DE2135721A1 - Wasserbeständiges mikrokapselartiges, hchtundurchlassiges System - Google Patents
Wasserbeständiges mikrokapselartiges, hchtundurchlassiges SystemInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURC 90 β MÜNCHEN 80
München, 15. Juli 1971 8673
THE CHAMPION PAPER COMPANY, LTD., Alpenstrasse 1, Luzern, Schweiz
Fasserbeständiges mikrokapselartiges, lichtundurchlässiges Svster.
nie vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Technik der Mikroeinkapselung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von wasserbeständigen Mikrokapseln und auf mikrokapselartige
Systeme, die derartige Mikrokapseln enthalten, ^ikroknpselartige Produkte sind ausgiebig in vielen Produkten
verwendet worden, einschließlich Pharmaceutika, Nahrungsmittel,
Kosmetika, Klebstoffe, Klebestreifen, Düngemittel und dergl.. Mikrokapseln sind außerdem in der Technik der Übertragur.gs-Ko~
pie-Systene verwendet worden, bei denen kleine Tröpfchen eines farblosen Farbstoffzwischenproduktes in einem öl dispergiert
oder gelöst, eingekapselt und anschließend auf ein übertraaungsblatt
aufgebracht werden. Das übertraguncrsblatt wird zusairrren
r.it einen darunterliegenden Kopieblatt mit einer darauf befindlichen
absorbierenden Beschichtung verwendet, die Material ent-
109885/1307
bu/ho - 2 -
hält, das mit den Farbstoff zv/ischenprodukt reagieren kann und
einen sichtbaren aefärbten Abdruck bildet. Der Druck eines crevöhnlichen
Schreibstiftes oder einer Schreibmaschine veranlagt die unmittelbar daran angrenzenden Kapseln zu zerbrechen und
das FarbstoffZwischenprodukt freizugeben, das mit dem darunter«
liegenden Kopieblatt an den Stellen reagiert, v/o die Mikrokapseln zerbrochen worden sind.
Die US-Patentschriften 3 418 250 und 3 418 656 beschreiben die Herste] lung von Mikrokapseln mit aus einem wMrmehKrtbaren und/
Die US-Patentschriften 3 418 250 und 3 418 656 beschreiben die Herste] lung von Mikrokapseln mit aus einem wMrmehKrtbaren und/
einem
oder ^Thermoplastischen harzartigen Material gebildeten Wänden.
oder ^Thermoplastischen harzartigen Material gebildeten Wänden.
Derartige Mikrokapseln sind sehr zur Verwendung in druckempfindliehen
Übertragungs-Kopie-Systemen und dergl» geeignet. Das Verfahren
zur Bildung von Mikrokapseln,, das in diesen Pateriten ent"
halten ist, besteht im Mischen eines mit Wasser nicht-mischbaren
öligen Materiales und/oder einer mit Wasser und öl.Äicht-mischbaren
organischen,flüssigen Lösung eines jthermoplastischen Harzes mit einem wässrigen Medium, wobei dafc Harz veranlaßt wird,
sich aus der Lösung in Form fester Teilchen-"'um eineijf ifiarr/n Öligen
Materiales abzuscheiden. , "
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Die bisherigen Mikroeinkapselungsverfahren haben beispielsv/eise
die Herstellung einer ^l-in-Wasser-Emulslcin umfaßt, an die sich
die Zugabe einer wässrigen Lösung eines toanetbi!elenden. Polymeren
Materiales anschloß. Derartige Verfahren haben außerdem ein V.ernetzungsoder;
HSrtungsmittel verwendet,, das, zugesetzt werden
nuß, um die. kapise!"artigen. FMnde der .MikrqkapseIn au härten. Hoch
andere Einkapselungsverfahren erfordern ctie Zugabe von Säuren,.
ORlöfNAL fNSPECTEO
mm "3 «.
uw die Kondensation.herbeizuführen und/oder die Pällunq dos polymeren
wandbildenden Materiales zu veranlagen.
Mikrokapseln sind ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt v/orden,
das eine Grenzflächenpolykondensation umfaßt, wobei zwei P.eaktionspartner an einer Reaktionsgrenzfläche zusanmennebracht
werden, an der die Polykondensation unter Bildung einer Kapselmuschel erfolgt, die aus einen hochmolekularen Kondensationspolymeren
besteht. Diese Methode wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 429 827 beschrieben. Eine andere Mikroeinkapselungsmethode,
die die Ääditionspolvnerisation von Monomeren umfaßt,
wird in der ÜS-Patentechrift 2 969 330 beschrieben. Noch
ein anderes Einkapselungsverfahren wird in der US-Patentschrift 3 432 327 beschrieben, das die Herstellung eines druckempfindlichen
kopierenden Blattes beschreibt, das mit Mikrokapseln be-
diP
schichtet wird, die durchYGrenzflSchenreaktion von polymeren Substanzen
an der Grenzfläche von hydrophoben und hydrophilen Flüssigkeiten aebildet werden.
Es ist vorgeschlagen worden, die Luft-enthaltenden Mikrokapseln
mit einer mittleren Teilchengröße unter etwa 1 Mikron als liqhtundurchlässige
Mittel bei Beschichtungen, auf faserigen Unterlagen und auf nicht-faserigen Unterlagen zu verwenden. Diese
mikroV.apselartigen, lichtundurchlässigen Mittel besitzen eine
IichtunclurchlHssigkeit die wesentlich größer als irar.nc'ein
bekanntes anorganisches Pigment ist. Die Einverleibung der mikrokapselartioen,
lichtundurchlässigen Mittel in Oberflächenlacken
wie Farben, verlangt, daß die lichtundurchlpssinen Mittel
109885/1307 . ~ 4 *
weitere Einenschoften besitzen, einschließßich Schrubbnrkeit,
Cefrier-Tau-Stabilität und dergl.. Die so in Oberflpchenbeschichtungen
verwendeten mikrokapselartiaen, lichtundurchlässiapn
Mittel sollen erwünschterweise eine hohe Feständiakeit
aegenüber Nasser besitzen, damit die aefärbte Oberfläche beispielsweise
wiederholten Waschunaen widersteht.
Fs VTUrde nun aefunden, daß pikrokapselartige, lichtundurchlässige
Mittel mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, kontrollierter
Wandstärke und gleichmäßiger Teilchenaröße hergestellt werden
können, die Oberflächenlacke ηit ausgezeichneter Deckkraft ergeben,
v/enn sie bei Oberf lächenbeschichtungen, wie Farbenfilnen
und dergl., verwendet werden. Gem?5ζ der vorliegenden Erfinduna
v.'ird ein Verfahren zur Formulieruna von mikrokapselartiaen,
lichtundurchlässigen Vorstufenmitteln geschaffen, das darin besteht, daß
a) eine Lesung, die aus einem ftlloslichen, teilweise kondensierten
wärmehärtbaren Kondensationsprodukt in einen mit Wasser
nicht-mischbaren öligen Material besteht, und
b) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymeren ^ateriales
gemischt werden, wodurch sich eine Emulsion bildet,wobei das wa'rmehärtbare Fondensationsprodukt und das wasserlösliche
polymere Material unter Bildung eines festen, vernetzten harzartigen
Materiales reagieren können und daß die Emulsion Bedinaungen
unterworfen wird, bei denen die polymeren Materialien unter Bildung von Mikrokapseln mit festen kapselartigen Wänden um
einen Kern des öligen Materiales reagieren. Die Vorstufen-Fa^seIn
109885/1307 v'erdpn
_ 5 _ BAD ORIGINAL
anschließend behandelt, uri das öliae Kernmaterial zu entfernen
und durch Luft zu ersetzen.
überraschenderweise ist nefunden worden, daft durch Schaffung
eines öllcslichen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukt-T<:Tändbildenden
Materiales in einer ölphase und durch Mischen dieser
Öligen Lösung mit einem wasserlöslichen Polymeren in einer wässrigen Phase mikrokapselartige, lichtundurchlässige Mittel mit
unerwarteter Wasserbeständigkeit erhalten werden* Durch Schaffung des wärmehärtbaren Kondensationsproduktes in der ölphase ist
auf innerhalb
dessen Verteilung/in der Kapsel beschränkt und bildet so die Innenseite der Kapselwand. Auf diese Weise wird im wesentlichen das ganze polymere Material wirksam verwendet. Die bisherigen Verfahren haben derartige Harze in wasserlöslicher Form verwendet. Wenn sie jedoch in wässriger Phase verwendet werden, bleibt etwas von dem Polymeren in der kontinuierlichen Phase der Emulsion, nachdem die Kapseln hergestellt warden sind. Pei den bisherigen Systemen, in denen beispielsweise das wärmehärtbare Harz ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt, beispielsweise Ilarnstoff-Formaldehydjist, ist das wasser lösliche Harnstoff-Formaldehyd in einer wässrigen Lösung verwendet worden und mit einer wässrigen Lösung eines anderen polymeren Materiales, bei-
dessen Verteilung/in der Kapsel beschränkt und bildet so die Innenseite der Kapselwand. Auf diese Weise wird im wesentlichen das ganze polymere Material wirksam verwendet. Die bisherigen Verfahren haben derartige Harze in wasserlöslicher Form verwendet. Wenn sie jedoch in wässriger Phase verwendet werden, bleibt etwas von dem Polymeren in der kontinuierlichen Phase der Emulsion, nachdem die Kapseln hergestellt warden sind. Pei den bisherigen Systemen, in denen beispielsweise das wärmehärtbare Harz ein Formaldehyd-Kondensationsprodukt, beispielsweise Ilarnstoff-Formaldehydjist, ist das wasser lösliche Harnstoff-Formaldehyd in einer wässrigen Lösung verwendet worden und mit einer wässrigen Lösung eines anderen polymeren Materiales, bei-
Methylsnielsweise 'Cellulose zur Bildung von Kapselwänden neipischt
worden. Dabei ist im allgemeinen etwas Harnstoff-Formaldehyd
an der Außenseite der Kapseln geblieben, das in der wässrigen
zurück- i : ?■■■_■
· . . ;
Phase(bleibt, niese nicht aenutzte rückständige Menne des Harnstoff-Formaldehyds
v/ird als überschüssiges Bindemittel unwirksam
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daß
verbraucht, anstatt/ sip zu den Kapselwänden einer. Beitrag liefert.
verbraucht, anstatt/ sip zu den Kapselwänden einer. Beitrag liefert.
Tn vielen Fällen ist dies unerwünscht, el a es die optische. Empfindlichkeit
herabsetzt/ wenn es als Pindenittel vorliegt. P-ndererpcitfi
wird das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat des vorliegender Systems im wesentlichen vollständig hei der Bildung der Kapselwände
verbraucht.
Die öllöslichen, teilweise kondensierten, wärmehrrtbaren Xondensationsprodukte
der vorliegenden Erfindung schliefen Harze der A-Stufe
und B-Stufe, das sind Harze, die die unschmelzbare und unlösliche Stufe nicht erreicht haben, ein. Harze der B-Stufe werden
jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Beispiele geeigneter öllöslicher Harze sind die Fondensationsreaktionsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen, wie Hydroxy-
Beispiele geeigneter öllöslicher Harze sind die Fondensationsreaktionsprodukte des Formaldehyds mit Phenolen, wie Hydroxy-
von
benzol (Phenol) , m-i'resol und 3 ,S-Xylenol^/Carbamiden, wie Harnstoff;
Triazine^/ wie Melamin; Amino- und ^midoverbindungen, vie
Anilin, p-Toluolsulfonamid, .Kthylenharnstoff und Tuanidin; Fotonen,
v/ie Aceton und Cyclohexanon; aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Naphthalin und heterocyclischen Verbindungen, wie Thiophen. Unter dem Finfluß von Hitze verändern sich diese Harze
irreversibel von einen schmelzbaren und/oder löslichen Material zu einen unschmelzbaren und unlöslichen Material.
Die bevorzugt bei dieser Erfindung verwendeten Formaldehyd-Kondensationsprodukte
sind teilv/eise kondensierte Melamin-Formaldehyd-/
Phenol-Formaldehyd- und Plarnstoff-Fbrmaldehyd-Parze.
Die Melamin- und Harnstoff-Formaldehyd-IIarze der P-Ptufe sind
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■ρ bovorzuqt.
"1 ] f"fi] iche, teilweise kondensierte l'arze können leicht nach konventionellen
Methoden hergestellt werden. Die Vertraulichkeit
des teilv/eise kondensierten Harzes mit verschiedenen cliaer. Lcsunasmitteln
kann beispielsweise durch Alkylierung des Harzes nit einem Alkanol, wie Eutanol, oder einem Gemisch von Butanol
mit einem höheren Alkohol, wie Octylalkohol oder derg.l., beeinflußt v/erden.. Die Fersteilung eines geeigneten öllöslichcn MeIa-.
min-Formaldehyds und seine Modifizierung mit Eutanol wird auf
den Seiten 4 60 - 461 von "Preparative Methods of Polymer Chemistry" von Wayne R. Forenson (Inter-Science Publishers (1961))
beschrieben.
Das Ersetzen eines Teiles des Butanolalkylierungsmittels durch den höheren Alkohol erhöht die Verträglichkeit des Harzes, beispielsweise
Melamin-Formaldehyd, mit den Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Eigenschaften derartiger Melaminharze werden auf den Seiten 192 und 193 von "Amino Resins" von John F. Blais
(Peinhold Publishing Corporation (1959)) beschrieben. Jedes geeignete ölige Material kann bei der Herstellunn der 8Iiaen
Lösung des teilweise kondensierten Formaldehyd-Kondensations'-polymeren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. VJie vorher erwähnt, wird das ölige Material in den Vorstufen-Mikrokapseln dann
aus den Mikrokapseln gedrückt und durch Luft ersetzt. Das ölige Material der vorliegenden Erfindung schließt lipophile Materialien,
die vorzugsweise flüssig sind, wie öle,die nicht mit Wasser
sind .
mischbarVund die durch die porösen, festen Wände der vorlieaenden
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^orstufcn-Mikrokapseln aedrückt werden können, ein. Dan öligo
Material kann ein niedrig-schmelzendes Fett oder Kachs sein, öle
sind jedoch das bevorzuqte ölige Material, da sie nicht die Beibehaltung einer speziellen Temperatur während cer Herste.! Inner
der Mikrokapseln erfordern. Die öle v/erden ferner leichter verflüchticit
und durch die Mikroporen der Wände der Mikrokapseln gedruckt. Im allgemeinen können die lipophilen Kernmaterialien
natürliche oder synthetische öle, Fette und Wachse oder deren Gemische sein, die aus den Mikrokapseln bei den gewünschten Tonperaturen
entfernt werden können. Materialien, die bei dom Vei—
fahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Octan,
Pecan und deren Gemische, beispielsweise Mineralölprodukte und dergl..
Die bevorzugten öligenMaterialien zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung sind iene öle mit einem extrem hohen Dampfdruck (hohe Flüchtiakcit), so daß sie vollständig und leicht
durch die Mikroporen der fest-wandigen Mikrokapseln über einen v/ei ten Temperaturbereich hinv/eg, beispielsweise durch Anwendung
mäßiger Hitze, beispielsweise von -32 bis 1800C, vorzugsweise
von etwa 0 - 100°C gedruckt werden können.
Ts ist besonders bevorzugt, öle zu verwenden, die aus den Mikrokapseln bei Temperaturen credrückt werden, die üblicherweise } ei
der Trocknung von Papierbahnen oder Papierbeschichtur.T-n verwendet
v/erden, beispielsweise etwa 85°C . Bevorzugte öle zur Vej—
wendung bei der vorliegenden Krfinduna sind Mineralöle, "nr.zol,
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BAD ORIGINAL
Xvlol, Toluol, mor.oneres Styrol, Terpentin und öle nit einrr
alcichon Flüchtigkeit.
Das vrasscrlösliche polymere Material der vorliegenden Erfindung,
las chemisch mit dem in dor biphase gelösten, teilweise konden-
aeoifr-ete
sierten Formaldehydkondensationsprodukt reagiert, kann jedesP»
wasserlösliche Polymere sein, das mit dem Formaldehyd-KondensationspcOvrerenan
der fil-Wasser-^renzflache unter Fildunn einer
festen mikrokapselartigen Muschel reagieren kann. Geeignete ' wasserlösliche Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, sind thermoplastische Harze, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, ein Styrol-Maleinsäure-salz, beispielsweise
dessen Natrium- oder Ammoniumsalz, und dergl.. Das bevorzugte
wasserlösliche Polymere ist ein Styrol-Maleinseure-Anmoniumsalz.
Das wasserlösliche polymere Material der vorliegenden Erfindung
hat die Funktion eines Emulnierungsmittels neben der eines V7andbildners.
DemgemSP besteht ein weiterer Vorteil des vorlie.aenden
Verfahrens darin, dafl v/eitere Emulgatoren nicht erforderlich r.ind.
Tine Öl-in-Wasser-Emulsion wird gebildet, indem die cliae Lösuncr
des Formaldehyd-Kondensationsproduktes und die w^ssricre polymere
Losung unter heftigem Rühren gemischt v/erden. Heftiges führen
wird angewendet, um sehr kleine Emulsionströpfchen und außerdem sehr kleine Kapseln zu erhalten.
Die Mikrokapseln, die Durchmesser von etwa 0,1 - mehreren 100 Hikron aufweisen, können in Abhängigkeit vom Umfann der führung
Die Mikrokapseln, die Durchmesser von etwa 0,1 - mehreren 100 Hikron aufweisen, können in Abhängigkeit vom Umfann der führung
109885/1307 -lo-
hergestellt werden. Om aeeianete lichtundurchlässige "ittoi zu
erhalten, müssen die nach den ^erfahren der vorlieaendon Erfindung hergestellten Mikrokapseln eine mittlere Teilchen^rrPc unter
etwa 1 Mikron und vorzugsweise von etwa 0,25 - 0,8 Mikron aufweisen.
Das Rühren kann mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsmixers oder -propellers, durch Ultraschall oder andere konventionelle
Mittel erfolgen.
Im Bedarfsfalle kann eine relativ kleine Menge, beispielsweise
etwa 0,5 - 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2-3 Gew.-% eines natürlichen
oder synthetischen Dachses zu der öligen Lösung des wrrnehärtbaren
Kondensationsproduktes zur weiteren Erhöhung der Fasserbeständigkeit
der Kapselwände gegeben v/erden. Ein modifizierendes
Wachs , wie Candelillawachs, Caranaufcawachs, niedermolekulare
synthetische Harze, wie Polyäthylen, und Paraffinwachse,
kann so zu der öligen Polymerlösung gegeben werden, das - zusammen
mit Formaldehyd-Kondensat, das im Innern der Mikrokapsel
Kernzurückgeblieben ist, nachdem das (!lösungsmittel durch die durchlässigen
Wände der Mikrokapseln gedruckt worden ist - die v>sserbeständigkeit
der Mikrokapselwände weiter erhöht. Nach der Bildung der Öl-enthaltenden Ilikrokapseln, v/erden diene
lichtundurchlässigen Vorstufen behandelt, um das ölige Kernmaterial
zu entfernen und dasselbe durch Luft zu ersetzen. So können beispielsweise die Vorstufen-Mikrokapseln auf Temperaturen erhitzt
werden, die das ölige Kernmaterial dazu veranlassen, sich zu verflüchtigen und durch die Mikroporen in den festen Fnnden
der Kapseln zu gehen. Im Falle von mikrokapselartigen, lichtun-
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w SADORfGINAt
durchlfissiarn Mitteln, die auf faserigen Ur/terlanen verwendet
worden, kann das c'ljne Material entv'oder vor oder nach dem Aufhrinnrn
auf die Unterlage aus den Mikrokapseln gedrückt werden.
Tina Dispersion der ^l-enthaltendcn Mikrokapseln kann beispielsweise
sprühgetrocknet werden, um Luft-enthaltende Mikrokapseln
zu schaffen, die dann auf die Unterlage aufgebracht v/erden könren.
Die nikrokapselartiaen, lichtundurchlässigen Mittel der vorliegenden
Erfindung sind besonders bei Oberflächenheschichtur.non
brauchbar, ντο eine Beständigkeit aonemiber Wasser erforderlich
mäßen
ist. Die erfindungsge/ lichtundurchlrssigen Mittel finden so besonders Verwendung in Farbenformulierungen. Die nikrokanselartioe.n, lichtundurchlässigen Mittel können rit anorganischen nionenten und v/eiteren Bindemitteln, vie einem. Latex-Pindep.ittel, gemischt werden, um ein v/ässricres Farbensystein zu bilden. Die lichtundurchlässigen Mittel können ebenfalls in einen Lösungsmittel suspendiert werden, um ein auf einem Lösunnsmittel basierendes Farbensystem zu erhalten. Diese Farbenformulicrunnen besitzen eine wesentlich arrRpre Deckkraft als ^arbenf i l^.e dor aleichen Stärke, die anorganische ^i^nente, wie Titardioxvd, «als Idchtundurchlpssines Mittel enthalten, ^u^erdcr besitzen die Farbenformulierungen, die die mikrokapselartiaen, lichturdurchlässiann Mittel der vorliegenden Frfirdung enthalten, eine Fchruhbarkeit, Gefrier-Tau~Ptabilitr<t und ar.c5ere ^inenschaften, vie Farberformulierungen, die üblich verwendete Titandioxydpigmente enthalten. Die Zeichnunaen zeigen alternative Ilerstellunasart^n von Farbensystemen, die die Luft-enthaltencen mikrokarselartiaen,lichtun-
ist. Die erfindungsge/ lichtundurchlrssigen Mittel finden so besonders Verwendung in Farbenformulierungen. Die nikrokanselartioe.n, lichtundurchlässigen Mittel können rit anorganischen nionenten und v/eiteren Bindemitteln, vie einem. Latex-Pindep.ittel, gemischt werden, um ein v/ässricres Farbensystein zu bilden. Die lichtundurchlässigen Mittel können ebenfalls in einen Lösungsmittel suspendiert werden, um ein auf einem Lösunnsmittel basierendes Farbensystem zu erhalten. Diese Farbenformulicrunnen besitzen eine wesentlich arrRpre Deckkraft als ^arbenf i l^.e dor aleichen Stärke, die anorganische ^i^nente, wie Titardioxvd, «als Idchtundurchlpssines Mittel enthalten, ^u^erdcr besitzen die Farbenformulierungen, die die mikrokapselartiaen, lichturdurchlässiann Mittel der vorliegenden Frfirdung enthalten, eine Fchruhbarkeit, Gefrier-Tau~Ptabilitr<t und ar.c5ere ^inenschaften, vie Farberformulierungen, die üblich verwendete Titandioxydpigmente enthalten. Die Zeichnunaen zeigen alternative Ilerstellunasart^n von Farbensystemen, die die Luft-enthaltencen mikrokarselartiaen,lichtun-
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ORK3INÄ.
Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten.
Pci don in ^irr. 1 qozeinten Einkanselunqsverf ahren wird r-ir-c
öliao Lösung eines teilweise kondensierten Formaldehyd-Kond.ersationsnroduktes,
beispielsweise Melamin-Formaldehyd, mit einer
wässrigen Lösung eines polymeren f<ateriales, beispielsweise
Methylcellulose, gemischt und die Enulqieruna unter lebhaften
führen fortacsetzt, bis die gewünschte Teilchengröße,bedspielsweisc
unter 1 Mikron, erhalten wird. Die Emulgierunn- wird beispielsweise
bei einer Temperatur von etwa 25 - 1000C, vorzuasweise
von 3D - 4o°c durchgeführt.
Anschließend wird die Emulsion auf eine Temperatur erhitzt, die
ausreicht, um eine chemische Reaktion zwischen den cllöslichen
Polymeren und dem wasserlöslichen Polymeren an der Ernulsionsgrenzfl^che
zu induzieren. Geeinnete Temperaturen, um eine
solche chemische T'Techselwirkunn zu veranlassen, lieaen beispielsweise
zwischen etwa 50 und 1000C, vorzugsweise bei 50°C, abhrn^iq
von dem jeweils verwendeten System.
Nach der in Fig. 1 nezeiqten Misfiihrunasform v/erden dir- nikro-
Kernkarsein aktiviert, d.h. das ölige Material v/irn an dieser rtolle
aus dem System entfernt. Dieses kann durch Sprühtrocknen r"-^r
Vorstufen-KaDseln, durch Unter\«'erfen der Kapseln einem '-al'uun
oder durch eine andere Behandlung der Kapseln erf olnpn, ur. das"
öline Material aus dem Innern der Kapseln zu entfernen und durch
Luft zu ersetzen. Fs ist besonders bevorzugt, die Kapseln srrühzutrocknpn,w°ourch
das öliae Material aus den Kapsolkern rrt'rrrt
wird, wa'hrend die Vernetzung der Kapselwp'nde aefordert vircl.
109885/130 7 -n-
BAD ORIGINAL
Tnt einmal der öliqe Kern durch Luft ersetzt worden, kr'nnen die.
Fnpneln vo]Istrndin gehörtet v/erden. Geeignete A.ktivierunnsterperaturen
lieqen beispielsweise zwischen etwa Umgebungstemperatur und 2in°c.
Die erhaltenen lichtundurchlässigen Mittel können entweder in einem wässrigen Farbensystem oder in einem Lösungsmittel disr?er-
Die erhaltenen lichtundurchlässigen Mittel können entweder in einem wässrigen Farbensystem oder in einem Lösungsmittel disr?er-
de giert werden und in eine auf einem Lösungsmittel basieren/ Farbe
tet
verarbei/werden. Die Vorstufen-Mikrokapseln können mit Tor und Pindemittel unter Eildung eines wässrigen Farbensystens disprrgiert werden und können in Form eines Filmes durch Frhitzen, beispielsweise 10 Minuten bei 200°C, oder durch Harten des Farbensystems, beispielsweise 30 Tage bei Umgebungstemperatur, gehärtet werden.
verarbei/werden. Die Vorstufen-Mikrokapseln können mit Tor und Pindemittel unter Eildung eines wässrigen Farbensystens disprrgiert werden und können in Form eines Filmes durch Frhitzen, beispielsweise 10 Minuten bei 200°C, oder durch Harten des Farbensystems, beispielsweise 30 Tage bei Umgebungstemperatur, gehärtet werden.
Γei der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform werden die ^!-enthaltenden
mikrokapselartigen Vorstufen nicht unmittelbar nach ihrer Pildung aktiviert, wie bei der Methode der Fig. 1. Stattdessen
werden die Vorstufen-Mikrokapseln mit Pindemitteln, wie
Ton und Latex, gemischt, um ein wässriges Farbensvstem zu bilden. Anschließend wird die Farbenformulierung auf die gewünschte Unterlage
aufgebracht, um einön wässrigen Farbenfilm zu erhalten.
Der Farbenfilm wird bei Umgebungstemperatur oder höherer Temperatur getrocknet, um die Vorstufen-Mikrokapseln zu aktivieren
und dem öligen Kernmaterial das Entweichen zu ermöglichen. Auf diese Weise werden die lichtundurchl^ssigen Mittel in situ hergestellt,
ohne daß eine weitere Aktivierungsstufe erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Frfinduna. Die Prozente
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BAD
sind Cew.-%, wenn nichts anderes gesagt wird.
20 g einer 50 Gew.-%igen Melamin-Fomaldehyd-Lnsung in Mineralölen
werden mit 18 g Mineralöl auf ein Gesamtgewicht von 100 σ Lösung verdünnt, nie Melamin-Formaldehyd-Lösung wird ηit 15η g
Cew.-einer 5 "!igen wässrigen Lösung eines Styrol-Maleinsäure—'ischpolymeren
(Ammoniumsalz) emulgiert. Die Fmulgierung wird fortgesetzt,
bis Teilchen der gewünschten Größe und Einheitlichkeit, beispielsweise unter etwa 1 Mikron, erhalten werden.
Anschließend wird die Emulsion auf eine Temperatur von 50°C erhitzt,
während etwa 6 Stunden gerührt wird, um eine chemische Grenzflächenreaktion zwischen dem teilweise kondensierter. Formaldehyd-Kondensationspolymeren
und dem Styrol-Maleinsäure-Misch-
V7O-
polymeren an der Wasser-öl-Grenzflrche zu induzieren,!durch sich
Mikrokapseln bilden. Eine teilweise lT?rtung der Kapseln erfolgt
während der Erhitzung. Das Ausmaß der Härtung kann abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes und seiner Anwendung
variiert werden.
Die in Beispiel 1 erhaltene nikrokapselartige Dispersion wird aktiviert,
um den o'ligen Kern durch Einspritzen der Dispersion r.it
Hilfe einer feinen Luftzufuhrdüse in eine Fprvihtrocknur.fTskarir-er,
die auf eine Temperatur von etwa 1000C erhitzt ist, zu entfernen.
Geqebenenfalls können die aktivierten Mikrokapseln einer an-
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schließenden Trocknungsbehnnclluna in einen Fließbett unterworfen
v'ordcn, un eine zusätzliche Vernetzung der Wandnaterinlien zu
schaffen. Das cretrocknete Tvuft-enthaltende mikrokapselartige
Produkt wird gesammelt, mit anorganischen Pigmenten nemischt und
das Genisch Jn 'einem wässrigen Farbensystem disperrriert.
pie Farbe wird auf eine Unterlage aufaebracht und der erhaltene
Farbenfilm hat eine ausgezeichnete Oeckkraft und rest^ndierkeit
gegenüber Wasser.
r.eispiel 3
Eine vrssrige Lösung eines 7 Gev».-%igen St\'rol-MalcinsMure-TMnmoniumsalzes
wird bei einen pK von 7,0 bei 2 5°C hergestellt.
Inzwischen wird eine 20 Gew.-%iae Lö-suno eines "elanin-Fornaldehyds
(50 Gew.-% in Xylol-Futanol) in 'Uneralölen durch einfaches
Verdiinnen des Melamin-Formaldehyds mit den Mineralölen hernestellt.
Fine ^l-in-Wasser-Fmulsion wird, in einen Mixer mit hohen Tcherkrr^ften
hergestellt, inrlem 100 g des ^elamin-Fomaldehyds in
^ineralöllösunq mit 150 σ der wässrigen Styrol-^ialeinsäure-,
Mischpolymerlösung bei einer Temperatur von 25 C gemischt v/erden. Anschließend werden 10 ml einer 5 Gev.-%igen Lösung SuI-faminsrure
zu der Emulsion geqeben und gut darin disrergiert. Die
Emulsion wird dann auf eine Temperatur von 40°C über einen Zeitraum
von 2 Stunden erhitzt, um die Styrol-i'aleinsMure mit dem
CV\ €*F^ i *? eil
"clarin-FornaldehyaYfeagieren zu lassen und ^1-enthalter.öe Vorstufeh-'*ikrokapseln
zu bilden.
- 16 -
109885/1307
Ton und ein Latex-Pindemittel wird zu der nikrokapselartigen
Dispersion des Beispieles 3 qegehen, um eine wässrige Farbenformulierung
zu erhalten. .Anschließend wird das erhaltene Farbonsysten
auf eine unterlage aufgebracht und der Farbenfilri }ei
einer Temperatur von etwa 100°C qetrocknet, um das öl ige I'crnnaterial
aus den in dem Farbenfilm vorliegenden Vorstufen-l'apscln
zu entfernen, ner erhaltene Farbenfilm hat eine ausaezeichnete
Kasserbeständigkeit.
Feisriel 5
Die Prozedur des Beispieles 4 wird mit der Ausnahme wiederholt,
wi rd
daß dem Farbenfilm ermöglicht'T'bei Umgebungstemperatur zu trocknen.
Wie im Falle der vorherigen Beispiele hat der Für. eine gute
Beständigkeit gegenüber Wasser.
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Claims (11)
1. Vorfahren zur Herstelluna von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet,
da«
a) eine öliae Lösuna, die aus einen öllöslichen, teilweise kondensierten
wprmehärtbaren Kondensationsprodukt in einen mit Wasser nicht-mischbaren öligen Material besteht,und
b) eine wässriae Lösung eines wasserlöslichen polymeren Materiales
gemischt werden,
wodurch eine Emulsion gebildet wird ,wobei das wärmehärtbare Kondensationsprodukt
und das wasserlösliche polymere Material unter
und /d
Bildung eines festen, vernetzten Produktes reagieren 3 die Emulsion Bedingunaen unterworfen wird, bei denen die polymeren
Materialien unter Bildung von Mikrokapseln mit festen Kapselwänden um einen Kern des öligen Materiales reagieren.
2. Verfahren aem^P Anspruch ,1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Emulsion bei einer Temperatur von etwa 50 - 100°C zur Pjldung von Mikrokapseln erhitzt wird.
3. Verfahren oemSR Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daR
das wärmehärtbare Kondensationsprodukt ein Forraaldehydkondensationsprodukt
ist.
- 18 109885/1307
4. Vorfahren gernr'R Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
das Formaldehyd-Kondensationsprodukt Melaminformaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd
oder Phenol-Formaldehyd ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, da«
das wasserlösliche polymere Material ein Styrol-Maleinsäure-Mischpolymeres,
Polyvinylalkohol oder Methylcelliilose ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, da^
die ölige Lösung zusätzlich ein modifizierendes Wachs enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln aktiviert werden,um mikrokapselartige, lichtundurchlässige
Mittel zu schaffen.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die W Mikrokapseln durch Erhitzen bei einer Temperatur von etwa Umgebungstemperatur
bis 180°C aktiviert werden.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch aekennzeichnet,
daß die Mikrokapseln in eine Farbenformulierung cinverleil t werden und die Formulierung auf eine Unterlage vor der Aktivierung
aufgebracht wird.
10, Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,
109885/1307 -19-
BAD ORfGlNAL
rl η ^ clic Mikrokapsel η einen mittleren Teilchendurchriepser unter
aufweisen.
11. Verfahren cremrß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mikrokapseln einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,25 bis 0,8 Mikron aufweisen.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5592570A | 1970-07-17 | 1970-07-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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