JPH07500124A - 分散液の製造法及びポリマー粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分散液の製造法及びポリマー粒子の製造法本発明は液滴の分散液にして、続いて 重合場所としての液体をイオン化する際に高度に膨潤することかできる種粒子を 用いて、例えば段階成長重合によるポリマー粒子の製造に使用することかできる そのような液滴分散液の製造法、及びそのようにして得られる生成物に関する。

ポリマー粒子、特にフェノール系ポリマーのようなポリマーに基づく段階重合粒 子は従来から反応体を水に溶解し、得られた溶液を次いて水不溶性の有機液体に 分散させる油中水型乳化技術を用いて製造されて来た。その後に重合は、例えば 加熱によって及び／又は触媒の導入によって開始される。重合後、粒子は分離さ れ、そして所望によっては水に再分散される。

油中水型エマルジョンに基づく方法には幾つかの欠点かある。重合と最終粒子の 分離の両方を凝集と融合を起こさせずに行うことか難しいのである。もう１つの 問題は、重合の開始か速すぎないようにすることである。即ち、重合は油中水型 エマルジョンか調整される前は開始されるへきでない。触媒重合を採用する場合 は、触媒を外側の連続有機相を通して水滴に導入することか必要であるだろう。

このような方法は、粒径を簡単かつ再現可能に制御することか望まれる場合には 適当てなく、特に単分散系、即ち粒子か全て同じ寸法のものである場合の系の製 造には全く適していない。

本発明は、まず液滴の分散液を調製し、次いて、ポリマー粒子か所望とされる場 合は、それら液滴中てモノマーの重合を行うことによって上記の欠点を回避しよ うとするものである。

しかして、本発明の１つの面によれば、分散された僅かに架橋したポリビニル種 粒子をイオン化用液体により膨潤させる分散液の製造法にして、それら種粒子か それらをイオン化用液体により膨潤させて液滴の分散液を形成する共有結合した イオン化可能な基を含有し、膨潤後に得られる液滴の容積か種粒子の容積の少な くとも５倍、特に少なくとも１０倍の容積を有する、前記分散液の製造法か提供 される。

本発明のもう１つの面によれば、共有結合したイオン化可能な基を含有する、分 散された僅かに架橋したポリビニル種粒子を重合可能なモノマーであるか又はそ のようなモノマーを含有し、或いはそのようなモノマーか仕込まれるイオン化用 液体により膨潤させて液滴の分散液を形成し、そして膨潤中又は膨潤後にモノマ ーの重合を液滴中で行わせてポリマー粒子を形成する、ポリマー粒子の製造法か 提供される。

イオン化可能な基はイオンを形成する（即ち、イオン化する）ことかできる基で ある。即ち、それら基はイオンの形態で存在することかできるものである。その ような基の周知の例は酸及び塩基の基並びにそれらの塩である。これらについて は以下において更に説明する。膨潤性液体とも称されるイオン化用液体は上記の イオン化可能な基をイオン化することができるもので、イオン化可能な基か共有 結合されている種粒子はそのイオン化用液体により膨潤せしめられる。

これらの方法において、元々の種粒子は、典型的には、最終ポリマー粒子の小さ い部分、例えば２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満を構成するに過ぎな い。

適当な種粒子はイオン化用液体中て高度の膨潤を果たす化学的基を存する僅かに 架橋したポリビニルポリマーより成る。

酸又は塩基の基を含有する種粒子は極めて膨潤性であることに加えて、酸触媒重 合及び塩基触媒重合において触媒中心としても作用する。

本発明の方法は単分散粒子の製造に特に適している。

本発明の方法で使用するための種粒子は、例えばビニルモノマーを水性媒体中て の乳化重合、懸濁重合又はミニ懸濁重合等の公知の方法を用いてラジカル重合す ることによって製造することかできる。

種粒子はまた有機液体中ての分散重合によっても形成することができる。分散重 合法はに、Ｅ、Ｊ、パレット（Ｋ、Ｅ、Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ）によって詳細に説 明されている［“有機媒体中ての分散重合（ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅ ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ）”、Ｊ。

ワイレー・アンド・サンズ社（Ｊ、Ｗｉ　Ｉｅｙ　＆　５ｏｎｓ）、ロンドン（ Ｌｏｎｄｏｎ）、■９７５年コ。この方法はモノマーの溶剤であるか、立体安定 剤（ｓｔｅｒｉｃ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の存在に起因して安定なポリマー粒 子として沈澱する生成ポリマーの溶剤てはない有機液体中てモノマーを重合させ ることを含む。この方法は多数のモノマーの重合又は共重合に用いることかて、 き、また僅かに架橋したポリマーの製造も可能にする。

はとんと全てのモノマーは一官能性のビニルモノマーてあり、従って種粒子の架 橋は少量の多官能性のビニルモノマーを用いることによって達成される。本発明 て使用することかできる架橋剤、例えば多官能性ビニルモノマーの量は、好適に は、ビニルモノマーの総重量基準で０．０１〜３％の範囲である。

“−官能性のビニルモノマー”及び“多官能性のビニルモノマー“なる用語は本 明細書ではそれぞれ ａ）１個の重合可能な二重結合、及び ｂ）２個又は３個以上の重合可能な二重結合を含量するモノマーを記述すへく用 いられている。

特に有用な種製造法は、所定の寸法を有する単分散種粒子の製造を可能にするウ ゲルスタツド（Ｕｇｅ　］　ｓ　ｔａｄ）の活性化膨潤法（米国特許−へ−第４ ，４５９．３７８号）である。

種粒子のイオン化用液体中における高度の膨潤に寄与する共有結合したイオン化 可能な基は後変性法て種粒子に導入することかできる。イオン化可能な基はまた 種の製造に用いられるモノマー中に存在していてもよく、また、必要ならば、こ れらの基は種形成中に一時的に保護されていてもよい。適当な基にスルホン酸基 、ホスホン酸基又はカルホン酸基のような酸基、三級アミン又は四級アンモニウ ムヒドロキッドのような塩基の基並びにこれら酸及び塩基の塩がある。

種粒子は、例えば、ジビニルベンゼンにより架橋されたスチレンから製造するこ とかできる。もう１つの例はジビニルベンゼンにより架橋されたアクリル酸エス テルから非プロトン系溶剤中で製造された粒子であって、この場合その種粒子を それらの製造後にアルカリで処理してそのエステル基を加水分解し、遊離酸基に 転化させる。

種粒子を製造する更にもう１つの方法はアクリル酸−酢酸の無水物又は無水マレ イン酸及び／又は無水フマル酸のような混合無水物の非プロトン系溶剤中でのス チレン及び少量のジビニルベンゼンとの共重合を含むもので、最後に生成物を加 水分解する。

本発明の１つの態様において、重合は種粒子を重合されるへき実際のモノマーか 加えられている、又は続いて加えられるイオン化用液体により膨潤させた後に行 われる。

適当なモノマーの例にフルフリルアルコール、フルフラール、フルフリルアルコ ール−ホルムアルデヒド、フェノール−フルフラール、フェノール−フルフリル アルコール、レゾルシノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒ ド、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホル ムアルデヒド、エポキシ化合物、エポキシ−アミン化合物及びジイソシアネート ーポリヒトロキシ化合物の系かある。

段階成長重合（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の当 業者であれば誰でも適当なモノマー及びモノマー混合物を選択することかできる だろう。存用な情報はバーガモン・プレス社（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓｐ ｌｃ）が１９８９年に刊行した総合ポリマー科学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ）、ポリマーの合成、特性表示、反応及び応 用（Ｔｈｅ　５ｙｎｔｈｅｓ　ｉｓ。

Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　＆　Ａｐｐｌｉｃａ ｔｉｏｎｓ）、第５巻に与えられている。

膨潤した粒子の内部で行われる重合は、好適には、加熱及び／又は触媒で引き起 こすことかてきる。好ましい１つの態様において、重合は種粒子を構成している ポリマーに共存結合された酸又は塩基の基で触媒される。

そのような酸触媒重合の１つの例として、第一工程で少量のジビニルベンゼンに より架橋されたポリスチレンの種粒子を製造するものがある。種粒子は次に濃硫 酸中でスルホン化され、これにより通常芳香族環当たり約１個のスルホン酸基か 与えられる。

スルホン化された種粒子は所定のイオン化用液体中てスルホン酸含量と架橋度で 決まる程度まで膨潤する。

例えば、０．１％のジビニル含量を存するスルホン化ポリスチレン種粒子は水中 において容積で２００倍以上膨潤することかできる。膨潤した粒子は連続の水相 中てほとんとか大きな“水”滴となっており、光学鏡検法ては位相コントラスト 光学系を用いなければ観察するのか極めて困難である。

イオン化用液体は通常水等のプロトン系物質であるけれとも、イオン化可能な基 を有する種粒子の高度の膨潤はジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸アミド 及びＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド等の双極性非プロトン系溶剤中でも達成す ることかできる。

例えば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの水溶液をスルホン化種粒子と混合 するならば、酸で触媒されるレゾルシノールとホルムアルデヒドとの反応はほと んと専ら膨潤した粒子内で起こる。反応中、モノマーは粒子内に連続的に輸送さ れ、そこで重合反応か起こるのである。

０、１％のジビニルベンゼンで架橋された寸法３．５μｍの単分散ポリスチレン 粒子上にスルホン酸基を導入すると、寸法か１８μｍはどのレゾルシノール−ホ ルムアルデヒドの単分散球形粒子の製造を可能とする種かもたらされる６上記と 同様の組成を持つか、寸法か１０μｍの単分散粒子を用いて出発することによっ て、寸法が〜６０μｍの単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子を製造す ることか可能である。

酸触媒重合の他の例に尿素−ホルムアルデヒドポリマーの、及びフルフリルアル コールポリマーの単分散粒子の製造がある。

酸基を用いる上記の原理は三級アミン又は四級アンモニウムヒドロキシド等の塩 基の基を有する種粒子を使用する塩基触媒重合においても同様に使用することか できる。式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキルである。）の四級アンモニウム基を有す る種粒子は、例えばまず僅かに架橋したポリ−クロロメチルスチレンの粒子を製 造し、次いてこれら粒子を式（式中、Ｒ＋　、Ｒｚ及びＲ１は上記と同しである 。）の三級アミンと、最後にアルカリと反応させることによって得ることかでき る。

このような種粒子は、例えばフェノール系化合物の塩基触媒重合に適している。

エポキシ基を含有する種粒子も製造することかでき、その場合エポキシ基は続い て重亜硫酸イオンとの反応でイオン化可能な基、例えばスルホン酸基に転化され る。エポキシ基はまたそのエポキシ基と式のアミンとの反応、所望ならば続いて 沃化メチルとの反応、次いて基をもたらす水酸化アルカリとの反応で ♂Ｈ （式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。）に転化させることもてきる。

本発明の更に池の態様において、種粒子の膨潤はモノマー性反応体の１種又は２ 種以上により遂行される。ここて、モノマー性反応体は膨潤剤として作用する、 イオン化用液体としての能力を有するのかよい。

１例はカルボン酸基を育する乾燥種粒子の液状エポキシ化合物による膨潤である 。この場合、重合はエポキシ基と種粒子上の官能性酸基との反応も当然に含む。

グリシドールからの粒子の製造はその原理を示すへく与えられるもので、この場 合イオン化用液体とモノマーとは同じものである。

もう１つの手法は第一工程における乾燥種粒子を非膨潤性媒体に分散させること を含む。次いて、少なくとも１種か種粒子を膨潤させる能力を有する１種又は２ 種以上の試剤を懸濁用媒体を介しての又は懸濁用媒体からの種粒子への拡散によ り種粒子に導入される。重合反応を達成するのに必要となるだろう他の反応体も それらか種粒子に重合前又は重合中に拡散する連続相に加えることかできる。

生起する重合反応は種粒子上の化学的基の触媒効果に依存してもよいし依存しな くてもよい。可能な方法の例はイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応 及びエポキシ化合物とジアミンとの反応である。

以下に与えられる例においては単寸法の種粒子が使用されている。引き続いて行 われる膨潤及び重合は各粒子において同一であるから、これは最終結果として単 分散粒子をもたらす。単分散系は光学鏡検法てモデル反応を研究し、続いて膨潤 及び重合を行うのを極めて容易にする。

しかし、単分散粒子には色々な応用に対して大きな一般的興味がある。知られて いる限りでは、文献には、例えば段階反応粒子から制御された所定の寸法を存す る単分散粒子を与えるいかなる方法も記載されていない。最終ポリマー粒子の寸 法は種粒子の寸法と組成及び使用されるモノマーの量を選択することによって制 御することかできる。

本発明は、例えば段階的重合で重合することによって極めて多数のモノマーから 単分散ポリマー粒子を製造するのを可能にする初めての一般的方法を述へるもの であって、そのような粒子は本発明の更にもう１つの特徴をなす。

本発明の更にもう１つの面によれば、特にレゾルシノール−ホルムアルデヒドの 粒子は炭素粒子の製造に非常に適していることが見いだされた。単分散レゾルシ ノール−ホルムアルデヒド粒子の熱分解を、例えば不活性雰囲気中、１０００° Ｃて行うことによって球形の単分散炭素粒子か得られるのである。これらの粒子 もまた本発明の更に他の面を構成する。

例Ｉ 基−ＳＯ，−Ｈ”を育する寸法３−５μｍの種粒子０、１重量％のジビニルベン ゼンにより架橋されたポリスチレンの寸法３．５μｍの単分散粒子をウゲルスタ ツドの活性化膨潤法で製造した。

固形分含量か２０ｇに等しい上記の寸法３．５μｍのＰＳ／ＤＶＢ粒子の水性分 散液を吸引濾過し、フィルター上でメタノール２００ｍＬ（ミリリットル）で洗 浄した。これらの湿った粒子をフィルターから採取し、濃硫酸（９５〜９７％） ６００ｍＬに２４°Ｃにおいて撹拌しながら分散させた。この分散液を８０°Ｃ で２時間、次いて１００°Ｃで２時間撹拌した。この熱分散液を破砕した氷に注 ぎ込み、水で希釈し、そして遠心分離した。これらの粒子を水に再分散させ、そ して上澄液のｐＨか約６になるまで数回遠心分離した。その最終分散液は固形分 含量か０．５４％で、直径２０μｍの膨潤した単分散液滴から成っていた。

例２ 基−３ｏ、−Ｈ＋を存する寸法１０μｍの種粒子０．１重量％のジビニルベンゼ ンにより架橋されたポリスチレンの寸法ｌＯμｍの単分散粒子をウゲルスタット の活性化膨潤法に従って製造した。

上記の製造法からの乾燥ビーズ６ｇを撹拌下で濃硫酸２００ｍＬに分散させ、８ ０°Ｃに７時間加熱した。次いて、このビーズスラリーを冷却し、氷冷メタノー ル３Ｌ（リットル）と混合し、そして放置して沈降させた。沈降した物質をメタ ノールでそのメタノール相かほとんど中性のｐＨを示すようになるまで繰り返し 洗浄した。次いて、そのスルホン化された種粒子を空気中で乾燥した。それらの 粒子は乾燥状態で凝集したか、水に再分散させると単一の遊離した単分散液滴と して挙動した。液滴の水中における直径は７０μｍであった。

上記により得られた寸法ＩＯμｍの乾燥スルホン化種粒子をジメチルスルホキシ ドに同様に再分散させた。これら粒子は直径約７０μｍまで膨潤した。

例３ 基 ＣＨニ −Ｎ−ＣＨ３”　ＯＨ− ＣＨ。

を有する寸法３．５μｍの種粒子 ０、１重量％のジビニルベンゼンにより架橋されたポリクロロメチルスチレンの 寸法３．５μｍの単分散粒子をウゲルスタクトの活性化膨潤法に従って製造した 。

２０％水性分散液として採取された上記の粒子５ｇをトリメチルアミン水溶液（ ３７％）２００ｍＬと混合し、周囲温度で２４時間保持した。次に、過剰のトリ メチルアミンを真空下で駆出し、その粒子を０．５Ｎ　ＮａＯＨ溶液２００ｍし て処理した。最後に、それら粒子を沈降、再分散操作で水により使用したその水 か中性になるまで繰り返し洗浄した。液滴の水中における寸法は１２μｍであっ た。

例４ 基−ＣＯＯＨを存する寸法２７μｍの種粒子寸法３μｍの単分散ポリ（ブチルア クリレート−ジビニルベンセン）粒子（ＤＶＢ・０．１重量％）５５ｇを、ＫＯ Ｈを１０％含有する水／２−プロパツール（４：　１）溶液９００ｍＬに分散さ せ、撹拌下で８０℃において２４時間保持した。この懸濁液を周囲温度まで冷却 し、等容量のメタノールで希釈し、沈降させた。その粒子をメタノールにより各 洗浄間でメタノール相のｐＨか〜７となるまで繰り返し洗浄、沈降させた。最後 に、それら粒子をアセトンとヘキサンで洗浄し、次いて空気中で乾燥した。粒子 の直径は２．７μｍであった。粒子を水に再分散させると、それら粒子は膨潤し て１１．８μｍの液滴となった。

例５ レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造例１から得た、粒子の乾燥重量か Ｉｇに等しいスルホン化された単分散種粒子の分散液１８５ｇに水１．８Ｌ、レ ゾルシノール２２５ｇ及び３７％ホルムアルデヒド溶液６８０ｇを加えた。この 混合物を撹拌下、６５°Ｃにおいて２．５時間加熱して寸法１８μｍの単分散レ ゾルンノールーホルムアルデヒド粒子を得た。

この反応混合物をジオキサンで希釈し、その粒子を一晩沈降させた。それら粒子 を水相か細粉を含まなくなるまで水への再分散と沈降を数回繰り返した。最後に 、粒子を凍結乾燥した。

例６ 単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造例１から得た、固形分含量 かＩｇに等しいスルホン化された単分散種粒子の分散液！８５ｇに水０．９Ｌ、 レゾルシノール４５２ｇ及び３７％ホルムアルデヒド溶液１３５５ｇを加えた。

この混合物を撹拌下、６５°Ｃにおいて２．５時間加熱した。粒子を分離するた めに例５の操作と同し操作を行った。得られた粒子の寸法はこの場合も１８μｍ で、種粒子の最大膨潤能を反映していた。

例７ 単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造例２から得た寸法１０μｍ の乾燥粒子１００ｍＬを水１５０ｍＬ、レゾルシノール２０ｇ及びホルムアルデ ヒド溶液（３７％）６０ｇを含有する溶液に分散させた。得られた混合物を撹拌 下、７０°Ｃにおいて１．５時間保持した。周囲温度まで冷却した後、それら粒 子をその反応混合物から分離し、そしてメツシュ寸法３７μｍの篩上て水で洗浄 した。それらの粒子は水中で６８μｍの直径を有していたか、空気中では若干収 縮して６１μｍとなった。

例８ 単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造例３から得た４級塩基の基 を有する３、５μｍの単寸法粒子０．０５ｇを水５０ｍＬ、レゾルシノール１５ ｇ及び３７％ホルムアルデヒド溶液４５ｇを含有する溶液に分散させた。この混 合物を６５°Ｃで２時間保持した。寸法８．２μｍの単分散レゾルシノール−ホ ルムアルデヒド粒子か形成された。

例９ 単分散レゾルシノール−ホルムアルデヒド粒子の製造例３から得た４級塩基の基 を有する寸法３．５μｍの乾燥粒子０．０５ｇをトルエン５０ｇに立体安定剤（ ＩＣＩ社から得たＨ−１９０−３３２）の存在下で分散させた。次いて、レゾル シノール０４ｇ及び３７％ホルムアルデヒド溶液０．６ｇを加えた。２５°Ｃて ５時間撹拌すると、寸法６．４μｍの粒子が形成された。

例１０ 単分散レゾルンノールーホルムアルデヒド粒子の製造例３から得た４級塩基の基 を有する寸法３５μｍの乾燥粒子０．１ｇをトルエン６０ｇに立体安定剤（ＩＣ １社から得たＨ−１９０−３３２）の存在下で分散させた。次いて、レゾルシノ ール１．０ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液２、Ｏｇとの混合物を撹拌下で加え た。５０°Ｃて５時間後に、寸法８．３μｍの粒子か形成されていた。

例１１ 単分散フルフリルアルコール粒子の製造例２から得たスルホン酸基を存する寸法 １０μｍの乾燥粒子１００ｍｇを少量の水で濡らして湿潤ペーストとした。この ペーストをフルフリルアルコール■ＯｍＬに撹拌下で分散させ、そして温度を７ ０℃に上げ、その温度で１５分間保持することによって重合を開始させた。アセ トン中で数回洗浄、沈降を行うことによってその粒子を分離した。最終粒子の直 径は２４μｍであった。

例１２ 単分散尿素−ホルムアルデヒド粒子の製造例２から得たスルホン酸基を存する寸 法１０μｍの粒子１００ｍｇを水１０ｇに分散させた。この分散膜に尿素−ホル ムアルデヒドのグルー［ダイン（Ｄｙｎｏ）Ｌ−１０３］　１０ｇを加え、この 混合物を撹拌下で５０〜５５°Ｃにおいて２時間保持した。寸法５０μｍの単分 散粒子を３７μｍの篩上て分離し、これを水で数回洗浄した。乾燥すると、粒子 は４５μｍに収縮した。

例Ｉ３ メチレン−ヒス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）からの粒子の製造例２か ら得た寸法ｌＯμｍの乾燥粒子ＯＩｇをＩＣ１社から得た立体安定剤Ｈ−１９０ −３３２・０５ｇを含有するトルエン５０ｇに分散させた。次いて、トルエン５ ０ｍＬとＨ−１９０−３３２・０．５ｇとの混合物に分散させた水０．７ｇを加 えた。撹拌下でその水は粒子を完全に膨潤させた。最後に、トルエンＩ　８ｍＬ とＨ−１９０−３３２・０２ｇとの混合物に分散させたメチレン−ヒス（フェニ ルイソシア不−））０．７５ｇを加えた。それら粒子は水（イオン化用液体）と ＭＤＩ（モノマー）との反応に起因してＣＯ２を発生させながら＞１００μｍま で膨潤し、その結果粒子を取り巻くポリマーのスキン層が幾らか破れ、粗表面を 与えた。それら粒子は潰れ、その最終寸法は約２２μｍであった。

例１４ メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）　（ＮｆＤＩ）とグリコールからの 粒子の製造 立体安定剤Ｈ−１９０−３３２（ＩＣ１社）を１重量％含有するトルエンを２５ ｍＬずつの４つの等目部分に分けた。これら各部分に（１）例２から得た乾燥粒 子０．１ｇ、（２）水０．１ｇ、（３）エチレングリコール０．７ｇ及び（４） ＭＤＩ・２．４ｇを別々に分散させた。まず（１）と（２）を混合し、次いて（ ３）を加え、最後に（４）を加えた。

水とエチレングリコールを含有する分散液の添加後、粒子は〜２０μｍまて膨潤 した。ＭＤＩを加えると、粒子はＣＯ２の発生に起因して著しく膨潤した。その 粒子表面は破れ、最後に非常に粗い表面を持つ寸法２５μｍの粒子を生成させた 。

例１５ グリシドールからの単分散粒子の製造 例４から得たカルボン酸基を有する寸法２．７μｍの乾燥種粒子０，１ｇを撹拌 下でグリシドールｌＯｍＬに分散させた。グリシドールは数分以内に粒子を約９ μｍまて膨潤させた。撹拌を２５°Ｃて２０時間続けると、エポキシ基と種粒子 上のカルボン酸基との反応も含むグリシドールの酸触媒重合を引き起こした。２ ０時間後、重合したグリシドールの寸法６４μｍの粒子か得られた。

例１６ 炭素粒子の製造 例５から得た寸法１８μｍの凍結乾燥された単分散粒子５ｇの試料をグラファイ ト製坩堝に入れ、オーブン中、１０００°Ｃにおいてアルゴン雰囲気下で４時間 熱分解した。ＢＥＴ法で測定して約６００ｍ”／ｇの比表面積を有する寸法１４ ．５μｍの単分散炭素粒子か得られた。これらの粒子は導電性を示した。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／Ｎｏ　９２１００１２３ フロントページの続き （７２）発明者　ブヨルグム、ヨンーオラブノルウェー国エヌー７０７９　フラ ターセン。

ネドレ　フラタースブン、２シー （７２）発明者　ウゲルスタツド、ジョンノルウェー国エヌー７０１２トロンド ヘイム、コンゲンスグト、８４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分散された僅かに架橋したポリビニル種粒子をイオン化用液体を用いて膨潤 させる分散液の製造法にして、該種粒子は、該種粒子を該イオン化用液体により 膨潤させて液滴の分散液を形成する共有結合したイオン化可能な基を含有し、膨 潤後に得られる液滴は該種粒子の容積の少なくとも５倍の容積を有する、前記分 散液の製造法。 ２．前記の、膨潤後に得られる液滴が種粒子の容積の少なくとも１０倍の容積を 有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記ポリビニル種粒子が、一官能性ビニルモノマーと架橋用の多官能性ビニ ルモノマーとを、該多官能性ビニルモノマーをモノマーの総重量基準で０．０１ 〜３重量％の量で使用して共重合させることによって製造される、請求の範囲第 １〜２項のいずれか１項に記載の方法。 ４．前記ポリビニル種粒子がスチレン又はスチレン誘導体と架橋用の多官能性ビ ニルモノマーから製造される、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方 法。 ５．前記種粒子中のイオン化可能な基がスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）又はス ルホン酸の塩である、請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ６．前記スルホン酸基が、種粒子を製造するためにスルホン酸基を芳香族環に共 有結合して含有する一官能性の芳香族ビニルモノマーを用いることによって種粒 子に組み込まれる、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７．前記スルホン酸基が芳香族環のスルホン化による種粒子の後変性によって該 種粒子に組み込まれる、請求の範囲第５項に記載の方法。 ８．前記種粒子中のイオン化可能な基が式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキルである。）のものから選択される、請求 の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 ９．前記種粒子が、第一段階でクロロメチルスチレンと多官能性ビニルモノマー から種粒子を製造し、得られたポリマー中のクロロメチル基を第二段階で式▲数 式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は請求の範囲第８項に与えられた意味を有する。） の化合物と反応させ、続いて水酸化アルカリと反応させることによって製造され る、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．前記種粒子が、イオン化可能な基がカルボキシル基である種粒子を与える べくアクリル酸又はその誘導体と架橋用の多官能性ビニルモノマーから製造され る、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 １１．前記種粒子がアクリル酸又はその誘導体と多官能性のビニルモノマーとを 有機溶剤中で重合させることによって製造される、請求の範囲第１０項に記載の 方法。 １２．前記種粒子が、アクリル酸エステルと多官能性ビニルモノマーとを重合し 、続いて該エステル基を加水分解してカルボキシル基を与えることによって製造 される、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３，前記種粒子が、無水アクリル酸と多官能性ビニルモノマーとを非プロトン 系溶剤中で重合し、続いて該無水物基を加水分解してカルボキシル基を与えるこ とによって製造される、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４．前記種粒子が、無水マレイン酸及び／又は無水フマル酸を一官能性ビニル モノマー及び多官能性ビニルモノマーと非プロトン系溶剤中で共重合し、続いて 該無水物基を加水分解してカルボキシル基を与えることによって製造される、請 求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 １５．エポキシ基を含有する種粒子を製造し、該エポキシ基を続いてイオン化可 能な基に転化させる、請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。 １６．前記種粒子のエポキシ基を重亜硫酸イオンとの反応によりスルホン酸基に 転化させる、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．前記エポキシ基を該エポキシ基と式▲数式、化学式、表等があります▼ のアミンとの反応、続いて、所望ならば、沃化メチルとの反応、次いで基▲数式 、化学式、表等があります▼ をもたらす水酸化アルカリとの反応で ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。）に転化させる、請求の範囲第１５ 項に記載の方法。 １８．前記種粒子を、該粒子を膨潤させるイオン化用液体に分散させる、請求の 範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の方法。 １９．前記種粒子を膨潤させるイオン化用液体が水である、請求の範囲第１〜１ ８項のいずれか１項に記載の方法。 ２０．前記イオン化用、膨潤性液体が強いカチオン溶媒和能を有する非プロトン 系液体である、請求の範囲第１〜１８項のいずれか１項に記載の方法。 ２１．前記膨潤性液体がＤＭＳＯである、請求の範囲第２０項に記載の方法。 ２２．前記種粒子を非膨潤性液体に分散させ、得られた分散液に膨潤性液体を仕 込んで該非膨潤性液体に分散されたイオン化用液体で膨潤された種粒子より成る 液滴を形成させる、請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項に記載の方法。 ２３．前記種粒子を膨潤させて液滴を形成するイオン化用膨潤性液体が重合可能 なモノマーであるか、又は該モノマーを含有するものであるか、或いはそのよう なモノマーが仕込まれるものであり、そして該モノマーの重合を膨潤中又は膨潤 後に該液滴中で行ってポリマー粒子を形成する、請求の範囲第１〜２２項のいず れか１項に記載の方法。 ２４．前記重合を該重合の触媒として作用する該拉子上のイオン化可能な基によ り行う、請求の範囲第２３項に記載の方法。 ２５．前記粒子上のイオン化可能な基が共反応体として作用するものである、請 求の範囲第２３項及び第２４項のいずれか１項に記載の方法。 ２６．前記重合が段階成長重合である、請求の範囲第２２項及び第２３項のいず れか１項に記載の方法。 ２７．前記モノマーがレゾルシノールとホルムアルデヒドである、請求の範囲第 ２３〜２６項のいずれか１項に記載の方法。 ２８．前記モノマーがフルフリルアルコールである、請求の範囲第２３〜２６項 のいずれか１項に記載の方法。 ２９．導入された前記モノマーがエポキシ化合物を含有するものである、請求の 範囲第２３〜２６項のいずれか１項に記載の方法。 ３０．イオン化可能な基を有する種粒子の非イオン化用液体中分散液を該非イオ ン化用液体を通して拡散するモノマー含有イオン化用液体と接触させて該種粒子 を膨潤させ、そして重合を行う、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ３１．前記重合を該重合の触媒として作用する種粒子上のイオン化可能な基によ り行ってポリマー粒子を形成する、請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．前記粒子上のイオン化可能な基が共反応体として作用するものである、請 求の範囲第３０項及び第３１項のいずれか１項に記載の方法。 ３３．前記の得られたポリマー粒子を熱分解に付して炭素粒子を形成する、請求 の範囲第２３〜３２項のいずれか１項に記載の方法。 ３４．前記種粒子が請求の範囲第１〜２２項のいずれか１項に記載の単分散液滴 及び請求の範囲第２３〜３３項のいずれか１項に記載の単分散ポリマー粒子を与 えるべく単分散性である、請求の範囲第１〜３３項のいずれか１項に記載の方法 。 ３５．請求の範囲第１〜２２項及び第３４項のいずれか１項に記載の方法により 製造された液滴の分散液。 ３６．請求の範囲第２３〜３４項のいずれか１項に記載の方法により製造された ポリマー粒子。