DE2253050A1 - Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln - Google Patents

Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln

Info

Publication number
DE2253050A1
DE2253050A1 DE2253050A DE2253050A DE2253050A1 DE 2253050 A1 DE2253050 A1 DE 2253050A1 DE 2253050 A DE2253050 A DE 2253050A DE 2253050 A DE2253050 A DE 2253050A DE 2253050 A1 DE2253050 A1 DE 2253050A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
capsule
polyvinyl alcohol
capsules
reaction
phenolic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2253050A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2253050C3 (de
DE2253050B2 (de
Inventor
Robert Gordon Bayless
Donald Day Emrick
Ronald Lee Hart
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adare Pharma Solutions Inc
Original Assignee
NCR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NCR Corp filed Critical NCR Corp
Publication of DE2253050A1 publication Critical patent/DE2253050A1/de
Publication of DE2253050B2 publication Critical patent/DE2253050B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2253050C3 publication Critical patent/DE2253050C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
    • Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
    • Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)
Patentanmeldung Unser Az.: 1442/GER
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN KLEINER POLYMERKAPSELN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln in einer Herstellungsflüssigkeit. Ein wesentlicher Schritt des erfi η dungs gemäßen Verfahrens ist die -Flüssigkeit—-Flüssigkeitphasentrennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Bildung der Kapselwände für die kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials.
Zur Erzielung verschiedener erwünschter oder erforderlicher physikalischer Eigenschaften der Kapselwände wurden in der Vergangenheit verschiedene Kombinationen von Materialien verwendet. Für viele Produkte, bei denen Kapseln verwendet werden, müssen die Kapselwände für flüchtige Lösungsmittel im wesentlichen undurchlässig sein und sollen außerdem relativ flexibel und widerstandsfähig sein, um den bei der normalen Handhabung auftretenden Kräften ohne aufzubrechen standzuhalten. Diese Forderungen sind insbesondere bei sehr kleinen Kapseln schwer zu erfüllen. Mit abnehmender Kapselgröße nimmt auch die Kapselwanddicke entsprechend ab und das Verhältnis von Kapselwandoberfläche zum Gewicht des 1n den Kapseln enthaltenen Materials steigt stark an. Durch die abnehmende Kapselwanddicke werden die Kapselwände flexibler, was einer der gewünschten Eigenschaften entspricht» jedoch wird durch das höhere Verhältnis von Kapseloberfläche zu Kapselinhalt die Neigung zum Verlust an flüchtigem, in den Kapseln enthaltenen Lösungsmittel durch Diffusion erhöht, was der weiteren erwünschten Kapseleigenschaft, nämlich der Kapselwandimpermeabilität, entgegenläuft.
309821/0697
25.10.1972
In einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit erzeugte Phenol-Formaldehyd-Polymere ergeben ziemlich spröde Filme des kapselwandbildenden Materials. Die Reaktion 1st zwar bezüglich der Bildungsgeschwindigkeit des Polymers und der Ablagerungsgeschwindigkeit zur Bildung der Kapselwände steuerbar,jedoch 1st der gebildete Film aus noch nicht geklärten Gründen sehr spröde und brüchig und die aus diesen Filmen gebildeten Kapselwände brechen selbst bei den bei der Handhabung auftretenden Kräften leicht auf. Es hat sich gezeigt, daß eine äquivalente Polimerisation unter Verwendung von Resorcin oder anderen phenolischen Polyhydroxyverbindungen und einem Aldehyd eine Reaktionsgeschwindigkeit ergibt, die für eine einwandfreie Kapselwandbildung zu schnell 1st. Die Polymerisation von phenolischen Polyhydroxyverbindungen verläuft relativ unkontrollierbar und findet mit einer so hohen Geschwindigkeit statt, daß die abgeschiedene Phase sehr schnell vom flüssigen in den festen Zustand umgewandelt wird und somit keine ausreichende Gelegenheit zur Bildung von Kapselwänden hat.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine kapselwandbildende Kondensationsreaktion geschaffen, die einen phenolischen Polyhydroxy-Komplex verwendet, wobei die Reaktion In einem solchen Ausmaß gesteuert wird, daß die abgeschiedene Phase des polymeren Stoffes so lange flüssig bleibt, um die kapsel kernbildenden Teilchen in der Weise zu umhüllen, daß sich welche und gut aufgebaute Kapselwände ergeben.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Kapseln erhalten, deren Wände, relativ impermeabel und flexibel sind. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapselwände sind zäh und relativ flexibel und zwar in einem Ausmaß, daß die Kapsel den bei normaler Handhabung auf-
309821/0697 25.10.1972
tretenden Kräften ohne aufzubrechen standhalten. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung sehr kleiner Kapseln geeignet.
Ein für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Material, das sowohl für die Steuerung der Polykondensationsreaktion als auch für die Verleihung der erforderlichen Flexibilität und Zähigkeit benötigt wird, ist Polyvinylalkohol mit einem hohen Hydrolysegrad.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln aus einer Dispersion von Teilchen des kapselkernbiIdenden Stoffes in einer wässerigen Lösung eines wandbildenden Materials, das dazu veranlaßt wird, sich in Form einer flüssigen Phase abzuscheiden und auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes zur Bildung flüssiger Kapsel wände abzulagern, wonach diese verfestigt und wasserunlöslich gemacht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung eines aldehydischen Materials und ein Komplex eines stark hydrolisierten Poly.vinylalkohol und zumindest einer phenol ischen/hyaroxyverbindung verwendet wird, und daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen dem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis sich das Kapselwandmaterial verfestigt hat. .
Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen phenolische Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Resorcin, in einer Reaktion mit Polyvinylalkohol zur Herstellung von Kapselwänden verwendet wurden. Bei diesen bekannten Verfahren waren jedoch immer Phasentrennungsmittel erforderlich. Es waren bisher keine Polykondensations-Kapselherstellungssysteme unter Verwendung von Polyvinylalkohol bekannt, die ohne Verwendung eines Phasentrennungsmittels durchgeführt werden konnten. Im Gegenteil
309821/0697
25.10.1972
war man bisher der Auffassung, daß Phasentrennungsmittel von wesentlicher Bedeutung waren, um Polyvinylalkohol als einen Hauptbestandteil der Kapselwandzusammensetzung beizubehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet als Ausgangsmaterial für die Polykondensationsreaktion einen Komplex aus Polyvinylalkohol und einem Polyhydroxyphenol, wobei der Komplex in einer wässerigen Kapselherstellungsflüssigkeit löslich ist.
Das in wässeriger Lösung vorliegende Ausgangsmaterial wird einer Reaktion mit einem Aldehyd unterworfen, wobei das Polyhydroxyphenol mit dem Aldehyd kondensiert wird, wodurch man eine getrennte, flüssige Phase erhält, die eine relativ hohe Konzentration des Phenol-Aldehyd-Kondensationspolymers und eine relativ geringe Polyvinylalkohoi-Konzentration aufweist. Das endgültige Kapselwandmaterial enthält nur etwa 2 bis 10 Gew.% Polyvinylalkohol.
Es wird angenommen, daß ein Grund für die verbesserte Qualität der Kapselwände darin zu sehen ist, daß der Polyvinylalkohol die Polykondensationsreaktion zwischen der phenolischen Polyhydroxyverbindung und dem Aldehyd beeinflußt. Es wird angenommen, daß eine Kondensationsreaktion zwischen phenolischen Stoffen und aldehydischen Stoffen deshalb ein relativ sprödes PoVmerprodukt ergibt, weil die phenolischen Stoffe dazu neigen, in molekularen Blöcken statt als einzelne Moleküle mit dem Aldehyd zu reagieren. Wenn der phenolische Stoff in Form eines Komplexes mit Polyvinylalkohol vorliegt, dann kondensiert vermutlich der phenolische Stoff mit dem Aldehyd "molekülweise", statt mit großen Blöcken oder Molekültrauben des monomeren phenolischen Stoffes zu kondensieren. Eine solche "molekülweise" Reaktion scheint ein zäheres und flexibleres polymeres Material zu ergeben.
309821/0697
25.10.1972
Im Laufe der Polymerisation wird etwas Polyvinylalkohol von dem phenolischen Material eingeschlossen oder bleibt als Komplex mit dem letzteren erhalten, wobei der Polyvinylalkohol als eine Art Füllstoff oder Verstärkungsmittel zur Abwandlung und Verstärkung des Polymerisationsproduktes dient.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kapseln besitzen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Impermeabilität der Kapselwände, d.h. bezüglich der Freigabe des Kapselinhalts infolge Permeation durch die Kapselwände hindurch. Obwohl die Gründe für diese verbesserten Eigenschaften noch nicht vollständig geklärt sind, wird angenommen, daß sich diese Verbesserungen unter anderem dadurch ergeben, daß bei einer spontanen Phasentrennung unter Verwendung eines Phasentrennungsmittels und anschließender Polymerisation des Kapselwandmaterials sich in den Kapselwänden ein Oberschuß an Polyvinylalkohol ergibt.
Für die Zwecke der Polymerisation, und Kapselwandherstellung bei der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß der Polyvinylalkohol praktisch vollständig hydrolysiert oder in einer solchen Weise modifiziert ist, daß ein Komplex aus Polyvinylalkohol und einer phenolischen PoIyhydroxyverbindung vor der Reaktion des phenolischen Stoffes mit dem Aldehyd in der Herstellungsflüssigkeit löslich bleibt. Der Polyvinylalkohol und der phenolische Stoff scheinen schwach aneinander gebunden sein zu müssen, so daß der Komplex bei der Polykondensation mit einem Aldehyd aufgebrochen wird.
Der hier verwendete Ausdruck "Polyvinylalkohol" soll einen polymeren Stoff bezeichnen, in dem mindestens 50 Gew.% aus Vinylalkoholeinheiten bestehen. Der Ausdruck bezieht sich sowohl auf solche polymere Stoffe, die vollständig aus Vinylalkohol-Bestandteilen bestehen sowie auch auf polymere Stoffe, die nicht nur Vinylalkohol-Einheiten,
309Ö21/0697
25.10.1972
sondern auch Vinylacetat-(und/oder Propionat und/oder Butyrat)-BestandteiIe enthalten, vorausgesetzt, daß die Vinylalkohol-BestandteiIe mindestens 50 Gew.% des polymeren Materials ausmachen. Der am häufigsten für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Polyvinylalkohol ist eine beliebige im Handel erhältliche Abart, nämlich das Hydrolyseprodukt von Polyvinylacetat. Polyvinylalkohol, der aus bis zu 96 bis 100 Gew.% hydrolysiertem Polyvinylacetat besteht, wird bevorzugt, obwohl in manchen Fällen auch Polyvinylalkohol mit einem etwas niedrigeren Hydrolysegrad geeignet ist.
FUr das erfindungsgemäße Verfahren geeignete phenolische Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise: substituierte und nichtsubstituierte aromatische Dihydroxyverbindungen , wie Catechol, Resorcin und 4-Hexylresorcin; substituierte und unsubstituierte aromatische Trihydroxyverbindungen, wie Pyrogallol, Phloroglucin und Gallussäure; und komplexe phenolische Polyhydroxyverbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie beispielsweise Digallussäure und Gerbsäure. Aus den obengenannten Stoffen können auch viele andere wasserlösliche aromatische Polyhydroxyverbindungen fUr das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Beispiele solcher Stoffe sind unter anderem: Hydrochinon; 2-Hydroxy-Hydrochinon; ft-Resorcylsäure (2,4-Dihydroxybenzoesäure); Orcin; Bisphenol A; und Dihydroxynaphthaline, wie 1,3-Dihydroxynaphthalin.
Beispiele für geeignete aldehydische Stoffe sind: Formaldehyd, Furfurol, Glutaraldehyd und Glyoxal.
Die Art des in den Kapseln enthaltenen Materials, d.h. die Interne Kapselphase oder das Kapselkernmaterial, 1st von einer wesentlichen Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. es können beliebige feste, flüssige oder gasförmige Stoffe verwendet werden, die in Wasser praktisch unlöslich sind und die mit dem verwendeten
309821/0697
25.10,1972
Kapselwandmaterial oder mit anderen im Einkapselungssystem enthaltenen Komponenten nicht reagieren oder diese schädlich beeinflussen. Eine kleine Auswahl aus der Vielzahl von als Kapselkernmaterial verwendbaren Stoffen sind folgende: wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten wie Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kerosin und chloriertes Biphenyl, ähnliche, im wesentlichen wasserunlösliche feste, jedoch schmelzbare Stoffe wie Naphthalin und Kokosbutter; wasserunlösliche Metalloxide und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale; Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe; Reagenzien; und Düngemittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: Herstellen eines Komplexes in einer wässerigen Lösung aus Polyvinylalkohol und mindestens einer phenolischen PoIyhydroxyverbindung; Zusetzen eines wasserlöslichen Aldehyds zu der wässerigen Lösung, um eine aus einer einzigen Phase bestehende wässerige Lösung des Komplexes und des Aldehyds zu erhalten; Dispergieren des in der Lösung im wesentlichen nicht löslichen und chemisch nicht mit einem der Bestandteile reagierenden kapselkernbildenden Stoffes in der eine einzige Phase bildenden wässerigen Lösung vor oder nach dem Zusetzen des Aldehyds; weiteres Einwirkenlassen der Dispergierungskräfte und Reaktion der phenolischen Polyhydroxyverbindung mit dem Aldehyd, um ein polymeres Kondensat zu erhalten, das in dem Lösungssystem als eine getrennte flüssige Phase vorhanden ist und die Teilchen des dispergieren kapselkernbildenden Stoffes benetzt und umhüllt; und Aufrechterhalten des Systems, um eine weitere Reaktion zur Bildung des Pdykondensationsproduktes zu ermöglichen, so daß man schließlich feste und annähernd wasserunlösliche Kapselwände erhält.
Es sei darauf hingewiesen, daß
1. die aus einer einzigen Phase bestehende
wässerige Lösung so lange aufrechterhalten 309821/0697
25.10.1972
bleibt, bis sich der polymere Stoff mit einer solchen Molekülgröße gebildet hat, daß eine spontane Phasentrennung eintritt;
2. der Polyvinylalkohol in dem Lösungssystem als ein Komplex mit der phenolischen Polyhydroxy,-verbindung vorhanden ist;
3. das Verfahren kein Phasentrennungsmittel zur Einleitung oder Aufrechterhaltung der Phasentrennung benötigt.
Die Polymerisationsreaktion ist eine Kondensation und erfolgt vorzugsweise in einem sauren Medium. Die Kondensation kann in einem wässerigen System mit einem pH-Wert von etwa 0 bis etwa 7 durchgeführt werden, wobei die Zeit und die Temperatur jeweils so variiert werden kann, um die besten Bedingungen für die Polymerisationsreaktion zu schaffen. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß normalerweise ein Mol verhältnis von etwa 1 zu 3 von phenol ischer Polyhydroxyverbindung zum Aldehyd bei dieser Reaktion verwendet wird, wobei jedoch auch Verhältniswerte von 1 zu 1,5 bis zu 1 zu 6 brauchbar sind. Die tatsächlichen Molverhältnis-Grenzen ergeben sich aufgrund von Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten,
Nachdem die Reaktion bis zu dem Punkt fortgeschritten 1st, bei dem sich die Kapselwände verfestigt haben und somit die Kapselherstellung beendet 1st, werden die Kapseln durch Filtrieren aus der HersteilungsflUssigkeit entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Kapselwände können anschließend in einem Luftstrom getrocknet werden. Das Trocknen der Kapseln bzw, das Entfernen der Kapseln aus der Herstel lungsfllissigkeit vor der Verwendung der Kapseln ist nicht unbedingt erforderlich. Falls dies für einen bestimmten Änwendungszweck erwünscht oder erforderlich ist, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als Kapselbrei in einer Trägerflüssigkeit (beispielsweise der
309821/0697
25.10.19 72
Herstellungsflüssigkeit) geliefert werden, wie beispielsweise bei der Verwendung als Papierbeschichtungszusammensetzung, als Farbe oder als Insektizid, wobei diese Verwendungsarten bekannt sind.
Die einzelnen, durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln sind im wesentlichen Kugelförmig und können mit einem Durchmesser VdB weniger als einem ,um bis zu etwa 100 ,um hergestellt werden, wobei der bevorzugte Durchmesserbereich zwischen etwa 1 und 50 ,um liegt. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Kapselprodukt kann wahlweise so beschaffen sein, daß es entweder in Form einzelner Kapseln vorliegt, von denen jede ein einziges Teilchen oder Tröpfchen des kapsel kernbildenden Materials enthält, oder in Form von Aggregaten einzelner Kapseln vorhanden 1st, wobei jedes Kapselaggregat eine Vielzahl von Teilchen oder Tröpfchen des kernbildenden Materials enthält· Kapsel aggregate können In einer Größenordnung von wenigen, .um bis zu mehreren hundert ,um Durchmesser hergestellt werden in Abhängigkeit von der Größe und den Zustand des darin enthaltenen Materials.
Iι folgenden werden zur näheren Erläuterung der Erfindung einige Beispielt beschrieben.
Beispiel 1:
In einen Waring-Mischbecher «1t einem Fassungsvermögen von etwa einen Liter werden 150 cm Xylol(als einzukapselndes Material), 200 cm3 Wasser, 160 cm3 einer 5 gew.«igen wMsserigen Lösung von Polyvinylalkohol und 12 g Resorcin gegeben· Der verwendete Polyvinylalkohol 1st zu etwa 99 bis IQO Ϊ hydrolysiert, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 86 000 und eine Viskosität von etwt 32 cP in einer 4 gew.Xfgen wässerigen Lösung bei 20 0C. Es werden ferner 2 bis 4 g Harnstoff ils Ait1aggrtgations«1tte1 für die herzustellenden Kapseln zugesetzt. Der Mischbecher wird
303821/089? 25.10*1172
nunmehr eingeschaltet und das Xylol wird auf eine Tröpfchengröße Innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 10 .um enuigiert. Es sei darauf hingewiesen, daß die kontinuierliche Phase des Kapselherstellungssystems eine Lösung 1st, die einen Polyvinylaikohol-Resordn-Komplex enthält und 1n der keine separate Phase erkennbar 1st· Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird 1n ein anderes Gefäß mit einer Kapazität von einem Liter gegeben, das eine Heiz- und Rührvorrichtung enthält. Es wird mit RUhren begonnen und die
Temperatur wird auf etwa 40 bis 45 0C eingestellt und es
werden 10 cm einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure zugesetzt· um einen pH von etwa 1,6 bis 1,8 zu erhalten. Nunmehr wird kontinuierlich Über einen Zeltraum von etwa 2 Stunden eine Lösung von 30 cm Formalin (eine 37 bis 38 gew.%1ge wässerige Formaldehydlösung) 1n 60 cm3 Wasser zugesetzt. Nach Zusetzen von etwa 20 cm der Aldehydlösung .(nach etwa 15 bis 30 Minuten) zeigt eine mikroskopische Untersuchung des Kapselherstellungssystems eine abgeschiedene flüssige Phase des flüssigen kapseiwandbiIdenden Materials, das sich auf den Tröpfchen des kernbiIdenden Materials abgelagert hat. Die Polymerisation, die Phasentrennung und die Ablagerung des Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes erfolgt während des gesamten Zeltraumes, Innerhalb den das Zusetzen des Fonnaldehyds erfolgt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die.Temperatur auf etwa 55 0C angehoben und das System wird etwa 1 1/2 bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitergerUhrt. Anschließend wird das die Kapseln enthaltende System auf Raumtemperatur abgekUhlt und der pH wird mittels einer wässerigen Natrium-Hydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.
Die auf diese Meise hergestellten Kapseln können von der Herstellungsflüssigkeit als frei fließendes, trockenes Pulver flUssigkeitenthaltender Teilchen gewonnen oder 1n For» eines Kapselbreies 1n einer TrägerflUssigkeit
309821/0697
25.10.1972
verwendet werden. Beispielsweise kann der Kapselbrei auf, Papierblätter beschichtet werden, die anschließend zur Erzielung einer trocken aussehenden und sich trocken anfühlenden Kapselbeschichtung getrocknet werden« Bei Einwirken einer die Kapseln aufbrechenden Kraft wird von der Beschichtung dieses Beispiels Xylol freigegeben«,; Selbst*· verständlich kaiin der Kapselbrei mit einem zusätzlichen Bindemittel und mit Füllstoffen, >; wie beispielsweise^* ^ Holzcellulosefasern, kombiniert werden. Das den.Kapselkern bildende Xylol kann auch;e=inen farbigen oder färbbaren Farbstoff oder Farbbildner oder andere farbbildende Stoffe/die Verwendung; iri einem druckempfindlichen-Papier enthalten. : . ■ . -
Untersuchungen habön ergebet, daß die Kapselwände der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln etwa 2 bis 10 GeW.% Polyvinylalkohol'enthalten.
Beispiel 2; „v
Als ein Alternativverfahrenzu dem,in Beispiel 1 . beschriebenen Verfahren kann eine Aus gangsemulsion hergestellt werden» die alle Stoffe der in Beispiel 1 genannten Emulsion enthält, jedoch mit der Au.snahine.8 daß das Resorcin weggelassen wurde.. Bei diesem. Verfahren wird das Resorcin und der Formaldehyd gleichzeitig als eine frisch hergestellte Lösung· zugesetzt. Die, Resprcin- und Formaldehydlösung kann in zwei oder, mehr Teilen zugesetzt werden. Jeder Teil wird unmittelbar vor dem Zusetzen hergestellt9 um sicherzustellen, daß keine Polymerisationsreaktion eintritti bevor das Resorcin . mit dem Polyvinylalkohol einen Komplex bilden kann. Es sei darauf hingewiesen« daß dann, wenn das Resorcin und der Formaldehyd in Abwesenheit von dem Polyvinylalkohol polymerisieren können«, das aus der Lösung abgeschiedene
309821/0697
25.10.1972
Produkt ein Feststoff 1st, so daß es sich nicht mehr als Kapselwandmaterial eignet. Wird die Lösung in zwei Teilen zugesetzt, darin kann der erste Teil aus 10 cm Formalin und 5 g Resorcin 1n 30 cm Wasser bestehen. Dieser Teil kann auf einmal zugesetzt werden. Nach etwa 1/2- oder 1-stündigem Rühren kann der zweite Teil der Lösung Innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Minuten tropfenweise zugesetzt werden. Der zweite Teil kann aus 20 cm Formalin und 7 g Resorcin in 30 cm Wasser bestehen· Als Ant1-aggregationsmittei können ein bis zwei Gramm Harnstoff zugesetzt werden. Die Lösungen sollen keinesfalls mehr als zwei Stunden vor der Verwendung hergestellt werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln eine beige Farbe besitzen, die für manche Anwendungsfälle unerwünscht 1st. Aus noch nicht ganz geklärten Gründen kann diese beige Färbung dadurch vermieden werden, daß dem System eine geringe Menge Harnstoff zugesetzt wird, und zwar bis zu etwa 40 Gew.X des Resorcins. Das Zusetzen kann zusammen mit oder vor dem Zusetzen des Resorcins erfolgen.
Beispiel 3:
In einen Waring-Mischbecher mit einer Kapazität von etwa einem Liter werden 160 cm einer 5 gew.X1gen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol der 1n Beispiel 1 beschriebenen Art, 100 cm3 Wasser und 150 cm3 einer 20 gew.%1gen Lösung eines sauer reagierenden Phenol-Aldehyd-Harzes In Pseudocunol als interne Kapselphase zugesetzt. Der Rührbecher wird eingeschaltet und die Interne Phase wird auf eine Tröpfchengröße von etwa 1 bis 10 .um emulgiert. Der emulgierte Inhalt des Mischbechers wird in ein anderes 1-Liter-Gefäß, das eine Heiz- und Ruhrvorrichtung besitzt, gegeben. Die Temperatur wird auf etwa 40 bis 45 0C eingestellt und
«.10.1972 3091*1/0697
es wird eine Lösung aus 5 g Resorcin und 2 g Harnstoff in
3 3 ■
70 cm Wasser zugesetzt, wonach 10 cm einer 10 volumprozentigen Schwefelsäure und 10 cm Formalin zugesetzt werden. Eine halbe bis eine Stunde später wird eine Lösung
3
aus 7 g Resorcin, 1 g Harnstoff, 40 cm Wasser und 20 cnr Formalin innerhalb eines Zeitraumes von einer halben bis zu einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung dieses Schrittes wird die Temperatur des Systems auf etwa 55 0C angehoben und das System wird zur Vervollständigung der Kondensation und zur chemischen Härtung der Kapselwände weitere 1 1/2 bis 3 Stunden gerührt. Der pH wird mittels einer wässerigen' Natriumhydroxidlösung auf etwa 4,5 eingestellt.
Der Kapselbrei kann mit einem Bindemittel und mit einem Füllstoff vermischt und auf Papier beschichtet werden. Anschließend wird die Kapselbeschichtung getrocknet und das erhaltene Produkt kann in einem druckempfindlichen Papiersystem, das einen Leucofarbstoff enthält, verwendet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können auch eine Lösung eines Gelatbildners, wie 2-Äthylhexyl-öülat enthalten, um eine Reaktion mit einem Metall, wie Vanadium oder Eisen, unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes herbeizuführen,
Beispiel 4: v
Die Herstellung erfolgt in diesem Beispiel in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2, jedoch mit der Ausnahme, daß der dort verwendete Polyvinylalkohol durch folgende Lösung ersetzt wird: 120 cm einer 5 gew.^igen wässerigen Lösung von hochgradig hydrolysiertem Polyvinylalkohol,
25.10.1972
309821/0697
wie beispielsweise der in Beispiel 1 definierten Art, und 40 cm einer 5 gew.Siigen wässerigen Lösung eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols, beispielsweise mit einem Hydrolysierungsgrad von 87 bis 89 % und einem Molekulargewicht von etwa 125 000 und einer Viskosität von etwa 35 bis etwa 45 cP in einer 4 gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 0C.
Obwohl in diesem Beispiel ein Teil teilweise hydro Iy-, sierter Polyvinylalkohol verwendet wird, muß darauf geachtet werden, die Konzentration desselben unterhalb demjenigen Wert zu halten, bei dem eine Phasentrennung in einem solchen Ausmaß eintritt, daß ohne Polymerisation der einzelnen Komponenten spontan Isolierbare Kapseln entstehen. Die Verwendung eines relativ großen Anteils teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol verursacht eine annähernd spontane Phasentrennung und soll deshalb vermieden werden. Der durchschnittliche Durchmesser der in diesem Beispiel hergestellten Kapseln liegt zwischen 15 und 100 .um.
Beispiel 5:
In diesem Beispiel werden Kapseln entsprechend dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine andere Art des hochgradig hydrolysierten Polyvinylalcohols verwendet wird, d.h. der Polyvinylalkohol des Beispiels 1 wird 1n der gleichen Gewichtsmenge durch einen anderen ersetzt und statt Xylol als Interne Kapselphase wird Cumol (Isopropylbenzol) verwendet. Der hler verwendete Polyvinylalkohol 1st zu etwa 99,0 bis etwa 99,8 % hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa4 bis 6 cP in einer 4 Xigen wässerigen Lösung bei 20 0C. Das erhaltene Kapselprodukt entspricht im wesentlichen den in den vorangehenden Beispielen hergestellten Kapselprodukten, jedoch selbstverständlich mit der Ausnahme, daß die kapseln dieses Beispiels Cumol enthalten.
309821/0697
25.10.1972
Beispiel 6:
In diesem Beispiel werden Kapseln im wesentlichen nach dem in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Verfahren hergestellt« jedoch mit der Ausnahme» daß der in Beispiel 1 definierte Polyvinylalkohol durch eine gleiche Menge eines anderen Polyvinylalkohols ersetzt wird und als interne Kapselphase das Xylol durch 100 cm Toluol ersetzt wird. In diesem Beispiel wird der hochgradig hydrolysierte Polyvinylalkohol , Resorcin und Formaldehyd in einer wässerigen Kapseiherstellungsfliissigkeit zusammengebracht, um toluolenthaltende Mikrokapseln mit einem Durchmesser yon IO bis 40 ,um zu erhalten. Der hier verwendete Polyvinylalkohol ist zu etwa 97,6 bis 98,4 % hydrolysiert und besitzt eine Viskosität von etwa 46 bis 55 cP in einer 4 gew.%igen wässerigen Lösung bei 20 0C, In diesem Beispiel werden die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit durch Vakuumfiltration abgetrennt und der Filterkuchen wird getrocknet, wonach man etwa 95 g frei fließende, toluolenthaltende Kapseln erhält.
Beispiel 7:
Die obigen Beispiele werden wiederholt, indem ein Polyvinylalkohol verwendet wird, der zu etwa 99,0 bis 99,8 % hydrolysiert 1st und eine Viskosität von etwa 65 bis etwt 65 cP 1n einer 4 %1gen wässerigen Lösung bei 20 0C besitzt. Als phenolIsche Polyhydroxyverbindung wird Catechol verwendet und statt des Formaldehyd* der vorangehenden Beispiele wird Glutarildthyd verwendet.
IeISpI ti 8:
Die in diesen Beispiel hergestellten Kapseln werden nach ie« in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergtstellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Dauer des für die Kapselwandbildung festgelegten Zeitraumes so verkürzt wird, daß das gesamte Einkapselungsverfahren in etwa 2 Stunden beendet ist. Außerdem werden weitere 4 g Harnstoff zu der ursprünglichen Lösung zugesetzt, um die Aggregationsneigung weiter zu vermindern. Das Formalin wird über einen Zeitraum von etwa 40 Minuten zugesetzt und das Rühren bei erhöhter Temperatur wird nach etwas mehr als einer Stunde beendet.
Beispiel 9:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird in diesem Beispiel nochmals wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH des Systems statt auf 1,6 bis 1,8 auf etwa 3,6 bis 4,Ü gehalten wird. Außerdem wird in diesem Beispiel die Temperatur auf einem Wert von etwa 55 bis 60 0C gehalten und die Gesamtmenge des Formalins wird zu Beginn zugesetzt. Die Periode des Rührens wird auf etwa 16 Stunden verlängert, um den vollständigen Abschluß der Reaktion sicherzustellen. Die Reaktion kann bei diesem Beispiel einem pH von bis zu etwa 7 durchgeführt werden, wobei allerdings die Reaktionszeit und die Temperatur zur Sicherstel 1 ung einer vollständigen Reaktion entsprechend erhöht werden müssen.
Bei spiel 10:
Beliebige der vorangehenden Beispiele können wiederholt werden, indem feste, kapselkernbiIdende Stoffe, wie feinverteilte Feststoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1 bis 100 .um verwendet werden. Als feste Stoffe können beispielsweise Biphenyl oder Naphthalin verwendet werden.
3Q982W0697
25.10.1972

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln aus einer Dispersion von Teilchen des kapselkernbiIdemden Stoffes in einer wässerigen Lösung eines wandbildenden Materials, das dazu veranlaßt wird, sich in Form einer flüssigen Phase abzuschneiden und auf den Teilchen des kernbildenden Stoffes zur Bildung flüssiger Kapselwände abzulagern, wonach diese verfestigt und wasserunlöslich gemacht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung eines aldehydischen Materials und ein Komplex eines stark hydrolysieren Polyvinylalkohol und zumindest einer phenolischen Polyhydroxyverbindung verwendet wird, und daß die Phasentrennung durch eine Polymerisationsreaktion zwischen dem aldehydischen Material und der phenolischen Polyhydroxyverbindung bewirkt wird, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis sich das Kapselwandmaterial verfestigt hat.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol mindestens zu 96 % hydrolysiert ist.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die phenoüsche Polyhydroxyverbindung Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Gallussäure oder Gerbsäure ist.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd, Furfurol, Glutaraldehyd oder Glyoxal verwendet wird«
    309821/0697
    25.10.1972
DE2253050A 1971-11-09 1972-10-28 Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln Expired DE2253050C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19716071A 1971-11-09 1971-11-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2253050A1 true DE2253050A1 (de) 1973-05-24
DE2253050B2 DE2253050B2 (de) 1978-04-27
DE2253050C3 DE2253050C3 (de) 1979-01-04

Family

ID=22728297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2253050A Expired DE2253050C3 (de) 1971-11-09 1972-10-28 Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3755190A (de)
JP (1) JPS5725252B2 (de)
CA (1) CA987553A (de)
DE (1) DE2253050C3 (de)
FR (1) FR2159343B3 (de)
GB (1) GB1355604A (de)
IT (1) IT968811B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151108A (en) * 1976-01-27 1979-04-24 Radiometer A/S Reference liquid for blood gas equipment

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL173735C (nl) * 1972-05-24 1988-06-16 Shell Int Research Werkwijze voor het verwijderen van waterstofsulfide uit gesmolten zwavel.
JPS5515681A (en) * 1978-07-21 1980-02-02 Kuraray Co Ltd Production of microcapsule
GB2058111B (en) * 1979-06-08 1983-08-03 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Microcapsule dispersions
JPS5655310A (en) * 1979-10-15 1981-05-15 Mitsubishi Paper Mills Ltd Production of double-layered capsule
US4377621A (en) * 1981-05-29 1983-03-22 Capsulated Systems, Inc. Hydrolyzed ethylene vinyl acetate encapsulating coating
US4525520A (en) * 1983-03-28 1985-06-25 Kanzaki Paper Manufacturing Company, Ltd. Method of preparing microcapsules
CA1243909A (en) * 1984-07-17 1988-11-01 Yoshiaki Echigo Microspherical particles of resole resins and process for producing the same
US4594370A (en) * 1985-03-29 1986-06-10 The Mead Corporation Amine-formaldehyde microencapsulation process
US4918317A (en) * 1987-07-02 1990-04-17 The Mead Corporation Radiation dosimeter
US4927802A (en) * 1988-12-09 1990-05-22 Ppg Industries, Inc. Pressure-sensitive multi-part record unit
DE69419629T2 (de) * 1993-02-05 1999-12-02 Eastman Kodak Co., Rochester Mit einer Sauerstoff-Barriere beschichtetes photographisches Mittel, durch Vermahlen erhaltene Teilchendispersion für erhöhte Farbstoffstabilität
JPH06324511A (ja) * 1993-05-14 1994-11-25 Brother Ind Ltd 感光性マイクロカプセル型トナー
JP3362745B2 (ja) * 1993-07-28 2003-01-07 ブラザー工業株式会社 感光性マイクロカプセル型トナー
US5996793A (en) * 1997-04-15 1999-12-07 Cycolor Systems Co., Ltd. Method of storing and kit containing dry image-forming material
US6037094A (en) * 1998-10-23 2000-03-14 Cycolor, Inc. Photosensitive material employing microcapsules and superabsorbent polymer
US6127084A (en) * 1998-10-23 2000-10-03 Cycolor, Inc. Photosensitive material employing microcapsules containing a hygroscopic polymer in the internal phase
US6103378A (en) * 1998-11-23 2000-08-15 The Mead Company Capsules having discrete solvent/color former and diluent capsule encapsulated phases
GB0005016D0 (en) * 2000-03-01 2000-04-26 Jumik Technologies Limited PVA-Containing compositions
CA2470351C (en) 2001-11-15 2011-08-16 San-Ei Gen F.F.I., Inc. Microcapsule and oral compositions containing the same
US6562460B1 (en) 2001-11-20 2003-05-13 Encap Technologies, Llc Microencapsulated particles and process for manufacturing same
US6833191B2 (en) * 2001-11-20 2004-12-21 Encap Technologies, Llc Microencapsulated particles and process for manufacturing same
US6964836B2 (en) 2002-03-15 2005-11-15 Eastman Kodak Company Photosensitive microcapsules containing a synthetic viscosity modifier in the continuous phase
US6899958B2 (en) 2002-06-21 2005-05-31 Encap Technologies, Llc. Moisture barrier resins
US7471442B2 (en) * 2006-06-15 2008-12-30 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Method and apparatus for low range bit depth enhancements for MEMS display architectures
DE102009012455A1 (de) * 2009-03-12 2010-09-23 Follmann & Co. Gesellschaft Für Chemie-Werkstoffe Und -Verfahrenstechnik Mbh & Co. Kg Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
EP2364773A1 (de) 2010-03-12 2011-09-14 Follmann & Co. Gesellschaft für Chemie-Werkstoffe und -Verfahrenstechnik mbH & Co. KG Verbesserte Mikrokapseln und ihre Herstellung
DE102010040567A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Kosmetisches Mittel mit Mikrokapseln
DE102010040564A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel
US20170216166A1 (en) * 2014-10-01 2017-08-03 International Flavors & Fragrances Inc. Capsules containing polyvinyl alcohol
KR102670535B1 (ko) 2023-12-29 2024-05-31 주식회사 이투케미칼 소화물질이 내장된 소방용 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2410417A (en) * 1944-03-04 1946-11-05 Lever Brothers Ltd Vitamin and mineral dietary supplement and method of making
US3432327A (en) * 1964-03-13 1969-03-11 Pilot Pen Co Ltd Pressure sensitive copying sheet and the production thereof
US3531418A (en) * 1965-08-18 1970-09-29 Ncr Co En masse encapsulation process
US3576660A (en) * 1968-07-11 1971-04-27 Ncr Co Pressure-sensitive record sheet and coating composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151108A (en) * 1976-01-27 1979-04-24 Radiometer A/S Reference liquid for blood gas equipment

Also Published As

Publication number Publication date
FR2159343A1 (de) 1973-06-22
CA987553A (en) 1976-04-20
JPS5725252B2 (de) 1982-05-28
GB1355604A (en) 1974-06-05
FR2159343B3 (de) 1975-11-28
JPS4857892A (de) 1973-08-14
DE2253050C3 (de) 1979-01-04
DE2253050B2 (de) 1978-04-27
IT968811B (it) 1974-03-20
US3755190A (en) 1973-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2253050A1 (de) Verfahren zum herstellen kleiner polymerkapseln
DE2529427C3 (de) Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln
DE2757528C2 (de) Kleine Polymerkapseln (Mikrokapseln) und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3037309C2 (de)
DE2946029C2 (de)
EP0026914B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die nach dem Verfahren erhaltenen Mikrokapseln, die Verwendung der Mikrokapseln zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren und druckempfindliches Aufzeichnungssystem
EP0038985B1 (de) Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP0321750B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
EP0070528B1 (de) Mikrokapseln, Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln und deren Verwendung in druckempfindlichen Papieren
DE2926860C2 (de) Verfahren zum Überziehen von dispergierten, feinen Tröpfchen mit einer Membran
DE2652875A1 (de) Verkapselungsverfahren fuer die herstellung von mikrokapseln
EP0974394A2 (de) Formaldehydarme Dispersion von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen
DE2349964C3 (de) Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten gehärteten Harzen
DE2225274B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
DE2135721A1 (de) Wasserbeständiges mikrokapselartiges, hchtundurchlassiges System
EP0188807B1 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen
DE3044113A1 (de) Mikrokapseln enthaltende wachsmassen
DE3247230C2 (de)
DE3149209A1 (de) Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die dabei erhaltenen mikrokapseln und druckempfindliches kopierblatt unter deren verwendung
DE2537238C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
EP0283711A1 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen, die danach erhältlichen Mikrokapseln und deren Verwendung
DE2757634C2 (de) Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln
DE3545803C2 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen
DE2135681C3 (de) Verfahren zur Herstellung von öltropfchen enthaltenden Mikrokapseln
DE2123861A1 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EGA New person/name/address of the applicant
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: EURAND AMERICA, INC., 45459 DAYTON, OHIO, US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: BERG, W., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. STAPF, O., DIPL.-ING. SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN