DE2529427B2 - Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln - Google Patents
Verfahren zum Herstellen kleiner PolymerkapselnInfo
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Description
Aus der CH- PS 4 57 368 und der US- PS 30 16 308 sind
Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln bekannt, bei welchen die Kapselwandbildung durch eine
P'ilykondensationsreaktion von Harnstoff und einem Aldehyd erfolgt. Die durch diese bekannten Verfahren
hergestellten Kapseln besitzen relativ spröde Kapselwände. Das aus einer wäßrigen Lösung hergestellte
Hanistoff-Formaldehydpolymere mit einem zur Erzielung einer Phasentrennung ausreichenden Molekulargewicht
besitzt die Neigung, sich aus der Lösung in Form eines kristallinen, körnchenförmigen Feststoffes abzuscheiden.
Diese jähe Phasentrennung kann zwar auch so gesteuert werden, daß man eine flüssige abgetrennte
Phase erhält, die das Polymere in relativ hoher Konzentration enthält, jedoch ist für diese Steuerung
ein häufiges und relativ kritisches Verdünnen erforderlich, um die richtige Polymerkonzentration aufrechtzuerhalten.
Ein Einkapselungsverfahren unter Verwendung einer in-situ-Polymerisation von Harnstoff und
Formaldehyd und fortgesetztem schrittweisen Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit ergibt zwar Kapseln,
deren Qualität, abgesehen von der Zerbrechlichkeit und Brüchigkeit des Kapselwandmaterials, für manche
Anwendungszwecke ausreicht.
Das Verdünnen der Hersteilungsflüssigkeit bei den bekannten Einkapselungsverfahren, die von der Harnstoff-Formaldehydpolymerisation
Gebrauch machen, ist nicht nur deswegen erforderlich, um die Bildung von festen Körnchen des Polymeren zu vermeiden, sondern
auch zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Viskosität des Einkapselungssystems. Harnstoff-Formaldehydpolymere
besitzen einige nützliche Eigenschaften für die Verwendung als Wandmaterial für Mikrokapseln;
jedoch bedurften die bisher bekannten Verfahren noch einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Herstellung
dieses Polymeren in wirtschaftlich vertretbarer Menge und Qualität im Zusammenhang mit der
Mikrokapselherstellung.
Aus der genannten CH-PS 4 57 368 ist es ferner bekannt, dem System oberflächenaktive Reagenzien
zuzusetzen, um dies Größe der einzukapselnden Flüssigkeitströpfchen zu beeinflussen. Über die Art der
i oberflächenaktiven Reagenzien kann aus dieser Druckschrift nichts entnommen werden.
Aus der DE-OS 17 69 933 ist ferner ein Verfahren
zum Herstellen ölenthaltender Mikrokapseln bekannt, bei dem als Kapselwand-Material Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid·Copolymer,
d.h. ein polymerer Polyelektrolyt, verwendet wird. Im Gegensatz dazu
erfolgt bei dem erlindungsgemäßen Verfahren die Kapselwandbildung, wie bereits erwähnt, durch eine
Polykondensationsresiktion zwischen Harnstoff und
is einem Aldehyd. Der polymere Polyelektrolyt, beispielsweise
das Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
dient bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich als Modifizierungsmittel und büc^t nicht den
kapselwandbildenden Stoff.
2i) Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine Polykondensation von Harnstoff und einem
Aldehyd derart zu verbessern, daß eine kürzere Verfahrensführung und eine höhere Kapselkonzentra-
r> tion innerhalb des Herstellungssystems ermöglicht wird, wobei die erhaltenen Kapselwände außerdem eine
geringere Sprödigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 definierte Erfindung gelöst Weitere Ausgestaltungen
ίο des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus
den Unteransprüchen.
Obwohl angenommen wird, daß der als Systemmodifikator wirkende negativ geladene polymere Polyelektrolyt
vor der Polykondensationsreaktion keinen festen
i> Komplex oder eine andere Verbindung bildet, wirkt der Modifikator in bestimmter Weise auf die Polymerisationsreaktion
ein. Der Systemmodifikator nimmt an der Harnstoff- Formaldehydpolymerisationsreaktion aktiv
teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des
jo Systems bei erhöhter Polymerkonzentration und erhöhter
Wirksamkeit der Polymerisationskomponenten bei erhöhtem pH-Optimum der Polymerisation bemerkbar
macht. Vorzugsweise soll der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der Reaktion zwi-
v-, sehen dem Harnstoff und dem Formaldehyd zugesetzt
werden. Die charakteristische Sprödigkeit der Harnstoff-Formaldehydpolymer-Kapselwände
wird durch den zurückbleibenden Modifikator etwas vermindert, was in den meisten Fällen einen weiteren Vorteil
ίο darstellt.
Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind hydrolysierte
Maleinsiiureanhydrid-Copolymere, wie Äthylen, Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Methylvinyläther-Maleinsureunhydrid-Copolymer,
sowie PoIy-
v> acrylsäure oder Polyacrylate.
Geeignete Systemmodifikatoren bewirken, daß die Viskosität des Einkapselungssystems des polymerisierenden
Harnstoffs und Formaldehyds auf einem für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt.
hi ι Negativ geladene Materialien, die ansonsten als
Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, wenn sie ein zu niedriges Molekulargewicht besitzen.
Systemmodifikatoren unterhalb eines bestimmten Molekulargewichts führen zu einer Verdickung bzw.
h") Gelatinierung des Syütems, während Materialien mit
einem ausreichend honen Molekulargewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Wert
halten. Beispielsweise soll Äthylen-Maleinsäureanhy-
drid-Copolymer ein Molekulargewicht von mehr als
1000, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
von mehr als 250 000 und Polyacrylsäure von mehr als 20 000 besitzen.
Der kapselkernbildende Stoff ist von untergeordneter
Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann ein beliebiger flüssiger, fester
oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung
mit dem kapselwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt.
Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt:
wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl,
Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin, chloriertes Biphenyl und Methylsalicylat; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche
Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxide
und Salze· faserige Materialien, wie Zellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien;
Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien; Biozide; physiologische Zusammensetzungen
und Düngemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt beispielsweise folgende Schritte: Herstellen einer aus einer
einzigen Phase bestehenden wäßrigen Lösung des Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das
einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten
Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird. Anschließend wird dem System Formaldehyd zugesetzt
und infolge der Reaktion ^wischt .1 dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehydporymerisationsprodu.s
als flüssige Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene
flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergieri:en
kernbildenden Materials, so daß embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden erhalten werden. Das
Rühren des Systems wird fortgesetzt, um eine Weiterführung der Reaktion zu bewirken, so daß
schließlich feste, praktisch wasserunlösliche Kapselwände entstehen. Es sei noch auf folgende wesentliche
Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem Beginn der Kapselwandbildenden
Kondensationsreaktion ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr
erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemmudifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehydpolymers
mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System
hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschließende
weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich
höheren Konzentration bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit erhält, als dies bisher möglich
war.
Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge
zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, daß der Systemmodifikator
;:u dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muß, wenn die Harnstoff-Formaldehydpolyreaktion erf·. Igt. Das
Kapselkernmaterial kann zu jedem belichten Zeitpunkt
in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des Harnstoff-Formaldehyds
fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, daß das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das
Harnstoff-Formaldehydpolymer umhüllt wird.
Die Polymerisationsreaktion ist — auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form — eine Kondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt
Die Polymerisationsreaktion ist — auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form — eine Kondensationsreaktion, die in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wäßrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt
ίο werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse
können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und
seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt der bevorzugte pH des Herstellungssystems für das
is erfindungsgemäße Verfahren zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird.
Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde
festgestellt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6 :1 und 3 :1
betragen soll.
Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, daß feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung
beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration
und anschließendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschließend können die Kapselwände in
einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kapseln vor ihrer Verwendung
jo nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsflüssigkeit
entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich
ist, kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als Kapselbrei in
Ji einem flüssigen Träger, der beispielsweise die Herstellungsflüssigkeit
sein kann, verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen
kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 μπι bis etwa 100 μπι, vorzugsweise
innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50 μπι, hergestellt
werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß entweder Einzelkapseln
entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthält oder es können
Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbildenden
Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Größenordnung von einigen μηι bis zu einem
to Durchmesser von einigen hundert μίτι hergestellt
werden, was von der Größe und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht.
Beispie! 1
In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäß mit einem Fassungsvermögen
von etwa einem Liter werden folgende Stoffe
to gegeben: 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von
hydrolysiertem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das etwa äquimolare Mengen Äthylen und
Maleinsäureanhydrid enthält und ein Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 besitzt, als Systemmodifika-
hi tor; 10 g Harnstoff; 1 g Resorzin; und 200 g Wasser als
Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe von 20 °/oigem wäßrigen Natriumhydroxid wird der pH auf 3,5 eingestellt.
Anschließend werden 200 ml der internen Phase in d.er
Herstellungsflüssigkeil emulgierl, um kleine bewegliche
Tröpfchen der internen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa ΙΟμιτι in der
eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit zu erhalten. Die interne Phase ist eine ölige
Farbstofflösung, die 33-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl-aminophthalid
(als Kristallviolettlakton bekannt) und 3,3-Bis-(l-äthy!-2-melhylindol-3-yl)phthaIid
(häufig als Indolylrot bezeichnet) in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten
Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis
260° C besteht. Die ölige Farbstofflösung reagiert unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes und wird in
der Herstellungsflüssigkeit zunehmend löslich, wenn der pH unter einen Wert von 2,7 absinkt Um die
Verfärbung des Farbstoffes zu verhindern, wird der pH über dem Wert von 2,7, vorzugsweise bei etwa 3,5
gehalten. Dem System werden dann 25 g Formalin (37%ige wäßrige Formaldehydlösung) zugesetzt. Unter
weiterem Rühren wird dann das System auf 55° C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese
Temperatur etwa zwei Stunden aufrechterhalten, wonach man das System sich auf Umgebungstemperatur
(etwa 25° C) abkühlen läßt.
Bei diesem Beispiel wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet,
wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd und 3% des Systemmodifikators in der Herstellungsflüssigkeit ohne
Berücksichtigung der internen Phase vorhanden sind. Die Kapseln mit der öligen Farbstofflösung besitzen
einen gleichförmigen Größenbereich von 5 bis 15μπι
und machen mehr als 40 Volum-% der Herstellungsflüssigkeit
aus.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Kapselprodukt wird weiter unten mit nach fen beiden nächsten
Verfahren hergestellten Kapseln verglichen.
Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
aus der Herstellungsflüssigkeit weggelassen wird. Die ursprüngliche Hersteilungsflüssigkeit besteht aus
10 g Harnstoff, 1 g Resorvin und 200 g Wasser, wobei die Materialien und Verfahrensschritte ansonsten
unverändert bleiben.
In diesem Verfahren wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet,
wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden sind. Das Kapselmaterial
stellt in diesem Beispiel mehr als 40 Volum-% des Einkapselungssystems dar, obwohl die Tröpfchen der
internen Phase aufgrund mangelnder Stabilität bei der Emulgierung bezüglich ihrer Größe stark variieren, und
zwar von etwa 5 bis etwa 300 μπι. Es sei bemerkt, daß
der größte Teil der Kapselmaterialien nicht verwendet wurde, daß die interne Phase nur unvollkommen
eingekapselt ist und daß Körnchen und feste Teilchen des Harnstoff-Formaldehydpolymers frei in dem System
vorhanden sind.
Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß abstelle des negativ geladenen Äthylen-Maleinsäureanhydnd-Copolymers
Polyvinylalkohol verwendet wird. Während der Polyvinylalkohol seine Wirkung als Emulgator und Schutzkolloid zur Erzielung
einer gleichmäßigen Tröpfchengröfte erfüllt, übt er keine Wirkung oder sogar eine negative Wirkung auf
die Kondensationsreaktion aus. Es wurden mit diesem Beispiel keine brauchbaren Kapseln erzieh, obwohl das
System eine große Menge von nicht abgelagertem festen Material enthält, welches von der Harnsioff-Formaldehydreaktion
herrührt und als Kapselwandmaterial unbrauchbar isL
Dieses Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers
Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 150 000 und
300 000 verwendet wird. Polyacrylsäure ist einer der geeigneten Systemmodifikatoren zur Erzielung der
oben beschriebenen vorteilhaften Wirkung bei der Harnstoff-Formaidehyd-Kondensation. Die Kapselqua-
2Ii lität ist vergleichbar mit der des Beispiels 1. Die
Kapselgröße liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 100 μπι.
Aufgrund der geringen Größe der in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln und aufgrund des
beabsichtigten Verwendungszwecks auf dem Gebiet des koMefreien Durchschreibepapiers werden die in den
obigen Beispielen hergestellten Kapseln mittels solcher Methoden getastet, die sich auf die Wirksamkeit
derselben für die Verwendung auf dem genannten
κι Gebiet beziehen. Die Kapseln werden als Schicht auf ein
als »CB-Blatt« bezeichnetes Blatt aufgetragen und werden in Verbindung mit einem standardisierten, als
»CF-Blatt« bezeichneten Blatt getestet. Die Beschichtung des CB-Biattes enthält etwa 75% Kapseln, 18%
Weizenstärke und 7% Gummibindemittel, beispielsweise Hydroxyäthyläther von Maisstärke oder andere
wasserlösliche Stärkederivate. Diese Beschichtung wird dadurch hergestellt, daß 100 Teile des 40% Kapseln
enthaltenden wäßrigen Kapselbreis, 125 Teile Wasser, 10 Teile Weizenstärke und 40 Teile einer 10%igen
wäßrigen Lösung des Gummibindemittels vermischt und auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt werden.
Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt mit einem drahtumwickelten Stab, der so bemessen ist, daß sich ein
Naßbeschichtungsgewicht von etwa 30 g/m2 ergibt.
Ein geeignetes CF-Blatt kann beispielsweise mit einem metallmodifizierten Phenolharz, das mit den
genannten Farbstoffen reagiert, sowie mit Kaolin und anderen Zusätzen und einem Bindemittel beschichtet
jo sein.
Wenn ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werden und auf
diese Blätter Druck ausgeübt wird, dann brechen die kapseln des CB-Blattes auf und das in diesen enthaltene
Material wird auf das CF-Blatt übertragen, vo es mit der dort vornandenen sauren Komponente unter
Farbbildung reagiert. Um die Qualität einer durch Aufbrechen der Kapseln und Farbbildung erzeugten
Markierung ^u bestimmen, wurde die sogenannte
ho Schreibmaschinenintensität (77-Wert) eingeführt. Die
Sehreibmaschinenintensität bzw. der TfAVert stellt das
Verhältnis zweier Reflexionsstärken da;·, und zwar das Verhältnis der Reflexionsstärke einer auf dem CF-Blatt
durch den Typenanschlag einer Schreibmaschine erzeugten Markierung zu der Reflexionsstärke des
Papierhintergrundes. Dabei bedeutet ein hoher 77-Wert eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert
eine gute Farbentwicklung.
Rcllcxionsslarkc des gedruckten Zeichens y j(|(|
Rcllcxionssliirkc des Hintergrundes
Die Reflcxionsstiirken eines mehr oder weniger
festen Blockes von Druck/eichen mit einem »X« und des Papicrhintcrgrundcs werden /wan/ig Minuten nach
Durchführung des Druck· oder Markierungsvorganges mit frisch hergestellten CIi-Blattern zum ersten Male
und dann unter Verwendung von in einem Ofen bei 100"C gealterten (B-ßlättern zum zweiten Male mit
Hilfe eines Opa/imelers gemessen. Flinc geringe
Differenz zwischen den /'/-Werten bedeutet eine gute Kapsclquaütät. Nach dem Altcrungsvorgang bedeutet
ein 77-Wert von 100, daß das in den Kapseln enthaltene
Lösungsmittel vollständig verlorengegangen ist. und ein TI- Wert von weniger als 70 bedeutet, daß für diesen
Test ausreichend gute Kapseln vorhanden sind. Beträgt der sich aus der ersten Messung ergebende 77-Wert
weiiigei als 70, dann ist eine 77- Wert- Differenz
zwischen der ersten und der zweiten Messung, das heißt
zwischen nicht gealterten und gealterten Mustern, von weniger als etwa "3 für diesen Test ein brauchbarer
Wert; selbstverständlich ist eine Differenz von weniger als 3 zu bevorzugen.
/7-ttert
Irisch
Irisch
II- W crt
uealterl (/ei
uealterl (/ei
Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel }
Beispiel 4
Beispiel 2
Beispiel }
Beispiel 4
Hl
W) (I Ta«)
KH) (I Stunde)
KK) (I Stunde)
KH) (I Stunde)
KK) (I Stunde)
47 (1 Tau)
Selbstverständlich können auch beliebige andere Verfahren, mit denen Kapseln vergleichbarer Qualität
erzeugt werden können, angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß in den obigen Beispielen die
speziellen Bcschichtungsforniulierungen oder Beschichuingsmaterialicn
weder kritisch noch von besonderer Bedeutung sind und daß sie zur Anpassung an bestimmte Gegebenheiten verändert bzw. ersetzt
werden können. So ist beispielsweise das Resorcin nicht erforderlich und es kann entweder weggelassen oder
durch ein anderes Material, wie Orcin oder Gallussäure.
ersetzt werden. Falls jedoch Resorcin oder ein anderes ähnliches Material verwendet wird, kann dieses in einer
Menge von 5 bis 30% oder auch mehr bezogen auf den 1 larnstoff vorhanden sein.
Beispiel ">
In diesem Beispiel werden kapseln mit einer sehr hohen Kapselfeststoffkonzentration von mehr als 60
VoIum-% hergestellt, das heißt, die wäßrige Herstellungsflüssigkeit macht nur etwa 40 Volum-% des
gesamten Herstellungssystems aus. 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Systemmodifikatorlösung, 20 Teile
Wasser, 4 Teile Harnstoff und 90 Teile der einzukapselnden Phase werden in ähnlicher Weise wie bei den
vorangehenden Beispielen unter Rühren zusammengebracht um eine Emulsion des einzukapselnden Stoffes in
der Trägerflüssigkeit zu erhalten. Der pH wird auf etwa 3,5 eingestellt und die Temperatur wird auf etwa 55°C
erhöht und es wird so lange emulgiert bis eine Tröpfchengröße von weniger als ΙΟμπι vorhanden ist
Anschließend werden dem System 10 Teile Formalin zugesetzt und es wird etwa drei Stunden lang weiter
gerührt Mit fortschreitender Polymerisation des Harnstoff-Formaldehycls
tritt eine Erhöhung der Viskosität des Systems ein. Die Viskosität scheint eine Funktion
des Polymerisationsgrades und der Ablagerung auf den Kapselwänden zu sein, jedoch zeigt das Einkapselungssystem
keine Neigung zur Gclatinierung solange der Systemmodifikator verwendet wird. Man kann das
System dieses Beispiels nach den ersten drei Reaktionsstunden ohne zu Rühren stehen lassen, ohne daß
Agglomeration eintritt, das heißt die Kapseln bleiben als Einzukapseln bestehen. Durch die fehlende Bewegung
des Systems setzen sich die Kapseln zwar ab. ^e können
jedoch leicht wieder dispergicrt werden.
In der folgenden Tabelle werden die Testergebnisse von nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln
wiedergegeben. Die Ergebnisse werden für Kapseln gezeigt, die mit Äthylen-Malcinsäureanhydrid-Copolymer
als Systemmodifikator mit zwei verschiedenen Molekulargewichten hergestellt wurden. In der Tabelle
sind jeweils die 77- werte fur diese beiden unterschiedlichen
Molekulargewichte angegeben.
Molekulargewicht //-Wert //-Wert
Irisch gealtert hei KMI C
I his i lage I Woche
15 000 his 20 0(X) 5(i 58
75 000 bis'HM)(K) 57 59
58
58
58
Wenn dieses F.inkapsclungsverfahren mit der hohen Kapselkonzcntration ohne Verwendung des Systemmodifikators
durchgeführt wird oder wenn dieser durch ein nichtionisches oder ein positiv geladenes Polymer
ersetzt wird, dann werden keine brauchbaren Kapseln erhalten. Wird beispielsweise Polyvinylalkohol verwendet,
dann sind die Ergebnisse etwa so wie die des Beispiels 3, jedoch steigt während der Kondensationsreaktion
die Viskosität des Systems so stark, daß es selbst bei einer Temperatur von 55° C nicht ohne Verdünnen
ausgegossen werden kann.
In diesem Beispiel wird eine Serie von drei verschiedenen Systemmodifikatoren verwendet, und
zwar in Anlehnung an das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Unter Verwendung der oben beschriebenen
F'arbstofflösung als ölige interne Kapselphase und unter Verwendung des oben beschriebenen Qualitätstestverfahrens
erhält man folgende Ergebnisse:
Syslcninidilifikator | 55 | Äthylen-Maleinsäureanhydrid- | //-Wen | //-Wert |
Copolymer | Irisch | gealtert | ||
M.G. 75 000 bis 90 000 | bei 100 C | |||
ω 15000 bis 20000 | (I Tag) | |||
5 000 bis 7 000 | ||||
1500 bis 2 000') | ||||
58 | 60 | |||
55 | 57 | |||
55 | 57 | |||
54 | 61 |
Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
M.G. 1 125000 55 56
750000 61 62
250000 64 94
l-'orlsot/imu
Syslemmodilikator | 3(X)(K)O | IJ-W cn | /7-Wcrt |
150 (XX) | Irisch | gealtert | |
50(KM)') | bei KK) ( | ||
(I Tag) | |||
Polyacrylsäure | |||
Ma.-, weniger als | 43 | 45 | |
weniger als | 47 | 47 | |
weniger als | 50 | 59 | |
I Um die Variationsmöglichkeil bezüglich der Menge des
verwendeten Systemmoilillkalors zu veranschaulichen,
wird in diesem I alle von diesen) nur halb so viel verwendet wie bei ilen ahnlichen Materialien mit höherem
Molekulargewicht.
) Um die \ ariationsmoglichkcit he/iiglich der Menge des
verwendeten Systemmodifikators zu veranschaulichen, wird in diesem lalle von diesem zweimal so viel verwendet
wie hei den ähnlichen Materialien mit höherem
Molekulargewicht.
Die Menge und Art der in diesem Beispiel für das Einkapselungssystem verwendeten Stoffe können beliebige
der vorangehend beschriebenen Stoffe sein. Der pH des Einkapselungssystems kann zwischen 0 und 7
liegen und das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kann zwischen 1,6 und 3 betragen. Mit
ansteigendem pH-Wert ist es zweckmäßig, auch die Temperatur des Einkapselungssystems zu erhöhen.
Geeignete Temperaturbereiche für das Verfahren liege· zwischen 25 und 75°C, vorzugsweise zwischen 50
und 55'C.
Durch Einstellen der Rührintensiläl kann die
Tröpfchengröße der einzukapselnden flüssigen Phase auf einen beliebigen Wert von wenigen μΐη bis zu
einigen hundert um variiert werden. Außerdem kann ι auch die Menge des einzukapselnden Materials
geändert werden, um das Verhältnis des kapselkernbildenden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es
können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95%
in Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.
Die Menge des in dem Einkapsclungssystem verwendeten
Systemmodifikators ist in der Praxis insofern von Bedeutung, als eine bestimmte Mindestmenge zur
Herbeiführung der oben näher beschriebenen Einwir-
t'i kung auf die Hamstolf-Formaldehydreaklion erforderlich
sein muß und wobei andererseits aus Wirtschaftlichkcitsgesichtspunkten
eine bestimmte llöchstmcnge nicht überschritten werden sollte.
Selbstverständlich ist dann, wenn der Syslcmmnclifi-
-'Ii kator in einer s<;hr hohen Konzentration vorhanden ist,
die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann
deshalb gelten, daß das Einkapselungssystcm mindestens 0,75 Gew.-% Systcmmodilikator enthalten sollte.
-·■> Für den anderen Extremwert muß darauf hingewiesen
werden, daß aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert
nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich bezüglich ihrer l.ösungs-
in viskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann
jedoch gesagt werden, daß mehr als 10% selten erforderlich sind.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch eine Polykondensation von Harnstoff und
einem Aldehyd in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbildenden
Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in
Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen
Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei !Carboxylgruppen für je vier Kohlenstoffatome des
Stammkörpers, wobei das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich
eine Methoxygruppe für jeweils vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers besitzt, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyelektrolyt Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,
Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Polyacrylsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer
Menge von 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Einkapselungssystem, verwendet wird.
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