DE3545803C2 - Verfahren zur Mikroverkapselung von Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern, danach hergestellte Mikrokapseln und deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer Öl-in-Wasser-Dispersion zur Ausbildung der Kapselhülle. Das besondere Kennzeichen dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Stabilisierung der Öl-in-Wasser-Dispersion eine wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Rühren gemischt werden, wobei sich in der Mischung ein Feststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hierdurch erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-suspendiertem Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gemischt wird, die hierdurch erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zur Ausbildung der Kapselhülle unter Rühren hinzugefügt wird. Der Einsatz des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates führt zur Ausfällung eines feinst-suspendierten Reaktionsproduktes hiervon, das zur Stabilisierung sämtlicher Reaktionssysteme im Laufe des Verfahrens führt. Es lassen sich vorzügliche Kapseln ohne Agglomeratbildung erhalten. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die nach obigem Verfahren erhältlichen Mikrokapseln sowie ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben Ölen mit darin gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen MeiamJn-Formaldehyd-Vorkondensats und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer öl-in-Wasser-Dispersion unter Ausbildung der Kapselhülle, danach hergestellte Mikrokapseln sowie deren Verwendung in Farbreaktionsaufzeichnungssystemen.

Verfahren obiger Art sind bekannt Die danach herstellbaren Mikrokapseln, die in der Regel eine ölige hydrophobe Lösung des Farbbildners (eine homogene Substanz) enthalten, werden im allgemeinen in üblicher Weise auf die Unterseite eines Papierblattes, dem CB-Blatt, aufgetragen. Dieses CB-Blatt kann mit einem sogenannten CF-Blatt in Kontakt stehen, bei dem die dem CB-Blatt zugewandte Oberfläche mit einem für den Farbbildner sauren Reaktionspartner beschichtet ist Der saure Reaktionspartner kann z. B. ein säurebehandelter Ton, wie Montmorillonitton, oder auch ein niedrigmolekulares Phenolharz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, sein. Handelt es sich bei dem sauren Reaktionspartner um eine in öligen hydrophoben Flüssigkeiten lösliche saure Verbindung, dann kann sie ebenfalls eingekapselt werden. Bei dem Druckvorgang werden die erwähnten Kapseln durch die Drucktypen zerschlagen.

Dadurch treten die Reaktionspartner miteinander in Kontakt und liefern auf dem CF-Blatt ein farbiges Zeichen. Die beiden genannten Farbreaktionspartner können auch auf der Oberfläche eines einzigen Blattes aufgebracht werden, um ein sogenanntes autogenes System zu erhalten. Hier empfiehlt es sich, beide Reaktionspartner einzukapseln, sofern der saure Reaktionspartner in dem öl löslich ist, um eine unerwünschte vorzeitige Reaktion der Reaktionspartner auszuschließen.
Zur Herstellung der Kapselhüllen von für Vervielfältigungszwecke in Farbreaktionssystemen vorgesehenen Mikrokapseln gibt es verschiedene Einkapselungsverfahren. Diese beruhen z. B. auf dem Einsatz von Gelatinekoazervat-, Polyisocyanat-, Polyamid- oder Aminoplast-Systemen. Das eingangs beschriebene Verfahren geht von einem Aminoplast-System aus, bei dem ein wasserlösliches nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat unter Ausbildung der Kapselhülle umgesetzt wird. Dieses Verfahren hat in jüngster Zeit ansteigende Bedeutung erlangt Es ist relativ leicht steuerbar und läuft unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen ab, so daß selbst sehr empfindliche Farbbildner im Verlaufe der Reaktion unbeeinträchtigt bleiben.

Detailliert wird ein Verfahren der eingangs genannten Art in der DE-OS 26 52 875 beschrieben. Danach wird von einem wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, einem wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat sowie einem damit reaktionsfähigen wasserlöslichen Polymerisat ausgegangen. Das Polymerisat soll bei der Dispersionsstabilisierung aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat eine Rolle spielen. Es handelt sich hier um ein komplexes Reaktionssy-Stem mit vielfältigen schwierig einzuregelnden Verfahrensparametern. Eine zufriedenstellende Dispersionsstabilisierung wird nur dann erreicht, wenn das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat zusammen mit dem wasserlöslichen Polymerisat in einem emulgierten Systern vorgegeben und nach einer Vorreaktion der weitere Reaktionspartner in Form des wasserlöslichen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensats hinzugegeben wird. Aus der DE-OS 29 40 786 ist ein ähnliches Verfahren

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bekannt dessen besonderes Kennzeichen in der Ver- Polyethylenoxid.

Wendung eines wasserlöslichen Polymerisats mit SuI- An das nicht-ionogene Melamin-Formaldehyd-Vorfonsäuregruppen, das frei von Phenyl- und/oder Sulfo- kondensat sind verschiedene Anforderungen zu stellen, phenylgruppen sein muß, liegt Auch hier stellen sich die Zunächst muß es wasserlöslich sein. Darüber hinaus bereits angesprochenen Stabilisierungsprobleme. Zur 5 muß es mit den Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffato-Behebung dieser Probleme kann auch die GB-PS men des erwähnten wasserlöslichen Polymerisats in sau-13 89 238 keine wesentlichen Anregungen geben. Da- rem Medium reaktionsfähig sein. Ferner muß es eine nach wird ein flüssiges Reaktionssystem, das die Kapsel- herabgesetzte Eigenreaktionsfähigkeit aufweisen. Die hüllenausgangsmaterialien sowie eine aus einem Ami- Herabsetzung der Reaktivität läßt sich durch zumindest noplast-Vorkondensat erhaltene spezielle oberflächen- 10 teilweise Blockierung der aktiven Methylolgruppen eraktive Substanz enthält einem Sprühtrocknungsverfah- reichen. Hierzu geeignete Verfahren sind bekannt (vgl. ren unterzogen. Hierbei laufen die Kapselbildungsreak- Kunststoffhandbuch, Bd. X, Duroplaste, S. 173). So kann tion sowie das Verdampfen der flüssigen Phase prak- die gewünschte Reaktivität des nicht-ionogenen (oligotisch schlagartig ab. Verhältnisses dieses Verfahrens las- meren) Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats durch sen sich unter keinem Gesichtspunkt auf solche übertra- 15 partielle Methylierung eingestellt werden. In der eurogen, die für die vorstehend genannten Verfahren wichtig päischen Patentschrift 0 026 914 wird ein solches Prosind, dukt, das z. B. pro Mol Melamin 5,25 Mole Formaldehyd

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das und 23 Mole Methyläthergruppen enthält beschrieben,

eingangs bezeichnete Verfahren so weiterzubilden, daß Durch die Herabsetzung der Reaktionsfähigkeit des

es unter optimaler Dispersionsstabilisierung einfacher, 20 mit dem wasserlöslichen Polymerisat in Reaktion tre-

schneller und unter Erhalt zufriedenstellender Mikro- tenden nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vor-

kapselqualität durchführbar ist kondensat wird es gewährleistet, daß der Einkapse-

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, lungsvorgang nicht zu schnell abläuft Damit wird eine daß eine wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin- unerwünschte Agglomeratbildung bzw. das Ausflocken Formaldehyd-Vorkondensats und die wäßrige Lösung 25 größerer Teilchen vermieden. Agglomerate bzw. größeeines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Ruh- re Teilchen führen beim späteren Druckvorgang mit ren gemischt werden, wobei sich in der Mischung ein dem entsprechend hergestellten Druckpapier zu nachFeststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hier- teiligen Erscheinungen, so zu einer undeutlichen Schrift, durch erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-sus- Nicht-ionogene methylierte Melamin-Formaldehydpendiertem Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner 30 Vorkondensate des erwähnten Methylierungsgrades gelöst enthaltenden öl unter starkem Rühren gemischt besitzen im allgemeinen die wünschenswerte Reaktiviwird, die hierdurch erhaltene öl-in-Wasser-Dispersion tat und werden daher im Rahmen der Erfindung bevorsauer eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasser- zugt Es lassen sich für die Zwecke der Erfindung aber löslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vor- auch Mischungen unterschiedlich reaktiver nicht-ionokondensats zur Ausbildung der Kapselhülle unter Ruh- 35 gener Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate verwenren hinzugefügt wird, wobei unter starkem Rühren die den. In Einzelfällen kann es von Vorteil sein, die Reakti-, Einstellung optimaler Turbulenzen unter Ausschluß stö- vität des zur Verfügung stehenden nicht-ionogenen Merender laminarer Verhältnisse zu verstehen ist. lamin-Formaldehyd-Vorkondensates zu steuern, was

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens be- durch Zugabe von Formaldehyd geschehen kann, steht demzufolge in dem Einsatz zweier unterschiede 40 Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte kationakticher Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate. Auf ihre ve bzw. kationisierbare Melamin-Formaldehyd-Vorspeziellen Unterschiede und Funktionen wird nachfol- kondensat unterscheidet sich grundsätzlich von dem gend noch eingegangen werden. Die weiteren Aus- nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gangsmaterialien sowie Verfahrensparameter können hinsichtlich der Funktion bei der Verfahrensdurchfühim Rahmen der bekannten Verfahrensweise auf der 45 rung wie auch der Reaktivität gegenüber dem wasser-Grundlage der Reaktion Melamin-Formaldehyd-Vor- löslichen Polymerisat. Während bei dem nicht-ionogekondensat/Polymerisat weitesten Schwankungen unter- nen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat die Reaktiviliegen. Die nachfolgende Beschreibung soll daher be- tat beispielsweise durch Methylierung auf ein optimales züglich dieser allgemein bekannten Verfahrensgrößen Maß herabgesetzt wird, muß sich das kationaktive Menur ein bevorzugtes Vorgehen umreißen. 50 lamin-Formaldehyd-Vorkondensat gerade durch eine

Die Fähigkeit des wasserlöslichen Polymerisats, mit vergleichsweise hohe Reaktivität auszeichnen. Die akti-

Melamin-Formaldehyd-Vokondensaten in chemische ven Methylolgruppen haben somit vorzugsweise ihre

Wechselwirkung zu treten, ergibt sich durch die Anwe- volle Reaktivität und sind nicht blockiert, z. B. durch

senheit geeigneter, insbesondere Zerewitinoff-aktive Methylierung. Bevorzugt ist es daher weitgehend frei

Wasserstoffatome tragender funktioneller Gruppen in 55 von Methyloläthergruppen, d. h. es ist möglichst nicht

dem Polymerisat. Derartige funktionell Gruppen, die partiell methyliert etc.

mit Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten in Reak- Die vorstehenden Erläuterungen machen es deutlich, tion treten, sind bekannt. Hierzu zählen insbesondere daß als kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkon-Säure-, Amid-, Amino-, Imino-, Ester-, Ether-, Hydroxyl-, densat vorzugsweise ein solches verwendet wird, dessen Urethan-, Thiol- oder Mercaptan-Gruppen. Bevorzugte 60 Methylolgruppen in der Weise veräthert vorliegen, daß

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hol, Gelatine und Maleinsäureanhydrid-Copolymere, löslichen Polymeren gewährleistet ist.

insbesondere Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolyme- Das Öl, in dem der Farbbildner oder dessen saurer

risate oder Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisa- Reaktionspartner, sofern es sich hier um eine lösliche

te. Besonders bevorzugt sind Acrylamid/Acrysäure-Co- 65 Verbindung (z. B. eine phenolische Verbindung) handelt,

polymerisate, Stärke, Zellulosederivate, wie Carbox- gelöst sind, stellt ein hydrophobes Material dar, das ge-

ymeihylzellulose (CMC) oder Hydroxyethylzellulose genüber Wasser inert ist. Es ist in Wasser praktisch

(HEC), Alginate, wie Natriumalginat, Polyurethane und unlöslich bzw. damit nicht mischbar. Eine geringe Lös-

lichkeit ist vernachlässigbar. Bevorzugte Beispiele von Ölen, der erfindungsgemäß als Lösungsmittel der Farbreaktionspartner herangezogen werden können, sind insbesondere teilweise hydrierte Terphenyle, Chlorparaffine, alkylierte Biphenyle, Alkylnapnthaline, Diarylmethanderivate, Dibenzylbenzolderivate, Alkane, Cycloalkane und Ester, wie Phthalate, Adipate, Trimellitate und Phosphate. Zum Auflösen in diesen Ölen und zur Einkapselung kommen vielfältige Farbbildner, die in der Fachliteratur detailliert beschrieben werden, in Frage. Beispiele hierfür sind: Lacton-, Phthalid-, Fluoran-, Diphenylamin-. Spiropyran-, Auramin-.. Phenothiazin-, Aminophenylpyridin- und Amino-diazaxanthenlacton-Derivate, insbesondere Kristallviolettlakton und N-Bezoylleukomethylenblau.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Ausgangsmaterialien in Form des wasserlöslichen Polymerisats, des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und des nicht-ionof enen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates werden in wäßriger Lösung eingesetzt. Dabei ist nicht wesentlich, in welcher Konzentration diese Ausgangsmaterialien in dem jeweiligen wäßrigen Medium eingesetzt werden. So kann das wasserlösliche Polymerisat beispielsweise in etwa 2 bis 10gew.-%iger Lösung gewählt werden. Der Bereich von etwa 4 bis 5 Gew.-°/o gilt als bevorzugt, während eine 4,4gew.-°/oige Lösung ganz besonders bevorzugt ist. Diese Werte gelten insbesondere für ein Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisat (bestehend aus etwa 20 bis 50% Acrylsäure und etwa 80 bis 50% Acrylamid des Molekulargewichts von etwa 400 000). Hervorragende Ergebnisse im Hinblick auf die Lagerstabilität und Migrationsfestigkeit der erhaltenen Mikrokapseln werden mit einem wasserlöslichen Produkt aus ca. 30% Acrylsäure- und ca. 70% Acrylamidgruppen enthallendem Mischpolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 400 000 erhalten. Gegen zu hohe Konzentrationen des wasserlöslichen Polymerisats können damit verbundene Viskositätsprobleme sprechen. Diese können allerdings auch dann wieder trotz relativ hoher Konzentration zurückstehen, wenn das jeweilige Polymerisat ein vergleichsweise niedriges Molekulargewicht aufweist. Hieraus ergibt es sich, daß für in der Praxis bewährte wasserlösliche Polymerisate die jeweilige optimale Konzentration im Hinblick auf die verschiedenen Anforderungen im Rahmen einfacher Vorversuche ermittelt werden sollte.

Die oben genannten gewichtsprozentuden Bereiche bzw. Werte können ohne weiteres als eine Richtlinie dienen. Die Konzentration des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes in wäßriger Lösung liegt bei üblichen Handelsprodukten im allgemeinen in dem Bereich von etwa 8 bis 16 Gew.-%, wobei ein Wert von etwa 10 bis 12 Gew.-% bevorzugt ist. Diese Lösung 1st schwach angesäuert und enthält beispielsweise etwa 3 bis 4% Ameisensäure, da Melamin-Formaldehyd-Harze dieser Art lediglich im schwach sauren wäßrigen Medium leicht und vollständig in Lösung gehen. Bei der Konzentration der wäßrigen lösung der nicht-ionogenen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensate sind vergleichsweise

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livMix» IVUIiCbIiU UtIUU^Ii vi/ti \»ιννα 4.V/ uio tv \jvn.-/u, lilabesondere 30 Gew.-% in Form der einzusetzenden Lösung gut geeignet.

Auch die Gewichtsverhältnisse, in denen die drei genannten wäßrigen Lösungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander gemischt werden, sind für die Lösung der zugrundegelegten Aufgabe nicht kritisch. Diese Verhältnisse können weiten Schwankungen unterliegen. Auch hier wird der Fachmann die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Materialien und ihrer Konzentration in dem jeweiligen wäßrigen Medium im Rahmen geeigneter Vorversuche ohne großen Aufwand ermitteln. Aus dem nachfolgenden Beispiel lassen sich praxisgerechte Verhältnisse ermitteln, wonach etwa 7,5 Gew.-Teile einer etwa 4,5%igen wäßrigen Polymerisatlösung auf 1 Gew.-Teil einer etwa 12gew.-%igen wäßrigen Lösung des kationenaktiven Melamin-Formaldehyd-Harzes und hierauf wiederum 2 Gew.-Teile einer etwa 32gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionogenen Melamin-Formaldehyd-Harzes entfallen können.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Polymerisat zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, die die eigentlichen Reaktionspartner im Hinblick auf die Ausbildung der Kapselhülle darstellen, ist nicht kritisch. Es liegt zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa 0,003 :5 bis 5 :1 in dem Stadium des Verfahrens, in dem das Reaktionsmedium bezüglich der einzusetzenden Ausgangsmaterialien vollständig ist Das optimale Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem Polymerisat zu nicht-ionogenem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hängt von dem jeweils verwendeten besonderen wasserlöslichen Polymerisat ab. Dabei spielt die Anzahl der Gruppen mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen in dem Makromolekül des wasserlöslichen Polymerisats eine Rolle. Exakterweise wäre daher an sich eine Äquivalenz-Angabe heranzuziehen. Diese Genauigkeit ist aber bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nötig. Vielmehr lassen sich die optimalen Verhältnisse der Ausgangsmaterialien durch rein routinemäßige Voruntersuchungen ohne weiteres festlegen.

Die vorstehend ausgeführten Erläuterungen zum Reaktionsablauf basieren auf allgemeinen Lehren der Aminoplast-Chemie, die dem Fachmann geläufig sind.
Für eine erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß in den ersten beiden Stufen, d. h. beim Vermischen der wäßrigen Lösung des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Polymerisates sowie auch beim Vermischen dieses Mediums mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden Öl unter starkem Rühren gearbeitet wird. Das bedeutet, es muß mit einem hochwirksamen Dispergiergerät gemischt werden, um optimale Turbulenzen unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse einzustellen. Geeignete Aussagen über die Turbulenz macht die Reynolds-Zahl. Diese sollte vorzugsweise über etwa 10 000 liegen. In der Praxis haben sich Hochleistungsdispergiergeräte insbesondere solche für die Zwecke der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, die auf dem Stator-/Rotorsystem beruhen. Dieses System besteht aus Statorplatten und Rotorscheiben und wirkt auch wie eine Zentrifugalturbine.

Bei einem der bevorzugten Dispergiergeräte obigen Typs besteht folgende Konstruktion: Die Statorplatten

axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft in symmetrisch auf beiden Seiten der Statorplatte angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken dieser Kanäle sind mit einer speziell ausgebildeten Verzahnung versehen. In den Kanälen laufen die gleichfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben. Die vom Mischeut durchströmten Scherfelder wer-

den abwechselnd zum einen von den verzahnten Flanken der Statorkanäle mit den Längskanten der Rotorstifte und zum anderen von der Stirnfläche der Rotorstifte mit den Lochkanten der Statorkanäle gebildet. Unter Entstehung intensiver Prall-, Reib- und Schereffekte hoher Frequenz wird das Mischgut ständig in eine Vielzahl von Einzelströmen aufgelöst und wieder gebündelt. Derartige Multifrequenz- Flüssigmischer haben bei kurzen Verweilzeiten eine hohe Mischleistung und gewährleisten das exakte Einmischen kleiner Stoffzugaben. Unter Vermeidung schädlicher Todräume ist das Eigenvolumen sehr niedrig gehalten. Hohe Impulswerte und ein starker mechanischer Effekt bewirken auch ohne überhöhte Drehzahlen eine Feindispergierung des Gutes. Große Kontaktflächen in den Mischkammern gewährleisten eine innigste Berührung der verschiedenen Komponenten. Nach diesem Prinzip arbeiten handelsübliche Dispergiergeräte (Drehzahlbereich 500/3 500 UpM und Durchsatzleistung 40-800 l/h bzw. 150—3 000 l/h). Hier werden z. B. die zu vermischenden Ströme über zwei gesonderte Zuführungsleitungen in den Turbulenzbereich geleitet, dort vermischt und über eine Ausgangsleitung weitergeführt. Es solches Hochleistungsdispergiergerät eignet sich vorzüglich für die kontinuierliche Verfahrensführung.

Des weiteren gibt es jedoch auch Hochleistungsdispergiergeräte, die sich für den chargenweisen Betrieb eignen und die ebenfalls auf dem oben detailliert geschilderten Stator-/Rotorsystem beruhen. Hier wird das eine zu vermischende Medium vorgegeben, mit diesem Hochleistungsdispergiergerät gerührt und die hinzuzumischende flüssige Komponente in den sich durch den Betrieb dieses Hochleistungsdispergiergerätes ausbildenden Flüssigkeitskegel eingegeben. Im Bruchteil einer Sekunde wird die Mischstelle durch die vorliegenden Strömungsverhältnisse in die Turbulenzzone innerhalb des Hochleistungsdispergiergerätes gezogen und dort die angestrebte Dispergierung vorgenommen.

Die oben geschilderten Hochleistungsdispergiergeräte sollen nur als bevorzugte Beispiele gewertet werden. Selbstverständlich kommen für die Zwecke der Erfindung auch andere Hochleistungsdispergiergeräte, d. h. auf einem anderen Prinzip beruhend, in Frage, sofern sie das gleiche angestrebte Dispergierergebnis erreichen lassen.

Im einzelnen wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Heranziehen der oben genannten Ausgangsmaterialien vorzugsweise wie folgt vorgegangen: eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats, z. B. in etwa 2- bis 10-, vorzugsweise 4- bis 5%iger Konzentration, wird mit einer etwa 5- bis 20-, vorzugsweise etwa 12%igen sauren (pH-Wert etwa 2,5) wäßrigen Lösung des kationenaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in einem Hochleistungsdispergiergerät unter starkem Rühren vermischt Bei diesem Mischvorgang fällt in feinster Verteilung ein Feststoff eines Teilchendurchmessers im Mikronbereich, insbesondere in der Größenordnung von etwa einem Mikrometer, im Bruchteil einer Sekunde bzw. momentan aus. Diese Ausfällung tritt als Trübung in Erscheinung. Auf ihre besondere Bedeutung wird nachfolgend noch näher eingegangen werden. Nachdem diese Mischung aus wasserlöslichem Polymerisat und kationaktivem MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat innerhalb kürzester Zeit hergestellt worden ist, kann sich unmittelbar, ebenfalls unter starkem Rühren mit einem Hochleistungsdispergiergerät der obengenannten Art, die Zumischung der hydrophoben ölphase, die den Farbreaktionspartner gelöst enthält, anschließen. Der anzustrebende Öltröpfchendurchmesser soll zwischen 2 bis 10 Mikrometer, bevorzugt zwischen 4 und 6 Mikrometer liegen. Dieser öltröpfchendurchmesser begünstigt ein gleichmäßiges Verhalten der mittels der gewonnenen Mikrokapseln hergestellten Farbreaktionssysteme, insbesondere der Farbreaktionsschreibpapiere. Das jeweils gewählte Verhältnis von Ölphase zu dem Feststoffanteil der wäßrigen Phase ist nicht kritisch. In der Regel liegt dieses Gewichtsverhältnis in dem Bereich von etwa 3,5 :1 bis25 : !,insbesondereetwa5 :1 bis 15 :1.

Nach oder vor dem Zumischen der ölphase wird die Mischung bzw. die Öl-in-Wasser-Dispersion im Hinblick auf die bei der späteren Bildung der Kapselhülle ablaufenden Kondensationsreaktion, die durch Säuren katalysiert wird, sauer eingestellt. Hierzu können anorganische oder organische Säuren herangezogen werden, sofern sie ausreichende Azidität aufweisen und zu keinen störenden Nebeneffekten Anlaß geben, insbe-

sondere den in dem hydrophoben öl gelösten Farbbildner nicht nachteilig beeinflussen. So werden vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Salzsäure oder auch Schwefelsäure verwendet. Der für die Kondensationsreaktion optimale pH-Wert liegt im allgemeinen im schwach sauren Bereich, insbesondere zwischen 3 und 6. Bevorzugt wird der Bereich von 3,5 bis 4,3. Zu hohe ρ H-Werte verlängern die Reaktionszeit, während zu niedrige pH-Werte unter verschiedenen Gesichtspunkten nachteilig sind. So kann ein zu niedriger pH-Wert zu einer unerwünscht frühzeitigen Verfärbung des Farbbildners in der Mikrokapsel führen. Des weiteren kann die Kondensationsreaktion auch zu schnell ablaufen, so daß sich die nachteilige Agglomeratbildung bzw. die Ausbildung größerer Teilchen einstellt.

In die in obiger Weise zubereitete Mischung wird nun die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen MeI-amin-Formaldehyd-Vorkondensates eingerührt. Bei diesem Mischvorgang ist es nicht wichtig, besondere

Rühr- bzw. Turbulenzbedingungen einzuhalten. Übliche bekannte Rühreinrichtungen sind geeignet Die erwähnten Hochleistungsdispergiergeräte sind jedoch hierfür nicht heranzuziehen, da sie die Ausbildung der Kapselhülle durch die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat und dem nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und/oder der Eigenreaktion des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates stören würden.

Die oben detailliert besprochenen Ausgangsmaterialien finden sich schließlich in Form einer reaktionsfähigen Öl-in-Wasser-Dispersion, in der unter normalem Rühren während etwa 1 bis 5 Stunden, insbesondere etwa 2 bis 3 Stunden die Bildung der Kapselhülle der Mikrokapseln erfolgt

Da die Kondensationsreaktion zwischen dem wasserlöslichen Polymerisat und dem nicht-ionogenen MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat bzw. die Eigenkondensationsreaktionen des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates unter Wärmezufuhr beschleunigt ablaufen, kann es wünschenswert sein, die Temperatur der einzelnen Verfahrensstufen zu steuern bzw. einzuregeln, beispielsweise durch Erwärmen.

Nach der Bildung des Reaktionsmediums wird dessen Temperatur im allgemeinen zunächst auf etwa 55° C gesteigert, um die Kondensationsreaktion und damit die Bildung der Wandung der Mikrokapseln zu optimieren. Dieser Vorgang ist im allgemeinen nach einer zweiständigen Reaktion bei 55" C, bei den obengenannten bevor-

zugten Bereichen des pH-Wertes, annähernd abgeschlossen. Bei einer Temperatur von weniger als 55° C erhält man regelmäßig dennoch qualitativ zufriedenstellende Mikrokapseln, wobei allerdings, wie bereits ausgeführt, eine längere Reaktionsdauer erforderlich ist. Es läßt sich auch bei Temperaturen arbeiten, die unter oder auch über 55° C liegen. Im Rahmen einfacher Routineversuche kann die besonders günstige Reaktionstemperatur für den jeweiligen Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.

Dem Reaktionsmedium können auch verschiedene Additive beigefügt werden, so beispielsweise ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumchlorid, das die Kondensationsreaktion in einigen Fällen beschleunigt. Wenn die Kondensationsreaktion in dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, neutral oder schwach alkalisch eingestellt. Hierdurch wird eine weitere Reaktion weitgehend ausgeschlossen, die zu einer Agglomeration bei der Lagerung der Mikrokapseln führen könnte. Auch wird der Korrosionseinfluß des sauren Mediums auf die Reaktionsgefäße behoben. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid wird vorhandener freier Formaldehyd in Form einer geruchlosen Additionsverbindung aus dem Reaktionssystem weitgehend entfernt

. Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird beispielsweise die mit einem Hochleistungsdispergiergerät vorgenommene Vermischung der wäßrigen Lösung des Polymerisats und des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates unmittelbar im Anschluß mittels eines weiteren Hochleistungsdispergiergerätes mit der den Farbreaktionspartner enthaltenden ölphase gemischt und danach in eine Rührkesselkaskade, in der die Kondensationsreaktion abläuft, geleitet, wobei in dem ersten Rührkessel die wäßrige Lösung des nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates zudosiert werden kann. In der Praxis bietet es sich auch an, die Reaktionsmischung zunächst in einen größeren Endrührkessel einzuleiten. Sobald dieser Kessel gefüllt ist, wird das frische Reaktionsmedium in einen zweiten Rührkessel geleitet, während in dem ersten Rührkessei die Reaktion zum Abschluß gebracht wird. Die fertige Kapseldispersion wird entnommen. Anschließend kann wieder neu Reaktionsmedium zugeleitet werden, während die Kapselbildungsreaktion in dem zweiten Rührkessel abläuft Dieses kontinierliche Verfahren kann selbstverständlich nur als Beispiel gewertet werden. Es sind ersichtlich vielfältige Modifikationen möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vielfältigen Modifikationen unterworfen werden, ohne daß der angestrebte Erfolg beeinträchtigt wird, sofern erfindungsgemäß zu Beginn des Verfahrensablaufes die Vermischung des wasserlöslichen Polymerisats mit dem kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat der beschriebenen Art unter Ausbildung einer feinsten Suspension erfolgt Dabei hat es sich gezeigt, daß die ausgeschiedenen feinsten festen Teilchen, die auf eine unmittelbare bzw. momentane Eigenreaktion des kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und/oder aufgrund einer Wechselwirkung zwischen dem kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und dem Polymer zurückgehen, für die angestrebte Stabilisierung entscheidend sind Untersuchungen haben gezeigt, daß dieses kationaktive Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat im Bruchteil einer Sekunde ausfällt, wobei die Teilchengröße aufgrund des erforderlichen starken Rührens mit einem Hochleistungsdispergiergerät in der Größenordnung von wenigen Mikrometern und im allgemeinen etwa einem Mikrometer liegt. Es stellt sich somit eine weitgehend stabile Suspension feinster Teilchen ein. Neben diesen suspendierten Teilchen bleibt das wasserlösliche Polymerisat weitgehend unverändert in der wäßrigen Lösung gelöst.

Im weiteren Verlauf des Verfahrens hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß gerade diese feinst-suspendierten Teilchen eine vorzügliche Stabilisierung der einzelnen nachfolgenden Systeme bzw. Zwischensysteme bewirken. Selbst bei normalerweise bei bekannten Verfahren einen Verfahrensabbruch erforderlich machenden Störungen des Reaktionsabiaufes führt diese Feinstsuspension weiterhin zu einer problemlosen Verfahrensfortführung. Mit Kenntnis der Erfindung hätte man erwarten müssen, daß auch umgesetztes kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat durch einfaches Einrühi en in die wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymerisats eine gleiche Wirkung entfalten würde. Das ist überraschenderweise nicht der Fall. Schließlich muß es überraschen, daß die feinst-suspendierten festen Teilchen, die der erwähnten Stabilisierung dienen, im weiteren Verlaufe des Verfahrens zu keinerlei Störungen Anlaß geben. Nach Verfahrensabschluß liegen sie neben den Mikrokapseln vor und werden in der Mikrokapseldispersion unmittelbar zur Herstellung der Farbreaktionsdurchschreibpapiere eingesetzt, die beim Schreibvorgang keinerlei Beeinträchtigungen zeigen.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß neben der außergewöhnlich günstigen Stabilisierung des Reaktionssystems die wünschenswerten Eigenschaften der Mikrokapseln erhalten bleiben. Diese zeigen eine außergewöhnlich gute Dichtigkeit was sich durch übliche Tests nachweisen läßt Die Kapseldispersion läßt sich aufgrund dieser Eigenschaften direkt auf saure Nehmerpapiere auftragen. Es zeigen sich keine unerwünschten Verfärbungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und sicher zu steuern. Die emulsionsstabilisierende Wirkung tritt innerhalb von Bruchteilen von Sekunden ein. Bei Verfahren des Standes der Technik sind hierzu oft mehrere Stunden erforderlich.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden.

Beispiel

43 Gew.-Teile eines Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisats (bestehend aus etwa 30% Acrylsäure und etwa 70% Acrylamid) werden in 45 Gewichtsteilen Wasser gelöst Zu dieser Lösung werden 0,8 Gew.-Teile kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, gelöst in 5, 6 Gew.-Teilen Wasser, dem 0,3 Gew.-Teile Ameisensäure zugesetzt werden, unter starkem Rühren mittels eines auf dem Rotor-/Stator-Prinzip beruhenden Hochleistungsdispergiergerätes gegeben. Hierzu wird ebenfalls unter starkem Rühren mittels eines Hochleistungsdispergiergerätes die Lösung eines Farbbildnergemisches in einer Mischung aus 12 Gew.-Teilen Chlorparaf-Fm (Chlorgehalt 42%, mittlere Kohlenstoffzahl 17) und 12 Gew.-Teile Dodecylbenzol (Verschnittmittel) gegeben. Der Farbbildner besteht aus 0,6 Gew.-Teilen Kristallviolettlakton (Primärfarbbildner) und 0,2 Gew.-Teilen N-Benzoylleukonmethylenblau (Sekundärfarbbildner). Es schließt sich unter normalem Rühren die Zuga-

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be von 2,6 Gew.-Teilen einer 2Ogew.-°/oigen wäßrigen Lösung von Ameisensäure an, um den pH-Wert des Systems auf 4,2 einzustellen. Darauf wird unter normalem Rühren die Lösung von 5,3 Gew.-Teilen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats in 6 Gew.-Teilen Wasser eingemischt. Die Mischung, die sich auf Raumtemperatur befindet, wird nun langsam auf eine Temperatur von etwa 55° C erwärmt. Dieses System wird etwa 2 Stunden in Reaktion gehalten. Danach erfolgt ein Abkühlen auf Raumtemperatur. Es schließt sich die Einstellung des pH-Wertes auf etwa 9 durch Zugabe von 3,0 g wäßriger konzentrierter Ammoniaklösung (25 Gew.-%) an. Hierdurch wird gleichzeitig überschüssiger Formaldehyd gebunden. Es werden Kapseln einer mittleren Teilchengröße von etwa 4 bis 7 Mikrometer hoher Dichtigkeit und ohne Agglomeratbildung gewonnen. Sie führen bei Verwendung in Reaktionsdurchschreibepapieren zu ausgezeichneten Schriftzeichen.

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mikroverkapselung von hydrophoben ölen mit darii, gelösten Farbreaktionspartnern von Farbreaktionssystemen durch Umsetzung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates und eines wasserlöslichen Polymerisats in einer öl-in-Wasser-Dispersion unter Ausbildung der Kapselhülle, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Stabilisierung der öl-in-Wasser-Dispersion eine wäßrige Lösung eines kationaktiven Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats und die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats unter starkem Rühren gemischt werden, wobei sich in der Mischung ein Feststoff in feinster Suspension ausscheidet, die hierdurch erhaltene Mischung mit dem Gehalt an feinst-suspendiertem Feststoff mit dem den Farbreaktionspartner gelöst enthaltenden öl unter starkem Rühren gemischt wird, die hierdurch erhaltene Öl-in-Wasser-Dispersion sauer eingestellt und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen nicht-ionogenen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats zur Ausbildung der Kapselhülle unter Rühren hinzugefügt wird, wobei unter starkem Rühren die Einstellung optimaler Turbulenzen unter Ausschluß störender laminarer Verhältnisse zu verstehen ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, bezogen auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Polymerisat, hinzugefügt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktives Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein solches verwendet wird, das frei von Methyloläthergruppen ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kationaktives Mela'.nin-Formaldehyd-Vorkondensat ein solches verwendet wird, dessen Metyhlolgruppen in der Weise veräthert vorliegen, daß eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem wasserlöslichen Polymeren gewährleistet ist

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionogenes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat ein partiell mit Methanol veräthertes Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das starke Rühren während der Vereinigung von kationaktivem MeIamin-Formaldehyd-Vorkondensat und wasserlöslichem Polymerisat mittels eines auf dem Rotor/Stator-Prinzip beruhenden Hochleistungsdispergiergerätes, durchgeführt wird.

7. Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung der Mikrokapseln nach Anspruch 7 in Fabreaktionssystemen, insbesondere in

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