DE2135721A1

DE2135721A1 - Wasserbeständiges mikrokapselartiges, hchtundurchlassiges System

Info

Publication number: DE2135721A1
Application number: DE19712135721
Authority: DE
Inventors: Mabnn P. Chikado 111 Powell, (V.StA). P
Original assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Current assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US4089834A; CA945013A; GB1335131A; US3779941A; BE770086A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURC 90 β MÜNCHEN 80

WILSTORFEH STR. 33 - TEL. (04111 77 0661 LUCli-E-GRAHN-STR. 32 - TEL. (08111 «Λ0β*6

München, 15. Juli 1971 8673

THE CHAMPION PAPER COMPANY, LTD., Alpenstrasse 1, Luzern, Schweiz

Fasserbeständiges mikrokapselartiges, lichtundurchlässiges Svster.

nie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technik der Mikroeinkapselung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von wasserbeständigen Mikrokapseln und auf mikrokapselartige Systeme, die derartige Mikrokapseln enthalten, ^ikroknpselartige Produkte sind ausgiebig in vielen Produkten verwendet worden, einschließlich Pharmaceutika, Nahrungsmittel, Kosmetika, Klebstoffe, Klebestreifen, Düngemittel und dergl.. Mikrokapseln sind außerdem in der Technik der Übertragur.gs-Ko~ pie-Systene verwendet worden, bei denen kleine Tröpfchen eines farblosen Farbstoffzwischenproduktes in einem öl dispergiert oder gelöst, eingekapselt und anschließend auf ein übertraaungsblatt aufgebracht werden. Das übertraguncrsblatt wird zusairrren r.it einen darunterliegenden Kopieblatt mit einer darauf befindlichen absorbierenden Beschichtung verwendet, die Material ent-

109885/1307

bu/ho - 2 -

DEUT(CHI IANK AC. HAHIUHO 93/20813 POSTtCHECKl HAMSUKO 1173 30

hält, das mit den Farbstoff zv/ischenprodukt reagieren kann und einen sichtbaren aefärbten Abdruck bildet. Der Druck eines crevöhnlichen Schreibstiftes oder einer Schreibmaschine veranlagt die unmittelbar daran angrenzenden Kapseln zu zerbrechen und das FarbstoffZwischenprodukt freizugeben, das mit dem darunter« liegenden Kopieblatt an den Stellen reagiert, v/o die Mikrokapseln zerbrochen worden sind.
Die US-Patentschriften 3 418 250 und 3 418 656 beschreiben die Herste] lung von Mikrokapseln mit aus einem wMrmehKrtbaren und/

einem
oder ^Thermoplastischen harzartigen Material gebildeten Wänden.

Derartige Mikrokapseln sind sehr zur Verwendung in druckempfindliehen Übertragungs-Kopie-Systemen und dergl» geeignet. Das Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln,, das in diesen Pateriten ent" halten ist, besteht im Mischen eines mit Wasser nicht-mischbaren öligen Materiales und/oder einer mit Wasser und öl.Äicht-mischbaren organischen,flüssigen Lösung eines jthermoplastischen Harzes mit einem wässrigen Medium, wobei dafc Harz veranlaßt wird, sich aus der Lösung in Form fester Teilchen-"'um eineijf ifiarr/n Öligen

Materiales abzuscheiden. , "

ι ■ ■"■■■■-■ \-f: ■·■■: .:■:.■■ ■.■■■■■·:-■' :_:; =■

Die bisherigen Mikroeinkapselungsverfahren haben beispielsv/eise die Herstellung einer ^l-in-Wasser-Emulslcin umfaßt, an die sich die Zugabe einer wässrigen Lösung eines toanetbi!elenden. Polymeren Materiales anschloß. Derartige Verfahren haben außerdem ein V.ernetzungsoder; HSrtungsmittel verwendet,, das, zugesetzt werden nuß, um die. kapise!"artigen. FMnde der .MikrqkapseIn au härten. Hoch andere Einkapselungsverfahren erfordern ctie Zugabe von Säuren,.

ORlöfNAL fNSPECTEO

mm "3 «.

uw die Kondensation.herbeizuführen und/oder die Pällunq dos polymeren wandbildenden Materiales zu veranlagen.

Mikrokapseln sind ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt v/orden, das eine Grenzflächenpolykondensation umfaßt, wobei zwei P.eaktionspartner an einer Reaktionsgrenzfläche zusanmennebracht werden, an der die Polykondensation unter Bildung einer Kapselmuschel erfolgt, die aus einen hochmolekularen Kondensationspolymeren besteht. Diese Methode wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 429 827 beschrieben. Eine andere Mikroeinkapselungsmethode, die die Ääditionspolvnerisation von Monomeren umfaßt, wird in der ÜS-Patentechrift 2 969 330 beschrieben. Noch ein anderes Einkapselungsverfahren wird in der US-Patentschrift 3 432 327 beschrieben, das die Herstellung eines druckempfindlichen kopierenden Blattes beschreibt, das mit Mikrokapseln be-

diP

schichtet wird, die durchYGrenzflSchenreaktion von polymeren Substanzen an der Grenzfläche von hydrophoben und hydrophilen Flüssigkeiten aebildet werden.

Es ist vorgeschlagen worden, die Luft-enthaltenden Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße unter etwa 1 Mikron als liqhtundurchlässige Mittel bei Beschichtungen, auf faserigen Unterlagen und auf nicht-faserigen Unterlagen zu verwenden. Diese mikroV.apselartigen, lichtundurchlässigen Mittel besitzen eine IichtunclurchlHssigkeit die wesentlich größer als irar.nc'ein bekanntes anorganisches Pigment ist. Die Einverleibung der mikrokapselartioen, lichtundurchlässigen Mittel in Oberflächenlacken

wie Farben, verlangt, daß die lichtundurchlpssinen Mittel 109885/1307 . ~ ⁴ *

weitere Einenschoften besitzen, einschließßich Schrubbnrkeit, Cefrier-Tau-Stabilität und dergl.. Die so in Oberflpchenbeschichtungen verwendeten mikrokapselartiaen, lichtundurchlässiapn Mittel sollen erwünschterweise eine hohe Feständiakeit aegenüber Nasser besitzen, damit die aefärbte Oberfläche beispielsweise wiederholten Waschunaen widersteht.

Fs VTUrde nun aefunden, daß pikrokapselartige, lichtundurchlässige Mittel mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, kontrollierter Wandstärke und gleichmäßiger Teilchenaröße hergestellt werden können, die Oberflächenlacke ηit ausgezeichneter Deckkraft ergeben, v/enn sie bei Oberf lächenbeschichtungen, wie Farbenfilnen und dergl., verwendet werden. Gem?⁵ζ der vorliegenden Erfinduna v.'ird ein Verfahren zur Formulieruna von mikrokapselartiaen, lichtundurchlässigen Vorstufenmitteln geschaffen, das darin besteht, daß

a) eine Lesung, die aus einem ftlloslichen, teilweise kondensierten wärmehärtbaren Kondensationsprodukt in einen mit Wasser nicht-mischbaren öligen Material besteht, und

b) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren ^ateriales gemischt werden, wodurch sich eine Emulsion bildet,wobei das wa'rmehärtbare Fondensationsprodukt und das wasserlösliche

polymere Material unter Bildung eines festen, vernetzten harzartigen Materiales reagieren können und daß die Emulsion Bedinaungen unterworfen wird, bei denen die polymeren Materialien unter Bildung von Mikrokapseln mit festen kapselartigen Wänden um einen Kern des öligen Materiales reagieren. Die Vorstufen-Fa^seIn

109885/1307 ^v'^erdpn

_ 5 _ BAD ORIGINAL

anschließend behandelt, uri das öliae Kernmaterial zu entfernen und durch Luft zu ersetzen.

überraschenderweise ist nefunden worden, daft durch Schaffung eines öllcslichen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukt-T^<:Tändbildenden Materiales in einer ölphase und durch Mischen dieser Öligen Lösung mit einem wasserlöslichen Polymeren in einer wässrigen Phase mikrokapselartige, lichtundurchlässige Mittel mit unerwarteter Wasserbeständigkeit erhalten werden* Durch Schaffung des wärmehärtbaren Kondensationsproduktes in der ölphase ist

auf innerhalb
dessen Verteilung/in der Kapsel beschränkt und bildet so die Innenseite der Kapselwand. Auf diese Weise wird im wesentlichen das ganze polymere Material wirksam verwendet. Die bisherigen Verfahren haben derartige Harze in wasserlöslicher Form verwendet. Wenn sie jedoch in wässriger Phase verwendet werden, bleibt etwas von dem Polymeren in der kontinuierlichen Phase der Emulsion, nachdem die Kapseln hergestellt warden sind. Pei den bisherigen Systemen, in denen beispielsweise das wärmehärtbare Harz ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt, beispielsweise Ilarnstoff-Formaldehydjist, ist das wasser lösliche Harnstoff-Formaldehyd in einer wässrigen Lösung verwendet worden und mit einer wässrigen Lösung eines anderen polymeren Materiales, bei-

Methylsnielsweise 'Cellulose zur Bildung von Kapselwänden neipischt

worden. Dabei ist im allgemeinen etwas Harnstoff-Formaldehyd an der Außenseite der Kapseln geblieben, das in der wässrigen

zurück- i : ?■■■_■ · . . ;

Phase(bleibt, niese nicht aenutzte rückständige Menne des Harnstoff-Formaldehyds v/ird als überschüssiges Bindemittel unwirksam

109885/1307 - 6 - ■

daß
verbraucht, anstatt/ sip zu den Kapselwänden einer. Beitrag liefert.

Tn vielen Fällen ist dies unerwünscht, el a es die optische. Empfindlichkeit herabsetzt/ wenn es als Pindenittel vorliegt. P-ndererpcitfi wird das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat des vorliegender Systems im wesentlichen vollständig hei der Bildung der Kapselwände verbraucht.

Die öllöslichen, teilweise kondensierten, wärmehrrtbaren Xondensationsprodukte der vorliegenden Erfindung schliefen Harze der A-Stufe und B-Stufe, das sind Harze, die die unschmelzbare und unlösliche Stufe nicht erreicht haben, ein. Harze der B-Stufe werden jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter öllöslicher Harze sind die Fondensationsreaktionsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen, wie Hydroxy-

von

benzol (Phenol) , m-i'resol und 3 ,S-Xylenol^/Carbamiden, wie Harnstoff; Triazine^/ wie Melamin; Amino- und ^midoverbindungen, vie Anilin, p-Toluolsulfonamid, .Kthylenharnstoff und Tuanidin; Fotonen, v/ie Aceton und Cyclohexanon; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin und heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen. Unter dem Finfluß von Hitze verändern sich diese Harze irreversibel von einen schmelzbaren und/oder löslichen Material zu einen unschmelzbaren und unlöslichen Material. Die bevorzugt bei dieser Erfindung verwendeten Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind teilv/eise kondensierte Melamin-Formaldehyd-/ Phenol-Formaldehyd- und Plarnstoff-Fbrmaldehyd-Parze. Die Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-IIarze der P-Ptufe sind

109885/1307 ^ - ⁷ -

■ρ bovorzuqt.

"1 ] f"fi] iche, teilweise kondensierte l'arze können leicht nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Die Vertraulichkeit des teilv/eise kondensierten Harzes mit verschiedenen cliaer. Lcsunasmitteln kann beispielsweise durch Alkylierung des Harzes nit einem Alkanol, wie Eutanol, oder einem Gemisch von Butanol mit einem höheren Alkohol, wie Octylalkohol oder derg.l., beeinflußt v/erden.. Die Fersteilung eines geeigneten öllöslichcn MeIa-. min-Formaldehyds und seine Modifizierung mit Eutanol wird auf den Seiten 4 60 - 461 von "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Wayne R. Forenson (Inter-Science Publishers (1961)) beschrieben.

Das Ersetzen eines Teiles des Butanolalkylierungsmittels durch den höheren Alkohol erhöht die Verträglichkeit des Harzes, beispielsweise Melamin-Formaldehyd, mit den Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Eigenschaften derartiger Melaminharze werden auf den Seiten 192 und 193 von "Amino Resins" von John F. Blais (Peinhold Publishing Corporation (1959)) beschrieben. Jedes geeignete ölige Material kann bei der Herstellunn der 8Iiaen Lösung des teilweise kondensierten Formaldehyd-Kondensations'-polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. VJie vorher erwähnt, wird das ölige Material in den Vorstufen-Mikrokapseln dann aus den Mikrokapseln gedrückt und durch Luft ersetzt. Das ölige Material der vorliegenden Erfindung schließt lipophile Materialien, die vorzugsweise flüssig sind, wie öle,die nicht mit Wasser

sind .

mischbarVund die durch die porösen, festen Wände der vorlieaenden

109885/1307 - ⁸ -

^orstufcn-Mikrokapseln aedrückt werden können, ein. Dan öligo Material kann ein niedrig-schmelzendes Fett oder Kachs sein, öle sind jedoch das bevorzuqte ölige Material, da sie nicht die Beibehaltung einer speziellen Temperatur während cer Herste.! Inner der Mikrokapseln erfordern. Die öle v/erden ferner leichter verflüchticit und durch die Mikroporen der Wände der Mikrokapseln gedruckt. Im allgemeinen können die lipophilen Kernmaterialien natürliche oder synthetische öle, Fette und Wachse oder deren Gemische sein, die aus den Mikrokapseln bei den gewünschten Tonperaturen entfernt werden können. Materialien, die bei dom Vei— fahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Octan, Pecan und deren Gemische, beispielsweise Mineralölprodukte und dergl..

Die bevorzugten öligenMaterialien zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind iene öle mit einem extrem hohen Dampfdruck (hohe Flüchtiakcit), so daß sie vollständig und leicht durch die Mikroporen der fest-wandigen Mikrokapseln über einen v/ei ten Temperaturbereich hinv/eg, beispielsweise durch Anwendung mäßiger Hitze, beispielsweise von -32 bis 180⁰C, vorzugsweise von etwa 0 - 100°C gedruckt werden können.

Ts ist besonders bevorzugt, öle zu verwenden, die aus den Mikrokapseln bei Temperaturen credrückt werden, die üblicherweise } ei der Trocknung von Papierbahnen oder Papierbeschichtur.T-n verwendet v/erden, beispielsweise etwa 85°C . Bevorzugte öle zur Vej— wendung bei der vorliegenden Krfinduna sind Mineralöle, "nr.zol,

109885/1307 - ⁹ -

BAD ORIGINAL

Xvlol, Toluol, mor.oneres Styrol, Terpentin und öle nit einrr alcichon Flüchtigkeit.

Das vrasscrlösliche polymere Material der vorliegenden Erfindung, las chemisch mit dem in dor biphase gelösten, teilweise konden-

aeoifr-ete sierten Formaldehydkondensationsprodukt reagiert, kann jedesP» wasserlösliche Polymere sein, das mit dem Formaldehyd-KondensationspcOvrerenan der fil-Wasser-^renzflache unter Fildunn einer festen mikrokapselartigen Muschel reagieren kann. Geeignete ' wasserlösliche Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind thermoplastische Harze, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, ein Styrol-Maleinsäure-salz, beispielsweise dessen Natrium- oder Ammoniumsalz, und dergl.. Das bevorzugte wasserlösliche Polymere ist ein Styrol-Maleinseure-Anmoniumsalz.

Das wasserlösliche polymere Material der vorliegenden Erfindung hat die Funktion eines Emulnierungsmittels neben der eines V⁷andbildners. DemgemSP besteht ein weiterer Vorteil des vorlie.aenden Verfahrens darin, dafl v/eitere Emulgatoren nicht erforderlich r.ind.

Tine Öl-in-Wasser-Emulsion wird gebildet, indem die cliae Lösuncr des Formaldehyd-Kondensationsproduktes und die w^ssricre polymere Losung unter heftigem Rühren gemischt v/erden. Heftiges führen wird angewendet, um sehr kleine Emulsionströpfchen und außerdem sehr kleine Kapseln zu erhalten.
Die Mikrokapseln, die Durchmesser von etwa 0,1 - mehreren 100 Hikron aufweisen, können in Abhängigkeit vom Umfann der führung

109885/1307 -lo-

hergestellt werden. Om aeeianete lichtundurchlässige "ittoi zu erhalten, müssen die nach den ^erfahren der vorlieaendon Erfindung hergestellten Mikrokapseln eine mittlere Teilchen^rrPc unter etwa 1 Mikron und vorzugsweise von etwa 0,25 - 0,8 Mikron aufweisen. Das Rühren kann mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers oder -propellers, durch Ultraschall oder andere konventionelle Mittel erfolgen.

Im Bedarfsfalle kann eine relativ kleine Menge, beispielsweise etwa 0,5 - 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2-3 Gew.-% eines natürlichen oder synthetischen Dachses zu der öligen Lösung des wrrnehärtbaren Kondensationsproduktes zur weiteren Erhöhung der Fasserbeständigkeit der Kapselwände gegeben v/erden. Ein modifizierendes Wachs , wie Candelillawachs, Caranaufcawachs, niedermolekulare synthetische Harze, wie Polyäthylen, und Paraffinwachse, kann so zu der öligen Polymerlösung gegeben werden, das - zusammen mit Formaldehyd-Kondensat, das im Innern der Mikrokapsel

Kernzurückgeblieben ist, nachdem das (!lösungsmittel durch die durchlässigen Wände der Mikrokapseln gedruckt worden ist - die v>sserbeständigkeit der Mikrokapselwände weiter erhöht. Nach der Bildung der Öl-enthaltenden Ilikrokapseln, v/erden diene lichtundurchlässigen Vorstufen behandelt, um das ölige Kernmaterial zu entfernen und dasselbe durch Luft zu ersetzen. So können beispielsweise die Vorstufen-Mikrokapseln auf Temperaturen erhitzt werden, die das ölige Kernmaterial dazu veranlassen, sich zu verflüchtigen und durch die Mikroporen in den festen Fnnden der Kapseln zu gehen. Im Falle von mikrokapselartigen, lichtun-

109885/1307 - ii -

w SADORfGINAt

durchlfissiarn Mitteln, die auf faserigen Ur/terlanen verwendet worden, kann das c'ljne Material entv'oder vor oder nach dem Aufhrinnrn auf die Unterlage aus den Mikrokapseln gedrückt werden. Tina Dispersion der ^l-enthaltendcn Mikrokapseln kann beispielsweise sprühgetrocknet werden, um Luft-enthaltende Mikrokapseln zu schaffen, die dann auf die Unterlage aufgebracht v/erden könren. Die nikrokapselartiaen, lichtundurchlässigen Mittel der vorliegenden Erfindung sind besonders bei Oberflächenheschichtur.non brauchbar, ντο eine Beständigkeit aonemiber Wasser erforderlich

mäßen
ist. Die erfindungsge/ lichtundurchlrssigen Mittel finden so besonders Verwendung in Farbenformulierungen. Die nikrokanselartioe.n, lichtundurchlässigen Mittel können rit anorganischen ⁿionenten und v/eiteren Bindemitteln, vie einem. Latex-Pindep.ittel, gemischt werden, um ein v/ässricres Farbensystein zu bilden. Die lichtundurchlässigen Mittel können ebenfalls in einen Lösungsmittel suspendiert werden, um ein auf einem Lösunnsmittel basierendes Farbensystem zu erhalten. Diese Farbenformulicrunnen besitzen eine wesentlich arrRpre Deckkraft als ^arbenf i l^.e dor aleichen Stärke, die anorganische ^i^nente, wie Titardioxvd, «als Idchtundurchlpssines Mittel enthalten, ^u^erdcr besitzen die Farbenformulierungen, die die mikrokapselartiaen, lichturdurchlässiann Mittel der vorliegenden Frfirdung enthalten, eine Fchruhbarkeit, Ge^frier-Tau~Ptabilitr<t und ar.c5ere ^inenschaften, vie Farberformulierungen, die üblich verwendete Titandioxydpigmente enthalten. Die Zeichnunaen zeigen alternative Ilerstellunasart^n von Farbensystemen, die die Luft-enthaltencen mikrokarselartiaen,lichtun-

109885/1307 _ ₁₂ _

ORK3INÄ.

Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten. Pci don in ^irr. 1 qozeinten Einkanselunqsverf ahren wird r-ir-c öliao Lösung eines teilweise kondensierten Formaldehyd-Kond.ersationsnroduktes, beispielsweise Melamin-Formaldehyd, mit einer wässrigen Lösung eines polymeren ^f<ateriales, beispielsweise Methylcellulose, gemischt und die Enulqieruna unter lebhaften führen fortacsetzt, bis die gewünschte Teilchengröße,bedspielsweisc unter 1 Mikron, erhalten wird. Die Emulgierunn- wird beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 25 - 100⁰C, vorzuasweise von 3D - 4o°c durchgeführt.

Anschließend wird die Emulsion auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine chemische Reaktion zwischen den cllöslichen Polymeren und dem wasserlöslichen Polymeren an der Ernulsionsgrenzfl^che zu induzieren. Geeinnete Temperaturen, um eine solche chemische T'Techselwirkunn zu veranlassen, lieaen beispielsweise zwischen etwa 50 und 100⁰C, vorzugsweise bei 50°C, abhrn^iq von dem jeweils verwendeten System.

Nach der in Fig. 1 nezeiqten Misfiihrunasform v/erden dir- nikro-

Kernkarsein aktiviert, d.h. das ölige Material v/irn an dieser rtolle aus dem System entfernt. Dieses kann durch Sprühtrocknen ^r"-^r Vorstufen-KaDseln, durch Unter\«'erfen der Kapseln einem '-al'uun oder durch eine andere Behandlung der Kapseln erf olnpn, ur. das" öline Material aus dem Innern der Kapseln zu entfernen und durch Luft zu ersetzen. Fs ist besonders bevorzugt, die Kapseln srrühzutrocknpn,w°ourch das öliae Material aus den Kapsolkern rrt'rrrt wird, wa'hrend die Vernetzung der Kapselwp'nde aefordert vircl.

109885/130 7 -n-

BAD ORIGINAL

Tnt einmal der öliqe Kern durch Luft ersetzt worden, kr'nnen die. Fnpneln vo]Istrndin gehörtet v/erden. Geeignete A.ktivierunnsterperaturen lieqen beispielsweise zwischen etwa Umgebungstemperatur und 2in°c.
Die erhaltenen lichtundurchlässigen Mittel können entweder in einem wässrigen Farbensystem oder in einem Lösungsmittel disr?er-

de giert werden und in eine auf einem Lösungsmittel basieren/ Farbe

tet
verarbei/werden. Die Vorstufen-Mikrokapseln können mit Tor und Pindemittel unter Eildung eines wässrigen Farbensystens disprrgiert werden und können in Form eines Filmes durch Frhitzen, beispielsweise 10 Minuten bei 200°C, oder durch Harten des Farbensystems, beispielsweise 30 Tage bei Umgebungstemperatur, gehärtet werden.

Γei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die ^!-enthaltenden mikrokapselartigen Vorstufen nicht unmittelbar nach ihrer Pildung aktiviert, wie bei der Methode der Fig. 1. Stattdessen werden die Vorstufen-Mikrokapseln mit Pindemitteln, wie Ton und Latex, gemischt, um ein wässriges Farbensvstem zu bilden. Anschließend wird die Farbenformulierung auf die gewünschte Unterlage aufgebracht, um einön wässrigen Farbenfilm zu erhalten. Der Farbenfilm wird bei Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur getrocknet, um die Vorstufen-Mikrokapseln zu aktivieren und dem öligen Kernmaterial das Entweichen zu ermöglichen. Auf diese Weise werden die lichtundurchl^ssigen Mittel in situ hergestellt, ohne daß eine weitere Aktivierungsstufe erforderlich ist. Die folgenden Beispiele erläutern die Frfinduna. Die Prozente

109885/1307 -14-

BAD

sind Cew.-%, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

20 g einer 50 Gew.-%igen Melamin-Fomaldehyd-Lnsung in Mineralölen werden mit 18 g Mineralöl auf ein Gesamtgewicht von 100 σ Lösung verdünnt, nie Melamin-Formaldehyd-Lösung wird ηit 15η g

Cew.-einer 5 "!igen wässrigen Lösung eines Styrol-Maleinsäure—'ischpolymeren (Ammoniumsalz) emulgiert. Die Fmulgierung wird fortgesetzt, bis Teilchen der gewünschten Größe und Einheitlichkeit, beispielsweise unter etwa 1 ^Mikron, erhalten werden. Anschließend wird die Emulsion auf eine Temperatur von 50°C erhitzt, während etwa 6 Stunden gerührt wird, um eine chemische Grenzflächenreaktion zwischen dem teilweise kondensierter. Formaldehyd-Kondensationspolymeren und dem Styrol-Maleinsäure-^Misch-

V⁷O-

polymeren an der Wasser-öl-Grenzflrche zu induzieren,!durch sich Mikrokapseln bilden. Eine teilweise l^T?rtung der Kapseln erfolgt während der Erhitzung. Das Ausmaß der Härtung kann abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und seiner Anwendung variiert werden.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene nikrokapselartige Dispersion wird aktiviert, um den o'ligen Kern durch Einspritzen der Dispersion r.it Hilfe einer feinen Luftzufuhrdüse in eine Fprvihtrocknur.fTskarir-er, die auf eine Temperatur von etwa 100⁰C erhitzt ist, zu entfernen. Geqebenenfalls können die aktivierten Mikrokapseln einer an-

109885/1307 -15-

schließenden Trocknungsbehnnclluna in einen Fließbett unterworfen v'ordcn, un eine zusätzliche Vernetzung der Wandnaterinlien zu schaffen. Das cretrocknete Tvuft-enthaltende mikrokapselartige Produkt wird gesammelt, mit anorganischen Pigmenten nemischt und das Genisch Jn 'einem wässrigen Farbensystem disperrriert. pie Farbe wird auf eine Unterlage aufaebracht und der erhaltene Farbenfilm hat eine ausgezeichnete Oeckkraft und rest^ndierkeit gegenüber Wasser.

r.eispiel 3

Eine vrssrige Lösung eines 7 Gev».-%igen St\'rol-MalcinsMure-TMnmoniumsalzes wird bei einen pK von 7,0 bei 2 5°C hergestellt. Inzwischen wird eine 20 Gew.-%iae Lö-suno eines "elanin-Fornaldehyds (50 Gew.-% in Xylol-Futanol) in 'Uneralölen durch einfaches Verdiinnen des Melamin-Formaldehyds mit den Mineralölen hernestellt.

Fine ^l-in-Wasser-Fmulsion wird, in einen ^Mixer mit hohen Tcherkrr^ften hergestellt, inrlem 100 g des ^elamin-Fomaldehyds in ^ineralöllösunq mit 150 σ der wässrigen Styrol-^ialeinsäure-, Mischpolymerlösung bei einer Temperatur von 25 C gemischt v/erden. Anschließend werden 10 ml einer 5 Gev.-%igen Lösung SuI-faminsrure zu der Emulsion geqeben und gut darin disrergiert. Die Emulsion wird dann auf eine Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 2 Stunden erhitzt, um die Styrol-i'aleinsMure mit dem

CV\ €*F^ i *? eil

"clarin-FornaldehyaYfeagieren zu lassen und ^1-enthalter.öe Vorstufeh-'*ikrokapseln zu bilden.

- 16 -

109885/1307

Ton und ein Latex-Pindemittel wird zu der nikrokapselartigen Dispersion des Beispieles 3 qegehen, um eine wässrige Farbenformulierung zu erhalten. .Anschließend wird das erhaltene Farbonsysten auf eine unterlage aufgebracht und der Farbenfilri }ei einer Temperatur von etwa 100°C qetrocknet, um das öl ige I'crnnaterial aus den in dem Farbenfilm vorliegenden Vorstufen-l'apscln zu entfernen, ner erhaltene Farbenfilm hat eine ausaezeichnete Kasserbeständigkeit.

Feisriel 5

Die Prozedur des Beispieles 4 wird mit der Ausnahme wiederholt,

wi rd

daß dem Farbenfilm ermöglicht'T'bei Umgebungstemperatur zu trocknen. Wie im Falle der vorherigen Beispiele hat der Für. eine gute Beständigkeit gegenüber Wasser.

109885/1307

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Vorfahren zur Herstelluna von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, da«

a) eine öliae Lösuna, die aus einen öllöslichen, teilweise kondensierten wprmehärtbaren Kondensationsprodukt in einen mit Wasser nicht-mischbaren öligen Material besteht,und

b) eine wässriae Lösung eines wasserlöslichen polymeren Materiales gemischt werden,

wodurch eine Emulsion gebildet wird ,wobei das wärmehärtbare Kondensationsprodukt und das wasserlösliche polymere Material unter

und /d

Bildung eines festen, vernetzten Produktes reagieren 3 die Emulsion Bedingunaen unterworfen wird, bei denen die polymeren Materialien unter Bildung von Mikrokapseln mit festen Kapselwänden um einen Kern des öligen Materiales reagieren.

2. Verfahren aem^P Anspruch ,1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion bei einer Temperatur von etwa 50 - 100°C zur Pjldung von Mikrokapseln erhitzt wird.

3. Verfahren oemSR Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daR das wärmehärtbare Kondensationsprodukt ein Forraaldehydkondensationsprodukt ist.

- 18 109885/1307

4. Vorfahren gernr'R Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd-Kondensationsprodukt Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd oder Phenol-Formaldehyd ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, da« das wasserlösliche polymere Material ein Styrol-Maleinsäure-Mischpolymeres, Polyvinylalkohol oder Methylcelliilose ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, da^ die ölige Lösung zusätzlich ein modifizierendes Wachs enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln aktiviert werden,um mikrokapselartige, lichtundurchlässige Mittel zu schaffen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die W Mikrokapseln durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis 180°C aktiviert werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch aekennzeichnet, daß die Mikrokapseln in eine Farbenformulierung cinverleil t werden und die Formulierung auf eine Unterlage vor der Aktivierung aufgebracht wird.

10, Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,

109885/1307 -19-

BAD ORfGlNAL

rl η ^ clic Mikrokapsel η einen mittleren Teilchendurchriepser unter aufweisen.

11. Verfahren cremrß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,8 Mikron aufweisen.

109885/1307