DE69219127T2

DE69219127T2 - Verfahren zum herstellen einer dispersion und zum herstellen von polymerteilchen

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Publication number: DE69219127T2
Application number: DE69219127T
Authority: DE
Inventors: Arvid Berge; Jon-Olav Bjorgum; Tom-Nils Nilsen; John Ugelstad
Original assignee: Sinvent AS
Current assignee: Sinvent AS
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: FI108352B; JPH07500124A; NO301280B1; EP0594696A1; DK0594696T3; FI940201A0; EP0594696B1; GR3024092T3; NO940112D0; CA2113269A1; AU2364192A; ES2100353T3; AU654207B2; CA2113269C; ATE151779T1; GB9115372D0; DE69219127D1; NO940112L; US5677373A; WO1993002112A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Tröpchendispersion die anschließend für die Herstellung von Polymerteilchen verwendet werden kann, beispielsweise mittels Polymerisation durch schrittweises Wachstum, wobei als Polymerisationsstellen Keimteilchen, die in einer ionisierbaren Flüssigkeit stark quellbar sind, verwendet werden.
Polymerteilchen, insbesondere schrittweise polymerisierte Teilchen, die auf Polymeren, wie Phenolpolymeren, basieren, wurden bis jetzt dadurch hergestellt, daß eine Wasserin-Öl-Emulgier-Technik verwendet wurde, wobei die Reaktanten in Wasser gelöst und die so erhaltene, wäßrige Lösung dann in einer wasserunlöslichen, organischen Flüssigkeit dispergiert wurde. Danach wird die Polymerisation gestartet, beispielsweise durch Erhitzen und/oder Zugabe von Katalysatoren. Nach der Polymerisation werden die Teilchen isoliert, und nach Wunsch wieder in Wasser dispergiert.
Die Verfahren, die auf Wasser-in-ÖI-Emulsionen basieren, haben mehrere Nachteile. Es kann schwierig sein sowohl die Polymerisation als auch die Isolierung der fertiggestellten Teilchen zu erreichen ohne daß eine Aggregation und Koaleszenz auftritt. Ein anderes Problem ist es zu verhindern, daß die Polymerisation zu früh beginnt, d.h. sie sollte nicht vor Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion beginnen. Bei katalytischer Polymerisation kann es erforderlich sein, den Katalysator durch die kontinuierliche, äußere organische Phase in die Wassertröpfchen zu bringen. Derartige Verfahren sind nicht geeignet, wenn die Teilchengröße einfach und reproduzierbar gesteuert werden soll, und sind insbesondere dann überhaupt nicht geeignet, wenn monodisperse Systeme, d.h. Systeme, bei denen alle Teilchen dieselbe Größe besitzen, hergestellt werden sollen.
Die vorliegende Erfindung versucht diese Nachteile zu umgehen, indem zuerst eine Tröpfchendispersion hergestellt, und dann, wenn Polymerteilchen gewünscht werden, die Polymerisation der Monomere in diesen Tröpfchen bewirkt wird.
Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion zur Verfügung gestellt, bei dem dispergierte Polyvinyl-Keimteilchen, die durch Copolymerisieren monofünktioneller Vinylmonomere und polyfunktioneller Vinylonomere hergestellt werden, wobei die letzteren in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden, mit einer ionisierenden Flüssigkeit aufgequollen werden, wobei die Keimteilchen kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthalten, die ein Quellen der Keimteilchen durch die ionisierbare Flüssigkeit unter Bildung einer Tröpfchendispersion bewirken, wobei die so erhaltenen Tröpfchen nach dem Quellen ein Volumen aufweisen, das mindestens 5 mal, insbesondere 10 mal dem der Keimteilchen entspricht.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen zur Verfügung gestellt, bei dem dispergierte, schwach vemetzte Polyvinyl-Keimteilchen, die kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthalten, mit einer ionisierbaren Flüssigkeit, die aus polymerisierbaren Nionomeren besteht oder solche enthält, oder mit derartigen Monomeren beschickt ist, aufgequollen werden, um eine Tröpfchendispersion zu bilden, und die Polymerisation der Monomere in den Tröpfchen während oder nach dem Quellen unter Bildung von Polymerteilchen bewirkt wird.
Die ionisierbaren Gruppen sind Gruppen, die Ionen bilden (d.h. ionisieren) oder in ionischer Forrn vorliegen können. Wohlbekannte Beispiele derartiger Gruppen sind Säureund Basen-Gruppen und Salze davon, die nachfolgend ausführlicher erläutert werden. Die ionisierende Flüssigkeit, auch Quellflüssigkeit genannt, kann die vorstehenden ionisierbaren Gruppen ionisieren und dabei die Keimteilchen, an die die ionisierbaren Gruppen kovalent gebunden sind, aufquellen.
Bei diesen Verfahren stellen die Keimteilchen üblicherweise nur einen kleinen Teil, beispielsweise < 20 und vorzugsweise < 10 Gew.-% des Endprodukt-Polymerteilchens, dar.
Geeignete Keimteilchen bestehen aus schwach vemetzten Polyvinylpolymeren, die chemische Gruppen enthalten, die in ionisierenden Flüssigkeiten ein starkes Quellen bewirken.
Keimteilchen mit Säure- oder Base-Gruppen können zusätzlich zu ihrer starken Quellbarkeit in Säure- und Basen-katalysierten Polymerisationen als katalysische Zentren wirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von monodispersen Teilchen geeignet.
Keimteilchen zur Verwendung in dem Verfahren können beispielsweise durch Radikalpolymerisation von Vinylmonomeren, unter Verwendung bekannter Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Minisuspensionspolymerisation in wäßrigen Medien, hergestellt werden.
Die Keimteilchen können auch durch Dispersionspolymerisation in organischen Lösungsmitteln gebildet werden. Das Dispersionspolymerisationsverfahren ist von K.E.J.Barrett ("Dispersion Polymerisation in Organic Media", J.Wily & Sons, London 1975) ausführlich beschrieben. Dieses Verfahren beinhaltet die Polymerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, die das Monomer, aber nicht für das gebildete Polymer lösen kann, das aufgrund der Anwesenheit eines sterischen Stabilisators als stabile Polymerteilchen ausfällt. Das Verfahren kann für die Polymerisation und Copolymerisation vieler Vinylmonomere verwendet werden und erlaubt zudem die Herstellung von schwach vernetzten Polymeren.
Die Begriffe "monofünktionelles Vinylmonomer" und "polyfunktionelles Vinylmonomer" werden hier verwendet um ein Monomer zu beschreiben, das
a) ein, und
b) zwei bzw. mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthält.
Ein besonders nützliches Verfahren zur Keimherstellung ist das aktivierte Quellverfahren von Ugelstad (US-A-4459378), das die Herstellung monodisperser Keimteilchen bestimmter Größe erlaubt. Eine zusammenfassende theoretische und praktische Beschreibung des Queliverfahrens wird von Ugelstad et al., "Emulsion Polymerisation", I. Auflage Piirma, 383-412, Academic Press, New York (1982) gegeben. Die EP-A-0 190 886 offenbart ähnliche Konzepte um monodisperse Vinylpolymer-Teuchen zu erhalten. In diesem Dokument wird ein Verfahren zur Herstellung großer Polymerteilchen offenbart, indem ein polymerisierbares Monomer in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, um eine Monomerdispersion mit einer Keimteilchendispersion zu erhalten, so daß das Monomer absorbiert wird, worauf das Monomer dann polymerisiert wird. In der EP-A-0 326 383, wird ein sogenanntes gewaltsames Quellen von Keimteilchen eingesetzt, um größere monodisperse Polymerteilchen zu erhalten.
Kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen, die stark zum Quellen der Keimteilchen in ionisierbaren Flüssigkeiten beitragen, können durch später erfolgende Modifikationsverfahren auf die Teilchen übertragen werden. lonisierbare Gruppen können auch in den für die Keimherstellung verwendeten Monomeren vorhanden sein, und diese Gruppen können während der Keimbildung, wenn erforderlich, vorübergehend geschützt werden. Geeignete Gruppen umfassen Säuregruppen, wie Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen oder Carbonsäuregruppen, Basen-Gruppen, wie tertiäre Amine oder quartemäre Ammoniumhydroxide und Salze dieser Säuren und Basen.
Die Keimteilchen können beispielsweise aus mit Divinylbenzol vemetztem Styrol hergestellt werden. Ein anderes Beispiel sind Teilchen, die in einem aprotischen Lösungsmittel aus mit Divinylbenzol vemetzten Acrylestern hergestellt werden, wobei die Keimteilchen nach ihrer Herstellung mit Alkali behandelt werden, was zur Hydrolyse der Estergruppen und zur Umwandlung in die freien Säuregruppen führt.
Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Keimteilchen beinhaltet die Copolymerisation gemischter Anhydride, wie Acrylsäure-Essigsäure-Anhydrid, oder Maleinsäure- und/oder Fumarsäureanhydrid mit Styrol, und einer geringen Menge an Divinylbenzol, in einem aprotischen Lösungsmittel und schließlich Hydrolyse des Produkts.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform findet die Polymerisation nach dem Quellen der Keimteilchen mit ionisierender Flüssigkeiten statt, zu denen die zu polymerisierenden Monomere zugesetzt wurden oder nachträglich zugesetzt werden.
Beispiele geeigneter Monomere umfassen Furfurylalkohol, Furfural, Furfurylalkohol- Formaldehyd, Phenol-Furfüral, Phenol-Furfürylalkohol, Resorcin-Formaldehyd, Cresol- Formaldehyd, Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd, Epoxyverbindungen, Epoxyaminverbindungen und Diisocyanatpolyhydroxy-Verbindungs- Systeme.
Der Fachmann der Stufenpolymerisation ist in der Lage, geeignete Monomere und Monomergemische auszuwählen. Nützliche Information liefert: Comprehensive Polymer Science, The Synthesis, Characterisation, Reaction & Applications of Polymers Bd 5, Pergamon Press plc. 1989.
Die innerhalb der aufgequollenen Teilchen ablaufende Polymerisation kann zweckmäßig durch Erhitzen und/oder Katalyse gestartet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation durch Säure- oder Base-Gruppen, die kovalent an das Polymer, das die Keimteilchen bildet, gebunden sind, katalysiert.
Als Beispiel einer derartigen, säurekatalysierten Polymerisation werden in einem ersten Schritt Polystyrol-Keimteilchen hergestellt, die mit einer kleinen Mange Divinylbenzol vernetzt sind. Die Keimteilchen werden dann in konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, was gewöhnlich etwa eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Ring ergibt.
Die sulfonierten Keimteilchen quellen in einer bestimmten ionisierenden Flüssigkeit bis zu einem gewissen Grad auf, der durch den Sulfonsäure-Gehalt und dem Grad der Vernetzung bestimmt ist.
Beispielsweise kann ein sulfoniertes Polystyrol-Keimteilchen mit einem Divinyl- Gehalt von 0,1 % in Wasser auf mehr als das 200-fache seines Volumens aufquellen. Die aufgequollenen Teilchen sind beinahe große "Wasser"-Tröpfchen in einer kontinuierlichen Wasserphase und sind mittels Lichtmikroskopie, außer bei Verwendung von Phasenkontrast Optik, äußerst schwierig zu beobachten.
Obwohl die ionisierende Flüssigkeit gewöhnlich eine protische Substanz ist, wie Wasser, kann ein starkes Quellen von Keimteilchen mit ionisierbaren Gruppen auch in dipolaren, aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid und N,N-Dimethylformamid, erhalten werden.
Wenn beispielsweise eine wäßrige Lösung von Resorcin und Formaldehyd mit sulfonierten Keimteilchen vermischt wird, dann läufi die Reaktion zwischen Resorcin und Formaldehyd, die säurekatalysiert ist, fast ausschließlich innerhalb der gequollenen Teilchen ab. Während der Reaktion werden die Monomere kontinuierlich in die Teilchen transportiert, wo die Polymerisationsreaktion stattfindet.
Die Einführung von Sulfonsäuregruppen auf monodisperse, mit 0,1% Divinylbenzol vemetzte Polystyrolteilchen einer Größe von 3,5 µm, führt zu einem Keim, der die Herstellung monodisperser, runder Resorcin-Formaldehyd-Teilchen mit einer Größe von 18 µm ermöglicht.
Beginnt man mit monodispersen Teilchen ähnlicher Zusammensetzung wie vorstehend, jedoch mit einer Größe von 10 µm, dann ist es möglich monodisperse Resorcin- Formaldehyd-Teilchen mit einer Größe von etwa 60 µm herzustellen.
Andere Beispiele säurekatalysierter Polymerisationen umfassen die Herstellung monodisperser Teilchen aus Harnstoff-Formaldehyd und Furfurylalkohol-Polymeren.
Das vorstehend mit Säuregruppen beschriebene Prinzip kann in ähnlicher Art und Weise bei basenkatalysierter Polymerisation verwendet werden, wobei Keimteilchen mit Basengruppen, wie tertiären Ammen oder quarternären Ammoniumhydroxiden verwendet werden. Keimteilchen mit quarternären Ammoniumgruppen der Formel
wobei R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; Alkyl sind,
können erhalten werden, indem beispielsweise zuerst Teilchen aus schwach vemetztem Polychlormethylstyrol hergestellt werden und diese Teilchen dann mit einem Trialkylamin der Formel
umgesetzt werden, wobei R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; wie vorstehend sind, und schließlich mit Alkali umgesetzt werden. Derartige Keimteilchen sind beispielsweise für basenkatalysierte Polymerisation von Phenol-Verbindungen geeignet. Keimteilchen die Epoxygruppen enthalten können ebenfalls hergestellt werden und die Epoxygruppen werden nachfolgend in ionisierbare Gruppen umgewandelt, beispielsweise in Sulfonsäuregruppen durch Umsetzen mit Bisulfitionen. Die Epoxygruppen können zudem in
umgewandelt werden,
wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, durch Umsetzen der Epoxygruppe mit einem Amin der Formel
H-NR&sub1;R&sub2;
gegebenenfalls gefolgt von einer Umsetzung mit Methyliodid und dann mit Alkalihydroxid, was zu einer Gruppe
führt.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Quellen der Keimteilchen durch einen oder mehrere der Monomerreaktanten bewirkt, die als ionisierende Flüssigkeit die erforderliche Fähigkeit als Quelimittel zu wirken besitzen sollten.
Ein Beispiel ist das Quellen trockener Keimteilchen, die Carbonsäuregruppen enthalten, mit flüssigen Epoxy-Verbindungen. In diesem Fall bringt die Polymerisation auch eine Reaktion zwischen Epoxygruppen und fünktionellen Säuregruppen auf den Keimteilchen mit sich. Die Herstellung der Teilchen aus Glycidol wird beschrieben, um das Prinzip zu zeigen, bei dem die ionisierende Flüssigkeit und das Monomer identisch sind.
Ein anderes Verfahren setzt voraus, daß trockene Keimteilchen in einem ersten Schritt in einem nicht-quellenden Medium dispergiert werden. Anschließend werden ein oder mehrere Reagenzien, von denen mindestens eines die Keimteilchen aufquellen lassen kann, in die Keimteilchen durch Diffusion durch oder aus dem Suspensionsmedium eingebracht. Andere Reaktanten, die möglicherweise erforderlich sind, um die Polymerisationsreaktion zu erreichen, können ebenfalls zu der kontinuierlichen Phase gegeben werden, von der sie vor oder während der Polymerisation in die Keimteilchen diffundieren. Die ablaufende Polymerisationsreaktion kann von der katalytischen Wirkungen chemischer Gruppen auf den Keimteilchen abhängig sein oder nicht. Beispiele möglicher Verfahren sind die Reaktion zwischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen und der Reaktion zwischen Epoxyverbindungen und Diaminen.
In den nachstehenden Beispielen werden Keimteilchen einheitlicher Größe verwendet. Da das nachfolgende Quellen und Polymerisieren in jedem Teilchen dasselbe ist, führt dies als Endergebnis zu monodispersen Teichen. Die monodispersen Systeme erleichtern die Untersuchung von Modelreaktionen und die Erforschung des Quellens und des Polymerisationsprozesses mittels optischer Mikroskopie erheblich.
Es besteht, jedoch ein großes allgemeines Interesse an monodispersen Teilchen für verschiedene Anwendungsgebiete. Soweit bekannt, wird in der Literatur kein Verfahren beschrieben, das monodisperse Teilchen kontrollierter und vorbestimmter Größe liefert, beispielsweise von Stufenreaktionspolymeren. Die Größe des Endpolymerteilchens kann durch Wahl der Größe und Zusammensetzung der Keimteilchen und der Mengen der eingesetzten Monomere gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt das erste allgemeine Verfahren dar, das die Herstellung monodisperser Polymerteilchen aus einer großen Anzahl von Monomeren, beispielsweise Polymerisieren durch stufenweise Polymerisation, ermöglicht. Derartige Teilchen stellen ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.
Gemäß noch einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wurde gefünden, daß insbesondere Resorcin-Formaldehyd-Teilchen für die Herstellung von Kohlenstoffteilchen sehr geeignet sind. Durch Pyrolyse monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre bei 1000ºC, werden kugelförmige, monodisperse Kohlenstoffteilchen erhalten. Diese Teilchen stellen einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindungdar.

Beispiel 1

Keimteilchen mit einer Größe von 3,5 Lim mit -SO&sub3;&supmin;H+ -Gruppen

Monodisperse, mit 0,1 Gew.-% Divinylbenzol vemetzte Polystyrol-Teilchen mit einer Größe von 3,5 µm von wurden entsprechend dem aktivierten Quellverfahren von Ugelstad hergestellt.
Eine wäßrige Dispersion derartiger 3,5 µm PS/DVB-Teilchen mit einem Feststoff-Gehalt von 20 g wurde saugfiltriert und mit 200 ml Methanol auf dem Filter gewaschen. Die nassen Teilchen wurden von dem Filter genommen und unter Rühren in 600 ml konzentrierter Schwefelsäure (95-97%) bei 24ºC dispergiert. Die Dispersion wurde 2 Stunden bei 80ºC und dann 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Die heiße Dispersion wurde auf zerkleinertes Eis gegossen, mit Wasser verdünnt und zentrifugiert. Die Teilchen wurden mehrmals wieder in Wasser dispergiert und zentrifugiert, bis der pH-Wert des Überstandes annähernd 6 betrug. Die schlußendliche Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 0,54% und enthielt gequollene, monodisperse Tröpfchen mit einem Durchmesser von 20 µm.

Beispiel 2

Keimteilchen mit einer Größe von 10 µm mit -SO&sub3;&supmin;H+ -Gruppen

Monodisperse, mit 0,1 Gew.-% Divinylbenzol vernetzte Polystyrolteilchen mit einer Größe von 10 µm wurden entsprechend dem aktivierten Quellverfahren von Ugelstad hergestellt.
6 g trockene Körnchen aus der vorstehenden Herstellung wurden unter Rühren in 200 ml konzentrierte Schwefelsäure dispergiert und für 7 Stunden auf 80ºC erhitzt. Die Körnchen-Aufschlämmung wurde dann abgekühlt, mit 3 L eiskaltem Methanol vermischt und zum Absetzten stehen gelassen. Das abgesetzte Material wurde wiederholt mit Methanol gewaschen, bis die Methanolphase einen annähernd neutralen pH-Wert zeigte. Die sulfo nierten Keimteilchen wurden dann an der Luft getrocknet. Sie agglomerierten im trockenen Zustand, verhielten sich jedoch bei erneuter Dispersion in Wasser wie einzelne, freie, monodisperse Tröpfchen. Der Tröpfchen-Durchmesser in Wasser betrug 70 µm.
Die trockenen sulfonierten Keimteilchen mit einer Größe von 10 µm von oben, wurden in ähnlicher Art und Weise in Dimethylsulfoxid wieder dispergiert. Die Teilchen quollen auf einen Durchmesser von etwa 70 µm.

Beispiel 3

Keimteilchen einer Größe von 3,5 µm mit

Gruppen
Monodisperse, mit 0,1 Gew.-% Divinylbenzol vernetzte Polychlormethylstyrol- Teilchen mit einer Größe von 3,5 µm von wurden gemäß dem aktivierten Queliverfahren von Ugelstad hergestellt.
5g der vorstehenden Teilchen als 20%-ige wäßrige Dispersion wurden mit 200 ml wäßriger Trimethylaminlösung (37%) gemischt und für 24 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Das überschüssige Trimethylamin wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen und die Teilchen wurden mit 200 mi 0,5N NaOH Lösung behandelt. Schließlich wurden die Teilchen wiederholt mit Wasser in einem Absetz/Redispergier-Verfahren gewaschen, bis das verwendete Wasser neutral war. Die Tröpfchengröße in Wasser betrug 12 µm.

Beispiel 4

Keimteilchen mit einer Größe von 2,7 µm mit -COOH-Grupoen

559 monodisperse Poly(butylacrylatdivinylbenzol)-Teilchen (0,1 Gew.-% DVB) mit einer Größe von 3 µm wurden in 900 ml einer Lösung dispergiert, die 10 % KOH in Wasser/2-Propanol (4:1) enthielt, und für 24 Stunden bei 80ºC gerührt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einem gleichen Volumen Methanol verdünnt und absetzen gelassen. Die Teilchen wurden wiederholt mit Methanol gewaschen und zwischen jedem Waschen absetzen gelassen, bis die Methanolphase einen pH-Wert von etwa 7 aufwies. Zum Schluß wurden die Teilchen mit Aceton und Hexan gewaschen und dann an der Lufi getrocknet. Der Teilchendurchmesser betrug 2,7 µm. Beim erneuten Dispergieren in Wasser quollen die Teilchen auf Tröpfchen von 11,8 µm.

Beispiel 5

Herstellung von Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

Zu 185 g der Dispersion sulfonierter, monodisperser Keimteilchen aus Beispiel 1 mit einem Trockengewicht der Teilchen von 1 g wurden 1,8 1 Wasser, 225 g Resorcin und 680 g einer 37%-igen Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren für 2,5 Stunden auf 65ºC erhitzt, wobei monodisperse Resorcin-Formaldehyd-Teilchen mit einer Größe von 18 µm erhalten wurden. Das Reaktionsgemisch wurde mit Dioxan verdünnt und die Teilchen über Nacht absetzen gelassen. Die Teilchen wurden mehrmals in Wasser dispergiert und absetzen gelassen, bis die Wasserphase frei von Rückständen war. Schließlich wurden die Teilchen gefriergetrocknet.

Beispiel 6

Herstellung monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

Zu 185 g der Dispersion sulfonierter, monodisperser Keimteilchen aus Beispiel 1, mit einem Feststoffgehalt von 1 g wurden 0,9 L Wasser, 452 g Resorcin und 1355 g einer 37 %igen Formaldehydlösung gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren für 2,5 Stunden auf 65ºC erhitzt. Um die Teilchen zu isolieren wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 verwendet. Die erhaltene Teilchengröße betrug auch in diesem Fall 18 µm, was die maximale Quellkapazität der Keimteilchen zeigt.

Beispiel 7

Herstellung monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

100 ml der getrockneten Teilchen aus Beispiel 2 mit einer Größe von 10 µm wurden in einer Lösung, die 150 ml Wasser, 20 g Resorcin und 60 g Formaldehyd (37%) enthielt, dispergiert. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren für 1,5 Stunden auf 70ºC gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Teilchen von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Wasser auf einem Sieb mit Siebgröße 37 µm gewaschen. Die Teilchen besaßen einen Durchmesser von 68 µm in Wasser und schuumpfien an der Luft etwas, auf einen Durchmesser von 61 µm.

Beispiel 8

Herstellung monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

0,05 g Teilchen mit einer einheitlichen Größe von 3,5 µm und mit quartemären Basengruppen aus Beispiel 3 wurden in einer Lösung, die 50 ml Wasser, 15 g Resorcin und 45 g Formaldehyd-Lösung (37%) enthielt, dispergiert. Dieses Gemisch wurde für 2 Stunden bei 65ºC gehalten. Monodisperse Resorcin-Formaldehyd-Teilchen mit einer Größe von 8,2 µm wurden gebildet.

Beispiel 9

Herstellung monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

0,05 g getrocknete Teilchen mit einer Größe von 3,5 µm mit quartemären Basen- Gruppen aus Beispiel 3 wurden in 50 g Toluol, in Anwesenheit eines sterischen Stabilisators (H-190-332, von ICI), dispergiert. Dann wurden 0,4 g Resorcin und 0,6 g 37%-ige Formaldehyd-Lösung zugesetzt. Nach 5 Stunden Rühren bei 25ºC wurden Teilchen mit einer Größe von 6,4 µm gebildet.

Beispiel 10

Herstellung monodisperser Resorcin-Formaldehyd-Teilchen

0,1 g getrocknete Teilchen mit einer Größe von 3,5 mm mit quarternären Basen- Gruppen aus Beispiel 3 wurden in 60 g Toluol in Anwesenheit eines sterischen Stabilisators (H-190-332 von ICI) dispergiert. Dann wurde ein Gemisch von 1,0 g Resorcin in 2,0 g einer 37% Formaldehyd-Lösung unter Rühren zugesetzt. Nach 5 Stunden bei 50ºC hatten sich monodisperse Teilchen mit einer Größe von 8,3 µm gebildet.

Beispiel 11

Herstellung monodist,erser Furfürylalkohol-Teilchen

100 mg getrocknete Teilchen aus Beispiel 2 mit einer Größe von 10 µm mit Sulfonsäuregruppen wurden mit einer kleinen Menge Wasser angefeuchtet, wobei sich eine feuchte Paste bildete. Diese Paste wurde unter Rühren in 10 ml Furfurylalkohol dispergiert und die Polymerisation wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 70ºC, die für 15 Minuten beibehalten wurde, gestartet. Die Teilchen wurden durch mehrmaliges Waschen und Absetzen lassen in Aceton isoliert. Der schlußendliche Teilchendurchmesser betrug 24 µm.

Beispiel 12

Herstellung monodisperser Harnstoff-Formaldehyd-Teilchen

100 mg Teilchen mit Sulfonsäuregruppen aus Beispiel 2 mit einer Größe von 10 µm wurden in 10 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 10 g Hamstoff-Formaldehyd-Leim (DYNO L-103) gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren für 2 Stunden bei 50 -55ºC gehalten. Monodisperse Teilchen mit einer Größe von 50 µm wurden auf einem 37 µm Sieb isoliert und mehrmals mit Wasser gewaschen. Beim Trocknen schrumpften die Teilchen auf 45 µm.

Beispiel 13

Herstellung von Methylen-bis(phenylisocyanat)-Teilchen (MDI)

0,1 g getrocknete Teilchen aus Beispiel 3 mit einer Größe von 10 µm wurden in 50 ml Toluol, das 0,5 g eines sterischen Stabilisators, H190-332 von ICI, enthielt, dispergiert. Anschließend wurden 0,7 g Wasser, die in einem Gemisch von 50 ml Toluol und 0,5 g H 190 332 dispergiert waren, zugegeben. Unter Rühren quoll das Wasser vollständig in die Teilchen. Schließlich wurden 0,75 g Methylen-bis(phenylisocyanat), das in einem Gemisch von 18 ml Toluol und 0,2 g H 190 332 dispergiert war, zugegeben. Die Teilchen quollen unter CO&sub2;-Bildung aufgrund der Reaktion von Wasser (ionisierende Flüssigkeit) mit MDI (Monomer) auf > 100 µm, und die umgebende Polymerhülle riß etwas auf was eine rauhe Oberfläche ergab. Die Teilchen kollabierten und die endgültige Größe betrug etwa 22 µm.

Beispiel 14

Herstellung von Teilchen von Methylenbis(Dhenylisocyanat)(MDI) und Glvcol

Toluol mit 1 Gew.-% sterischem Stabilisator H 190 332 (ICI) wurde in vier gleiche Teile von 25 ml geteilt. In diesen Teilen wurden einzeln (1) 0,1 g getrocknete Teilchen aus Beispiel 2, (2) 0,1 g Wasser, (3) 0,7 g Ethylenglycol und (4) 2,4 g MDI, dispergiert. Zuerst wurden (1) und (2) gemischt, dann wurde (3) zugegeben und schließlich (4).
Die Teilchen quollen nach Zugabe der Dispersion, die Wasser und Ethylenglycol enthielt, auf etwa 20 µm an. Bei Zugabe von MDI quollen die Teilchen aufgrund der CO&sub2; Entwicklung außerordentlich stark. Die Teilchenoberfläche riß auf, was schlußendlich Teilchen mit einer Größe von 25 µm und sehr rauher Oberfläche ergab.

Beispiel 15

Herstellung von monodisperser Teilchen aus Glycidol

0,1 g getrocknete Keimteilchen aus Beispiel 4 mit einer Größe von 2,7 µm mit Carbonsäuregruppen wurden unter Rühren in 10 ml Glycidol dispergiert. Innerhalb weniger Minuten bewirkte das Glycidol ein Quellen der Teilchen auf etwa 9 µm. Bei 25ºC wurde für weitere 20 Stunden gerührt, was zu einer säurekatalysierten Polymerisation des Glycidols führte, was auch eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen und den Carbonsäuregruppen auf den Keimteilchen beinhaltet. Nach 20 Stunden wurden polymerisierte Glycidol-Teilchen mit einer Größe von 6,4 µm erhalten.

Beispiel 16

Herstellung von Kohlenstoffteilchen

Eine Probe von 5 g der gefriergetrockneten monodispersen Teilchen aus Beispiel 5 mit einer Größe von 18 µm wurden in einen Graphit-Tiegel überführt und 4 Stunden bei 1000ºC in einem Ofen unter Argon-Atmosphäre pyrolysiert. Monodisperse Kohlenstoffteilchen mit einer Größe von 14,5 µm mit einem spezifischen Oberflächenbereich von etwa 600 m²/g, gemessen anhand BET, wurden erhalten. Die Teilchen zeigten elektrische Leitfähigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, wobei dispergierte Polyvinyl-Keimteilchen, die durch Copolymerisieren monofunktioneller Vinylmonomere und vernetzender, polyfunktioneller Vinylmonomere hergestellt werden, wobei letztere in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden, mit einer ionisierenden Flüssigkeit aufgequollen werden, wobei die Keimteilchen kovalent gebundene, ionisierbare Gruppen enthalten, die ein Quellen der Keimteilchen durch die ionisierende Flüssigkeit unter Bildung einer Tröpfchen-Dispersion bewirken, wobei die so erhaltenen Tröpfchen nach dem Quellen ein Volumen aufweisen, das mindestens das fünfache der Keimteilchen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die so erhaltenen Tröpfchen nach dem Quellen mindestens das 10-fach Volumen der Keimteilchen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyvinyl-Keimteilchen aus Styrol oder Styrol-Derivaten und einem vernetzenden polyfunktionellen Vinlymonomer hergestellt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ionisierbare Gruppe in den Keimteilchen Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;&supmin;H+) oder Salze der Sulfonsäure sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Sulfonsäuregruppen in die Keimteilchen eingebracht werden, indem für die Herstellung der Keimteilchen ein monofunktionelles, aromatisches Vinylmonomer verwendet wird, das eine kovalent an den aromatischen Ring gebundene Sulfonsäuregruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Sulfonsäuregruppen durch nachträgliche Modifizierung der Keimteilchen durch Sulfonieren aromatischer Ringe in den Keimteilchen eingebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, wobei die ionisierbaren Gruppen in den Keimteilchen ausgewählt werden unter denen der Formel

wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkyl sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Keimteilchen hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt aus Chlormethylstyrol und einem polylunktionellen Vinylmonomer Keimteilchen hergestellt werden und in einem zweiten Schritt die Chlormethylgruppen in dem so erhaltenen Polymer, mit einer Verbindung der Formel

umgesetzt werden, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben, gefolgt von Umsetzung mit Alkalihydroxid.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Keimteilchen aus Acrylsäure oder Derivaten davon und einem vernetzenden, polyfunktionellen Vinylmonomer hergestellt werden, wobei Keimteilchen erhalten werden, in denen die ionisierbaren Gruppen Carboxygruppen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Keimteilchen durch Polymerisieren von Acrylsäure oder Derivaten davon und einem polyfunktionellen Vinylmonomer in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Keimteilchen durch Polymerisieren eines Acrylsäureesters und eines polyfunktionellen Vinylmonomers und nachfolgendem Hydrolysieren der Estergruppen unter Bildung von Carboxygruppen, hergestellt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Keimteilchen durch Polymerisieren von Acrylsäureanhydriden und einem polyfunktionellen Vinylmonomer in einem aprotischen Lösungsmittel und nachfolgendem Hydrolysieren der Anhydridgruppen unter Bildung von Carboxygruppen, hergestellt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Keimteilchen durch Copolymerisieren von Maleinsäure- und/oder Fumarsäureanhydrid mit einem monofunktionellen Vinylmonomer und einem polyfunktionellen Vinylmonomer in einem aprotischen Lösungsmittel und nachfolgendem Hydrolysieren der Anhydridgruppen unter Bildung von Carboxygruppen, hergestellt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Keimteilchen mit Epoxygruppen hergestellt werden und die Epoxygruppen nachfolgend in ionisierbare Gruppen umgewandelt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Epoxygruppen der Keimteilchen durch Umsetzen mit Bisulfitionen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Epoxygruppen durch Reaktion der Epoxygruppen mit einem Amin der Formel

umgewandelt werden, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen sind, gegenbenenfalls gefolgt von Umsetzen mit Methyliodid und dann mit Alkalihydroxid, was die Gruppe

ergibt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die anfängliche Dispersion der Keimteilchen in der ionisierenden Flüssigkeit erfolgt, die die Teilchen quellen läßt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die ionisierende Flüssigkeit, die die Teilchen quellen läßt, Wasser ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die ionisierende, quellende Flüssigkeit eine aprotische Flüssigkeit ist, die Kationen gut solvatisieren kann.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Quellflüssigkeit DMSO ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Keimteilchen in einer nicht-quellenden Flüssigkeit dispergiert werden, und die so erhaltene Dispersion mit der Quellflüssigkeit beschickt wird, wobei Tröpfchen gebildet werden, die aus mit der ionisierenden Flüssigkeit aufgequollenen Keimteilchen bestehen, die in der nicht quellenden Flüssigkeit dispergiert sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei die ionisierende, quellende Flüssigkeit, die die Keimteilchen unter Bildung von Tröpfchen quellen läßt, ein polymensierbares Monomer ist oder enthält oder mit einem derartigen Polymer beschickt ist, und wobei die Polymerisation der Monomere in den Tröpfchen während oder nach dem Quellen unter Bildung von Polymerteilchen bewirkt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Polymerisation durch die ionisierbaren Gruppen auf den Teilchen bewirkt wird, die für die Polymerisation bei der Bildung der Polymer-Teilchen als Katalysator wirken.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, wobei die ionisierbaren Gruppen auf den Teilchen als Coreaktanten wirken.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei die Polymerisation eine Polymerisation mit schrittweisem Wachstum ist.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei die Monomere Resorcin und Formaldehyd sind.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das Monomer Furfurylalkohol ist.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei die eingebrachten Monomere Epoxyverbindungen enthalten.

29. Verfahren nach Anspruch 21, wobei eine Dispersion von Keimteilchen, die ionisierbare Gruppen enthalten, in einer nicht ionisierenden Flüssigkeit mit einer Monomer-enthaltenden, ionisierenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die durch die nicht ionisierende Flüssigkeit diffundiert, wobei die Keimteilchen quellen und die Polymerisation bewirkt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Polymerisation durch die ionisierenden Gruppen auf den Teilchen bewirkt wird, die für die Polymerisation als Katalysator wirken, wobei Polymer-Teilchen gebildet werden.

31. Verfahren nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, wobei die ionisierbaren Gruppen auf den Teilchen als Coreaktanten wirken.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 31, wobei die erhaltenen Polymer- Teilchen einer Pyrolyse unterzogen werden, wobei Kohlenstoffteilchen gebildet werden.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei die Keimteilchen monodispers sind, um monodisperse Tröpfchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 21 und monodisperse Polymerteilchen gemäß den 22 bis 32 zu erhalten.

34. Tröpfchen-Dispersion, die nach einem der Anprüche 1 bis 21 und 33 hergestellt wurde.