DE2946029C2

DE2946029C2 -

Info

Publication number: DE2946029C2
Application number: DE2946029A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kawanishi Hyogo Jp Iwasaki; Shinsuke Hyogo Jp Irii
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1978-11-14
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1989-02-02
Also published as: US4328119A; JPS5567329A; FR2441417A1; FR2441417B1; GB2041319A; DE2946029A1; GB2041319B; JPS6023859B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein hydrophobes Kapselkernmaterial enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einer verbesserten Zurückhaltungsfähigkeit des Kapselkernmaterials.

Mikrokapseln werden auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, Klebstoffe, Düngemittel, Arzneimittel, Nahrungsmittel, Kosmetika etc., verwendet. Es sind schon verschiedene Methoden bekannt, um Mikrokapseln herzustellen, die für solche Zwecke geeignet sind. Beispiele sind das Coacervierungsverfahren, das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren und das In-Situ-Polymerisationsverfahren. Es ist gleichfalls bekannt, daß Mikrokapseln mit einer Kapselwand aus einem Aminoaldehydharz hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit überlegen sind. So wird beispielsweise in der US-PS 30 16 308 ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem die Kapselwände aus einem Harnstoff-Formaldehydpolykondensationsharz in Gegenwart von Carboxymethylcellulose gebildet werden. In der US-PS 35 16 441 wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem die Kapselwände aus einem Harnstoff-Formaldehydpolykondensationsharz in einer Suspension gebildet werden, die im wesentlichen kein Benetzungsmittel enthält. Bei diesen herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Mikrokapseln unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes muß jedoch das System zur Herstellung der Mikrokapseln beispielsweise durch eine stufenweise und kontinuierliche Verdünnung sorgfältig kontrolliert werden, da sonst eine wirksame Abscheidung des Polykondensationsprodukts auf dem Kapselkernmaterial nicht erwartet werden kann. Es sind schon verschiedene Versuche durchgeführt worden, um die Abscheidung des polymerisierten Harzes auf dem Kapselkernmaterial wirksam durchzuführen. So wird beispielsweise in der JA-PS 12 380 (1962) vorgeschlagen, als Dispergierungsmittel eine Substanz zu verwenden, die ein aktives Radikal besitzt, welches dazu imstande ist, eine chemische oder physikochemische Bindung zu bewirken. In den JA-PS 12 518 (1963), 4717 (1973) und 13 456 (1974) wird eine Phasentrennung durch elektrostatische Wechselwirkung beschrieben. Bei diesen verbesseren Methoden sind jedoch die Stufen für die Herstellung der Mikrokapseln sowie bei dem sogenannten Komplexcoacervierungsverfahren kompliziert. Diese Methoden haben auch den Nachteil, daß die Kapselwände in der Trocknungsstufe oftmals rissig werden. Dies kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß die Wände der Mikrokapseln wasserlösliche Komponenten enthalten, die entgegengesetzte, elektrische Nettoladungen haben.

Die Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zur Verfügung zu stellen, die eine Kapselwand aus einem Aminoaldehyd haben, wobei die Abscheidung eines Aminoaldehyd-Polykondensationsharzes auf der Oberfläche des Kapselkernmaterials wirksam durchgeführt wird.

Durch die Erfindung soll auch ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Polykondensation eines anionenmodifizierten Aminoaldehydharzes in einem Herstellungssytem für Mikrokapseln zur Verfügung gestellt werden, wobei das anionenmodifizierte Aminoaldehydharz auf den Teilchen des Kapselkernmaterials zur Einkapselung abgeschieden wird.

Weiterhin sollen durch die Erfindung Mikrokapseln mit guter Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit in einfacher und wirksamer Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende Stufe durchführt:

- Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die darin dispergiert Teilchen eines hydrophoben Materials enthält,
- Einrichtung eines Systems in der Dispersion, um eine Polykondensation unter Bildung eines anionenmodifizierten Aminoaldehydharzes zu bewirken, und Durchführung dieser Polykondensation, um das anionenmodifizierte Aminoaldehydharz auf den Teilchen des hydrophoben Materials abzuscheiden, um Mikrokapseln zu bilden, die das hydrophobe Material darin einkapseln, wobei man die Polykondensation in Gegenwart von mindestens einem anionischen Kolloidmaterial durchführt.

Das anionenmodifizierte Aminoaldehydharz ist vorzugsweise ein solches, das durch ein anionenmodifiziertes Mittel aus der Gruppe Sulf-aminsäure, Sulfanilsäure, Glycin und Kombinationen davon modifiziert worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das System zur Bewirkung einer Polykondensation, um ein anionenmodifiziertes Aminoaldehydharz zu bilden, ein Präpolymeres von mindestens einem Amin und mindestens einem Aldehyd.

Erfindungsgemäß haben die Mikrokapseln eine Kapselwand aus einem anionenmodifizierten Aminoaldeharz, das durch Polykondensation erhalten worden ist. Solche Mikrokapseln können hergestellt werden indem man die Polykondensation zur Bildung des anionenmodifizierten Aminoaldehydharzes in Gegenwart von mindestens einem anionischen Kolloidmaterial in einer wäßrigen Dispersion, die darin dispergiert Teilchen eines hydrophoben Kapselkernmaterials enthält, durchführt. Das hydrophobe Kapselkernmaterial kann entweder in flüssiger oder fester Phase vorliegen. Beispiele für typische Kapselkernmaterialien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind: Wasserunlösliche oder im wesentlichen wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie tierische Öle, z. B. Fischöl, und Specköl, Pflanzenöle, z. B. Olivenöl, Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl und Rizinusöl, Mineralöle, z. B. Petroleum, Kerosin, Xylol und Toluol, und synthetische Öle, z. B. alkyliertes Diphenyläthanalkyliertes Naphthalin, Diphenyläthan und Methylsalicylat, wasserunlösliche Metalloxide und -salze, faserartige Materialien, z. B. Cellulose und Asbest, wasserunlösliche synthetische Polymere, Mineralien, Pigmente, Gläser, Duftstoffe, Aromatisierungsmittel, keimtötende Mittel, physiologische Verbindungen und Düngemittel.

Für druckempfindliche Kopierpapiere können die oben als Kapselkernmaterialien genannten Öle mindestens ein darin gelöstes, chromogenes Material enthalten.

Gemäß der Erfindung wird ein anionenmodifiziertes Aminoaldehydharz als Material zur Bildung der Kapselwand verwendet. Die hierin verwendete Bezeichnung "anionenmodifiziertes Aminoaldehydharz" soll ein Aminoaldehydharz bezeichnen, das durch ein Modifizierungsmittel so modifiziert worden ist, daß es anionisch geworden ist.

Das Aminoaldehydharz wird durch Polykondensation von mindestens einem Amin, wie Harnstoff,Thioharnstoff, Alkylharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetoguanamin, Enzoguanamin, Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, Biuret und Cyanamid, mit mindestens einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Butylaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd und Furfural, erhalten.

Das Aminoaldehydharz wird mit einem Anionenmodifizierungsmittel, wie beispielsweise Sulfaminsäure, Sulfanilsäure, Glycolsäure, Glycerin, saurem Sulfit, Phenolsulfonsäure und Taurin, modifiziert.

Unter den anionenmodifizierten Aminoaldeydharzen werden diejenigen, bei denen Harnstoff und/oder Melamin und Formaldehyd als Ausgangsmaterialien und mindestens ein Stoff aus der Gruppe Sulfaminsäure, Sulfanilsäure und Glycin als Anionenmodifizierungsmittel verwendet worden sind, bevorzugt, weil die erhaltene Kapselwand eine stark verbesserte Zurückhaltungsfähigkeit für das Kernmaterial und eine stark verbesserte Undurchlässigkeit hat.

Das obengenannte Anionenmodifizierungsmittel kann in einer Menge von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Menge des verwendeten Amins, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete, anionenmodifizierte Aminoaldehydharz kann auch beliebige andere Polykondensationskomponenten, wie z. B. Phenol, m-Methoxyphenol, Resorcin, Pyrogallol und dgl., enthalten, um die anderen Eigenschaften der Kapselwand in gewünschter Weise zu verändern. Naturgemäß sollte die Menge der weiteren Polykondensationskomponenten innerhalb eines solchen Bereichs liegen, daß die erwünschten Effekte gemäß der Erfindung erhalten und aufrechterhalten werden können.

Das System zur Bewirkung einer Polykondensation, um ein anionenmodifiziertes Aminoaldehydharz gemäß der Erfindung zu bilden, wird in der obengenannten wäßrigen Dispersion, die darin dispergiert hydrophobe Teilchen des Kapselkernmaterials enthält, ausgebildet. Vorzugsweise enthält das System zur Bewirkung der Polykondensation ein wasserlösliches Präpolymeres aus mindestens einem Amin und mindestens einem Aldehyd. Im Fall der Verwendung eines wasserlöslichen Präpolymeren von mindestens einem Amin und mindestens einem Aldehyd kann das Anionenmodifizierungsmittel entweder zuvor an das Präpolymere gebunden werden oder gesondert zu der wäßrigen Dispersion gegeben werden. Jedoch kann das System zur Bewirkung der Polykondensation auch in der wäßrigen Dispersion des Kapselkernmaterials ausgebildet werden, indem man mindestens ein Aminmonomeres, mindestens ein Aldehydmonomeres und mindestens ein Anionenmodifizierungsmittel gesondert und direkt zu der wäßrigen Dispersion gibt.

Gemäß der Erfindung wird die Polykondensation zur Bildung eines anionenmodifizierten Aminoaldehydharzes in Gegenwart von mindestens einem anionischen Kolloidmaterial in der wäßrigen Dispersion des hydrophoben Kapselkernmaterials durchgeführt.

Beispiele für typische geeignete anionische Kolloidmaterialien sind natürliche Polymere, wie Gummiarabicum, Carrageningummi, Natriumalginat, Pectinsäure, Traganthgummi, Mandelgummi und Agar, halbsynthetische Polymere, wie Carboxymethylcellulose, sulfonierte Cellulose, sulfonierte Methylcellulose, carboxymethylierte Stärke und phosphorierte Stärke, und synthetische Polymere, wie Polymere mit mindestens einer anionischen Monomereinheit, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylbenzolsulfonsäure, teilweise Amidierungsverbindungen oder teilweise Veresterungsverbindungen davon, und carboxylierter Polyvinylalkohol.

Insbesondere dann, wenn das Kapselkernmaterial eine hydrophobe Flüssigkeit, wie ein öliges Material, ist, werden vorzugsweise anionische, synthetische Polymere mit hydrophoben Monomereinheiten verwendet, um eine stabile Emulsion zu erhalten. Es wird am meisten bevorzugt, Copolymere von hydrophoben Monomeren, wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinyläther, Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Itaconsäureester, mit mindestens einer Substanz aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure zu verwenden, da die Kapselwände der erhaltenen Mikrokapseln nicht wesentlich verformt sind und eine verbesserte physikalische und chemische Festigkeit haben.

Das anionische Kolloidmaterial kann in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% der Menge der wäßrigen Dispersion verwendet werden. Die bevorzugte Menge des anionischen Kolloidmaterials zum Erhalt von verbesserten Mikrokapseln in einfacher Weise ist mindestens 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Dispersion. Die obere Grenze der Menge des anionischen Kolloidmaterials hängt von der zur Herstellung der Mikrokapseln verwendeten Vorrichtung ab, beträgt jedoch im allgemeinen höchstens 20 Gew.-% der wäßrigen Dispersion.

Die Polykondensation zur Bildung eines anionenmodifizierten Aminoaldehydharzes kann vorzugsweise in der obengenannten wäßrigen Dispersion im sauren Zustand durchgeführt werden. Um das System zur Bildung von Mikrokapseln in saurem Zustand einzustellen, können alle beliebigen bekannten sauren Katalysatoren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Paratoluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat, verwendet werden. Zu diesem Zweck ist es auch möglich, das saure Radikal zu verwenden, das in dem anionischen Kolloidmaterial enthalten ist, welches in dem erfindungsgemäß verwendeten System coexistiert.

Zur Beschleunigung der Polykondensation kann das System zur Herstellung der Mikrokapseln auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 70°C, erhitzt werden. Auf diese Weise können Mikrokapseln mit stabilen Eigenschaften innerhalb relativ kurzer Zeiträume erhalten werden.

Gemäß der Erfindung wird das polymerisierte Harz wirksam auf den einzelnen Teilchen des Kapselkernmaterials abgeschieden. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man lediglich die verschiedenen Materialien für die Bildung der Mikrokapseln vermischt und geeignete Bedingungen für die Polykondensation vorsieht. Eine sorgfältige Kontrolle des Systems, wie sie bei herkömmlichen Methoden, beispielsweise durch stetige Zugabe von Verdünnungswasser, erforderlich ist, ist nicht notwendig. Die Theorie und der Mechanismus, warum erfindungsgemäß die guten Ergebnisse erhalten werden, sind nicht bekannt, doch kann angenommen werden, das die Tatsache, daß das Polykondensationsprodukt wirksam auf der Oberfläche des Kapselkernmaterials abgeschieden werden kann, wobei das Dispersionssystem in stabilem Zustand gehalten wird, auf die Abstoßungskräfte durch Elektronenladungen des anionischen Kolloidmaterials und des gebildeten anionischen Aminoaldehydharzes zurückzuführen ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind alle Angaben der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

2,8 Teile Kristallviolettlacton und 0,1 Teile Benzoylleucomethylenblau wurden in 100 Teilen Alkylnaphthalin aufgelöst, wodurch eine ölige Lösung erhalten wurde. Die ölige Lösung wurde in 150 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung (pH 4,0) eines hydrolysierten Äthylenmaleinsäureanhydrid- Copolymeren dispergiert, wodurch eine Emulsion erhalten wurde, die Teilchen des öligen Kapselkernmaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,4 µm enthielt. Andererseits wurden 10 Teile Melamin zu 30 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 7,0 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war, gegeben und das Gemisch wurden 30 min. auf 79°C erhitzt. Sodann wurden zu dem Gemisch 10 Teile Wasser und 1 Teil Sulfaminsäure zugegeben und das resultierende wäßrige System wurde 2 min. auf 60°C erhitzt, um eine wäßrige Lösung eines Präpolymeren eines anionenmodifizierten Melaminformaldehydharzes herzustellen. Die Präpolymerlösung wurden langsam zu der obigen Emulsion, die bei 55°C gehalten wurde, gegeben und damit vermischt. Nach Zugabe der Präpolymerlösung begann die Bildung der Kapselwände. Das Emulsionssystem wurde bei der gleichen Temperatur 3 Std. lang mäßig gerührt, wodurch eine Mikrokapseldispersion gebildet wurde, in der Mikrokapseln, die jeweils eine vollständig gehärtete Kapselwand und eine durchschnittliche Teilchengröße von 3,6 µm hatten, dispergiert waren.

Die so erhaltene Mikrokapseldispersion wurde durch Stehenlassen abgekühlt und sodann mit 25 Teilen Cellulosepulver und 200 Teilen einer 2%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose versetzt, um eine Kapselüberzugsmasse herzustellen. Die Kapselüberzugsmasse wurde auf die Oberfläche eines Papierblatts mit 40 g/m² in einer Menge von 4 g/m² auf Trockenbasis aufgeschichtet und getrocknet, wodurch ein mit Kapseln überzogenes Blatt erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, das Polyvinylalkohol, nämlich ein nichtionogenes und wasserlösliches Kolloidmaterial, anstelle eines hydrolysierten Äthylenmaleinsäureanhydrid- Copolymeren verwendet wurde. Das Emulsionssystem wurde nach der Zugabe der Präpolymerlösung sehr viskos und es wurde festgestellt, daß freies Öl in dem System nach Beendigung der Reaktion vorhanden war. Es wurde keine Kapseldispersion wie gewünscht erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung einer kationischen Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 bei den gleichen Kapselherstellungsbedingungen anstelle des hydrolysierten Äthylenmaleinsäureanhydrid-Copolymeren verwendet wurde. Als die Präpolymerlösung zugegeben wurde, wurde eine erhebliche Tendenz zur Agglomerierung festgestellt. Die resultierende Kapseldispersion wurde dazu verwendet, ein kapselbeschichtetes Papierblatt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 herzustellen.

Beispiele 2 bis 5

Vier Kapseldispersionen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die anionischen Kolloidmaterialien und die Anionenmodifizierungsmittel gemäß Tabelle I verwendet wurden. Kapselbeschichtete Papierblätter wurden unter Verwendung der Kapseldispersionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle I

Beispiel 6

0,5 Teile m-Methoxyphenol wurden zu 150 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung (pH 3,0) eines Acrylsäuremethylacrylat-Copolymeren gegeben, um ein wäßriges System herzustellen. 100 Teile der gleichen Öllösung wie in Beispiel 1 wurden in dem wäßrigen System dispergiert, um eine Emulsion herzustellen, die Teilchen des öligen Kapselkernmaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 µm enthielt. Andererseits wurden 5 Teile Monochloressigsäure in 80 Teilen einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd aufgelöst und zu dieser Lösung wurden dann 7 Teile 25%iges Ammoniakwasser und 4 Teile Natriumhydroxid gegeben. Nach gründlichen Rühren des resultierenden Gemisches wurden 30 Teile Harnstoff zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 30 min. am Rückfluß gekocht. Der pH- Wert des Produkts wurde auf 7,0 eingestellt, wodurch eine wäßrige Lösung eines anionenmodifizierten Harnstoff-Formaldehydharz- Präpolymeren erhalten wurde.

21 Teile der so erhaltenen Präpolymerlösung wurden zu der obigen Emulsion gegeben. Das resultierende wäßrige System hatte einen pH-Wert von 3,4. Das wäßrige System wurde 3 Std. auf 60°C zur Reaktion erhitzt und sodann unter Stehenlassen abgekühlt, wodurch eine Kapseldispersion erhalten wurde. Die Kapseldispersion wurde dazu verwendet, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein kapselbeschichtetes Papierblatt herzustellen.

Beispiel 7 bis 9

Drei Kapseldispersionen wurden wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß anionische Kolloidmaterialien gemäß Tabelle II verwendet wurden, und daß der pH-Wert der jeweiligen Dispersionen nach der Zugabe des Präpolymeren auf 3,4 eingestellt wurde. Die Kapseldispersionen wurden dazu verwendet, um in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kapselbeschichtete Blätter herzustellen.


Anionische Kolloidmaterialien
Beispiel 7
Halbamidierungsverbindung eines Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymeren
Beispiel 8	Carboxymethylcellulose
Beispiel 9	Pectinsäure

Beispiel 10

5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Glycin wurden in 150 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung (pH 3,4) einer Halbamidierungsverbindung von Isobutylenmaleinsäureanhydrid-Copolymer aufgelöst, wodurch eine homogene wäßrige Lösung erhalten wurde. 100 Teile der gleichen öligen Lösung wie in Beispiel 1 wurden in der wäßrigen Lösung dispergiert, um eine Emulsion herzustellen, die Teilchen des öligen Kapselkernmaterials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 µm enthielt. 13 Teile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden zu der Emulsion gegeben. Das Gemisch wurde unter mäßigem Rühren auf 55°C erhitzt. 5 Teile 10%ige wäßrige Lösung von Resorcin wurden zu dem Gemisch gegeben, nachdem dieses 1 Std. lang bei 55°C gehalten wurde. Sodann wurde das Gemisch 2 Std. lang auf 55°C weitererhitzt und durch Stehenlassen abgekühlt, wodurch eine Kapseldispersion erhalten wurde. Die resultierende Kapseldispersion wurde zur Herstellung eines kapselbeschichteten Papierblatts verwendet.

Die Eigenschaften der so erhaltenen, kapselbeschichteten Papierblätter wurden auf folgende Weise untersucht.

Zunächst wurde ein akzeptorbeschichtetes Blatt hergestellt, indem 65 Teile Aluminiumhydroxid, 20 Teile Zinkoxid, 15 Teile einer gemeinsamen Schmelze aus Zink-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat und einem α-Methylstyroläthylen-Copolymeren, wobei das Verhältnis der gemeinsamen Schmelze 80/20 betrug, und eine wäßrige Lösung, die 5 Teile Polyvinylalkohol enthielt, zu 300 Teilen Wasser gegeben wurden, das Gemisch 24 Std. lang in einer Kugelmühle feinverteilt wurde, um eine Dispersion zu erhalten, zu der Dispersion ein Latex eines carboxylierten Styrolbutadien-Copolymeren gegeben wurde, wobei die Feststoffmenge 20 Teile betrug, um eine Überzugsmasse herzustellen, die Überzugsmasse auf eine Oberfläche eines Grundpapierblatts mit 40 g/m² in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgebracht wurde und das beschichtete Papierblatt getrocknet wurde.

1. Farbbildungsfähigkeit

Jedes kapselbeschichtete Papierblatt, das in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen erhalten worden war, wurde auf das obengenannte akzeptorbeschichtete Blatt zugegeben, daß die beschichteten Schichten eng aneinander lagen, wodurch Proben erhalten wurden. Die Proben wurden 1 min. lang mit 100 kg/cm² gepreßt, um ein Farbbild zu bilden. Die Farbdichte des Bildes auf der akzeptorbeschichteten Oberfläche wurde mit einem Spektrofotometer bei 600 nm unter Verwendung von Magnesiumoxid als Standard gemessen. In Tabelle III sind die gemessenen Reflexionsverhältnisse dargestellt.

2. Stabilität der Farbbildung

Jedes kapselbeschichtete Papierblatt, das in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen erhalten worden war, wurde behandelt, indem es bei folgenden Bedingungen stehengelassen wurde:

(a) Wärmebeständigkeit
5 Std. lang bei 120°C
(b) Lösungsmittelbeständigkeit	1 Tag in mit Trichloräthylen gesättigter Atmosphäre
(c) Feuchtigkeitsbeständigkeit	1 Tag bei 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90%

Die Farbdichten der Proben nach Bildung von Farbbildern wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle III, ausgedrückt als Farbdichte-Verminderungsverhältnisse, mit folgenden Abstufungen dargestellt:
A von 0% bis weniger als 5%
B von 5% bis weniger als 10%
C von 10% bis weniger als 20%
D von 20% bis weniger als 50%
E über 50%

Tabelle III

Aus Tabelle III wird ersichtlich, daß alle druckempfindlichen Kopiersysteme, die unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Mikrokapseln hergestellt worden waren, hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Feuchtigkeitsbeständigkeit überlegen waren. Jedoch wurde beim Vergleichsversuch 1 keine gewünschte Kapseldispersion erhalten. Auch bei Verwendung der Kapselüberzugsmasse des Vergleichsbeispiels 2 konnte kein druckempfindliches Kopiersystem mit der gewünschten Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen durchführt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionenmodifizierte Aminoaldehydharz ein Aminoaldehydharz ist, das mit mindestens einem Stoff aus der Gruppe Sulfaminsäure, Sulfanilsäure und Glycin modifiziert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des hydrophoben Materials Öltröpfchen sind, die darin gelöst mindestens ein chromogenes Material enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das System zur Bewirkung einer Polykondensation ein wasserunlösliches Präpolymeres von mindestens einem Amin und mindestens einem Aldehyd enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das System weiterhin ein Anionenmodifizierungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere ein anionenmodifiziertes Präpolymeres ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenmodifizierungsmittel in einer Menge von 1 bis 50 Mol-% des Aminteils des Präpolymeren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenmodifizierungsmittel in einer Menge von 2 bis 20 Mol-% des Aminteils des Präpolymeren verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Kolloidmaterial aus der Gruppe natürliche Polymere, wie Gummi arabicum, Carrageningummi, Natriumalginat, Pectinsäure, Traganthgummi, Mandelgummi und Agar, halbsynthetische Polymere, wie Carboxymethylcellulose, sulfonierte Cellulose, sulfonierte Methylcellulose, carboxymethylierte Stärke und phosphonierte Stärke, und synthetische Polymere, wie Polymere mit mindestens einer anionischen Monomereinheit, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylbenzolsulfonsäure, teilweise Amidierungsverbindungen oder teilweise Veresterungsverbindungen davon und carboxylierter Polyvinylalkohol, ausgewählt ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Kolloidmaterial ein Copolymeres aus mindestens einem hydrophoben Monomeren und mindestens einem Stoff aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das anionische Kolloidmaterial in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Dispersion, verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das anionische Kolloidmaterial in einer Menge von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der wäßrigen Dispersion, verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge des anionischen Kolloidmaterials nicht größer ist als 20 Gew.-% der Menge der wäßrigen Dispersion.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Dispersion, die das System für die Bewirkung der Polykondensation und das anionische Kolloidmaterial enthält, in einem sauren Zustand herstellt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C durchführt.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 70°C durchführt.