DE3401056C2

DE3401056C2 - Mikrokapseln enthaltender Klebstoff und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE3401056C2
Application number: DE3401056A
Authority: DE
Inventors: Yuriko Iwaki Fukushima Igarashi; Masaaki Tokio/Tokyo Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1984-01-12
Publication date: 1986-06-26
Also published as: KR840007247A; CA1236618A; KR870000700B1; JPH0222775B2; FR2539326A1; DE3401056A1; IT1206123B; GB8400939D0; GB2133374B; JPS59129281A; GB2133374A; BE898677A; AU2307484A; ES528860A0; ES8505397A1; FR2539326B1; IT8419154A0; AU550246B2

Abstract

Es wird ein Klebstoff beschrieben, der Mikrokapseln enthält, die im wesentlichen aus einer Kernsubstanz bestehen aus mindestens einem der Klebstoffbestandteile und - als Material für die Mikrokapselmembran - aus einem mit einem Modifizierungsmittel vorbehandelten Aminoplast. Der Klebstoff enthält außerdem ein Medium aus den anderen Klebstoffkomponenten. Die Mikrokapseln sind in diesem Medium dispergiert. Der Klebstoff ist ein durch chemische Reaktion (chemischer Reaktionstyp) oder Lösungsmittelaktivierung (Lösungsmittelaktivierungstyp) aushärtender Klebstofftyp. Beschrieben wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs.

Description

Die Erfindung betrifft einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff, und zwar einen Klebstofftyp, der durch chemische Reaktion (chemischer Reaktionstyp) oder durch Lösungsmittelaktivierung (Lösungsmittelaktivic-

rungstyp) härtet. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff, der sich auszeichnet durch Mikrokapseln, die im wesentlichen aus einer Kernsubstanz aus mindestens einer Klcbstoffkomponente sowie, als Material für die Mikrokapselmembran, aus einem mit einem Modifizierungsmittel modifizierten Aminoplast bestehen, und durch ein Medium aus den anderen Klebstoffbestandteilen, wobei die Mikrokapseln in diesem Medium dispergiert sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren irum Herstellen

eines derartigen Klebstoffs durch Dispergieren von Mikrokapseln, die im wesentlichen aus einer Kernsubstan/. aus mindestens einer Klebstoffkomponente und aus dem Membranmaterial aus im wesentlichen einem modifizierten Aminoplast bestehen, in den anderen Klebstoffkomponenten.

Klebstoffe werden nach der Methode ihres Härtens in die folgenden vier Gruppen eingeteilt.

1) Klebstoff vom Lösungsmittel-Verdampfungs-Typ:

Nach dem Aufbringen des Klebstoffs wird das gesamte ursprünglich in dem Klebstoff enthaltene Medium, ob Lösungsmittel oder Wasser, von dem Klebstoff durch Abdampfen von dem geklebten Teil oder Absorption an die aneinander geklebten Materialien entfernt. Der so gebildete Klebstoffilm besitzt seine maximale Festigkeit.

2) Klebstoff vom chemischen Reaktionstyp:

Durch eine chemische Reaktion zwischen dem Harz und dem Härter oder zwischen dem Monomeren (oder Oligomeren) und dem Katalysator wird ein gehärteter Klebsioffilm gebildet, indem man zwei getrennte

Komponenten des Klebstoffs miteinander vermischt, von denen die eine das Harz oder das Monomere und die andere den Härter oder Katalysator enthält.

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ψ, 3) Klebstoff vom Lösungsmittelaktivierungstyp:

jp Nach Aufstreichen des Klebstoffs auf die Oberfläche des zu klebenden Korpers und Ausbilden eines

Il getrockneten Klebstoffilms auf der Oberfläche wird ein Lösungsmittel darauf gesprüht, um die Oberfläche

des aufgestrichenen Films zu reaktivieren. Dann wird der andere zu klebende Körper auf die hierdurch reaktivierte Filmoberfläche gebracht, um den Verbund zu vervollständigen.

p 4) Klebstoff vom Heißschmelztyp:

K Nach dem Aufbringen des Klebstoffs in geschmolzenem Zustand auf die Oberflächen der miteinander zu ι ο

gi verklebenden Körper, werden die so behandelten Körper zur Vervollständigung der Abbindung abgekühlt.

i? Klebstoffe vom chemischen Reaktionstyp sind bekannt. Sie bestehen aus zwei voneinander getrennten Kom-

gi pcnenten, die unmittelbar vor ihrer Anwendung miteinander vermischt werden. Ein Klebstoff dieses Typs hat

si demzufolge Mängel insofern, als er unbequem in der Anwendung ist, als nach dem Vermischen der beiden

|?i Komponenten die Zeit der Verarbeitbarkeit beschränkt ist und weil das Restgemisch der beiden Komponenten

|p verworfen werden muß.

p Bekannt sind auch Klebstoffe vom Lösungsmittelaktivierungstyp. Diese Klebstoffe wiederum ergeben Profi: bleme hinsichtlich Umweltverschmutzung, industrieller Hygiene und Sicherheit, da es notwendig ist, große

I'M Mengen eines organischen Lösungsmittels anzuwenden.

S3 IJm diese Nachteile bekannter Klebstoffe zu überwinden, hat man versucht, eine Komponente derselben zu

;* verkapseln. Dabei wurden Mikrokapseln vorgeschlagen mit einer Membran aus Gelatine oder Polyamid.

te In diesem Zusammenhang ist auf die FR-PS 15 87 880 hinzuweisen, in der in Verbindung mit einem mechani-

J! sehen Befestigungsmittel ein druckaktivierbarer und bei Raumtemperatur unter Erhalt einer fest klebenden

ij. Verbindung selbstklebender Klebstoff beschrieben ist, der mikroskopisch kleine Kapseln, die ein flüssiges Harz

%i enthalten und durch Druckeinwirkung aufbrechbar sind, ein im wesentlichen nichtflüchtiges Härtungsmittel für

[?,- das Harz, das mit diesem mischbar ist, und ein nicht hygroskopisches, im wesentlichen nicht klebriges und

pi; wasserfreies organisches polymeres Bindemittel, in dem die Mikrokapseln und das Härtungsmittel homogen

ψι dispergicrt sind, umfaßt. Die Kapseln bestehen jeweils aus einer äußeren kontinuierlichen selbsttragenden Hülle

ί aus wasserunlöslichem synthetischem Kunststoff, z. B. einem Aminoplast. Als geeignete Aminoplast-Kapselhül-

'Ά len werden solche beschrieben, die vorwiegend aus Reaktionsprodukten von Harnstoff und Formaldehyd

ji- bestehen und aus einem wasserlöslichen Präpolymerzustand unter sauren Bedingungen in wäßrigen Medien

}ß (d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 7) unter Bildung von im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeren

p? polymerisiert werden können. Hierbei können Thioharnstoff, Cyanuramide (Melamine), Guanidine, N-AIkyl-

;;"■ harnstoffe, Phenole, Sulfonamide, A.-iline und Amine als Modifizierungsmittel für den Harnstoff verwendet

Li werden.

)■':. Da jedoch die Membranwand der bis jetzt bekannten Mikrokapseln im allgemeinen semipermeabel oder

;/; mikroskopisch perforiert war, wurde die darin enthaltende Klebstoffkomponente leicht aus den Mikrokapseln

*,; extrahiert. Wegen der geringen Widerstandsfähigkeit der Membranwand gegenüber organische): Lösungsmit-

' teln wie Alkoholen, Ketonen und Estern tritt derselbe Nachteil der Extraktion des Inhalts der Mikrokapseln

: auch bei Anwendung eines solchen Lösungsmittels auf.

·*■■' Bei der Anwendung von Mikrokapseln in einem Klebstoff, wobei Lösungsmittelfestigkeit besonders gefordert

ist, ist es notwendig, daß (1) die Membranwand der Mikrokapseln eine besonders hervorragende Lösungsmittelfesiigkcit aufweist und daß (2) die Mikrokapseln selbst eine hervorragende Druckansprechbarkeit besitzen, um leicht durch eine geringe Zunahme des darauf ausgeübten Drucks aufgebrochen zu werden. Es war deshalb sehr schwierig, ein solches Mikrokapseln enthaltendes Klebemittel zur praktischen Anwendung verfügbar zu machen. Um die Festigkeit der Mikrokapseln gegenüber Lösungsmitteln zu verbessern, wurden verschiedene Methoden erprobt, die Methode des Eintauchens der Mikrokapseln in eine basische Substanz zur Aktivierung der Oberfläche der Mikrokapseln, die Methode des Kontaktierens der Oberfläche mit einem Λ-Cyanacrylatdampf sowie die Methode des Beschichtens der Mikrokapseln mit einer Substanz, die widerstandsfähig ist gegenüber dem Medium, in dem die Mikrokapseln in dem Klebstoff dispergiert werden, wobei doppelt beschichtete Mikrokapseln ausgebildet werden. Mit einer solchen Methode wird jedoch der zum Aufbrechen der Mikrokapseln bei der Anwendung notwendige Druck zu groß, um die so behandelten Mikrokapseln als Komponente des Klebstoffs einzusetzen.

Ziel der Erfindung ist daher ein Klebstoff, der Mikrokapseln enthält, deren Lösungsmittelfestigkeit und Druckansprechbarkeit hervorragend sind, der die Nachteile der bekannten Klebstoffe vom chemischen Reaktionstyp und Lösungsmittelaktivierungstyp überwindet und sich bequem und leicht handhaben läßt, ohne daß es notwendig ist, übermäßige Mengen an Klebstoffkomponenten zu verwenden.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Klebstoff, enthaltend Mikrokapseln, vorgeschlagen, die im wesentlichen aus einer Kernsubstanz aus mindestens einer Klebstoffkomponente sowie, als Material für die Mikrokapselmembran, aus einem modifizierten Aminoplast bestehen, und ein Medium aus den anderen Klebstoffkomponenicn, wobei die Mikrokapseln in diesem Medium dispergiert sind, und wobei der Klebstoff ein durch chemische Reaktion (chemischer Reaktionstyp) oder durch Lösungsmittelaktivierung (Lösungsmittelaktivierungstyp) härtender Klebstofflyp ist, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Aminoplast ein Polykondensat ist, das aus mindestens einem Präpolymeren der Gruppe aus Melaminformaldehyd-, Harnstofformaldehyd-, Melaminharnstofformaldehyd- und Melaminthioharnstofformaldehyd-Präpolymeren oder aus mindestens einem gemischten Präpolymeren, das ein Melaminformaldehyd-Präpolymeres und ein Thioharnstofformaldehyd-Präpolymeres enthält, in Anwesenheit eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und eines anionischen Tensids

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ausgewählt aus Salzen von Fettsäuren, Sulfatestern von höheren Alkoholen und/oder Alkylarylsulfonaien gebildet ist, wobei während der Polykondensation als Modifizierungsmittel eine phenolische Verbindung oder ein Polyalkylenpolyamin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymere, zugesetzt worden ist Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Mikrokapseln enthaltenden Klebstoffs vom chemischen Reaktions- oder Lösungsmittelaktivierungs-Typ, d?s sich auszeichnet durch Dispergieren sehr kleiner flüssiger Teilchen mindestens einer Klebstoffkomponente in einer wäßrigen Dispersion der Komponenten zur Bildung eines Aminoplast, Zugeben eines sauren Katalysators zu dieser wäßrigen Lösung, wodurch das Präpolymere dieser Komponenten zur Aminoplastbildung zur Polykondensation gebracht wird, Zugabe eines Modifizierungsmittels zu der wäßrigen Dispersion während oder nach der Vollendung der Polykondensation, wodurch die Mikrokapseln gebildet werden, die mindestens eine dieser Komponenten innerhalb der Membran einschließen, die im wesentlichen aus dem mit dem Modifizierungsmittel modifizierten Aminoplast besieht. Sammeln und Trocknen der so gebildeten Mikrokapseln und Dispergieren derselben in den anderen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoffkomponenten.

Gemäß der Erfindung ist also der Klebstoff vom chemischen Reaktionstyp oder Lösungsmittelaktivierungsiyp und enthält Mikrokapseln, die im wesentlichen aus (1) einer Kernsubstanz aus einer oder mehr als einer Klebstoffkomponente, die in der Mikrokapsel eingekapselt ist (sind) und (2) als Material für die Mikrokapselmembran, aus einem mit einem Modifizierungsmittel modifizierten Aminoplast bestehen, und zwar in einem System aus im wesentlichen den anderen Klebstoffkomponenten. Der die Mikrokapseln enthaltende Klebstoff liegt im Fall des chemischen Reaktionstyps, wobei beispielsweise die Klebstoffkomponente im wesentlichen aus einem Harz und einem Härter oder aus einem Monomeren odei einem Oligomeren und einem Katalysator besteht vor in Form eines Klebsioffs, der Mikrokapseln enthält, die, als eine Komponente, v-,'λ Härter oder den Katalysator (vorzugsweise in möglichst geringer Menge) einschließen, in Dispersion in dem März oder dem Monomeren und/oder dem Oligomeren. Wenn ferner die (Klebstoff-)Komponente ein Multikomponentensystem ist, das z. B. im wesentlichen aus dem Monomeren, dem Katalysator und dem Härter besteht, sind die Mikrokapseln, die den Katalysator oder sowohl Katalysator als auch Härter enthalten, in dem Monomeren dispergiert, um eine Reaktion zwischen dem Katalysator und .iem Monomeren und zwischen dem Härter und dem Monomeren zu verhindern.

Dabei können ebensogut zwei Komponenten, die nicht miteinander reagieren, getrennt eingekapselt werden. Bevorzugt ist jedoch, zwei derartige Komponenten gleichzeitig einzukapseln. Darüber hinaus kann der Katalysator oder Härter in gelöstem Zustand eingekapselt werden.

Der Mikrokapseln enthaltende erfindungsgemäße Klebstoff liegt andererseits, wenn er vom Lösungsmittekiktivierungstyp ist, in anderer Form vor, und zwar al- Klebstoff, der Mikrokapseln enthält, die ein Lösungsmittel einschließen, das zum Lösen und Aktivieren des Harzes erforderlich ist, welches den Klebefilm bildet. Die Mikrokapseln sind dabei in einer Lösung (hier im folgenden als Harzlösung bezeichnet) dispergiert, die das Harz enthält, das auf die zu klebenden Materialflächen gestrichen werden soll. Erfindungsgemäß soll die zur Har/aklivierung notwendige Lösungsmittelmenge so gering wie möglich sein. Infolgedessen kann mit diesem Klebstofftyp der Nachteil der bekannten Klebstoffe vom Lösungsmittelaktivierungstyp, der durch uiu Anwendung großer Lösungsmittelmengen bedingt ist, überwunden werden.
Von großer Bedeutung bei der Verkapselung mindestens einer der Klebstoffkomponenten ist daß die die Mikrol.apsel bildende Membranwand hervorragende Eigenschaften besitzt, sowohl hinsichtlich ihrer Lösungsmittelfestigkeit als auch ihrer Druckansprechbarkeit.

Es wurde nun gefunden, daß ein mit einem Modifizierungsmittel vorbehandelter Aminoplast als Material für die genannten Zwecke in hervorragender Weise geeignet ist. Dabei wird hier unter »Aminoplast« ein Harz verstanden, das man erhält, wenn man mindestens ein Präpolymeres aus der Gruppe aus Melaminformaldehyd-, Harnstofformaldehyd-, Melaminharnstofformaldehyd-, Melaminthioharnstofformaldehyd- und Melaminthioharnsioffharnstofformaldehyd-Präpolymeren oder ein gemischtes Präpolymeres, das ein Melaminformaldehydpräpolymeres und ein Thioharnstofformaldehydpräpolymeres enthält, in Anwesenheit eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und eines anionischen Tensids zur Polykondensation bringt.

Das Material für die Mikrokapselmembran gemäß der Erfindung besteht aus einem Aminoplast, das durch Polykondensation ir. Anwesenheit eines Modifizierungsmittels erhalten wird.

Die aus dem so behandelten Aminoplast gebildete Mikrokapsel ist in ihrer Lösungsmittelfestigkcii und freien Fließfähigkeit den Mikrokapseln aus unbehandeltem Aminoplast überlegen und zeigt gleichzeitig eine hervorragende Druckempfindlichkeit.

Als Modifizierungsmittel kann z. B. eine phenolische Verüindung wie Phenol, Resorcin, Catcchin. Hydrochinon, Cresol, Xylenol oder Saligenin sowie eine Polyalkylenpolyaminverbindung wie Hexamethylentetramin oder Triethylentetramin verwendet werden.

Zum Herstellen der Mikrokapseln gemäß der Erfindung werden sehr kleine flüssige Teilchen der zu verkapselnden Klebstoffkomponente(n) in einer wäßrigen Flüssigkeit dispergiert, in der das Aminoplastpräpolymerc, das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und das anionische Tensid gelöst sind.

Zu der so erhaltenen wäßrigen Suspension wird ein saurer Katalysator, z. B. eine niedermolekulare Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure oder Zitronensäure, eine anorganische Säure wie Chlorwasserstoffsäure. Salpetersäure. Phosphorsäure oder ein Salz, das in wäßriger Lösung sauer reagiert oder ein leicht hydrolisierbares Salz wie Aluminiumsulfat, Titanoxychlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat gegeben. Dann werden das Präpolymere und das wasserlösliche kationisehe Harnsteifharz unter Rildung einer hochmolekularen hydrophoben Msmbranwand zur Polykondensation gebracht, die jedes der in dem System dispergierten kleinen flüssigen Teilchen der Klebstoffkomponcnicn vollständig bedec'.c:, was im Ergebnis zu einer Mikroverkapselung führt, während durch das wasserlösliche Harnstoffharz und das anionische Tensid. die beide in der wäßrigen Aminoplastdispersion dispergiert sind, eine

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komplexe Koazervierung bewirkt wird.

Wenn das obenerwähnte Modifizierungsmittel während der Polykondensation zugegeben wird, wird die Kapsclmembranwand aus dem modifizierten Aminoplast gebildet, wie erwähnt.

Die Menge an Modifizierungsmittel beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%. vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% des Präpolymeren. Das Modifizierungsmittel wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,02 bis 5 Gew.-% zugegeben.

Das wasserlösliche kationische Harnstoffharz, das zur komplexen Koazervierung und zum Herstellen des obenerwähnten Aminoplast verwendet wird, erhält man durch Einführen einer kationischen modifizierenden Gruppe in ein Harnstofformaldehydharz, ist also das Produkt einer Polykondensation von beispielsweise Harnstofformaldehydpräpolymer mit Polyalkylenpolyamin, Guanidin, Diaminoethanol, Dicyandiamid, Diethylaminoethanol oder Guanylharnstoff.

Als anionisches Tensid sei eine Substanz mit einer lipophilen und einer anionischen hydrophilen Gruppe im Molekül genannt, z. B. Salze von Fettsäuren. Sulfatester von höheren Alkoholen. Salze von Alkylarylsulfonsäuren, wovon Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt angewandt wird.

Bei der Polykondensation zur Bildung der Mikrokapseln gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die beiden Arten von Substanzen, die sich voneinander durch ihre elektrische Ladung unterscheiden, zusammen mit dem Präpolymeren vorliegen, wobei die eine der Substanzen das wasserlösliche kationische Harnstoffharz und die andere das anionische Tensid ist. Dank dieser wesentlichen Maßnahme ist es möglich, eine stabilisierte wäßrige n,.»nrtinn zn Ar_?jol(>n vAjflrhp Hip MiIirr>liancpln in olpirhmäRiupr pinheitlirher Oiialilät enthält

Die Mikrokapseln der Erfindung können nach der Herstellung in einen frei fließenden pulverförmigen Zustand übergeführt werden durch einfaches Abtrennen aus dem zur Dispersion derselben angewandten Medium und anschließendes Trocknen. Sie verfügen über eine ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit und sind sehr geeignet zur Herstellung des Klebstoffs, indem sie in den anderen Klebstoffkomponenten gleichförmig dispergiert werden.

Im folgenden wird der Mikrokapseln enthaltende Klebstoff der Erfindung detailliert beschrieben, und zwar sowohl der chemische Reaktionstyp (1) als auch der Lösungsmittelaktivierungstyp (2).

(1) Zur Herstellung eines Klebstoff?., der durch chemische Reaktion Kartet, d. h. eines Klebstoffs, der aus einem Harz, einem Monomeren oder Oligomeren zum Kleben, einem Reaktionsinitiator und einem Härter besteht, kann irgendeine dieser Komponenten in den Mikrokapseln eingekapselt werden und die Kapseln können in einer Mischung der anderen Komponenten dispergiert werden. Als die Komponente, die in die Mikrokapseln eingeschlossen wird, wird im allgemeinen die Komponente gewählt, die in geringerer Menge vorliegt. Das ist der Reaktionsinitiator oder der Härter. In den Mikrokapseln können ebenso zwei Komponentenarten eingeschlossen werden, und es können auch zwei Komponentenarten zusammen eingeschlossen werden oder die jeweiligen Komponenten können getrennt eingekapselt werden.

Als Harz zum Kleben seien genannt Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Epoxyharz, Polyester. Polyamid. Polyurethan. Copolymerisate aus Urethan und niederem Alkylacrylat oder niederem Alkylmethacrylat, Copolymerisate aus Dicarbonsäure, Diol und niederem Alkylacrylat oder niederem Alkylmethacrylat, epoxydiertes Polyniedrigalkylacrylat, epoxydiertes Polyniedrigalkylmethacrylat. niedermolekulares Silikonharz. Naturkautschuk, Neoprenkautschuk. Polyvinylacetat und Polystyrol.

Als Initiator für die Reaktion kann Dibuiylxinr.düaurat. Zinn-II-caprylat oder eine Lösung eines organischen Peroxids wie Benzoylperoxid und Dibutylperoxid in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden, als Härter N.N-Dimethyianilin, N.N-Dimethyltoluidin oder dergleichen.

Dieser Klebstoff vom chemischen Reaktionstyp wird bei Verwendung auf eine Fläche eines zu klebenden Teils aufgestrichen, dann wird das andere zu klebende Teil auf die mit dem Klebstoff bestrichene Fläche des ersten Teils gelegt und auf die so zusammengefügten Teile wird von der Seite des zweiten Teils aus Druck ausgeübt.

Dabei werden die Mikrokapseln leicht gebrochen und es kommt zu einem freien Kontakt des Inhalts der Mikrokapseln mit den anderen auf die Oberfläche des ersten Teils gestrichenen Komponenten, wodurch der Klebstoff aushärtet und eine starke Haftung zwischen den beiden Teilen erzielt wird. Der Mikrokapseln enthaltende Klebstoff des durch chemische Reaktion aushärtenden Typs kann auf beliebige Oberflächen durch verschiedene Methoden wie Streichen, Sprühen. Bürsten etc. aufgebracht werden.

(2) Zur Herstellung eines Klebstoffs, der durch Lösungsmittelaktivierung härtet, können die Mikrokapseln, die ein organisches Lösungsmitte! enthalten, welches das Harz aktiviert, das den Klebefilm bildet, in der Harzlösung diespergiert werden, die den Klebefilm bildet.

Als organisches Lösungsmittel, das in die Kapsel eingeschlossen werden kann, kommen praktisch alle im allgemeinen angewandten Lösungsmittel in Frage. Genannt seien Hexan, Heptan. Benzol, Toluol. Xylol. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen.

Als Harz, das durch das Lösungsmittel aktiviert wird, sei Neoprenkautschuk, Butylkautschuk, Styrolbutadienkautschuk. natürlicher Kautschuk, Polystyrol. Polyvinylacetat, Methylzellulose, Ethylzellulose, Polyvinylchlorid, ein Copolymerisat aus Ethylen und Vinylacetat, Acrylharz, Methacrylharz, Polyamid, ein Copoly-

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merisat aus Vinylacetat und niedrig-Alkylacrylat genannt.

Der Klebstoff der Erfindung, der durch Lösungsmittelaktivierung aushärtet, enthält das Klebchar/. und Mikrokapseln, die als Kernsubstanz das Lösungsmittel enthalten und die in der Harzlösung dispcrgiert sind, die den Klebefilm bildet. Bei der Anwendung wird der Klebstoff vom Lösungsmittelaktivierungstyp auf die Oberfläche eines der beiden zu klebenden Körper gestrichen. Nach dem Trocknen des so aufgebrachten Klebemittels wird der die bestrichene Oberfläche aufweisende Körper auf den anderen der beiden zu klebenden Körper gebracht. Dann wird auf den ersten Körper Druck ausgeübt, wodurch die Mikrokapseln aufgebrochen werden und das Lösungsmittel freigegeben wird, das die Harzkomponente in der aufgcstrichenen Fläche aktiviert, wodurch ein gutes Kleben erzielt wird.

Der Klebstoff vom Lösungsmittelaktivierungstyp kann ebenfalls durch Streichen, Sprühen, Bürsten etc. auf die Fläche eines Körpers, der mit einem anderen Körper verklebt werden soll, aufgebracht werden.

Da die erfindungsgemäß angewandten Mikrokapseln durch Anwenden eines Drucks unter 10 kg/cm' leicht aufgebrochen werden, kann das Verkleben von zwei Körpern durch Aufeinanderschichten und Pressen leicht durchgeführt werden.

Der Mikrokapseln enthaltende Klebstoff der Erfindung hat den Vorteil, auf einem breiten Gebie! Anwondung zu finden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

1/1: Herstellung von zwei Präpolymeren

162 g einer 37%igen Formaldehydlösung (anschließend als Formalin bezeichnet) werden durch Zugabe einer 2%igen Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und dann mit 63 g Melamin vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 70°C zur Reaktion gebracht. Sowie das Melamin in dem Keaktionsgemisch völlig aufgelöst ist, werden 225 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird 3 Minuten gerührt, wobei man eine wäßrige Lösung eines Präpolymeren von Melaminformaldehydharz erhält (das anschließend als M4F bezeichnet wird, wobei M4F bedeutet, daß das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd in dem Präpolymeren 1 :4 ist).

In einer getrennten Lösung von 146 g Formalin wird der pH-Wert durch Zugabe von Triethanolamin auf 8,5 eingestellt und dann mit 60 g Harnstoff vermischt. Die Mischung wird während einer Stunde bei 70°C zur Reaktion gebracht, wobei man eine wäßrige Lösung eines präpolymeren Harnstofformaldehydhar/.cs erhält (das anschließend als U 1,8 F Präpolymeres bezeichnet wird).

1/2: Herstellung eines kationischen Harnstoffharzes

Nach Einstellen des pH-Wertes eines durch Vermischen von 162 g Formalin und 60 g Harnstoff unter Rühren erhaltenen Gemischs auf 8,8 durch Zugabe von Triethanolamin wird die Mischung 30 Minuten lang unter Rühren bei 70^cC zur Reaktion gebracht. Zu 40 g des Reaktionsgemische werden 24 g Wasser und 3 g Tetraethylenpentamin gegeben. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer wäßrigen 15%igen Chlorwasserstoffsäurelösung unter Rühren der Mischung bei 70⁰C auf 3,0 eingestellt, die Reaktion wird während einer Stunde durchgeführt. Da der pH-Wert des Reaktionsgemischs während der Reaktion sinkt, wird dem Reaktionsgemisch eine 10°/oige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um einen pH-Wert von 3.0 einzustellen, und die Reaktion wird bei einer verringerten Temperatur von 55°C weitergeführt. Wenn die Viskosität des Rcaktionsgemischs 200 cps erreicht, wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dem neutralisierten Gemisch werden 400 g Wasser zugesetzt, wobei man eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes erhält.

1/3: Mikroverkapselung

Ein Gemisch aus 100g M4F Präpolymeren! (siehe 1/1), 50g U 1,8 F Präpolymeren! (siehe 1/1), 158g der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes (siehe 1/2), 62 g Wasser und 1 g Triethanolamin wird auf einen pH von 5.2 eingestellt durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Zitronensäure. Durch Vermengen der Mischung mit 3 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsuifonat erhält man eine als Α-Flüssigkeit bezeichnete Lösung.

In der so hergestellten Α-Flüssigkeit werden 200 ml Xylol so dispergiert, daß der mittlere Durchmesser der dispergierten Xylolteilchen 30 bis 50 Mikrometer beträgt. Die so erhaltene wäßrige Dispersion wird während einer Stunde unter gelindem Rühren bei einer Temperatur von 30°C zur Reaktion gebracht, und es wird zur Einstellung eines pH-Wertes der Dispersion von 3,6 eine 10%ige wäßrige Zitronensäurelösung zugegeben. Nach Verlauf einer weiteren Stunde wird eine 10%ige Zitronensäurelösung in das Reaktionsgemisch gegeben, um einen pH-Wert von 3_r0 einzustellen, dann werden in das Gemisch 20 ml einer wäßrigen 10%igen Resorcinlösung gegeben. Nach weiterem fortgesetztem Rühren während 18 Stunden ist die Mikroverkapselung beendet. Die so gebildeten Mikrokapseln werden gesammelt, dann mit Wasser gewaschen und in einem Lufttrockner bei 35° C

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getrocknet, wobei man pulverförmige Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 50 μιη erhält.
1/4: Die Herstellung eines Klebstoffs vom Lösungsmittelaktivieriingstyp als Endprodukt

In einer Lösung aus 100 Gcwichtsteilcn mastizicrtem oder zerkleinertem Neopren kautschuk in 500 Gewichtsteilen Toluol, werrlen ein Gewichtsteil eines Phenolharzes und ein Gewichtsteil eines Cumaronharzes gelöst. Danach werden 30 Gewichtsteile der in '/3 hergestellten Mikrokapseln dieser Mischung zugesetzt, die ganze Mischung wird gleichförmig gemischt und man erhält den die Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff.

Beispiele2 bis 9

Mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 8 Klebstoffe gemäß der Erfindung erhalten, wobei jedoch die in Tabelle I jeweils angegebenen Präpolymeren zur Membranwandbildung sowie die dort genannten Modifizierungsmittel anstelle der Präpolymeren und Modifizierungsmittel von Beispiel 1 verwendet wurden.

Tabelle I

limpid	Pni polymeres zur Bildung	Gew.-°/o an Material	Modifizierungsmittel	Menge	Mittlerer
Nr.	der Membninwandder	für die Membran	und Menge derselben	(ml)	Durchmesser
	Mikrokapsel (g)	in der Mikrokapsel	Modilizierungsmittel	aer Mikrokapseln
			(% in Wasser)	(μπι)

M4F/UI.8F 23,8

(100/50)

M4F 23,7

(200)

U 1,8 F 23,9

(100)

M4F/TU 1,8F*¹) 24.3

(I00/50)

M4F/TU 1.8F/U1.8F !5.1

(38/18/18)

M4F/Tul,8F/U 1,8 F 15,1

(38/18/18)

MTu4F*-') 20,0

(170)

MTu U5F*¹) 25,0

(122)

MU4F*⁴) 25,0

(177)

10, Resorcin 20 30 bis 50

10, Resorcin 40 30 bis 50

10, Resorcin 10 30 bis 50

10, Resorcin 120 30 bis 50

10, Resorcin 200 50 bis 70

10, Hexamethylentetr- 30 50 bis 70
amin

10, Triethylentetramin 20 30 bis 50

10, Catechin 25 10 bis 30

10. Resorcin 150 10 bis 30

Anmerkung:

Wegen *').*'). *')und *⁴) wird auf die folgende Beschreibung der jeweiligen Präpolymeren Hingewiesen.

Die in Tabelle 1 angegebenen Präpolymeren werden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Präpolymeren
*') Cu 1.8 F, angewandt in Beispiel 4

146 g Formalin werden durch Zugabe von Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und dann mit 76 g Thioharnstoff vermischt. Die Mischung wird während einer Stunde bei 70⁰C zur Reaktion gebracht, wobei man eine wäßrige Lösung des Präpolymeren Tu 1,8 F (1 Mol Thioharnstoff: 1,8 Molen Formaldehyd) erhält.

*²) MTu4F, angewandt in Beispiel 7

324 g Formalin werden durch Zugabe einer 2°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und dann mit 63 g Melamin und 38 g ThioharnstoP vermischt. Die Mischung wird bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Sogleich nach der vollständigen Auflösung des Melamins und des Thioharnstoffs in dem Reaktionsgemisch werden demselben 425 g Wasser zugegeben und die erhaltene Flüssigkeit wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.

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*³) MTuU5F,angewandt in Beispiels

405»:; Formalin werden durch Zugabe von Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und dann vermischt mit 42 g Melamin, 25 g Thioharnstoff und 20 g Harnstoff. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei 70¹C zur Reaktion gebracht, dann wird das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt.

*⁴) MU4F, angewandt in Beispiel 9

324 g Formalin werden durch Zugabe von Triethanolamin auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt und dann mit 63 g Melamin und 30 g Harnstoff vermischt. Das Gemisch wird während 30 Minuten bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Nach Zugabe von 225 g Wasser läßt man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abkühlen.

Testbeispiel 1

Jeder der in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Klebstoffe wird auf eine 0,5 mm dicke Platte aus Polyvinylchlorid gestrichen, und zwar in einer Menge von 6 g Klebstoff/m² Platte. Durch Trocknen der so bestrichenen Platte während 2 Stunden bei 40°C erhält man eine nicht klebende beschichtete Platte.

Dann wird eine andere 0.5 mm dicke Platte aus Polyvinylchlorid auf die bestrichene Plattenoberflächc gegeben. Dabei erhält man einen Schichtstoff mit zwei Polyvinylchloridschichten und einer Zwischenschicht aus dem Klebstoff. Man läßt den Schichtstoff zwischen den beiden Walzen einer Walzendruckvorrichtung durchlaufen, die auf 1. oder 200 kg/cm² eingestellt ist und erhält so einen geklebten Körper.

Nachdem man den geklebten Körper 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen hai. prüft man die Haftung zwischen den beiden Platten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei d>e Testergebnisse mit den geklebten Körpern, die mit ilen Klebstoffen gemäß den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bi·= 5 hergestellt werden, ebenfalls zum Vergleich angegeben sind:

Tabelle 2

Klebstoff hergestellt	Haftung der beiden Platten,
gemäß	die geklebt wurden
	unter einem Druck von
	10 kg/cm-' rookg/cnv

gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
gut	gut
schwach	gut
schwach	schwach
schwach	schwach
schwach	schwach
schwach	schwach

35 Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5 40 Beispiel 6

Beispiel 7 Beispiels Beispiel 9

45 Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5

Anmerkung zu Tabelle 2

In Tabelle 2 bedeutet »gute Haftung«, daß die beiden Planen
so fest aneinander kleben, daß keine der beiden Planen von der
anderen per Hand entfernt werden kann. Andererseits bedeutet »schwache Haftung«, daß sich eine der beiden Platten leicht

mit der Hand von der anderen trennen läßt oder daß die Plat

ten nicht aneinander kleben.

Vergleichsbeispiel 1

Es werden dieselben Verfahren angewandt wie in Beispiel 1, ausgenommen die Zugabe von Resorcin als Modifizierungsmittel, und man erhält einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Man nimmt 100 g des nach dem Verfahren von Beispiel 1 (1/1) hergestellten M4F-Präpolymeren und 50 g des ebenfalls nach dem Verfahren von Beispiel 1 (1/1) hergestellten LJl,8F Präpolymeren, verwendet jedoch eine der dritten in Tabelle 3 gezeigten Komponenten anstelle des wasserlöslichen Harnstoffharzes und des Natriumdodecylbenzolsulfonats von Beispiel 1. Dabei erhält man eine Flüssigkeit, die der Α-Flüssigkeit von Beispiel 1

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entspricht und dispergiert darin unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 176 g Xylol. Wenn der pH-Wert der so gebildeten wäßrigen Dispersion niedriger als 5,0 wird, wird er durch Zugabe einer wäßrigen Hydroxidiösung auf 5.0 eingestellt. Die wäßrige Dispersion wird unter denselben Bedingungen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht, jedoch ohne Zugabe der 10%igen wäßrigen Resorcinlösung, wobei man eine wäßrige Dispersion von Mikrokapseln erhält. Nach dem Sammeln der Mikrokapseln und Waschen derselben mit Wasser werden diese an der Luft getrocknet.

Man erhält einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff aus diesen Mikrokapseln mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1.

Tabelle 3

Substanz, die als dritte Komponente anstelle des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und Natriumdodecylbenzolsulfonats angewandt wird

Vcrgleichsbeispiel

1 als 3. Komponente angewandte Substanz

2 nicht angewandt

3 Copolymeres aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Monomerenverhältnis 1:1, MC 50 000. als 5%ige wäßrige Lösung: 75 g

4 reaktives Tensid (beschrieben in der japanischen Patentanmeldung der Ofieniegungs-Nr.46-7313['i97i]):20g

Vergieichsbeispiel 5

Nach dem Dispergieren von 176 g Xylol in 275 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung als Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 50 μπι werden eine 10°/oige Gummiarabicumlösung und 450 ml Wasser unter gelindem Rühren zugesetzt. Nach Einstellen des pH-Wertes der Mischung auf 4,4 durch Zugabe einer wäßrigen 10%igen Essigsäurelösung und Stehenlassen des Gemisches während 10 Minuten kühlt man die Mischung auf 5³C ab und gibt 363 ml 25%ige wäßrige Glutaraldehydlösung zu. Man rührt die Mischung eine Stunde lang. Nach dem erneuten Erhitzen des Gemischs auf 50°C und fortgesetztem Rühren während 30 Minuten wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei man eine Aufschlämmung von Mikrokapseln erhält. Die Mikrokapseln werden sprühgetrocknet unter Bildung getrockneter pulverförmiger Mikrokapseln und man stellt mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 mit diesen Mikrokapseln einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff her.

Durch Prüfung der gemäß den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 hergestellten jeweiligen Klebstoffe stellt man fest, daU das ursprünglich in den Mikrokapseln eingeschlossene Lösungsmittel vollständig aus den Mikrokapseln abgedampft ist. ohne irgendeinen Rückstand zu hinterlassen.

Beispiel 10

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1. wobei jedoch 176 g einer 5%igen Lösung von Triallylcyanurat in Xvlol oder 176 g einer 5%igen Lösung von Tertiärbu.ylperbenzoat in Diethylphthalat anstelle der 176 g Xylol von Beispiel 1 verwendet werden, werden zwei Arten pulverförmiger Mikrokapseln hergestellt.

Getrennt davon wird ein Klebstoff hergestellt durch Zugeben von 0,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 10 Gewichtsteilen Methylmethacrylat in ein Lösung von 40 Gewichtsteilen eines Tripolymeren aus Ethylen, Propylen und 1.4-Hexadien in 360 Gewichtsteilen Toluol. Man bringt das Gemisch während 5 Stunden bei 8O⁰C zur Reaktion.

Ls wird ein Klebstoff des durch chemische Reaktion härtenden Typs hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile des so erhaltenen Tripolymeren vermischt mit 6.5 Gewichtsteilen der pulverförmigen Mikrokapseln aus Triallylcyunurat und mit 4.0 Gewichtsteilen der pulverförmigen Mikrokapseln aus Tertiärbutylperbenzoat. Durch Aufsircichen des so erhaltenen Klebstoffs auf die zwei zu verklebenden Lauanplatten. Laminieren derselben, so daß ihre bestrichenen Flächen zusammenkommen und Pressen des Laminats unter einem Druck von 10 kg/cm² bei 50⁰C erhält man einen gut laminierten Schichtstoff.

Der die beiden Arten an Mikrokapseln enthaltende so hergestellte Klebstoff bewahrt darüber hinaus seine ursprüngliche Klebefähigkeit sogar nach einmonatiger Lagerung.

Beispiel 11

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2, wobei jedoch 224 g Diethylphthalat mit 5 Gew.-% Benzoylperoxid anstelle der 176 g Xylol von Beispiel 2 verwendet werden, stellt man eine weitere Art von Mikrokapseln her,

Getrennt davon wird eine gemischte Lösung hergestellt durch Auflösen von 7 Gewichtsieilen Polymethylmeihacrylat in einem gemischten Lösungsmittel aus 150Gewichtstei!en Butylacetat. 120Gewichtsteilen Ethylacetat und 30 Gewichtsteilen Mcthylisobutylketon und gibt weiter 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat und einen Gewichtsteil N.N-Dimethyl-p-toluidin zu. Durch Vermischen der so erhaltenen Lösung mit 6.5 Gewichtsteilen der oben hergestellten Mikrokapseln erhält man einen Klebstoff des durch chemische Reaktion härtenden Typs.

Nach Aufsprühen des Klebstoffs auf eine Weich-Stahlplatte und Abdampfen des Lösungsmittels gibt man eine andere Wcich-Stahlplatte auf die bestrichene Oberfläche der ersten Stahlplatte, übt einen Druck von 10 kg/cm² auf die geschichteten Weich-Stahlplatten aus und erhält durch Aufbrechen der Mikrokapseln einen laminierten

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und haftenden Körper aus Weich-Stahlplatten. Der Körper zeigt nach 10 Minuten ein starkes Kleben zwischen den Komponenten.

Vergleichsbeispiel 6

Man erhält Mikrokapseln nach demselben Verfahren der Mikroverkapselung wie in Vergleichsbeispiel 5, wobei jedoch 224 g Diallylphthalat mit 5 Gew.-% Benzoylperoxid anstelle der 176 g Xylol von Vergleichsbeispiel 5 verwendet werden.
Nach dem Herstellen eines Klebemittels durch Vermischen von 6,5 Gewichtsteilen dieser Mikrokapseln mit

ίο derselben gemischten Lösung wie in Beispiel 11 wird das so erhaltene Klebemittel auf eine Weichstahlplatte aufgesprüht und das Lösungsmittel abgedampfL Durch Aufbringen einer anderen Weichstahlplatte auf die so bestrichene und getrocknete Oberfläche der ersten Weichstahlplatte und Anwenden eines Drucks von 10 kg/ cm² auf die so beschichteten Weichstahlplatten wie in Beispiel 11 erhält man einen Schichtstoff, wobei jedoch die Haftung zwischen den Platten unbefriedigend ist. Man erhält keine Verbesserung der Haftung in dem Weich-Stahlplattenlaminat wenn man unter Verwendung desselben Klebstoffs in einem weiteren Test einen Druck von 200 kg/cm² ausübt

Beispiel 12

Nach demselben Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln wie in Beispiel 6, wobei jedoch anstelle der 176 g Xylol von Beispiel 6 180 g eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vom Bisphenoltyp (MC 380, Epoxyäquivalent 184—194) und 10 Gewichtsteilen Xylol verwendet wird, erhält man eine Aufschlämmung von Mikrokapseln.

Nach dem Sammeln derselben aus der Aufschlämmung, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man frei fließende pulverförmige Mikrokapseln.

Durch Vermischen einer Lösung von 100 Gewichtsteilen N-methoxyliertem Nylon, sogenanntem Nylon 8, in 200 Gewichtsteilen Methanol mit 20 Gewichtsteilen der so hergestellten frei fließenden pulverigen Mikrokapseln erhält man einen Mikrokapseln enthaltenden Klebstoff.

Nach dem Anstreichen dieses Klebstoffs auf eine Lauanplatte wird eine andere Lauanplatte darauf gebracht, und es wird ein Druck von 10 kg/cm² bei 70⁰C auf den so laminierten Körper ausgeübt Dabei wird ein festverklebter Körper aus laminierten Lauanplatten erhalten.

Auch wenn man den so laminierten Körper eine Woche lang bei einer Temperatur von 70⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% hält, kommt es zu keiner bemerkbaren Schädigung der Haftung zwischen den verklebten Platten.

Außerdem kann dieser Klebstoff im stabilen Zustand ohne Gelbildung noch nach einem Monat verwendet werden.

Claims

34 Ol 056 Patentansprüche:

1. Klebstoff, enthaltend A) Mikrokapseln, die im wesentlichen aus einer Kernsubstanz aus mindestens einer Klebstoffkomponente sowie, als Material für die Mikrokapselmembran. aus einem modifizierten Aminoplast

bestehen, und B) ein Medium aus den anderen Klebstoffkomponenten, wobei die Mikrokapseln in diesem

Medium dispergiert sind, und wobei der Klebstoff ein durch chemische Reaktion (chemischer Reaktionstyp) oder durch Lösungsmittelaktivierung (Lösungsmittelaktivierungstyp) härtender Klebstoff typ ist, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Aminoplast ein Polykondensat ist, das hergestellt worden ist aus mindestens einem Präpolymeren der Gruppe Melaminformaldehyd-, Harnstofformaldehyd-, Melaminharn-

stofformaldehyd- und Melaminthioharnstofformaldehyd-Präpolymere oder aus mindestens einem gemischten, ein Melaminformaldehyd-Präpolymeres und ein Thioharnstofformaidehyd-Präpolymerss enthaltenden Präpolymeren in Anwesenheit eines wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und eines anionischen Tensids, ausgewählt aus Salzen von Fettsäuren, Sulfatestern von höheren Alkoholen und/oder Salzen von Alkyiarylsulfonsäuren, wobei während der Polykondensation als Modifizierungsmittel eine phenolische Ver-

bindung oder ein Polyalkylenpolyamin in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Präpolymere,

zugesetzt worden ist. §

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Phenol, P.csorcin, $ Catechin, Hydrochinon, Cresol, Xylenol oder Saliginin (Salicylalkohol) ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin Hexamethylenteiramin oder Triethylentetramin ist.

4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln einen Reaktionsinitiator und/oder Härter als Kernsubstanz einschließen.

5. Klebstoff nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsinitiator Dibutyl/.inndilaurat, Zinn-(Il)-caprylat oder Dibutylperoxid ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter N,N-Dimer.hylanilin oder N.N-Dimethyltoluidin ist.

7. Klebstoff vom Lösungsmittelaktivierungstyp nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln ein Lösungsmittel als Kernsubstanz einschließen, welches das den Klebstoffilm bildende Harz aktiviert, und in der Harzlösung, die den Klebstoffilm bildet, dispergiert sind.

8. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche kationische

Harnstoffharz ein Polykondensationsprodukt eines Harnstofformaldehyd-Präpolymeren mit einem Polyalkylenpolyamin. Guanidin, Diaminoethanol, Dicyandiamid, Diethylaminoethanol oder Guanylharnstoff ist.

9. Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Dispergieren sehr kleiner flüssiger Teilchen mindestens einer Klebstoffkomponente in einer wäßrigen Dis-

persion der Aminoplastkomponenten in Gegenwart des wasserlöslichen kationischen Harnstoffharzes und

des anionischen Tensids, Zugeben eines sauren Katalysators zu dieser wäßrigen Dispersion, Zugabe des Modifizierungsmittels zu der wäßrigen Dispersion während der Polykondensation, Sammeln und Trocknen der so gebildeten Mikrokapseln und Dispergieren derselben in den anderen Klebstoffkomponentcn.