DE3545803C2 - Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen - Google Patents
Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in FarbreaktionsaufzeichnungssystemenInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer Öl-in-Wasser-Dispersion zur Ausbildung der Kapselhülle. Das besondere Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion eine wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Rühren gemischt werden, wobei sich in der Mischung ein Feststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hierdurch erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-suspendiertem Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gemischt wird, die hierdurch erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zur Ausbildung der Kapselhülle unter Rühren hinzugefügt wird. Der Einsatz des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates führt zur Ausfällung eines feinst-suspendierten Reaktionsproduktes hiervon, das zur Stabilisierung sämtlicher Reaktionssysteme im Laufe des Verfahrens führt. Es lassen sich vorzügliche Kapseln ohne Agglomeratbildung erhalten. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die nach obigem Verfahren erhältlichen Mikrokapseln sowie ...
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten
Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen
MeiamJn-Formaldehyd-Vorkondensats und eines
wasserlöslichen Polymerisats in einer öl-in-Wasser-Dispersion
unter Ausbildung der Kapselhülle, danach hergestellte Mikrokapseln sowie deren Verwendung in
Farbreaktionsaufzeichnungssystemen.
Verfahren obiger Art sind bekannt Die danach herstellbaren Mikrokapseln, die in der Regel eine ölige hydrophobe
Lösung des Farbbildners (eine homogene Substanz) enthalten, werden im allgemeinen in üblicher
Weise auf die Unterseite eines Papierblattes, dem CB-Blatt, aufgetragen. Dieses CB-Blatt kann mit einem sogenannten
CF-Blatt in Kontakt stehen, bei dem die dem CB-Blatt zugewandte Oberfläche mit einem für den
Farbbildner sauren Reaktionspartner beschichtet ist Der saure Reaktionspartner kann z. B. ein säurebehandelter
Ton, wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrigmolekulares
Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz,
sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner um eine in öligen hydrophoben Flüssigkeiten
lösliche saure Verbindung, dann kann sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang
werden die erwähnten Kapseln durch die Drucktypen zerschlagen.
Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen.
Die beiden genannten Farbreaktionspartner können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht
werden, um ein sogenanntes autogenes System zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktionspartner
einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem öl löslich ist, um eine unerwünschte
vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.
Zur Herstellung der Kapselhüllen von für Vervielfältigungszwecke in Farbreaktionssystemen vorgesehenen Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z. B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyisocyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs beschriebene Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat unter Ausbildung der Kapselhülle umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.
Zur Herstellung der Kapselhüllen von für Vervielfältigungszwecke in Farbreaktionssystemen vorgesehenen Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z. B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyisocyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs beschriebene Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat unter Ausbildung der Kapselhülle umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.
Detailliert wird ein Verfahren der eingangs genannten Art in der DE-OS 26 52 875 beschrieben. Danach
wird von einem wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, einem wasserlöslichen nicht-ionogenen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat
ausgegangen. Das Polymerisat soll bei der Dispersionsstabilisierung aufgrund einer Wechselwirkung mit dem
Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat eine Rolle spielen. Es handelt sich hier um ein komplexes Reaktionssy-Stem
mit vielfältigen schwierig einzuregelnden Verfahrensparametern. Eine zufriedenstellende Dispersionsstabilisierung wird nur dann erreicht, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
zusammen mit dem wasserlöslichen Polymerisat in einem emulgierten Systern
vorgegeben und nach einer Vorreaktion der weitere Reaktionspartner in Form des wasserlöslichen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensats
hinzugegeben wird. Aus der DE-OS 29 40 786 ist ein ähnliches Verfahren
3 4
bekannt dessen besonderes Kennzeichen in der Ver- Polyethylenoxid.
Wendung eines wasserlöslichen Polymerisats mit SuI- An das nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorfonsäuregruppen,
das frei von Phenyl- und/oder Sulfo- kondensat sind verschiedene Anforderungen zu stellen,
phenylgruppen sein muß, liegt Auch hier stellen sich die Zunächst muß es wasserlöslich sein. Darüber hinaus
bereits angesprochenen Stabilisierungsprobleme. Zur 5 muß es mit den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffato-Behebung
dieser Probleme kann auch die GB-PS men des erwähnten wasserlöslichen Polymerisats in sau-13
89 238 keine wesentlichen Anregungen geben. Da- rem Medium reaktionsfähig sein. Ferner muß es eine
nach wird ein flüssiges Reaktionssystem, das die Kapsel- herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die
hüllenausgangsmaterialien sowie eine aus einem Ami- Herabsetzung der Reaktivität läßt sich durch zumindest
noplast-Vorkondensat erhaltene spezielle oberflächen- 10 teilweise Blockierung der aktiven Methylolgruppen eraktive
Substanz enthält einem Sprühtrocknungsverfah- reichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl.
ren unterzogen. Hierbei laufen die Kapselbildungsreak- Kunststoffhandbuch, Bd. X, Duroplaste, S. 173). So kann
tion sowie das Verdampfen der flüssigen Phase prak- die gewünschte Reaktivität des nicht-ionogenen (oligotisch
schlagartig ab. Verhältnisses dieses Verfahrens las- meren) Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durch
sen sich unter keinem Gesichtspunkt auf solche übertra- 15 partielle Methylierung eingestellt werden. In der eurogen,
die für die vorstehend genannten Verfahren wichtig päischen Patentschrift 0 026 914 wird ein solches Prosind,
dukt, das z. B. pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das und 23 Mole Methyläthergruppen enthält beschrieben,
eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des
es unter optimaler Dispersionsstabilisierung einfacher, 20 mit dem wasserlöslichen Polymerisat in Reaktion tre-
schneller und unter Erhalt zufriedenstellender Mikro- tenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vor-
kapselqualität durchführbar ist kondensat wird es gewährleistet, daß der Einkapse-
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, lungsvorgang nicht zu schnell abläuft Damit wird eine
daß eine wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin- unerwünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken
Formaldehyd-Vorkondensats und die wäßrige Lösung 25 größerer Teilchen vermieden. Agglomerate bzw. größeeines
wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Ruh- re Teilchen führen beim späteren Druckvorgang mit
ren gemischt werden, wobei sich in der Mischung ein dem entsprechend hergestellten Druckpapier zu nachFeststoff
in feinster Suspension ausscheidet, die hier- teiligen Erscheinungen, so zu einer undeutlichen Schrift,
durch erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-sus- Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehydpendiertem
Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner 30 Vorkondensate des erwähnten Methylierungsgrades
gelöst enthaltenden öl unter starkem Rühren gemischt besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktiviwird,
die hierdurch erhaltene öl-in-Wasser-Dispersion tat und werden daher im Rahmen der Erfindung bevorsauer
eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasser- zugt Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung aber
löslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vor- auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionokondensats
zur Ausbildung der Kapselhülle unter Ruh- 35 gener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenren
hinzugefügt wird, wobei unter starkem Rühren die den. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reakti-,
Einstellung optimaler Turbulenzen unter Ausschluß stö- vität des zur Verfügung stehenden nicht-ionogenen Merender
laminarer Verhältnisse zu verstehen ist. lamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was
Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens be- durch Zugabe von Formaldehyd geschehen kann,
steht demzufolge in dem Einsatz zweier unterschiede 40 Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte kationakticher
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Auf ihre ve bzw. kationisierbare Melamin-Formaldehyd-Vorspeziellen
Unterschiede und Funktionen wird nachfol- kondensat unterscheidet sich grundsätzlich von dem
gend noch eingegangen werden. Die weiteren Aus- nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
gangsmaterialien sowie Verfahrensparameter können hinsichtlich der Funktion bei der Verfahrensdurchfühim
Rahmen der bekannten Verfahrensweise auf der 45 rung wie auch der Reaktivität gegenüber dem wasser-Grundlage
der Reaktion Melamin-Formaldehyd-Vor- löslichen Polymerisat. Während bei dem nicht-ionogekondensat/Polymerisat
weitesten Schwankungen unter- nen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat die Reaktiviliegen.
Die nachfolgende Beschreibung soll daher be- tat beispielsweise durch Methylierung auf ein optimales
züglich dieser allgemein bekannten Verfahrensgrößen Maß herabgesetzt wird, muß sich das kationaktive Menur
ein bevorzugtes Vorgehen umreißen. 50 lamin-Formaldehyd-Vorkondensat gerade durch eine
Die Fähigkeit des wasserlöslichen Polymerisats, mit vergleichsweise hohe Reaktivität auszeichnen. Die akti-
Melamin-Formaldehyd-Vokondensaten in chemische ven Methylolgruppen haben somit vorzugsweise ihre
Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwe- volle Reaktivität und sind nicht blockiert, z. B. durch
senheit geeigneter, insbesondere Zerewitinoff-aktive Methylierung. Bevorzugt ist es daher weitgehend frei
Wasserstoffatome tragender funktioneller Gruppen in 55 von Methyloläthergruppen, d. h. es ist möglichst nicht
dem Polymerisat. Derartige funktionell Gruppen, die partiell methyliert etc.
mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten in Reak- Die vorstehenden Erläuterungen machen es deutlich,
tion treten, sind bekannt. Hierzu zählen insbesondere daß als kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkon-Säure-,
Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, densat vorzugsweise ein solches verwendet wird, dessen
Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen. Bevorzugte 60 Methylolgruppen in der Weise veräthert vorliegen, daß
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hol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymere, löslichen Polymeren gewährleistet ist.
insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolyme- Das Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer
risate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisa- Reaktionspartner, sofern es sich hier um eine lösliche
te. Besonders bevorzugt sind Acrylamid/Acrysäure-Co- 65 Verbindung (z. B. eine phenolische Verbindung) handelt,
polymerisate, Stärke, Zellulosederivate, wie Carbox- gelöst sind, stellt ein hydrophobes Material dar, das ge-
ymeihylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellulose genüber Wasser inert ist. Es ist in Wasser praktisch
(HEC), Alginate, wie Natriumalginat, Polyurethane und unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Lös-
lichkeit ist vernachlässigbar. Bevorzugte Beispiele von Ölen, der erfindungsgemäß als Lösungsmittel der Farbreaktionspartner
herangezogen werden können, sind insbesondere teilweise hydrierte Terphenyle, Chlorparaffine,
alkylierte Biphenyle, Alkylnapnthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane
und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate. Zum Auflösen in diesen Ölen und zur
Einkapselung kommen vielfältige Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage.
Beispiele hierfür sind: Lacton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-.
Spiropyran-, Auramin-.. Phenothiazin-, Aminophenylpyridin- und Amino-diazaxanthenlacton-Derivate,
insbesondere Kristallviolettlakton und N-Bezoylleukomethylenblau.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Ausgangsmaterialien in Form des wasserlöslichen
Polymerisats, des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
und des nicht-ionof enen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
werden in wäßriger Lösung eingesetzt. Dabei ist nicht wesentlich, in welcher Konzentration diese Ausgangsmaterialien in dem jeweiligen
wäßrigen Medium eingesetzt werden. So kann das wasserlösliche Polymerisat beispielsweise in etwa 2 bis
10gew.-%iger Lösung gewählt werden. Der Bereich von etwa 4 bis 5 Gew.-°/o gilt als bevorzugt, während eine
4,4gew.-°/oige Lösung ganz besonders bevorzugt ist. Diese Werte gelten insbesondere für ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat
(bestehend aus etwa 20 bis 50% Acrylsäure und etwa 80 bis 50% Acrylamid des Molekulargewichts von etwa 400 000). Hervorragende
Ergebnisse im Hinblick auf die Lagerstabilität und Migrationsfestigkeit der erhaltenen Mikrokapseln werden
mit einem wasserlöslichen Produkt aus ca. 30% Acrylsäure- und ca. 70% Acrylamidgruppen enthallendem
Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 000 erhalten. Gegen zu hohe Konzentrationen
des wasserlöslichen Polymerisats können damit verbundene Viskositätsprobleme sprechen. Diese
können allerdings auch dann wieder trotz relativ hoher Konzentration zurückstehen, wenn das jeweilige Polymerisat
ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht aufweist. Hieraus ergibt es sich, daß für in der Praxis
bewährte wasserlösliche Polymerisate die jeweilige optimale Konzentration im Hinblick auf die verschiedenen
Anforderungen im Rahmen einfacher Vorversuche ermittelt werden sollte.
Die oben genannten gewichtsprozentuden Bereiche bzw. Werte können ohne weiteres als eine Richtlinie
dienen. Die Konzentration des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes
in wäßriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich
von etwa 8 bis 16 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa 10
bis 12 Gew.-% bevorzugt ist. Diese Lösung 1st schwach angesäuert und enthält beispielsweise etwa 3 bis 4%
Ameisensäure, da Melamin-Formaldehyd-Harze dieser Art lediglich im schwach sauren wäßrigen Medium
leicht und vollständig in Lösung gehen. Bei der Konzentration der wäßrigen lösung der nicht-ionogenen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensate
sind vergleichsweise
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30 Gew.-% in Form der einzusetzenden Lösung gut geeignet.
Auch die Gewichtsverhältnisse, in denen die drei genannten wäßrigen Lösungen bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander gemischt werden, sind für die Lösung der zugrundegelegten Aufgabe
nicht kritisch. Diese Verhältnisse können weiten Schwankungen unterliegen. Auch hier wird der Fachmann
die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration
in dem jeweiligen wäßrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne großen Aufwand ermitteln.
Aus dem nachfolgenden Beispiel lassen sich praxisgerechte Verhältnisse ermitteln, wonach etwa
7,5 Gew.-Teile einer etwa 4,5%igen wäßrigen Polymerisatlösung auf 1 Gew.-Teil einer etwa 12gew.-%igen
wäßrigen Lösung des kationenaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes
und hierauf wiederum 2 Gew.-Teile einer etwa 32gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionogenen
Melamin-Formaldehyd-Harzes entfallen können.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Polymerisat
zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat,
die die eigentlichen Reaktionspartner im Hinblick auf die Ausbildung der Kapselhülle darstellen,
ist nicht kritisch. Es liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa 0,003 :5 bis 5 :1 in dem Stadium des
Verfahrens, in dem das Reaktionsmedium bezüglich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien vollständig ist
Das optimale Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Polymerisat zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
hängt von dem jeweils verwendeten besonderen wasserlöslichen Polymerisat ab. Dabei
spielt die Anzahl der Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in dem Makromolekül des wasserlöslichen
Polymerisats eine Rolle. Exakterweise wäre daher an sich eine Äquivalenz-Angabe heranzuziehen.
Diese Genauigkeit ist aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nötig. Vielmehr
lassen sich die optimalen Verhältnisse der Ausgangsmaterialien durch rein routinemäßige Voruntersuchungen
ohne weiteres festlegen.
Die vorstehend ausgeführten Erläuterungen zum Reaktionsablauf basieren auf allgemeinen Lehren der Aminoplast-Chemie,
die dem Fachmann geläufig sind.
Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß in den ersten beiden Stufen, d. h. beim Vermischen der wäßrigen Lösung des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisates sowie auch beim Vermischen dieses Mediums mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gearbeitet wird. Das bedeutet, es muß mit einem hochwirksamen Dispergiergerät gemischt werden, um optimale Turbulenzen unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse einzustellen. Geeignete Aussagen über die Turbulenz macht die Reynolds-Zahl. Diese sollte vorzugsweise über etwa 10 000 liegen. In der Praxis haben sich Hochleistungsdispergiergeräte insbesondere solche für die Zwecke der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die auf dem Stator-/Rotorsystem beruhen. Dieses System besteht aus Statorplatten und Rotorscheiben und wirkt auch wie eine Zentrifugalturbine.
Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß in den ersten beiden Stufen, d. h. beim Vermischen der wäßrigen Lösung des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisates sowie auch beim Vermischen dieses Mediums mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gearbeitet wird. Das bedeutet, es muß mit einem hochwirksamen Dispergiergerät gemischt werden, um optimale Turbulenzen unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse einzustellen. Geeignete Aussagen über die Turbulenz macht die Reynolds-Zahl. Diese sollte vorzugsweise über etwa 10 000 liegen. In der Praxis haben sich Hochleistungsdispergiergeräte insbesondere solche für die Zwecke der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die auf dem Stator-/Rotorsystem beruhen. Dieses System besteht aus Statorplatten und Rotorscheiben und wirkt auch wie eine Zentrifugalturbine.
Bei einem der bevorzugten Dispergiergeräte obigen Typs besteht folgende Konstruktion: Die Statorplatten
axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft in symmetrisch auf beiden Seiten der Statorplatte
angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken dieser Kanäle sind mit einer speziell ausgebildeten Verzahnung
versehen. In den Kanälen laufen die gleichfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben.
Die vom Mischeut durchströmten Scherfelder wer-
den abwechselnd zum einen von den verzahnten Flanken der Statorkanäle mit den Längskanten der Rotorstifte
und zum anderen von der Stirnfläche der Rotorstifte mit den Lochkanten der Statorkanäle gebildet.
Unter Entstehung intensiver Prall-, Reib- und Schereffekte hoher Frequenz wird das Mischgut ständig in eine
Vielzahl von Einzelströmen aufgelöst und wieder gebündelt. Derartige Multifrequenz- Flüssigmischer haben
bei kurzen Verweilzeiten eine hohe Mischleistung und gewährleisten das exakte Einmischen kleiner Stoffzugaben.
Unter Vermeidung schädlicher Todräume ist das Eigenvolumen sehr niedrig gehalten. Hohe Impulswerte
und ein starker mechanischer Effekt bewirken auch ohne überhöhte Drehzahlen eine Feindispergierung des
Gutes. Große Kontaktflächen in den Mischkammern gewährleisten eine innigste Berührung der verschiedenen
Komponenten. Nach diesem Prinzip arbeiten handelsübliche Dispergiergeräte (Drehzahlbereich
500/3 500 UpM und Durchsatzleistung 40-800 l/h bzw. 150—3 000 l/h). Hier werden z. B. die zu vermischenden
Ströme über zwei gesonderte Zuführungsleitungen in den Turbulenzbereich geleitet, dort vermischt und über
eine Ausgangsleitung weitergeführt. Es solches Hochleistungsdispergiergerät
eignet sich vorzüglich für die kontinuierliche Verfahrensführung.
Des weiteren gibt es jedoch auch Hochleistungsdispergiergeräte,
die sich für den chargenweisen Betrieb eignen und die ebenfalls auf dem oben detailliert geschilderten
Stator-/Rotorsystem beruhen. Hier wird das eine zu vermischende Medium vorgegeben, mit diesem
Hochleistungsdispergiergerät gerührt und die hinzuzumischende flüssige Komponente in den sich durch den
Betrieb dieses Hochleistungsdispergiergerätes ausbildenden Flüssigkeitskegel eingegeben. Im Bruchteil einer
Sekunde wird die Mischstelle durch die vorliegenden Strömungsverhältnisse in die Turbulenzzone innerhalb
des Hochleistungsdispergiergerätes gezogen und dort die angestrebte Dispergierung vorgenommen.
Die oben geschilderten Hochleistungsdispergiergeräte sollen nur als bevorzugte Beispiele gewertet werden.
Selbstverständlich kommen für die Zwecke der Erfindung auch andere Hochleistungsdispergiergeräte, d. h.
auf einem anderen Prinzip beruhend, in Frage, sofern sie das gleiche angestrebte Dispergierergebnis erreichen
lassen.
Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Heranziehen der oben
genannten Ausgangsmaterialien vorzugsweise wie folgt vorgegangen: eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen
Polymerisats, z. B. in etwa 2- bis 10-, vorzugsweise 4- bis
5%iger Konzentration, wird mit einer etwa 5- bis 20-, vorzugsweise etwa 12%igen sauren (pH-Wert etwa 2,5)
wäßrigen Lösung des kationenaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
in einem Hochleistungsdispergiergerät unter starkem Rühren vermischt Bei diesem Mischvorgang fällt in feinster Verteilung ein Feststoff
eines Teilchendurchmessers im Mikronbereich, insbesondere in der Größenordnung von etwa einem Mikrometer,
im Bruchteil einer Sekunde bzw. momentan aus. Diese Ausfällung tritt als Trübung in Erscheinung. Auf
ihre besondere Bedeutung wird nachfolgend noch näher eingegangen werden. Nachdem diese Mischung aus
wasserlöslichem Polymerisat und kationaktivem MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat
innerhalb kürzester Zeit hergestellt worden ist, kann sich unmittelbar, ebenfalls
unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät der obengenannten Art, die Zumischung
der hydrophoben ölphase, die den Farbreaktionspartner
gelöst enthält, anschließen. Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser
soll zwischen 2 bis 10 Mikrometer, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometer liegen.
Dieser öltröpfchendurchmesser begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere
der Farbreaktionsschreibpapiere. Das jeweils gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil
der wäßrigen Phase ist nicht kritisch. In der Regel liegt dieses Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa
3,5 :1 bis25 : !,insbesondereetwa5 :1 bis 15 :1.
Nach oder vor dem Zumischen der ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick
auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren
katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden,
sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, insbe-
sondere den in dem hydrophoben öl gelösten Farbbildner
nicht nachteilig beeinflussen. So werden vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salzsäure
oder auch Schwefelsäure verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen
im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen 3 und 6. Bevorzugt wird der Bereich von 3,5
bis 4,3. Zu hohe ρ H-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte unter verschiedenen
Gesichtspunkten nachteilig sind. So kann ein zu niedriger pH-Wert zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung
des Farbbildners in der Mikrokapsel führen. Des weiteren kann die Kondensationsreaktion auch zu
schnell ablaufen, so daß sich die nachteilige Agglomeratbildung bzw. die Ausbildung größerer Teilchen einstellt.
In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird nun die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen MeI-amin-Formaldehyd-Vorkondensates
eingerührt. Bei diesem Mischvorgang ist es nicht wichtig, besondere
Rühr- bzw. Turbulenzbedingungen einzuhalten. Übliche bekannte Rühreinrichtungen sind geeignet Die erwähnten
Hochleistungsdispergiergeräte sind jedoch hierfür nicht heranzuziehen, da sie die Ausbildung der Kapselhülle
durch die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat und dem nicht-ionogenen
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und/oder der Eigenreaktion des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
stören würden.
Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien finden sich schließlich in Form einer reaktionsfähigen
Öl-in-Wasser-Dispersion, in der unter normalem Rühren während etwa 1 bis 5 Stunden, insbesondere
etwa 2 bis 3 Stunden die Bildung der Kapselhülle der Mikrokapseln erfolgt
Da die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat und dem nicht-ionogenen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat
bzw. die Eigenkondensationsreaktionen des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
unter Wärmezufuhr beschleunigt ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern
bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen.
Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen zunächst auf etwa 55° C gesteigert,
um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Wandung der Mikrokapseln zu optimieren.
Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach einer zweiständigen Reaktion bei 55" C, bei den obengenannten bevor-
zugten Bereichen des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als 55° C
erhält man regelmäßig dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikrokapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt,
eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist. Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder
auch über 55° C liegen. Im Rahmen einfacher Routineversuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur
für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.
Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden, so beispielsweise ein Ammoniumsalz,
wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion in einigen Fällen beschleunigt. Wenn die
Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von
Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder
schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen, die zu einer
Agglomeration bei der Lagerung der Mikrokapseln führen könnte. Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren
Mediums auf die Reaktionsgefäße behoben. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener
freier Formaldehyd in Form einer geruchlosen Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend
entfernt
. Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei
der kontinuierlichen Verfahrensweise wird beispielsweise die mit einem Hochleistungsdispergiergerät vorgenommene
Vermischung der wäßrigen Lösung des Polymerisats und des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
unmittelbar im Anschluß mittels eines weiteren Hochleistungsdispergiergerätes mit der
den Farbreaktionspartner enthaltenden ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade, in der die
Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem
ersten Rührkessel die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert
werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst in einen größeren Endrührkessel
einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird das frische Reaktionsmedium in einen zweiten
Rührkessel geleitet, während in dem ersten Rührkessei
die Reaktion zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion wird entnommen. Anschließend kann
wieder neu Reaktionsmedium zugeleitet werden, während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel
abläuft Dieses kontinierliche Verfahren kann selbstverständlich nur als Beispiel gewertet werden. Es
sind ersichtlich vielfältige Modifikationen möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältigen Modifikationen unterworfen werden, ohne daß der angestrebte
Erfolg beeinträchtigt wird, sofern erfindungsgemäß zu Beginn des Verfahrensablaufes die Vermischung
des wasserlöslichen Polymerisats mit dem kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat der
beschriebenen Art unter Ausbildung einer feinsten Suspension erfolgt Dabei hat es sich gezeigt, daß die ausgeschiedenen
feinsten festen Teilchen, die auf eine unmittelbare bzw. momentane Eigenreaktion des kationaktiven
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und/oder aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem kationaktiven
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und dem Polymer zurückgehen, für die angestrebte Stabilisierung
entscheidend sind Untersuchungen haben gezeigt, daß dieses kationaktive Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
im Bruchteil einer Sekunde ausfällt, wobei die Teilchengröße aufgrund des erforderlichen starken
Rührens mit einem Hochleistungsdispergiergerät in der Größenordnung von wenigen Mikrometern und im allgemeinen
etwa einem Mikrometer liegt. Es stellt sich somit eine weitgehend stabile Suspension feinster Teilchen
ein. Neben diesen suspendierten Teilchen bleibt das wasserlösliche Polymerisat weitgehend unverändert
in der wäßrigen Lösung gelöst.
Im weiteren Verlauf des Verfahrens hat es sich überraschenderweise
gezeigt, daß gerade diese feinst-suspendierten Teilchen eine vorzügliche Stabilisierung der
einzelnen nachfolgenden Systeme bzw. Zwischensysteme bewirken. Selbst bei normalerweise bei bekannten
Verfahren einen Verfahrensabbruch erforderlich machenden Störungen des Reaktionsabiaufes führt diese
Feinstsuspension weiterhin zu einer problemlosen Verfahrensfortführung. Mit Kenntnis der Erfindung hätte
man erwarten müssen, daß auch umgesetztes kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat durch einfaches
Einrühi en in die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats eine gleiche Wirkung entfalten würde.
Das ist überraschenderweise nicht der Fall. Schließlich muß es überraschen, daß die feinst-suspendierten
festen Teilchen, die der erwähnten Stabilisierung dienen, im weiteren Verlaufe des Verfahrens zu keinerlei
Störungen Anlaß geben. Nach Verfahrensabschluß liegen sie neben den Mikrokapseln vor und werden in der
Mikrokapseldispersion unmittelbar zur Herstellung der Farbreaktionsdurchschreibpapiere eingesetzt, die beim
Schreibvorgang keinerlei Beeinträchtigungen zeigen.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß neben der außergewöhnlich
günstigen Stabilisierung des Reaktionssystems die wünschenswerten Eigenschaften der Mikrokapseln erhalten bleiben. Diese zeigen eine außergewöhnlich
gute Dichtigkeit was sich durch übliche Tests nachweisen läßt Die Kapseldispersion läßt sich aufgrund
dieser Eigenschaften direkt auf saure Nehmerpapiere auftragen. Es zeigen sich keine unerwünschten
Verfärbungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und sicher zu steuern. Die emulsionsstabilisierende
Wirkung tritt innerhalb von Bruchteilen von Sekunden ein. Bei Verfahren des Standes der Technik sind hierzu
oft mehrere Stunden erforderlich.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden.
43 Gew.-Teile eines Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisats
(bestehend aus etwa 30% Acrylsäure und etwa 70% Acrylamid) werden in 45 Gewichtsteilen Wasser
gelöst Zu dieser Lösung werden 0,8 Gew.-Teile kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, gelöst in
5, 6 Gew.-Teilen Wasser, dem 0,3 Gew.-Teile Ameisensäure zugesetzt werden, unter starkem Rühren mittels
eines auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhenden Hochleistungsdispergiergerätes gegeben. Hierzu wird ebenfalls
unter starkem Rühren mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes die Lösung eines Farbbildnergemisches
in einer Mischung aus 12 Gew.-Teilen Chlorparaf-Fm (Chlorgehalt 42%, mittlere Kohlenstoffzahl 17) und
12 Gew.-Teile Dodecylbenzol (Verschnittmittel) gegeben.
Der Farbbildner besteht aus 0,6 Gew.-Teilen Kristallviolettlakton (Primärfarbbildner) und 0,2 Gew.-Teilen
N-Benzoylleukonmethylenblau (Sekundärfarbbildner).
Es schließt sich unter normalem Rühren die Zuga-
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be von 2,6 Gew.-Teilen einer 2Ogew.-°/oigen wäßrigen
Lösung von Ameisensäure an, um den pH-Wert des Systems auf 4,2 einzustellen. Darauf wird unter normalem
Rühren die Lösung von 5,3 Gew.-Teilen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in
6 Gew.-Teilen Wasser eingemischt. Die Mischung, die sich auf Raumtemperatur befindet, wird nun langsam
auf eine Temperatur von etwa 55° C erwärmt. Dieses System wird etwa 2 Stunden in Reaktion gehalten. Danach
erfolgt ein Abkühlen auf Raumtemperatur. Es schließt sich die Einstellung des pH-Wertes auf etwa 9
durch Zugabe von 3,0 g wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung (25 Gew.-%) an. Hierdurch wird gleichzeitig
überschüssiger Formaldehyd gebunden. Es werden Kapseln einer mittleren Teilchengröße von etwa 4
bis 7 Mikrometer hoher Dichtigkeit und ohne Agglomeratbildung gewonnen. Sie führen bei Verwendung in
Reaktionsdurchschreibepapieren zu ausgezeichneten Schriftzeichen.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben ölen mit darii, gelösten Farbreaktionspartnern
von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates
und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer öl-in-Wasser-Dispersion
unter Ausbildung der Kapselhülle, dadurch
gekennzeichnet, daß zwecks Stabilisierung der öl-in-Wasser-Dispersion eine wäßrige Lösung
eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
und die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Rühren gemischt
werden, wobei sich in der Mischung ein Feststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hierdurch erhaltene
Mischung mit dem Gehalt an feinst-suspendiertem Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner gelöst
enthaltenden öl unter starkem Rühren gemischt wird, die hierdurch erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion
sauer eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats
zur Ausbildung der Kapselhülle unter Rühren hinzugefügt wird, wobei unter starkem Rühren die Einstellung optimaler Turbulenzen
unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse zu verstehen ist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile kationaktives
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, bezogen auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Polymerisat, hinzugefügt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
ein solches verwendet wird, das frei von Methyloläthergruppen ist
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktives Mela'.nin-Formaldehyd-Vorkondensat
ein solches verwendet wird, dessen Metyhlolgruppen in der Weise veräthert vorliegen,
daß eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem wasserlöslichen Polymeren gewährleistet ist
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
ein partiell mit Methanol veräthertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Rühren
während der Vereinigung von kationaktivem MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat
und wasserlöslichem Polymerisat mittels eines auf dem Rotor/Stator-Prinzip beruhenden Hochleistungsdispergiergerätes,
durchgeführt wird.
7. Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 7 in Fabreaktionssystemen, insbesondere in
lfoihi
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Cited By (1)
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (5)
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---|---|---|---|---|
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GB1507739A (en) * | 1975-11-26 | 1978-04-19 | Wiggins Teape Ltd | Capsules |
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NZ196601A (en) * | 1980-04-08 | 1982-12-21 | Wiggins Teape Group Ltd | Production of microcapsules |
FR2501059B1 (fr) * | 1981-03-09 | 1986-04-11 | Printex Sa | Procede d'obtention de microcapsules isodiametrales a diametre regle |
-
1985
- 1985-12-23 DE DE19853545803 patent/DE3545803C2/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3709586C1 (de) * | 1987-03-24 | 1988-07-14 | Koehler August Papierfab | Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben OElen,die danach erhaeltlichen Mikrokapseln und deren Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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