DE2233428A1

DE2233428A1 - Verfahren zur einkapselung von in einer fluessigkeit fein verteilten substanzen nach dem spruehkondensationsverfahren

Info

Publication number: DE2233428A1
Application number: DE2233428A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Merkle; Luzius Dr Schibler; Peter Prof Dr Speiser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-16
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: FR2146255A1; IL39863A0; IL39863A; ATA609572A; NL7209800A; AR194375A1; CA985102A; FR2146255B1; AT335977B; BR7204673D0; IT961417B; BE786307A; CH558676A; ZA724624B; GB1389238A

Description

CIDA-GEIGY AG, Cli-4002 Base!

1 - 7631/+

Deutschland

Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilten Substanzen nach dem Sprühkondensationsverfahren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einkapselung von in einer,Flüssigkeit fein verteilter Substanz nach dem Sprühtrocknungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in einem Ver'teilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung eines im Verteilungsmittel schwerlöslichen polymeren Produktes befähigten reaktiven Systems fein verteilt und die so erhaltene Zubereitung der Sprühtrocknung unterwirft, sodass das reaktive System unter Bildung von Kapselwänden spontan polymerisiert und trockene Polymerkapseln erhalten werden.

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Als reaktive Systeme kommen sowohl Ein- wie Mehrkomponentensysteme in Betracht, welche unter bestimmten Umständen, z.B. bei saurer Reaktion und/oder höherer Temperatur durch Polymerisation in einen irreversibel unlöslichen Zustand übergeführt v/erden können.

Unter polymeren Produkten sind im vorliegenden Fall Produkte zu verstehen, welche insbesondere durch Polykondensation erhalten werden. Da der Kondensationsprozess mit Hilfe der Sprühtrocknung vollzogen wird, kann er auch mit dem Begriff der Sprühkondensation umschrieben werden.

Als bevorzugte reaktive Systeme seien z.B. Phenoplastvorkondensate oder insbesondere Aminoplastvorkondensate erwähnt, welche zweckmässig im Verteilungsmittel löslich sind.

Besonders geeignete reaktive Systeme bilden die Aminoplastvorkondensate, worunter Additionsprodukte von Formaldehyd an methylolierbare Stickstoffverbindungen (= Aminoplastbildner) verstanden werden. Als sogenannte Aminoplastbildner seien hier genannt:

1,3j5-Aminotriazine wie N-substituierte Melamine, z.B. N~Butylmelamin, N-Trihalogenmelamine, sowie

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Ammelin, Guanamine, z.B. Benzogüanamin, Acetöguanamin oder auch Diguanamine. Weiter kommen auch in Frage Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder '-d!harnstoffe, z.B. Aethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Acetylendiharristoff oder 4.5-Dihydroxyimidazolidon-2 und Derivate davon, z.B. das in 4-Stellung an der Hydroxylgruppe mit dem Rest -CH₂CH₂CO-NH-GH₂-Oh substituierte 4,5-Dihydroxy imidazolidone. Vorzugsweise werden die Methylolverbindungen des Harnstoffes und des Melamins verwendet. Besonders wertvolle Produkte liefern im allgemeinen möglichst hoch me thyIolierte Produkte. Als Ausgangsprodukte eignen sich sowohl die vorwiegend monomolekularen als auch höher vorkondensierte Verbindungen. Die als'Ausgangsprodukte für die Herstellung der B.eaktivtenside verwendeten Aminoplastvorkondensate können auch als Aether von Alkanolen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere als Methyläther, vorliegen.

Die Herstellung derartiger Aininoplastvorkondensate ist bekannt und erfolgt, sofern im wässrigen Medium gearbeitet wird, dadurch, dass z.B. 1 Mol Harnstoff oder Melamin in einer solchen Menge einer wässrigen, etwa 37%-igen Formaldehyd-Lösurig aufgelöst wird, dass auf 1 Mol Harnstoff etwa 1-3 Mole Formaldehyd und auf 1 Mol MeIa-

min etwa 3-6 Mole Formaldehyd entfallen. Die dabei ent-

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standenen Lösungen werden gegebenenfalls weiter mit Wasser verdlinnt, durch Zugabe von schwachen Basen, z.B. Ammoniaklösung oder Triethanolamin auf etwa pH 8 eingestellt und bei Temperaturen von 20 - 60° C einige Zeit leicht vorkondensiert. Unter Umständen werden diese Vorkondensate zur Verbesserung ihrer Wasserlöslichkeit an den Methylolgruppen teilweise oder vollständig mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen verethert. Von besonderem

Interesse ist die Veretherung mit Methanol zu den entsprechenden Methylolmethyläthern. Die Lösungen der Vorkondensate sind im Neutralen bis leicht Alkalischen gekühlt einige Zeit haltbar. Diese Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität können für sich allein oder in Mischung mit andern reaktiven S3>-stemen verwendet werden. Weitere geeignete reaktive Systeme sind reaktive Tenside.

Unter Tensiden werden allgemein in Wasser oder auch organische Lösungsmittel lösliche amphiphile Substanzen verstanden, welche die Oberflächenspannung des Lösungsmittels herabsetzen und die daher als Emulgatoren oder Dispergatoren wirken. Tensidmolekiile v/eisen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen auf und haben die. Eigenschaft, sich an den Phasengrenzen (z.B. Oel-Wasser) anzureichern. Reaktive Tenside sind ausserdem dazu befähigt, unter bestimmten Umständen, vorzugsweise bei saurer Reaktion oder

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höherer Temperatur, zu vernetzen, wobei unlösliche, harzartige Kondensate entstehen, welche keine Tensideigenschaften mehr aufweisen. Besonders reaktionsfreudige Tenside dieser Art leiten sich von Aminoplasten, vorzugsweise Harnstoff- oder Melamin-Formaldehyd-Verbindungen ab, welche sowohl mit hydrophoben als auch mit.hydrophilen Gruppen substituiert sind. Derartige reaktive Tenside, welche erfindungsgemäss verwendet werden, sind bekannt, z.B. aus den französischen Patentschriften 1.065.686, 1.381.811, 1.470.103 und 1.581.989. '.

Reaktive Tenside der genannten Art eignen sich vorzüglich zur Herstellung feindisperser Systeme, worunter Emulsionen und Dispersionen zu verstehen sind, deren Teilchendurchmesser in der Regel durchschnittlich Ix., vorzugsweise sogar weniger als 1ju beträgt. In geeigneter Weise verdünnt, laufen solche Dispersionen ohne Rückstand durch gewöhnliche Filter, gegebenenfalls sogar durch gehärtete Filter hindurch. Selbst schwer dispergierbare Substanzen wie z.B. viskose Klebstofflösungen, können in geeigneten Apparaten mittels solcher Tenside in feinste Verteilung gebracht werden.

Die allgemeine Eigenschaft von Tensiden, sich an den Phasengrenzen anzureichern und die spezielle Fähig-

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keit reaktiver Tenside, insbesondere in saurer Umgebung·
zu vernetzen, macht die letzteren für die Einkapsulierungstechnik geeignet.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten reaktiven Tensiden handelt es sich vorzugsweise um stark oberflächenaktive Aminoplastvorkondensate.

Besonders geeignete reaktive Tenside sind
methylolgruppenhaltige Aminoplastvorkondensate, welche

a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und

b, ). Reste'von einem hydroxylgruppenhaltigen Amin oder
b2) Reste eines PoIyäthy1engIykoIs oder

bo) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundenen Me-OqS-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom
bedeutet oder

b,) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche
mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat
gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxylgruppenhalt igen Amin,

enthalten,

Unter den Aminoplastvorkondensaten, von denen
sich diese reaktiven Tenside ableiten, werden ebenfalls
die vorher erwähnten Produkte, die aus Formaldehyd und

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einem Aminoplastbildner erhalten werden, bevorzugt.

Als reaktive Tenside werden bevorzugt stark oberflächenaktive verätherte MethyIolharnstoffe oder insbesondere Methylolmelamine verwendet.

Unter der Vielzahl von reaktiven Tensiden, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gibt es nichtionische, anionische und kationische Tenside.

Besonders geeignete nichtionische reaktive Tenside sind z.B. härtbare verätherte Me thylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondehsate, deren·Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel

(1) HO (CH₉ CH₉ 0—) —H

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und teilweise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono-

alkohol veräthert sind.

Verbindungen der Formel (1) sind bevorzugt Polyäthylenglykole. Bei den Monoalkoholen handelt es sich. z.B. um Amylalkohole, Hexanol-(l), 2-Aethylbutanol-(1), Dodecanol, Benzylalkohol, Stearyalkohol oder vor allem n-Butanol.

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Von besonderem Interesse als reaktive Tenside sind härtbare Aether von Methylolharnstoffen oder Methylolmelaminen, deren Methylolgruppen teilweise mit einem PoIyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 und teilweise mit einem Alkanol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verethert sind. Reaktivtenside dieser Art werden in der französischen Patentschrift 1.381.811 beschrieben.

Als reaktive Tenside mit anionischem Charakter verwendet man z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthältenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-OoS-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Bei Me kann es sich also z.B. um ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom handeln. Besonders geeignete Tenside dieser Art sind vor allem verätherte Me thyIo!harnstoffe,oder Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit Alkanolen, welche 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und teilweise mit Alkoholen der Formel

II (0 CH₂ CH₂) OH

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worin m eine ganze Zahl von höchstens 25 darstellt, verethert sind und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-OoS-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet, enthalten. Solche anionischen Reäktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1.470.103 beschrieben.

Andere interessante reaktive Tenside mit anionischem Charakter sind z.B. verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate, deren Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verethert sind. Unter diesen Reaktivtensiden werden insbesondere verätherte Methylolharnstoffe oder Methylolmelamine bevorzugt, deren Methylolgruppen teilweise mit· Alkanolen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit gesättigten Hydroxyalkancarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und gegebenenfalls teilweise mit Aethanol-, Diäthanoioder Triethanolamin veräthert sind. Derartige anionische Reäktivtenside werden in der französischen Patentschrift 1.581.989 beschrieben.

Als sogenannte kationische reaktive Tenside

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werden bevorzugt Aminoplastvorkondensate verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, umgesetzt sind. Besonders geeignete Vertreter von Tensiden dieser Art sind Methylolmelamine, deren Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und teilweise mit Aethanol-, Diäthanoi- oder Triethanolamin veräthert sind. Kationische Reaktivtenside dieser Art x^erden in der französischen Patentschrift Nr. 1.065.686 beschrieben.

Ferner kommen zur Bildung des reaktiven Systems wie schon erwähnt sogenannte Phenoplastvofkondensate in Betracht. Hierbei handelt es sich um Phenol-Aldehyd-Vorkondensate. Als Phenol kommen hier insbesondere das Phenol selber, doch auch substituierte Phenole wie o-, p- oder m-Kresol in Betracht. Es handelt sich hier also bevorzugt um Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die

Ueberführung der reaktiven Tenside bzw. der Aminoplastvorkondensate geringer Oberflächenaktivität in den irreversibel unlöslichen Zustand durch verschiedenartige Massnahmen eingeleitet und zu Ende geführt werden. Zu erwähnen sind

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insbesondere Erhöhung der Temperatur, Einstellung bestimmter pH-Werte, Zusatz von Stoffen, die sich mit den Tensiden bzw. Aminoplastvorkondensaten unter Bildung hochmolekularer Produkte umsetzen, und vor allem der Zusatz von sogenannten Hartungskatalysatoren, welche sauer reagieren.

Im Falle, dass in wässerigem Medium eingekapselt wird, beträgt der pH-Wert der Zubereitung vorteilhaft 2 bis 5. Zur Einstellung des pH-Wertes eignen sich vor allem aliphatische Carbonsäuren, welche weniger flüchtig sind als das Verteilungsmittel, z.B. die Citronensäure oder anorganische Säuren, wie die Salz- oder Phosphorsäure, ferner saure oder hydrolysierhare Salze wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Magnesiumchlorid,, Ammoniumsalze starker Säuren, wie Ammoniumchlorid, -nitrat, -sulfat oder -dihydrogenphosphat. Es kommen auch Oxydationsmittel, die Formaldehyd zu Ameisensäure zu oxydieren vermögen, wie Wasserstoffsuperoxyd, in Betracht. Die Verwendung von Säuren hat sich indessen als

am zweckmässigsten erwiesen.
- * ■ ■

Die Einsatzmengen des reaktiven Systems und der einzukapselnden Substanz können sehr verschieden sein, je nach Anwendungszweck der Kapseln und der Art der einzukapselnden Substanz. Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmässig erwiesen, auf 100 Gewichtsteile

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Flüssigkeit 5 bis 100 Gewichtsteile der Komponente des reaktiven Systems einzusetzen. Bei festen einzukapselnden Substanzen liegen die unteren Grenzen dieser Einsatzmengen in der Regel etwas höher, d.h. auf 100 Gewichtsteile feste Substanz verwendet man z.B. 30 bis 100 Gewichtsteile der Komponenten des reaktiven Systems. Die Gewichtsteile beim reaktiven System beziehen sich hier natürlich auf das trockene Produkt.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise Wasser als Verteilungsmittel verwendet, wobei man als fein verteilte Substanz einen in Wasser unlöslichen oder nur schwer löslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet. Umgekehrt ist es aber durchaus möglich, dass man als Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder wässerige Lösungen davon verwendet.'

Als Beispiele.derartiger Verteilungsmittel seien aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Tetra- und Decahydronaphthalin, Trichlorethylen oder Tetrachlorkohlenstoff erwähnt.

Der Anteil an eingekapselter Substanz, bezogen auf die Gesamtkapselmasse, kann sehr verschieden sein, Er

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kann nur 20 Gewichtsprozent oder bis zu 99 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt er jedoch 50 bis 95 Gewichtsprozent. Je nach Verwendungszweck können die Wände der Kapseln mehr oder weniger stark hergestellt werden. Die Wände können somit hart oder.flexibel gemacht werden. Auch lässt ■ sich der Grad der Porosität der Kapselwände so nach Belieben einstellen.

Die erwähnten reaktiven Verbindungen können für sich allein oder auch in Mischungen zur Verkapselung im Sinne dieser Erfindung benützt werden. Hierbei sind Mischungen physikalischer Art denkbar, d.h. Mischungen verschiedener Vorkondensate oder reaktiver Tenside oder Mischungen von Vorkondensaten mit reaktiven Tensiden. Erfindungsgemäss können aber auch chemische Mischungen verwendet werden, d.h. Vorkondensate oder reaktive Tenside, die aus Mischungen verschiedener Aminoplastbildfier hergestellt werden.

Die vor der Umhüllung erforderliche Dispergierung der einzukapselnden Substanz im Verteilungsmittel erfolgt mit Vorteil durch die Zugabe von reaktivem Tensid zum Verteilungsmittel. Der Vorteil der Verwendung von reaktivem Tensid liegt darin., dass dieses bei der durch Sprühtrocknung erfolgten Verkapselung seinen tensidischen Charakter verliert und durch die Polykondensation Bestandteil der Hülle

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wird. Er findung s gemä s s besonders geeignet sind Mischung'en von nicht tensidischen reaktiven Vorkondensaten mit geringen Anteilen an reaktiven Tensiden. Besonders vorteilhaft sind Mischungen von 5-20 Gewichtsteilen nicht tensidisehen Vorkondensats mit 1 Gewichtsteil Reaktivtensid.

Die zur Sprühtrocknung vorgesehenen Zubereitungen, die erfindungsgemäss ein reaktives System, ein Verteilungsmittel und eine einzukapselnde Substanz enthalten, können neben einem kondensierbaren Hilfsstoff noch weitere Hilfsstoffe und Zusätze enthalten.

So können z.B. im Verteilungsmittel lösliche Schutzkolloide und Verdickungsmittel zugesetzt werden. Diese Stoffe können einmal die Viskosität der zur Sprühtrocknung vorgesehenen Emulsionen und Suspensionen und damit die Teilchengrösse der dabei gebildeten Kapseln und Mikrokapseln beeinflussen. Andererseits können sie die Hüllenqualitäten der kondensierten reaktiven Systeme beeinflussen, indem sie mit diesen zusammen ein sich gegenseitig durchdringendes Gerüst bilden. In einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, wird ein darin lösliches Schutzkolloid oder Verdickungsmittel aus der Kapselwand herausgelöst. Die sich dadurch ergebenden mechanischen Eigenschaften und die Permeabilität der Hüllen hängt vom Anteil des Schutzkolloides

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oder Verdickungsmittels in der Hülle ab. Als Hilfsstoffe in diesem Sinne ,können z.B. Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Stärkekleister, Gummi arabicum und Polyvinylpyrrolidon u.a. verwendet werden.

Zur Dispergierung des einzukapselnden Materials im Verteilungsmittel können neben den erwähnten reaktiven Tensideh auch nicht reaktive, oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Diese können sowohl ionischen als auch nichtionischen Charakter haben. Diese Stoffe sind nach der Einkapselung Bestandteil der Hülle und verbessern daher bei der Wiederdispergierung der Kapseln in einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, die Benetzbarkeit der Teilchen und unter Umständen die Permeabilität der Hüllen.

Bei der Verkapselung hochaktiver Wirkstoffe können diese mit dispersen Füllmitteln gemischt, auf diese z.B. durch Granulation aufgebracht oder adsorbiert sein. Als Füllmittel, kommen organische oder anorganische, meist indifferente Stoffe in Betracht, z.B. Stärke, hochdisperse Zellulosederivate, Bentonit, Kaolin, Gips, Kieselsäure und andere.

Auch ein Zusatz von Weichmachern und anderen im Verteilungsmittel löslichen Verbindungen als Hilfsstoffe wie z.B. Laktose, Sacharose oder organischen und anor-

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ganischen Salzen kommt in Betracht.

Als fein zu verteilende Substanzen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kommen feste oder flüssige Substanzen in Betracht.

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Feststoffe werden bevorzugt in Gegenwart eines reaktiven Tensides dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlung so zerkleinert, dass eine stabile Dispersion entsteht.

Sofern als reaktives System nicht Reaktivtenside verwendet werden, können die einzukapselnden Substanzen auch durch starkes Rühren unmittelbar vor dem Versprühen fein verteilt werden.

Handelt es sich bei der einzukapselnden Substanz, d.h. der inneren Phase um eine Flüssigkeit, so darf sie im Verteilungsmittel, d.h. in der äusseren Phase nicht löslich oder doch zum mindesten mit dieser nicht mischbar sein. Allgemein kann gesagt werden, dass die äussere und die innere Phase so gewählt werden sollen, dass weder wesentliche Mengen der einen Phase von der andern gelöst werden, noch unerwünschte chemische Umsetzungen stattfinden. Als dispergierte Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe wie Pigmente, Füllmittel, Schädlingsbekärnpfungs-

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mittel, Riechstoffe, Fette, Wachse, Paraffin, Düngemittel oder Pharmazeutika verwendet werden. Als flüssige zu emulgierende Stoffe kommen unverdünnte flüssige Wirkstoffe wie z.B. Paraffinöl oder Lösungen flüssiger oder-fester Wirkstoffe in geeigneten Lösungsmitteln in Betracht. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, bzw. schwerfluchtig sind. Als Beispiele seien hier Phthalsäuredibutylester und Phosphorsäuretrikresylester, chloriertes Diphenyl, genannt. Ferner kommen hier auch andere, weniger schwerfluchtige wasserunlösliche Lösungsmittel wie z.B. Petrol, Toluol oder. Xylol in Betracht. In Wasser schwerlösliche organische Lösungsmittel lassen sich somit beim vorliegenden Verfahren auf zwei verschiedene Arten anwenden, einmal als Verteilungsmittel für eine wässerige innere Phase (Wasser-in-Oel-Emulsion) und dann als innere Phase, wobei sie im allgemeinen noch mindestens einen Stoff, z.B. einen Fettfarbstoff, einen Farbbildner, einen Klebstoff, gelöst enthalten (Oel-in-Wasser-Emulsion). Ebenso können Wasser, bzw. wässerige Lösungen, als aussere oder als innere Phase in Betracht kommen. In einer inneren wässerigen Phase können beispielsweise Salze, Farbstoffe oder Klebstoffe gelöst sein. Es kann auch der Fall eintreten, wie etwa bei Fetten, Wachsen oder Paraffinen, dass die innere Phase, die diese Stoffe bilden, zunächst infolge höherer Arbeits-

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temperatur flüssig ist, sodass eine Emulsion vorliegt, und dann bei der Abkühlung in den festen Zustand übergeht. Aehnlich können aus wässerigen Lösungen, die in einer nichtwässerigen äusseren Phase eraulgiert werden, im Verlauf des Verfahrens oder nachher gelöste Stoffe innerhalb der Kapseln auskris talli'sieren.

Die Sprühtrocknung, auch Zerstäubungstrocknung genannt, ist an sich bekannt und zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die üblichen Sprühtrocknungsvorrichtungen verwendet werden, also z.B. ein Scheiben-, ein Propeller- oder ein Düsenzerstäuber (vgl. z.B. "Seifen-Oele-Fette-Wachse" 1961, Seiten 750-752 und 794-795 oder "Soap and Chemical Specialties", Februar 1962, Seiten 147 149 und 157, oder Römp. Chemie-Lexikon, 6. Auflage 1966, Bd. III).

Vorzugsweise wird die Sprühtrocknung bei .Temperaturen von 50 bis 25O°C, insbesondere 50 bis 200⁰C in einem Gasstrom durchgeführt, wobei als Gas vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxyd oder insbesondere Luft verwendet wird.

Massgebend für die anzuwendende Temperatur ist in erster Linie das Verteilungsmittel bzw. dessen Siedepunkt, indem natürlich vorteilhaft oberhalb des Siedepunkt tes des Verteilungsmittels versprüht wird. Weiter spielt

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hier auch die Thermostabilität der einzukapselnden Substanz eine grosse Rolle.

Vorzugsweise verwendet man einen Scheibenturbinenzerstäuber, welcher 5000 bis 40¹OOO Umdrehungen pro Minute macht. '

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren, worin Polymerisatzubereitungen sprühgetrocknet werden, beruhen vor allem darin, dass z.B. lyophile Systeme gleichzeitig, d.h. in einem Arbeitsgang gesprüht bzw. dispergiert-, polymerisiert und getrocknet werden können. Dieser technische Vorteil wirkt sich natürlich auch wirtschaftlich aus.

Da während der Sprühtrocknung die das reaktive System enthaltende Zubereitung sehr rasch aufgeheizt wird._s bewirkt die daraus resultierende momentane Temperaturerhöhung eine sofortige Polymerisation des reaktiven Systems. ■ Infolge dieser raschen Erwärmung und der sofortigen Oberflächenvergrösserung beim Versprühen bestehen beim erfindungsgemässen Verfahren auch sehr günstige Wärmeübertragungsverhältnisse, welche die Polymerisation ebenfalls beschleunigen. Auch der schnelle Entzug flüchtiger Produkte (z.B. Wasser, Formaldehyd) bei der Polymerisation während des Versprühens wirkt sich beschleunigend auf die Reaktion

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Das Zersprühen mit Hilfe von Düsen unter hohem Druck mit Scheibenzerstäubern bzw. hochtourigen Propellern bewirkt eine zusätzliche Dispergierung und verhindert zugleich Sekundäragglomeration der dispersen Phase während des sehr kurzen Polymerisations- und Trocknungsvorganges.

Die zur Verkapselung vorgesehenen Suspensionen oder Emulsionen erfahren bei der Sprühtrocknung zunächst eine feine Zerteilung. Diese ist erfahrungsgemäss bei der Verwendung von Scheibenturbinenzerstäubern am feinsten und am regelmässigsten. Die Viskosität der Verteilungsflüssigkeit sollte in der Regel so gewählt werden, dass der auf den flüssigen oder festen Teilchen haftende Flüssigkeitsfilm durch die hohe Relativgeschwindigkeit am Scheibenrand nicht von den Teilchen abgerissen wird, sondern dass er auf der Oberfläche der Teilchen erhalten bleibt und dort kondensiert wird. Wird der Flüssigkeitsfilm abgerissen, kondensiert das reaktive System isoliert in kleinen Tröpfchen, wird aber nicht zur Verkapselung ausgenützt. Bei geeigneter Relation zwischen Viskosität der Verteilungsflüssigkeit und Umdrehungsgeschwindigkeit des Scheibenzerstäubers bilden sich Tröpfchen, die die Kernmaterialien einzeln oder in Agglomeraten vollständig umschlossen halten. Bei der anschliessenden Polykondensation der Hüllen bildet: sich durch Vernetzung ein unlösliches, dichtrs Gerüst, das d.i. ο

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äussere Gestalt der beim Versprühen gebildeten Tröpfchen aufweist und die Kernpartikel vollständig umschliesst.

Insbesondere bei der Verkapselung flüssiger Substanzen werden an die mechanischen Erfordernisse der Kapseln zxir Verhinderung des Bruchs der Hüllen grössere Anforderungen gestellt als bei der Verkapselung fester Substanzen, die allein schon eine gewisse mechanische Festigkeit gewährleisten. Bei flüssigen Kernmaterialien, wird der Anteil an HUl!materialien daher im allgemeinen grosser gewählt werden als bei dex* Verkapselung fester Substanzen. ■ -

Durch die Wahl der Dispergier- und Sprühbedin-· gungen können Primärkapsein fast beliebiger Teilchengrösse hergestellt werden, welche nicht zu Sekundäragglomeraten verklumpt sind.

In der Regel beträgt der Durchmesser dieser Kapseln bzw. Mikrokapseln 0,1 bis 100/* und gegebenenfalls mehrere jjl , vorzugsweise 1 bis 50 u oder insbesondere bis 30 u ,

Die trockenen Kapseln stellen ein feines, freifliessendes Pulver dar. Sie können ferner als.Suspension In einer Flüssigkeit, als geformte Körper, in Tabletten

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gepresst, als Ueberzug auf eine Oberfläche oder in. irgendeiner anderen Art verarbeitet werden, in welchen die Kapseln zunächst als solche erhalten bleiben.

Die Kapseln sind sehr lange' haltbar. Selbst Temperaturen von etwa 100° C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindliehen Substanzen eingekapselt worden sind.

Die eingekapselte₃ fein verteilte Substanz kann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch, durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Ferner kann die Substanz, vor allem sofern sie nicht flüssig ist, auch durch Weglösen der Kapselwand mit einem geeigneten Lösungsmittel, durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall, Enzyme oder durch langsame Diffusion durch ■ eine teilweise intakte Kapselwand freigesetzt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Kapseln können im gesamten bekannten Anwendungsbereich von Mikrokapseln eingesetzt werden, also z.B. liberall· dort, wo die Trennung von reaktivem Material erwünscht ist, wo Wirksubstanzen nicht sofort aktiv werden sollen, sondern eine kontrollierte Freigabe erfolgen soll, wo Flüssigkeiten in feste Formen Übergeführt; werden sollen, wo Gerüche verdeckt

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werden sollen usw.. Beispielsweise können Klebstoffe, Agrochemikalien wie Schädlingsbekämpfungsmittel z.B. Herbizide, Pestizide oder Fungizide oder Düngemittel, Aromastoffe, Färb-Stofflösungen, Farbbildnerlösungen, Treibstoffe, OeIe, Katalysatoren, Geruchsstoffe, Reinigungsmittel etc. eingekapselt werden, Derartige und weitere Anwendungen werden z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13 , 2. Auflage 1967, im Kapitel "Microencapsulations" von J.A. Herbig, beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kapseln eignen sich insbesondere auch zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren. Hierbei werden Farbstoffbildner gegebenenfalls zusammen nit Antioxydantien oder UV-Absorbern eingekapselt und auf die Papiere aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Die in der Regel als organische Lösung eingekapselten Farbbildner können z.B. auf der Rückseite eines Papiers aufgebracht sein. Durch Druck werden, die Kapseln gesprengt und die Farbbildner-Lösung wird bildmässig.auf die Oberseite eines darunterliegenden Papiers übertragen, welches mit einem Entwickler beschichtet ist.

Dieses Verfahren wird auch "Chemieal-Transfer¹¹-Verfahren genannt.

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Beim sogenannten "Chemical-Self-Contained"-

Verfahren werden der eingekapselte Farbstoffbildner und der Entwickler in einer Schicht auf dem Papier aufgebracht, sodass die Oberseite eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Bei sogenannten "Monoform"-Papieren sa.nd die Kapseln und der Entwickler zusammen in die Papiermasse eingearbeitet worden.

Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verv;endet.

Derartige mit den erfindungngemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Nach einer Lagerung von Über 10 Stunden bei 100° C werden unveränderte, gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern -erhalten.

Teile und Prosente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Herstellungsvorschriften für reaktive Tenside

1. 206 Teile 36,5%igen wässerigen Formaldehyd, Teile n-Butanol und 60 Teile Harnstoff versetzt man mit 8 Teilen 25%igeiiü Ammoniak und erhitzt in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler 2 Stunden auf 96° C, wobei insgesamt Teile n-Butanol-Wasser-Gemisch abdestillieren. Nun kühlt man auf etwa 50° C ab und fügt 1 Teil 85%ige Phosphorsäure, gelöst in 20 Teilen n-Butanol zu. Dann erhitzt man im Vakuum auf 80° C, wobei Wasser und n-Butanol abdestillieren. Das Wasser wird aus dem Destillat abgetrennt_} während das n-Butanol wieder in das Reaktionsgefäss zurückläuft. Nach. 4 Stunden ist das Produkt praktisch wasserfrei und mit Benzol in jedem -Verhältnis mischbar. Nun neutralisiert man durch Zusatz von 5 Teilen Triethanolamin und dampft im Vakuum auf 212 Teile ein, wodurch man das Produkt erhält, welches nachfolgend als Lackharz A bezeichnet wird.

212 Teile des Harnstoff-Eormaldehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht 1 Mol Harnstoff) werden mit 177 Teilen Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 solange auf 120 bis 130° C erhitzt, bis das Produkt klar wasserlös lieh geworden ist. Hierbei destillieren etwa 24 Teile Butanol ab. Nun versetzt man mit 35 Teilen Triethanolamin und erhitzt weiter während einer Stunde auf

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Das erhaltene Kondensationsprodukt versetztman mit soviel destilliertem Hasser, dass eine 50%ige, schwach gelbliche, klarα Lösung entsteht, welche mit Wasser beliebig weiter verdünnbar ist. Das Produkt erweist sich in alkalischer (pH =9,0) oder schwach saurer Lösung (pH - 5,0) als ausgezeichneter Emulgator, durch starke Säure wird es, insbesondere bei höherer Temperatur, vernetzt. Aus 1.00 Teilen 50%iger Tensidlösung entstehen ungefähr 6 Teile unlösliches Harz.

II. 390 Teile Ilexamethylolmelaminhexamethyläther, entsprechend 1 Mol Melamin, werden mit 372 Teilen (2 Mol) Dodecanol und 1540 Teilen (1 Mol) Polyäthylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1540 in Gegenwart von 3,35 Teilen 85%iger Phosphorsäure eine Stunde auf 115 bis 130° C erhitzt, wobei 97 Teile Methanol abdestillieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit 10 Teilen Triäthanolatnin. Man erhält ein wachsartiges, in Wasser leicht, lösliches Tons id. Seine wässerigen Lösungen schäumen und weisen eine vorzügliche Emulgier- und Dispergierwirkung auf.

III. 212 Teile des in Vorschrift I beschriebenen Harnstoff-FormaIdehyd-Butanol-Lackharzes A (entspricht ] Mol Harnstoff) wc-rdon mit 70- Teilen Glykolsäurebutyl-

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. ν ' - 27 -

ester und 4 Teilen Eisessig im Vakuum auf 85 bis 90° C erhitzt, bis 42 Teile n-Butanol abdestilliert sind. Dann
rührt man während einer Stunde bei 100° C weiter am Rückfluss. Schliesslich verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 140 Teilen Aethanol, setzt 35 Teile festes Kaiiumhydroxyd hinzu und erhitzt während 15 Minuten am Rückfluss, wobei
die Estergruppen verseift werden. Nach dem Eindampfen im
Vakuum erhält man 225 Teile einer festen, schwach bräunlichen, in Wasser leicht löslichen Substanz. Versetzt man die stark schäumende Lösung mit etwas Säure, so fällt ein in Lauge unlösliches, vernetztes Produkt aus.

IV. 126 Teile Melamin werden unter Zusatz von 18
Teilen 257oigem Ammoniak in 590 Teilen 36,5%igem methanolhaltigem wässerigem Formaldehyd bei 60° C gelöst. Man erwärmt auf 80° C und destilliert im Vakuum während etwa 20 Minuten 132 Teile eines Gemisches von Methanol und, Wasser ab. Nun versetzt man mit 490 Teilen n-Butanol und destilliert weiter im Vakuum, wobei das übergehende Wasser-n-Butanol-Gemisch getrennt wird. Das n-Butanol läuft wieder in das Reaktionsgefäss zurück, während sich 118 Teile wässerige Schicht ausscheiden. Man fügt 3 Teile 857oige Ameisensäure, gelöst in 5 Teilen n-Butanol, ζμ und destilliert nunmehr im ganzen 452 Teile li-Butanol ab, welches die letz-

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ten Reste Wasser mitreisst. Man erhält 532 Teile eines viskosen, farblosen Harzes, welches mit Benzol in beliebigem Verhältnis mischbar ist und nachfolgend als Lackharz B bezeichnet wird.

532 Teile des Melamin-n-Butanol-Lackharzes B (enthaltend 1 Mol Melamin) werden mit 104 Teilen Triethanolamin unter Ruhren wahrend 11/2 Stunden auf 120° C und dann während 11/2 Stunden auf 135 bis 140° C erhitzt, wobei Teile n-Butanol abdestillieren. Man erhält nach dem Abkühlen 560 Teile eines klaren, viskosen, in 10%iger Essigsäure leicht löslichen Produktes. Dessen satire Lösungen weisen ein ausgezeichnetes Emulgiervermögen auf. Bei einem pH Wert von 4,0 und leicht erhöhter Temperatur tritt Bildung eines unlöslichen Harzes ein. Diese Eigenschaften kennzeichnen das Produkt als Reaktivtensid. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 bis 85 %. In 57oiger wässriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers von 72,75 dyn/cm auf 37,6 dyn/cm.

V. 445 Teile des Lackharzes B aus Vorschrift IV werden mit 50 Teilen eines Polyäthylenglykols vom durchschnittlichen Molekulargewicht 4000 versetzt. Man erwärmt auf 95 bis 100° C und fügt 3 Teile Eisessig hinzu. Man erhitzt solange weiter auf 95 bis 100° C, bis sich eine Probe

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des Reaktionsproduktes In Wasser klar löst. Nun setzt man 70 Teile Trialkanolamin hinzu, verrührt und erwärmt noch während 2 Stunden auf 120° C. Nach dem Abkühlen erhält man eine farblose, wachsartige, mit Wasser bei 60° C leicht vermischbare Substanz. Durch"Zugabe der gleichen Menge Wasser und etwas Essigsäure erhält man eine 50%ige schwach trübe Tensidlösung vom pH-Wert 8,1 bis 8,2. In 5%iger wässeriger Lösung bewirkt dieses Reaktivtensid eine Erniedrigung der Oberflächenspannung des Wassers' von 72,75 dyn/cm auf 41,0 dyn/cm.

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Beispiel 1

Aus 400 g eines l%igen, niedrig viskosen Methylcellulosehydrogens und 100 g 5-Allyl-5-isobutyl"barbitursäure mit einer mittleren Korngrö'sse bis zu 20 u. wird durch intensives Rühren mit einem hochtourigen Rührwerk eine homogene Suspension hergestellt.

Dieser Suspension werden 20 g einer 50%igen Lösung eines R.eaktivtensides (gemäss Vorschrift I) zugesetzt. Darauf wird die Suspension mit gesättigter Zitronensäurelösung oder 6n~Phosphorsäure auf pH 2,5 angesäuert.

Anschliessend gelangt die Suspension sofort in einen Scheibenzerstäuber zur Sprühtrocknung (zwischen 30 40*000 U/min.). Die Lufteintrittstemperatur beträgt etwa 200° C, die Austrittstemperatur etwa 100 - 105° C.

Es werden 105 g eines gut fliessenden Pulvers erhalten.

Die einzelnen Einheiten dieses Pulvers bestehen aus einem Kern aus 5-Allyl-5-isobutyl-barbitursäure-Partikeln, welcher mit einer Hülle aus dem nunmehr polykondensierten Reaktivtensid I umgeben ist. Die Kapselwand enthält auch noch Methylcelluloseanteile.

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Nach längerem Eluieren der so hergestellten
Mikrokapseln in wässrigen Lösungen bleibt das polykondensierte Reaktivtensid in Form einer feinstrukturierten, intakten Hülle zurück, welche in wässrigen Lösungen löslich ist.

Anstelle von Reaktivtensid I kann mit ähnlich gutem Erfolg eines der Reaktivtenside II bis V_-verwendet werden.

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CIEA-GEIGY AG Beispiel 2

Zu 50 g einer 3%igen Polyoxyäthylen-Sorbitari-Laurat-Lösung werden unter Rühren mit einem hochtourigen Ruhrwerk 125 g eines 4%igen Methylcellulosehydrogens (mittelviskos) und 10 g hochdisperser Kieselsäure zugegeben. Dieses Gemisch wird unter intensivem Rühren in 50 g Paraffinb'l (mittlere Viskosität) eingetragen, mit Wasser auf 500 g ergänzt, wobei eine Oel-Wasser-Emulsions-Suspension erhalten wird.

450 g der so hergestellten Emulsion werden mit 50 g einer 50%igen Lösung des Reaktivtensides I gemischt und mit gesättigter Zitronensäurelösung oder 6n-Phosphorsäure bis pH 2,5 angesäuert.

Anschliessend wird diese Emulsion sofort, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Sprühtrocknung unterworfen.

Man erhält etwa 60 g eines weissen Pulvers. Die einzelnen Einheiten des Pulvers bestehen aus Paraffintröpfchen, welche mit einer Hülle aus polykondensiertem Reaktivtensid verkapselt sind, wobei die Kapselwände auch noch Anteile von Methylcellulose und Kieselsäure enthalten.

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CIBAGEIGYAG Beispiel 3

Aus 400 g eines l%igen, niedrig viskosen Hydroxypropylmethylcellulose-hydrogels (50 Cps) und 100 g 5-Allyl-5-isobutylbarbitursäure einer mittleren Korngrösse von etwa 2O₇M. wird durch intensives Rühren mit einem hochtourigen Rührwerk eine homogene Suspension hergestellt. Der Suspension werden 5 g einer 50%igen Lösung eines Realetivtensides (gemäss Vorschrift II) und 70 g einer 507_oigen wässrigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zugesetzt. Die erhaltene Suspension wir'd erneut durch ein hochtouriges Rührwerk homogenisiert und darauf mit gesättigter Weinsäurelösung auf pH 3,8 angesäuert, worauf sie unter leichtem Rühren sofort in einem Sprühtrockner, der mit einem hochtourigen Scheibenzerstäuber ausgerüstet ist, bei 30'000 - 40*000 U/min." sprühgetrocknet .wird. Die Lufteintrittstemperatur beträgt dabei 200° C, die Austrittstemperatur 90 » 105° C. Es werden dabei 115 g eines gut fliessenden Pulvers erhalten. Die Teilchen haben eine mittlere Teilchengrösse von 30 - 40^M und bestehen aus einem Kern von Barbitursäurepartikeln, die mit einer Hülle aus unlöslichem Melamin-Formaldehyd-Kondensat und Methylcelluloseanteilen umgeben sind. Das Pulver kann zu Arzneiformen mit hinhaltender Wirkstofffreigabe verarbeitet werden.

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Beispiel 4

Beispiel 3 kann mit ähnlich gutem Erfolg durch Einsatz entsprechender Mengen eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und eines Reaktivtensides gemäss Vorschrift IT. durchgeführt werden.

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Beispiel 5

Aus einer Lösung aus 25 g gereinigtem Säurecasein, 20 g Harnstoff, 5 g Thioharnstoff, 3 g Natriumtetraborat, 127 g Wasser und 50 g 37%iger wässeriger Formaldehyd-Lösung wird durch 12stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur ein Vorkondensat hergestellt. Die Lösung nimmt dabei den pH-Wert von 5*6 an. Sie wird anschliessend mit 464 g Wasser verdünnt. Mittels eines Schnellrührers. wird eine Mischung von 90 g chloriertem Diphenyl und 90 g Faraffinöl, in der 3,6g Kristallviolettlacton und 2,4 g Benzoylleukomethylenblau gelöst sind, in der Lösung des Vorkondensates emulgiert, anschliessend auf pH 4 angesäuert und in der üblichen Weise mit Hilfe eines Scheibenzerstäubers sprühgetrocknet (Lufteintritt 180° C, Luftaustritt 95° C). Man erhält ein fast farbloses, feines, trockenes Pulver, das auf einem mit einem sauren Entwickler beschichteten Papier zerdrückt, augenblicklich blaue Farbeffekte erzeugt. Das Kapselpulver ist damit für die Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren geeignet.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

In einer Lösung von 40 g eines Reaktivtensides gemäss Vorschrift IV in 400 g Wasser werden 100 g dünnflüssiges Paraffinöl, das mit dem Farbstoff der Formel

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angefärbt ist, mit Hilfe eines geeigneten Ruhrwerks emulgiert. Zu dieser Emulsion wird eine Lösung von 20 g mittelviskosen Polyvinylpyrrolidon und 40 g Hexamethylolmelamin-hexamethyläther in 100 g Wasser zugemischt. Die Emulsion wird mit gesättigter Zitronensäurelösung auf pH 3,5 angesäuert und unter weiterem Rühren in einem Sprühtrockner bei einer Lufteintritts temperatur von. 200ⁿ C und einer Austrittstemperatur von 95° C sprühgetrocknet. Dabei lassen sich 110 g eines gut fliessenden Trockenpulvers erhalten, das aus Kapseln von einer mittleren Teilchengrösse von etwa 2OyCc besteht, die angefärbtes Paraffinöl enthalten. Beim Zerdrücken der Kapseln, z.B. auf-Papier, erzeugen sie rote Farbeffekte.

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Beispiel 7 .

200 g feingemahlenes Kaolin einer mittleren Teilchengrösse von 10 u wird mit 60 g einer 5%igen, ätha- ■ nolischen Lösung von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure granuliert' und getrocknet. Die nach dem Trocknen erhaltenen Massen werden durch Mahlen erneut auf die mittlere Teilchengrösse von 10 - 20^'i zerkleinert und in 800 g einer 20%igen wässerigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates suspendiert. Der Lösung werden 20 g mittelviskoses Polyvinylpyrrolydon zugesetzt. Die danach erhaltene Suspension wird in der üblichen Weise der Sprühtrocknung unterworfen, nachdem sie mit gesättigter Weinsäurelösung auf pH 3,8 angesäuert wurde. Das dabei hergestellte Pulver ist ein schwer auswaschbares und daher lange wirksames Herbicid. Es weist eine mittlere Teilchengrösse von 30 - 40y« auf.

Die Auswaschbarkeit des aktiven Prinzips kann durch die Aenderung der Menge an zugesetztem Schutzkolloid in gewisser Weise gesteuert werden, wobei mit steigender Menge auch die Auswaschbarkeit zunimmt.

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Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 angegeben können durch Imprägnieren von Kaolin mit Phosphorsäureestern und anderen insektizid wirkenden Verbindungen (chlorierte Verbindungen) und anschliessender Verkapselung langer wirkende Insektizide mit verminderter Auswaschbarkeit hergestellt werden.

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Beispiel 9 -

In 400 g einer Lösung von 5 g mittelviskosem Polyvinylpyrrolldoii-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 6 g Laktose, 6 g Polyäthylenoxldsorbitanoleat und 100 g eines härtbaren Phenol-Formaldehyd-Vorkondensates werden 6 g .' hochdisperse Kieselsäure suspendiert. In dieser Suspension werden 50 g Toluol, in denen -5 g Butylgumtni gelbst sind, mittels eines Sehnellrührers emulgiert. Dies erfolgt bei einem pH von 7,8. Die Emulsion wird unter dauerndem Rühren mit 6n-Phosphorsäure auf pH 3 angesäuert und unter weiterem Rühren -- zur Aufrechterhaltung der Homogenität - in der Üblichen Weise der Sprühkondensation unterworfen. Man erhält ein trockenes Pulver, das in Toluol gelüsten Butylgummi enthält. Wird auf die Kapseln ein geringer Druck ausgeübt, so tritt der Inhalt aus, wobei das Lösungsmittel verdampft. Das Pulver stellt somit ein trockenes, durch Druck aktivierbares Klebemittel dar.

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Beispiel 10

10 g hochdisperse Kieselsäure und 5 g Laktose werden in 400 Teilen einer O.S^igen, wässrigen Polyvinylpyrrolidon- Vinylacetat -Mischpolymer is at -Lösung dispergiert bzw. gelöst. Der Lösung werden 20 g eines 50%igen, in Wasser gelösten reaktiven Tensides gemäss Vorschrift V und 50 g Hexarnethylolmelamintrimethyläther. zugefügt und die Lösung durch Rühren homogenisiert. In der Lösung werden 55 g Toluol durch hochtouriges Rühren emulgiert. Die Emulsion wird unter dauerndem weiterem Rühren mit ön-Phosphorsäure auf pK 3 angesäuert und in der üblichen Weise sprühgetrocknet (Eintrittstemperatur 180° C, Austrittstemperatur 85° C). Das dabei erhaltene, trockene Pulver gibt, wenn Druck darauf ausgeübt wird, unter Zerstörung der Hüllen Toluol frei. Es stellt daher ein gut zu handhabendes, trockenes Fleckentfernungsmittel dar.

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Beispiel 11

In 500 g einer l%igen wässrigen Lösung von mittelviskoser Methylcellulose werden 10 g Laktose, 5 g Glycerin, 40 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und 20 g Hexamethylolmelaminhexamethyläther durch Rühren gelöst, Mit einem geeigneten Rührwerk werden darin. 60 g Olivenöl so emulgiert, dass eine mittlere Teilchengrösse von ca. Vdjjl erhalten wird. Unter weiterem Rühren werden Mengen von gesättigter Zitronensäurelösung zugegeben, die zur Einstellung eines pH 3,5-4 ausreichen. Unmittelbar danach wird die Emulsion in der beschriebenen Xtfeise sprühgetrocknet. Man erhält ein trockenes Pulver, das verkapseltes Olivenöl enthält. Auf diese Weise verkapseltes Olivenöl lässt sich in Papier verpacken.

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Beispiel 12

Mit dem gleichen Vorgehen wie in Beispiel 12 kann statt Olivenöl auch z.B. Oelsäure verkapselt werden. Verkapselte Oelsäure eignet sich als Zusatz zu kosmetischen Zubereitungen (Pasten, Puder, Cremes). Der Inhalt der Kapseln kann z.B. durch Einmassieren in die Haut freigesetzt werden.

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CIBA-GElGY AG Beispiel 13

In 500 g einer wässrigen Lösung, die 100 g einer 50%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates enthält, werden 5 g eines Reaktivtensides gemäss Vorschrift I und 60 g Hexamethylolmelamirihexamethyläther gelöst. In der resultierenden Lösung werden mit Hilfe eines Schnellrührers 100 g Maschinenöl mittlerer Viskosität bis zu einer mittleren Teilchengrösse von ca. lOyU emulgiert und die Emulsion mit 300 g Wasser verdünnt. Danach wird mit 6n-Phosphorsäure auf pH 3,5 angesäuert und in üblicher Waise sprühgetrocknet. Die resultierende Masse ist von fester Konsistenz und weist bei mechanischer Belastung wachsartige Eigenschaften auf. Sie kann als festes Schmiermittel gebraucht werden.

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Beispiel 14

10 g mittelviskoses Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 10 g feindisperse Kieselsäure, 8 g Laktose und als reaktive Systeme 100 g eines Aethylenharnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates und 10 g einer 50%igen wässrigen Reaktivtensidlösung gemäss Vorschrift I werden in 500 g Wasser gelöst bzw. dispergiert. Mit Hilfe eines Rührers werden 80 g Pinienöl in dieser Lösung so emulgiert, dass die mittlere TeilchengrÖsse weniger als 5^-i beträgt. Die Emulsion wird unter weiterem Rühren mit Zitronensäurelb'sung auf pH 4 angesäuert und mit Hilfe eines Scheibenzer-stäubers der Sprühtrocknung unterworfen. Das resultierende trockene Pulver enthält verkapseltes Pinienöl und kann zur Aromatisierung und als Geruchskorrigens verwendet werden.-

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit vorzugsweise mit Hilfe von Tensiden fein verteilter Substanz nach dem Sprühtrocknungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in· einem Verteilungsmittel in Gegenwart eines zur Bildung eines im Verteilungsmittel schwerlöslichen polymeren Produktes befähigten reaktiven Systems fein verteilt, und die so erhaltene Zubereitung der Sprühtrocknung unterwirft, sodass das reaktive System unter Bildung von Kapselwänden spontan polymerisiert und trockene Polymerkapseln erhalten werden.

2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives System Phenoplastvorkondensate oder Aminoplastvorkondensate'verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplastvorkondensat ein unveräthertes oder mit höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen veräthertes Methylolmelamin und/oder einen entsprechenden Methylolharnstoff verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di- bis Hexamethylolmelamiir als Aminoplastvorkondensat verwendet.

5. . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harnstoff--Formaldehyd-Vorkondensat als Aminoplastvorkondensat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives System ein reaktives Tensid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein stark oberflächenaktives Aminoplastvorkondensat verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein methylolgruppenhaltiges Aminoplastvorkondensat verwendet, welches

a) Reste von mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monohydroxyverbindungen und

b-|) Reste von einem hydroxylgruppenhaltigen Amin oder

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by) Reste eines Polyäthylenglykols oder bo) Reste eines mindestens zwei Hydroxylgruppen

enthaltenden Alkohols und Reste von an Kohlenstoffatome gebundenen Me-O-S-Gruppen, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet oder

b,) Reste von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche mit der Hydroxylgruppe an das Aminoplastvorkondensat gebunden sind, und gegebenenfalls einem hydroxyIgruppenhaltigen Amin,

enthält. ",-·-■

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein stark oberflächenaktives verethertes Methylolmelamin oder einen entsprechenden Methylolharnstoff verwendet.

1.0. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein verätherte Methylolgruppen enthaltendes Arninoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit Hydroxyverbindungen der Formel

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worin η eine ganze Zahl von 2 bis 115 bedeutet, und weise mit einem 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisenden Monoalkohol verethert sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tens id härtbare Aether von Methylolbarnstoffen oder Methylolmelamine verwendet, deren Methylolgruppen mit Alkanolen, welche 4 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und mit Polyäthylenglykolen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1000 bis 5000 veräthert- sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid verätherte Methylolgruppen enthaltende Aminoplastvorkondensate verwendet, deren Methylolgruppen teilweise mit mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Monohydroxyverbindungen und teilweise mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen umgesetzt sind, und welche an Kohlenstoffatome gebundene Me-O-S-Gruppen enthalten, wobei Me ein Alkalimetallatom bedeutet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein veräthertes Methylolgruppen enthaltendes Aminoplastvorkon-

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densat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit Monohydroxyverbindungen, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, teilweise mit aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, welche 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, verethert sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives Tensid ein Aminoplastvorkondensat verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol oder einer Fettsäure, welche je mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten und teilweise mit einem Alkanolamin, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn- . zeichnet, dass man als reaktives Tensid ein Me thyIo!melamin verwendet, dessen Methylolgruppen teilweise mit einem Alkanol, welches 4 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und teilweise Aethanol-, Diäthanoi- oder Triäthanol verethert sind.

^f 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15,

ι dadurch gekennzeichnet, dass man das reaktive Tensid bzw.

ί _

, . das Aminoplastvorkdndensat geringer Oberflachenaktivität

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durch Zugabe von Säure in den irreversibel unlöslichen Zustand überführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als reaktives System eine Mischung aus einem Aminoplastvorkondensat geringer Oberflächenaktivität und einen reaktiven Tensid verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis^r 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel Wasser und als fein verteilte Substanz einen in Wasser unlöslichen und mit Wasser nicht reagierenden Stoff verwendet

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel und als fein verteilte Substanz wasserlösliche Stoffe oder wässerige Lösungen davon verwendet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 50 bis 250° C sprühtrocknen

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,

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18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dabs man einen Scheibenpropeller oder Düsenzerstäuber verwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, 18, 19 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem warmen Luftstrom sprühtrocknet.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet,, dass man wasserunlösliche Lösungsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel, Farbstoffe, .Lösungen, Farbbildneriösungen, Arzneimittel, Klebstoffe, Düngemittel, Treibstoffe, OeIe, Geruchsstoffe, Katalysatoren, Reinigungsmittel,Aromastoffe einkapselt.

24. ' Die nach einem der Ansprüche 1 bis 23 erhältlichen Kapselmassen.

25. Verwendung der Kapseln gemäss Anspruch 24 zur Herstellung von druckempfindlichem Kopiermateria.l.

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