる液滴の容積が種粒子の容積の少なくとも５倍、特に少なくとも10倍の容積を有する、前記分散液の製造法が提供される。
本発明のもう１つの面によれば、共有結合したイオン化可能な基を含有する、分散された僅かに架橋したポリビニル種粒子を重合可能なモノマーであるか又はそのようなモノマーを含有し、或いはそのようなモノマーが仕込まれるイオン化用液体により膨潤させて液滴の分散液を形成し、そして膨潤中又は膨潤後にモノマーの重合を液滴中で行わせてポリマー粒子を形成する、ポリマー粒子の製造法が提供される。
イオン化可能な基はイオンを形成する（即ち、イオン化する）ことができる基である。即ち、それら基はイオンの形態で存在することができるものである。そのような基の周知の例は酸及び塩基の基並びにそれらの塩である。これらについては以下において更に説明する。膨潤性液体とも称されるイオン化用液体は上記のイオン化可能な基をイオン化することができるもので、イオン化可能な基が共有結合されている種粒子はそのイオン化用液体により膨潤せしめられる。
これらの方法において、元々の種粒子は、典型的には、最終ポリマー粒子の小さい部分、例えば20重量％未満、好ましくは10重量％未満を構成するに過ぎない。
適当な種粒子はイオン化用液体中で高度の膨潤を果たす化学的基を有する僅かに架橋したポリビニルポリマーより成る。
酸又は塩基の基を含有する種粒子は極めて膨潤性であることに加えて、酸触媒重合及び塩基触媒重合において触媒中心としても作用する。
本発明の方法は単分散粒子の製造に特に適している。
本発明の方法で使用するための種粒子は、例えばビニルモノマーを水性媒体中での乳化重合、懸濁重合又はミニ懸濁重合等の公知の方法を用いてラジカル重合することによって製造することができる。
種粒子はまた有機液体中での分散重合によっても形成することができる。分散重合法はK.E.J.バレット（K.E.J.Barrett）によって詳細に説明されている［“有機媒体中での分散重合（Dispersion Polymerization in Organic Media）”、J.ワイレー・アンド・サンズ社（J.Wiley ＆ Sons）、ロンドン（London）、1975年］。この方法はモノマーの溶剤であるが、立体安定剤（steric stabilizer）の存在に起因して安定なポリマー粒子として沈澱する生成ポリマーの溶剤ではない有機液体中でモノマーを重合させることを含む。この方法は多数のモノマーの重合又は共重合に用いることができ、また僅かに架橋したポリマーの製造も可能にする。
ほとんど全てのモノマーは一官能性のビニルモノマーであり、従って種粒子の架橋は少量の多官能性のビニルモノマーを用いることによって達成される。本発明で使用することができる架橋剤、例えば多官能性ビニルモノマーの量は、好適には、ビニルモノマーの総重量基準で0.01〜３％の範囲である。
“一官能性のビニルモノマー”及び“多官能性のビニルモノマー”なる用語は本明細書ではそれぞれ
ａ）１個の重合可能な二重結合、及び
ｂ）２個又は３個以上の重合可能な二重結合
を含有するモノマーを記述すべく用いられている。
特に有用な種製造法は、所定の寸法を有する単分散種粒子の製造を可能にするウゲルスタッド（Ugelstad）の活性化膨潤法（米国特許−Ａ−第4,459,378号）である。
種粒子のイオン化用液体中における高度の膨潤に寄与する共有結合したイオン化可能な基は後変性法で種粒子に導入することができる。イオン化可能な基はまた種の製造に用いられるモノマー中に存在していてもよく、また、必要ならば、これらの基は種形成中に一時的に保護されていてもよい。適当な基にスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基のような酸基、三級アミン又は四級アンモニウムヒドロキシドのような塩基の基並びにこれら酸及び塩基の塩がある。
種粒子は、例えば、ジビニルベンゼンにより架橋されたスチレンから製造することができる。もう１つの例はジビニルベンセンにより架橋されたアクリル酸エステルから非プロトン系溶剤中で製造された粒子であって、この場合その種粒子をそれらの製造後にアルカリで処理してそのエステル基を加水分解し、遊離酸基に転化させる。
種粒子を製造する更にもう１つの方法はアクリル酸−酢酸の無水物又は無水マレイン酸及び／又は無水フマル酸のような混合無水物の非プロトン系溶剤中でのスチレン及び少量のジビニルベンゼンとの共重合を含むもので、最後に生成物を加水分解する。
本発明の１つの態様において、重合は種粒子を重合されるべき実際のモノマーが加えられている、又は続いて加えられるイオン化用液体により膨潤させた後に行われる。
適当なモノマーの例にフルフリルアルコール、フルフラール、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド、フェノール−フルフラール、フェノール−フルフリルアルコール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ−アミン化合物及びジイソシアネート−ポリヒドロキシ化合物の系がある。
段階成長重合（step−growth polymerization）の当業者であれば誰でも適当なモノマー及びモノマー混合物を選択することができるだろう。有用な情報はパーガモン・プレス社（Pergamon Pressplc）が1989年に刊行した総合ポリマー科学（Comprehensive Polymer Science）、ポリマーの合成、特性表示、反応及び応用（The Synthesis,Characterization,Reactions ＆ Applications）、第５巻に与えられている。
膨潤した粒子の内部で行われる重合は、好適には、加熱及び／又は触媒で引き起こすことができる。好ましい１つの態様において、重合は種粒子を構成しているポリマーに共有結合された酸又は塩基の基で触媒される。
そのような酸触媒重合の１つの例として、第一工程で少量のジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンの種粒子を製造するものがある。種粒子は次に濃硫酸中でスルホン化され、これにより通常芳香族環当たり約１個のスルホン酸基が与えられる。
スルホン化された種粒子は所定のイオン化用液体中でスルホン酸含量と架橋度で決まる程度まで膨潤する。
例えば、0.1％のジビニル含量を有するスルホン化ポリスチレン種粒子は水中において容積で200倍以上膨潤することができる。膨潤した粒子は連続の水相中でほとんどが大きな“水”滴となっており、光学鏡検法では位相コントラスト光学系を用いなければ観察するのが極めて困難である。
イオン化用液体は通常水等のプロトン系物質であるけれども、イオン化可能な基を有する種粒子の高度の膨潤はジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸アミド及びN,N−ジメチルホルムアミド等の双極性非プロトン系溶剤中でも達成することができる。
例えば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの水溶液をスルホン化種粒子と混合するならば、酸で触媒されるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応はほとんで専ら膨潤した粒子内で起こる。反応中、モノマーは粒子内に連続的に輸送され、そこで重合反応が起こるのである。
0.1％のジビニルベンゼンで架橋された寸法3.5μｍの単分散ポリスチレン粒子上にスルホン酸基を導入すると、寸法が18μｍほどのレゾルシノール−ホルムアルデヒドの単分散球形粒子の製造を可能とする種がもたらされる。
上記と同様の組成を持つが、寸法が10μｍの単分散粒子を用いて出発することによって、寸法が〜60μｍの単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子を製造することが可能である。
酸触媒重合の他の例に尿素−ホルムアルデヒドポリマーの、及びフルフリルアルコールポリマーの単分散粒子の製造がある。
酸基を用いる上記の原理は三級アミン又は四級アンモニウムヒドロキシド等の塩基の基を有する種粒子を使用する塩基触媒重合においても同様に使用することができる。式

（式中、R₁、R₂及びR₃はアルキルである。）
の四級アンモニウム基を有する種粒子は、例えばまず僅かに架橋したポリ−クロロメチルスチレンの粒子を製造し、次いでこれら粒子を式

（式中、R₁、R₂及びR₃は上記と同じである。）
の三級アミンと、最後にアルカリと反応させることによって得ることができる。このような種粒子は、例えばフェノール系化合物の塩基触媒重合に適している。エポキシ基を含有する種粒子も製造することができ、その場合エポキシ基は続いて重亜硫酸イオンとの反応でイオン化可能な基、例えばスルホン酸基に転化される。エポキシ基はまたそのエポキシ基と式

のアミンとの反応、所望ならば続いて沃化メチルとの反応、次いで基

をもたらす水酸化アルカリとの反応で

（式中、R₁及びR₂はアルキル基である。）
に転化させることもできる。
本発明の更に他の態様において、種粒子の膨潤はモノマー性反応体の１種又は２種以上により遂行される。ここで、モノマー性反応体は膨潤剤として作用する、イオン化用液体としての能力を有するのがよい。
１例はカルボン酸基を有する乾燥種粒子の液状エポキシ化合物による膨潤である。この場合、重合はエポキシ基と種粒子上の官能性酸基との反応も当然に含む。グリシドールからの粒子の製造はその原理を示すべく与えられるもので、この場合イオン化用液体とモノマーとは同じものである。
もう１つの手法は第一工程における乾燥種粒子を非膨潤性媒体に分散させることを含む。次いで、少なくとも１種が種粒子を膨潤させる能力を有する１種又は２種以上の試剤を懸濁用媒体を介しての又は懸濁用媒体からの種粒子への拡散により種粒子に導入される。重合反応を達成するのに必要となるだろう他の反応体もそれらが種粒子に重合前又は重合中に拡散する連続相に加えることができる。生起する重合反応は種粒子上の化学的基の触媒効果に依存してもよいし依存しなくてもよい。可能な方法の例はイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応及びエポキシ化合物とジアミンとの反応である。
以下に与えられる例においては単寸法の種粒子が使用されている。引き続いて行われる膨潤及び重合は各粒子において同一であるから、これは最終結果として単分散粒子をもたらす。単分散系は光学鏡検法でモデル反応を研究し、続いて膨潤及び重合を行うのを極めて容易にする。
しかし、単分散粒子には色々な応用に対して大きな一般的興味がある。知られている限りでは、文献には、例えば段階反応粒子から制御された所定の寸法を有する単分散粒子を与えるいかなる方法も記載されていない。最終ポリマー粒子の寸法は種粒子の寸法と組成及び使用されるモノマーの量を選択することによって制御することができる。
本発明は、例えば段階的重合で重合することによって極めて多数のモノマーから単分散ポリマー粒子を製造するのを可能にする初めての一般的方法を述べるものであって、そのような粒子は本発明の更にもう１つの特徴をなす。
本発明の更にもう１つの面によれば、特にレゾルシノール−ホルムアルデヒドの粒子は炭素粒子の製造に非常に適していることが見いだされた。単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の熱分解を、例えば不活性雰囲気中、1000℃で行うことによって球形の単分散炭素粒子が得られるのである。これらの粒子もまた本発明の更に他の面を構成する。
例１
基−SO₃ ^-H⁺を有する寸法3.5μｍの種粒子
0.1重量％のジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンの寸法3.5μｍの単分散粒子をウゲルスタッドの活性化膨潤法で製造した。
固形分含量が20gに等しい上記の寸法3.5μｍのPS/DVB粒子の水性分散液を吸引濾過し、フィルター上でメタノール200mL（ミリリットル）で洗浄した。これらの湿った粒子をフィルターから採取し、濃硫酸（95〜97％）600mLに24℃において撹拌しながら分散させた。この分散液を80℃で２時間、次いで100℃で２時間撹拌した。この熱分散液を破砕した氷に注ぎ込み、水で希釈し、そして遠心分離した。これらの粒子を水に再分散させ、そして上澄液のpHが約６になるまで数回遠心分離した。その最終分散液は固形分含量が0.54％で、直径20μｍの膨潤した単分散液滴から成っていた。
例２
基−SO₃ ^-H⁺を有する寸法10μｍの種粒子
0.1重量％のジビニルベンゼンにより架橋されたポリスチレンの寸法10μｍの単分散粒子をウゲルスタッドの活性化膨潤法に従って製造した。
上記の製造法からの乾燥ビーズ6gを撹拌下で濃硫酸200mLに分散させ、80℃に７時間加熱した。次いで、このビーズスラリーを冷却し、氷冷メタノール3L（リットル）と混合し、そして放置して沈降させた。沈降した物質をメタノールでそのメタノール相がほとんど中性のpHを示すようになるまで繰り返し洗浄した。次いで、そのスルホン化された種粒子を空気中で乾燥した。それらの粒子は乾燥状態で凝集したが、水に再分散させると単一の遊離した単分散液滴として挙動した。液滴の水中における直径は70μｍであった。
上記により得られた寸法10μｍの乾燥スルホン化種粒子をジメチルスルホキシドに同様に再分散させた。これら粒子は直径約70μｍまで膨潤した。
例３
基

を有する寸法3.5μｍの種粒子
0.1重量％のジビニルベンゼンにより架橋されたポリクロロメチルスチレンの寸法3.5μｍの単分散粒子をウゲルスタッドの活性化膨潤法に従って製造した。
20％水性分散液として採取された上記の粒子5gをトリメチルアミン水溶液（37％）200mLと混合し、周囲温度で24時間保持した。次に、過剰のトリメチルアミンを真空下で駆出し、その粒子を0.5N NaOH溶液200mLで処理した。最後に、それら粒子を沈降、再分散操作で水により使用したその水が中性になるまで繰り返し洗浄した。液滴の水中における寸法は12μｍであった。
例４
基−COOHを有する寸法2.7μｍの種粒子
寸法３μｍの単分散ポリ（ブチリアクリレート−ジビニルベンゼン）粒子（DVB・0.1重量％）55gを、KOHを10％含有する水/2−プロパノール（4:1）溶液900mLに分散させ、撹拌下で80℃において24時間保持した。この懸濁液を周囲温度まで冷却し、等容量のメタノールで希釈し、沈降させた。その粒子をメタノールにより各洗浄間でメタノール相のpHが〜７となるまで繰り返し洗浄、沈降させた。最後に、それら粒子をアセトンとヘキサンで洗浄し、次いで空気中で乾燥した。粒子の直径は2.7μｍであった。粒子を水に再分散させると、それら粒子は膨潤して11.8μｍの液滴となった。
例５
レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例１から得た、粒子の乾燥重量が1gに等しいスルホン化された単分散種粒子の分散液185gに水1.8L、レゾルシノール225g及び37％ホルムアルデヒド溶液680gを加えた。この混合物を撹拌下、65℃において2.5時間加熱して寸法18μｍの単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子を得た。この反応混合物をジオキサンで希釈し、その粒子を一晩沈降させた。それら粒子を水相が細粉を含まなくなるまで水への再分散と沈降を数回繰り返した。最後に、粒子を凍結乾燥した。
例６
単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例１から得た、固形分含量が1gに等しいスルホン化された単分散種粒子の分散液185gに水0.9L、レゾルシノール452g及び37％ホルムアルデヒド溶液1355gを加えた。この混合物を撹拌下、65℃において2.5時間加熱した。粒子を分離するために例５の操作と同じ操作を行った。得られた粒子の寸法はこの場合も18μｍで、種粒子の最大膨潤能を反映していた。
例７
単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例２から得た寸法10μｍの乾燥粒子100mgを水150mL、レゾルシノール20g及びホルムアルデヒド溶液（37％）60gを含有する溶液に分散させた。得られた混合物を撹拌下、70℃において1.5時間保持した。周囲温度まで冷却した後、それら粒子をその反応混合物から分離し、そしてメッシュ寸法37μｍの篩上で水で洗浄した。それらの粒子は水中で68μｍの直径を有していたが、空気中では若干収縮して61μｍとなった。
例８
単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例３から得た４級塩基の基を有する3.5μｍの単寸法粒子0.05gを水50mL、レゾルシノール15g及び37％ホルムアルデヒド溶液45gを含有する溶液に分散させた。この混合物を65℃で２時間保持した。寸法8.2μｍの単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子が形成された。
例９
単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例３から得た４級塩基の基を有する寸法3.5μｍの乾燥粒子0.05gをトルエン50gに立体安定剤（ICI社から得たＨ−190−332）の存在下で分散させた。次いで、レゾルシノール0.4g及び37％ホルムアルデヒド溶液0.6gを加えた。25℃で５時間撹拌すると、寸法6.4μｍの粒子が形成された。
例10
単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造
例３から得た４級塩基の基を有する寸法3.5μｍの乾燥粒子0.1gをトルエン60gに立体安定剤（ICI社から得たＨ−190−332）の存在下で分散させた。次いで、レゾルシノール1.0gと37％ホルムアルデヒド溶液2.0gとの混合物を撹拌下で加えた。50℃で５時間後に、寸法8.3μｍの粒子が形成されていた。
例11
単分散フリフリルアルコール粒子の製造
例２から得たスルホン酸基を有する寸法10μｍの乾燥粒子100mgを少量の水で濡らして湿潤ペーストとした。このペーストをフリルリルアルコール10mLに撹拌下で分散させ、そして温度を70℃に上げ、その温度で15分間保持することによって重合を開始させた。アセトン中で数回洗浄、沈降を行うことによってその粒子を分離した。最終粒子の直径は24μｍであった。
例12
単分散尿素−ホルムアルデヒド粒子の製造
例２から得たスルホン酸基を有する寸法10μｍの粒子100mgを水10gに分散させた。この分散液に尿素−ホルムアルデヒドのグルー［ダイノ（Dyno）Ｌ−103］10gを加え、この混合物を撹拌下で50〜55℃において２時間保持した。寸法50μｍの単分散粒子を37μｍの篩上で分離し、これを水で数回洗浄した。乾燥すると、粒子は、45μｍに収縮した。
例13
メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（MDI）からの粒子の製造
例２から得た寸法10μｍの乾燥粒子0.1gをICI社から得た立体安定剤Ｈ−190−332・0.5gを含有するトルエン50gに分散させた。次いで、トルエン50mLとＨ−190−332・0.5gとの混合物に分散させた水0.7gを加えた。撹拌下でその水は粒子を完全に膨潤させた。最後に、トルエン18mLとＨ−190−322・0.2gとの混合物に分散させたメチレン−ビス（フェニルイソシアネート）0.75gを加えた。それら粒子は水（イオン化用液体）とMDI（モノマー）との反応に起因してCO2を発生させながら＞100μｍまで膨潤し、その結果粒子を取り巻くポリマーのスキン層が幾らか破れ、粗表面を与えた。それら粒子は潰れ、その最終寸法は約22μｍであった。
例14
メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（MDI）とグリコールからの粒子の製造
立体安定剤Ｈ−190−332（ICI社）を１重量％含有するトルエンを25mLずつの４つの等量部分に分けた。これら各部分に（１）例２から得た乾燥粒子0.1g、（２）水0.1g、（３）エチレングリコール0.7g及び（４）MDI・2.4gを別々に分散させた。まず（１）と（２）を混合し、次いで（３）を加え、最後に（４）を加えた。
水とエチレングリコールを含有する分散液の添加後、粒子は〜20μｍまで膨潤した。MDIを加えると、粒子はCO₂の発生に起因して著しく膨潤した。その粒子表面は破れ、最後に非常に粗い表面を持つ寸法25μｍの粒子を生成させた。
例15
グリシドールからの単分散粒子の製造
例４から得たカルボン酸基を有する寸法2.7μｍの乾燥種粒子0.1gを撹拌下でグリシドール10mLに分散させた。グリシドールは数分以内に粒子を約９μｍまで膨潤させた。撹拌を25℃で20時間続けると、エポキシ基と種粒子上のカルボン酸基との反応を含むグリシドールの酸触媒重合を引き起こした。20時間後、重合したグリシドールの寸法6.4μｍの粒子が得られた。
例16
炭素粒子の製造
例５から得た寸法18μｍの凍結乾燥された単分散粒子5gの試料をグラファイト製坩堝に入れ、オーブン中、1000℃においてアルゴン雰囲気下で４時間熱分解した。BET法で測定して約600m²/gの比表面積を有する寸法14.5μｍの単分散炭素粒子が得られた。これらの粒子は導電性を示した。

Claims (11)

1. 段階成長重合可能なモノマーからポリマー粒子を製造する方法であって：
   ａ）分散された僅かに架橋したポリビニル種粒子を、プロトン系または双極性非プロトン系であるイオン化用液体を用いて膨潤させ、しかも、該種粒子は、一官能性ビニルモノマーと多官能性ビニルモノマーとを、該多官能性ビニルモノマーをこれらのビニルモノマーの総重量基準で0.01〜３重量％の量で重合させることにより調製され、該種粒子は、酸性基または塩基性基またはそれらの塩である共有結合したイオン化可能な基を含有して、液滴の分散液を形成し、
   それにより、該膨潤後に得られる液滴は該種粒子の容積の少なくとも５倍の容積を有し、
   しかも、該種粒子を膨潤させて液滴を形成する該イオン化用膨潤性液体が、段階成長重合可能なモノマーを含み、
   ｂ）該液滴中で該モノマーを段階成長重合させてポリマー粒子を形成する、
   ことを包含する、ポリマー粒子の製造法。
2. 前記工程ｂ）の段階成長重合を、該重合の触媒として作用する該粒子上の該イオン化可能な基により行い、ポリマー粒子を形成する、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 前記粒子上のイオン化可能な基が、前記重合反応で反応する、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. 前記モノマーがレゾルシノールとホルムアルデヒドである、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記モノマーがフルフリルアルコールである、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
6. 導入された前記モノマーがエポキシ基を含有する、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
7. イオン化可能な基を有する種粒子の非イオン化用液体中の分散液を、前記イオン化用液体を用いて膨潤させる、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 前記重合を該重合の触媒として作用する種粒子上のイオン化可能な基により行ってポリマー粒子を形成する、請求の範囲第７項に記載の方法。
9. 前記粒子上のイオン化可能な基が、前記重合反応で反応する、請求の範囲第７項に記載の方法。
10. 前記種粒子が単分散性であり、単分散液滴及び単分散ポリマー粒子を与える、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 前記の得られたポリマー粒子を熱分解に付して炭素粒子を形成する、請求の範囲第１〜10項のいずれか１項に記載の方法。