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bescription jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI
KAISHA ayant pour objet : Microcapsules contenant un agent adhésif Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'une demande de brevet déposée au Japon le 14 janvier 1983 sous le nO 4654/83
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La présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules et, de manière plus spécifique, elle concerne un agent adhésif du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, tous deux contenant des microcapsules.
De manière plus particulière encore, la présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend lesdites microcapsules essentiellement constituées d'une substance-noyau d'au moins l'un des composants formant ledit agent adhésif et, à titre de matière pour la membrane desdites capsules, d'un composé aminoplaste traité au préalable par un modificateur, et un milieu constitué des autres composants formant ledit agent adhésif, lesdites microcapsules se dispersant dans ledit milieu et ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à disperser des microcapsules essentiellement constituées de la substance-noyau d'au moins l'un des composants formant l'agent adhésif et d'une matière pour membrane essentiellement constituée d'un composé aminoplaste traité par un modificateur, dans les autres constituants formant l'agent adhésif.
Les agents adhésifs sont classés selon leur procédé de durcissement en les 4 groupes suivants.
1) Agents adhésifs du type à évaporation de solvant :
Après l'application de l'agent, la totalité du milieu, tel qu'un solvant ou de l'eau, qui y est contenu à l'origine, disparaît de l'agent appliqué par évaporation de l'extré-
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mité jointe ou par absorption dans les matières à faire adhérer mutuellement et la membrane ainsi formée de l'agent adhésif manifeste sa résistance maximale.
2) Agents adhésifs du type à réaction chimique :
Une membrane adhésive durcie est formée par une réaction chimique entre la résine et le durcisseur ou entre le monomère (ou oligomère) et les catalyseurs en mélangeant deux composants séparés de l'agent adhésif, l'un d'entre eux contenant la résine ou le monomère et l'autre contenant le durcisseur ou le catalyseur.
3) Agent adhésif du type à activation par solvant :
Après étalement de l'agent adhésif à la surface du corps à faire adhérer et formation d'une membrane séchée de l'agent à la surface en question, on pulvérise un solvant sur cette membrane pour réactiver la surface de la membrane et, ensuite, on place l'autre corps à faire adhérer sur la surface ainsi réactivée de la membrane formée, de façon à achever l'adhésion.
4) Agents adhésifs du type thermofusible :
Après application de l'agent adhésif à l'état fondu sur la surface des corps à faire adhérer, on refroidit les surfaces ainsi traitées de façon à parfaire l'adhésion.
L'agent adhésif du type à réaction chimique se compose de deux constituants mutuellement séparés qui sont mélangés juste avant leur application et, par conséquent, un tel type d'agent adhésif a le désavantage d'une incommodité d'application et de la limitation de la durée opératoire après le mélange des deux constituants et de la nécessité de jeter le mélange restant des deux constituants.
Dans le cas de l'agent adhésif du type à activation par solvant, il se pose des problèmes de pollution de l'environnement et de sécurité et d'hygiène industrielle, en raison de la nécessité d'emploi d'une grande quantité
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d'un solvant organique.
Afin de trouver une solution permettant de porter remède aux désavantages susmentionnés de certains des agents adhésifs classiques, on a procédé à des essais d'encapsulation d'un de leurs constituants et on a proposé des microcapsules dont la membrane était constituée de gélatine ou de polyamide.
Cependant, étant donné que la paroi des membranes des microcapsules proposées jusqu'à présent était généralement semiperméable ou microscopiquement perforée, le composant de l'agent adhésif que ces microcapsules contenaient était susceptible de s'échapper des microcapsules et, en raison de la médiocre résistance de la paroi des membranes à l'action d'un solvant organique, comme des alcools, des cétones et des esters, les microcapsules en question avaient pour désavantage de laisser leur contenu s'échapper sous l'effet du solvant.
Plus particulièrement, afin d'utiliser des microcapsules dans un agent adhésif dont on exige spécifiquement une résistance au solvant, il est nécessaire que (1) la paroi de la membrane de la microcapsule soit particulièrement excellente du point de vue de la résistance aux solvants et (2) que la microcapsule elle-même soit excellente quant à sa sensibilité à la pression pour pouvoir être aisément rompue par une minuscule élévation de la pression exercée sur elle, et, par conséquent, il a été extrêmement difficile de mettre un tel agent adhésif contenant des microcapsules en service pratique.
Notamment, afin d'améliorer la résistance aux solvants des microcapsules, on a tenté de mettre en oeuvre un procédé d'immersion des microcapsules dans une substance basique pour activer la surface des microcapsules, un procédé de mise en contact de la surface avec une vapeur d'un alpha-cyanoacrylate et un procédé de revêtement des microcapsules par une substance résistant au mi-
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lieu pour disperser les microcapsules dans l'agent adhésif de façon à former des microcapsules à double couche.
Cependant, lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, la pression nécessaire pour rompre les microcapsules lors de leur application devaient trop importante pour pouvoir utiliser les microcapsules ainsi traitées à titre de composant de l'agent adhésif.
La présent invention a donc pour objet un agent adhésif contenant des microcapsules, excellent par sa résistance au solvant et par sa sensibilité à la pression, l'agent adhésif apportant une solution aux désavantages inhérents aux agents adhésifs classiques du type à réaction chimique et du type à activation par solvant et étant commode et facile à manipuler lors de son application, sans que soit nécessaire une quantité excessive de constituants de l'agent adhésif.
Selon une première de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend lesdites microcapsules constituées essentiellement d'un substancenoyau d'au moins l'un des constituants formant l'agent adhésif et, à titre de matière pour la membrane desdites microcapsules, d'un composé aminoplaste traité au préalable par un modificateur et un milieu constitué des autres composants formant ledit agent adhésif, lesdites microcapsules se dispersant dans ledit milieu et ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant.
Selon une seconde de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, caractérisé en ce que : on disperse de minuscules particules liquides d'au moins
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l'un des composants dudit agent adhésif dans une dispersion aqueuse des composants de formation d'un composé aminoplaste, on ajoute un catalyseur acide à la dispersion aqueuse précitée, de manière à amener le prépolymère desdits composants de formation du composé aminoplaste précité en polycondensation, on ajoute un modificateur à ladite dispersion aqueuse au cours de ou après l'achèvement de ladite polycondensation,
de façon à former lesdites microcapsules encapsulant au moins l'un desdits composants dans la membrane essentiellement constituée dudit composé aminoplaste modifié par le modificateur précité, on collecte et sèche les microcapsules ainsi formées et on disperse lesdites microcapsules dans les autres composants constituant l'agent adhésif contenant des microcapsules.
La caractéristique de la présente invention réside dans un agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, lesdites microcapsules étant essentiellement constituées de (1) une substance-noyau d'un ou de plus d'un des constituants de l'agent adhésif, qui doit ou-doivent être encapsulés dans la microcapsule et (2) à titre de matière formant la membrane des microcapsules en question, un composé aminoplaste, appelé dans la suite du présent mémoire aminoplaste, traité au préalable par un modificateur dans un système essentiellement constitué des autres composants de l'agent adhésif.
Plus particulièrement, l'agent adhésif contenant les microcapsules, qui est du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, conforme à la présente invention, adopte une forme de, dans le cas où il est du type à réaction chimique, notamment, par exemple, dans le cas où le composant de l'agent adhésif se compose essentiellement d'une résine et d'un durcisseur ou d'un monomère ou d'un oligomère et d'un catalyseur, un agent adhé-
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sif contenant les microcapsules encapsulant, à titre de composant, le durcisseur ou le catalyseur (de préférence en quantité aussi faible que possible) dispersé dans la résine ou le monomère et/ou l'oligomère.
En outre, dans le cas où le composant est un système à composants multiples tels que celui constituant essentiellement le monomère, le catalyseur et le durcisseur, les microcapsules contenant le catalyseur ou à la fois le catalyseur et le durcisseur, sont dispersés dans le monomère afin d'empêcher la réaction entre le catalyseur et le monomère et entre le durcisseur et le monomère. A cet égard, pas moins de deux constituants qui ne réagissent pas mutuellement peuvent être séparément encapsulés, cependant, il est préférable de n'encapsuler pas moins de deux de ces constituants simultanément et, en outre, le catalyseur ou le durcisseur peut être encapsulé à l'état dissous dans un solvant.
D'autre part, l'agent adhésif contenant des microcapsules suivant la présente invention prend une autre forme de, dans le cas où il est du type à activation par solvant, un agent adhésif contenant les microcapsules encapsulant un solvant nécessaire pour la dissolution et l'activation de la résine qui doit former la membrane adhérente, est dispersée dans une solution qui contient la résine à étaler à la surface d'une matière à faire adhérer (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire"la solution de résine").
Par conséquent, suivant la présente invention, étant donné qu'il est nécessaire d'encapsuler la plus faible quantité du solvant nécessaire pour activer la résine, le problème des agents adhésifs classiques du type à activation par solvant, posé par l'utilisation d'une importante quantité d'un solvant peut être résolu par ce type d'agent adhésif.
La question importante qui se pose au cours de l'encapsulation d'au moins l'un des composants de l'agent adhésif
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réside dans le fait que la paroi de la membrane formant la microcapsule doit être excellente à la fois quant à sa résistance au solvant et sa sensibilité à la pression. En résultat des recherches effectuées par la présente demanderesse en vue d'obtenir une matière pour former une paroi de membrane répondant aux spécifications susmentionnées, la demanderesse a découvert qu'un aminoplaste traité au préalable par un modificateur convenait parfaitement à titre de matière susmentionnée.
Par le terme"aminoplaste" on entend désigner dans le présent mémoire une résine obtenue en mettant au moins un prépolymère, choisi dans le groupe formé par les prépolymères de mélamine-formaldéhyde, les prépolymères d'urée-formaldéhyde, les prépolymères de mélamine-urée-formaldéhyde, les prépolymères de mélamine-thiourée-formaldéhyde et les prépolymères de mélamine-thiourée-urée-formaldéhyde, ou un prépolymère mixte contenant un prépolymère de mélamine-formaldéhyde et un prépolymère d'urée-formaldéhyde, en polycondensation, en présence à la fois d'une résine d'urée cationique hydrosoluble et d'un surfactif anionique.
La matière pour la membrane d'une microcapsule suivant la présente invention comprend un aminoplaste préparé par polycondensation en présence d'un modificateur. La microcapsule formée de l'aminoplaste ainsi traité est supérieure par ses propriétés de résistance aux solvants et de fluidité à la microcapsule formée de l'aminoplaste qui n'a pas été traité et, en même temps, la microcapsule formée de l'aminoplaste ainsi traité manifeste une excellente sensibilité à la pression. A titre de modificateur utilisé en vue de l'objet susmentionné, on peut utiliser à titre d'exemples un composé phénolique, tel que le phénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le crésol, le xylénol et la saligénine et un composé du type de polyalkylènepolyamine, comme l'hexaméthylènetétramine et la triéthylènetriamine.
Afin de former les microcapsules conformes à
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à la présente invention, de minuscules particules liquides e du ou des composants de l'agent adhésif, qui doit ou doi- vent être encapsulés, sont dispersées dans un liquide aqueux dans lequel le prépolymère d'aminoplaste, la résine d'urée cationique hydrosoluble et le surfactif anionique ont été dissous et, à la suspension aqueuse ainsi préparée, on ajoute un catalyseur acide, par exemple un acide carboxylique de faible poids moléculaire, tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique, un acide in- organique, tel que l'acide chlorydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique ou un sel dont la solution aqueuse manifeste une acidité ou un sel aisément hydrolysable, tel que le sulfate d'aluminium, l'oxychlorure de titane, le chlorure de magnésium,
le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et l'acétate d'ammonium et, ensuite, tout en provocant une coacervation complexe par la résine d'urée cationique hydrosoluble et le surfactif anionique qui ont été tous deux dispersés dans la dispersion aqueuse de l'aminoplaste, on amené le prépolymère et la résine d'urée cationique hydrosoluble en polycondensation pour former une paroi de membrane hydrophobe d'un poids moléculaire élevé qui recouvre complètement chacune des minuscules particules liquides des composants de l'agent adhésif, qui ont été dispersées dans le système, donnant ainsi naissance à une microencapsulation.
Dans le cas où on ajoute le modificateur susmentionné au système au cours de la polycondensation, la paroi de la membrane capsulaire comprenant l'aminoplaste traité par le modificateur comme on l'a expliqué plus haut, se forme.
La quantité du modificateur varie de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids du prépolymère, le modificateur s'ajoute, de préférence, sous forme d'une solution de celui-ci, en une concentration de 0,02 à 5 % en poids.
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A ce propos, la résine d'urée cationique hydrosoluble utilisée pour que s'effectue la coacervation complexe et pour préparer l'aminoplaste susmentionné, est la substance obtenue en intoduisant un groupe modificateur cationique dans une résine d'urée-formaldéhyde, à savoir le produit de polycondensation de, par exemple, un prépolymère d'urée-formaldéhyde avec une polyalkylènepolyamine, la guanidine, le diaminoéthanol, le dicyandiamide, le diéthylaminoéthanol et la guanylurée.
A titre de surfactif anionique, on utilise de préférence une substance comme celle possédant un groupe lipophile et un groupe hydrophile-anionique dans leur molécule, par exemple des sels d'acides gras, des sulfates esters d'alcools supérieurs et des sels d'alkylarylsulfonates et par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium.
En outre, dans la polycondensation pour la formation des microcapsules suivant la présente invention, il est impor- 'tant que les deux types de substances qui sont mutuellement différentes en ce qui concerne le signe de leur charge électrique, coexistent avec le prépolymère, l'une des substances étant la résine d'urée cationique hydrosoluble et l'autre de ces substances étant l'agent tensio-actif anionique. En raison d'une situation si importante, il est possible d'obtenir une dispersion aqueuse stabilisée contenant des microcapsules de qualité uniforme.
Etant donné que les microcapsules suivant la présente invention peuvent être transformées à l'état pulvérulent fluide après leur préparation, par séparation aisée à partir du milieu de dispersion utilisé pour leur préparation et leur séchage, les microcapsules sont excellentes du point de vue de la résistance au solvant, elles conviennent parfaitement à la formation de l'agent adhésif en le dispersant uniformément dans les autres composants de l'agent adhésif.
On donne ci-dessous une explication concrète de l'agent
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adhésif contenant les microcapsules suivant la présente invention (1) dans le cas où il est du type à réaction chimique et également (2) dans le cas où il est du type à activation par solvant.
(1) Agent adhésif du type à réaction chimique
Pour la préparation de l'agent adhésif du type à réaction chimique, notamment l'agent adhésif comprenant une résine, un monomère ou oligomère pour l'adhésion, un amorceur de la réaction et un durcisseur, on peut encapsuler n'. importe lesquels de ces composants dans les microcapsules et on peut disperser les microcapsules dans un mélange des autres composants. A titre de composant encapsulé dans les microcapsules, on choisit généralement le composant utilisé en quantité la plus faible, à savoir l'amorceur de la réaction ou le durcisseur. Les types des composants encapsulés dans les microcapsules peuvent ne pas être inférieurs à deux et non moins que deux types des composants peu- vent être encapsulés ensemble ou bien les composants respectifs peuvent être encapsulés séparément.
Comme résine pour l'adhésion, on peut mentionner le poly (acide acrylique), le poly (acide méthacrylique), des résines époxydes, des polyesters, des polyamides, des polyuréthanes, des copolymères d'uréthane et d'acrylates d'alkyle inférieur ou de méthacrylates d'alkyle inférieur, des copolymères d'acides dicarboxyliques, des diols et des acrylates d'alkyle inférieur ou des méthacrylates d'alkyle inférieur, du poly (acrylate d'alkyle inférieur) époxyde, du poly (méthacrylate d'alkyle inférieur) époxydé, des résines de silicones à faible poids moléculaire, le caoutchouc naturel, le caoutchouc de néoprène, le poly (acétate de vinyle) et le polystyrène.
Les microcapsules contenant l'amorceur nécessaire pour la réaction ou le durcisseur nécessaire sont dispersées dans au moins une résine choisie parmi les résines susmentionnées et leurs monomères ou oligomères
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pour l'adhésion ou dans une solution préparée par leur dissolution dans un solvant organique.
Comme amorceur de la réaction, on peut citer le dilaurate de dibutylétain, le caprylate stanneux ou une solution d'un peroxyde organique, comme le peroxyde de benzyle et le peroxyde de dibutyl, dans un solvant organique et, à titre de durcisseur, on peut citer la N, N-diméthylaniline, la N, N-diméthyltoluidine et analogues.
Dans le cas de l'emploi de l'agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique, on l'étale sur l'une des surfaces d'un corps que l'on doit faire adhérer et, ensuite, l'autre corps à faire adhérer au premier corps est empilé sur le premier corps de façon à pincer la surface ainsi enduite du premier corps et on applique ensuite une pression sur les corps ainsi empilés à partir du côté du second corps.
Ensuite, lés microcapsules sont aisément brisées de fa- çon à permettre un contact libre du contenu des microcapsules avec les autres composants étalés à la surface du premier corps, de façon à laisser le durcissement se dérouler pour obtenir une puissante adhérence des deux corps.
L'agent d'adhésion ou adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique peut être appliqué sur n'importe quelle surface par n'importe lequel de plusieurs procédés, comme l'impression, la pulvérisation, l'étalement à la brosse, etc.
(2) Agent adhésif du type à activation par solvant
Pour la préparation de l'agent adhésif du type à activation par solvant, on peut disperser les microcapsules contenant un solvant organique activant la résine qui constitue la membrane adhésive, dans la solution de résine qui constitue la membrane adhésive. A titre de solvant organique éventuellement encapsulé, conviennent à l'emploi, pratiquement tous les solvants généralement employés et, parmi
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ces solvants, on peut mentionner l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le trichlor-éthylène et le tétrachlor-éthylène.
A titre de résine activée par le solvant, on peut mentionner le caoutchouc de néoprène, le caoutchouc de butyle, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc naturel, le polystyrène, le poly (acétate de vinyle), la méthylcellulose, l'éthylcellulose, le poly (chlorure de vinyle), les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle résines acryliques, les résines méthacryliques, les polyamides, les copolymères de l'acétate de vinyle et d'acrylates d'alkyle inférieur.
L'agent adhésif du type à activation par solvant suivant la présente invention comprend les microcapsules susmentionnées contenant le solvant à titre de substance-noyau en dispersion dans la solution de résine qui doit constituer la membrane adhésive et la résine. Lors de l'opération consistant à appliquer l'agent adhésif du type à activation par solvant, l'agent adhésif est étalé à la sur-- face à faire adhérer d'un des deux corps à faire adhérer et après séchage de l'agent adhésif ainsi étalé, le corps qui possède la surface enduite est placé sur l'autre des deux corps à faire adhérer, cependant que l'on applique une pression sur le premier corps, de façon que les microcapsules soient brisées par la pression pour permettre au solvant d'activer librement le composant de la résine dans la surface enduite,
ce qui donne une bonne adhésion ou adhérence.
L'agent adhésif contenant des microcapsules du type à activation par solvant peut aussi être appliqué par impression, pulvérisation, étalement à la brosse, etc, sur la surface d'un corps que l'on doit faire adhérer à un autre corps.
Etant donné que les microcapsules utilisées aux fins de
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la présente invention peuvent être aisément brisées par l'application d'une pression inférieure à 10 kg/cm2, l'adhérence ou adhésion susmentionnée des deux corps par stratification et compression est aisément mise en oeuvre.
Par conséquent, l'agent adhésif contenant des microcapsules suivant la présente invention a le mérite de pouvoir s'utiliser dans un large domaine d'application de l'adhérence.
On décrira à présent l'invention de manière plus précise en se référant aux exemples qui suivent.
Il faut cependant bien comprendre que l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ci-dessous. A partir de la description qui précède, un spécialiste de la technique pourra aisément déduire et comprendre les caractéristiques essentielles de la présente invention et apporter diverses modifications et variantes à la présente invention en vue de l'adapter aux divers usages et conditions nécessaires sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit.
EXEMPLE 1 :
1-1 : Préparation de deux prépolymères
Après avoir ajusté le pH de 162 g d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire formaline), par l'addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, jusqu'à 9,0, on a mélangé la solution en question à 63 g de mélamine,
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et on a amené le mélange à entrer en réaction tout en l' agitant à 70oC.
Juste après la constatation. de l'achève- ment de la dissolution de la mélamine dans le mélange réactionnel, on a ajouté 225 g d'eau au mélange réactionnel en question et on a agité le mélange ainsi obtenu pendant 3 minutes de façon à recueillir une solution aqueuse d'un prépolymère de résine de mélamine-formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire prépolymère
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M4F signifiant que le rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde dans le prépolymère est de 1 : 4).
Séparément, après l'ajustement du pH des 146 g de formaline par l'addition de triéthanolamine jusqu'à 8, 5, on a mélangé la solution obtenue à 60 g d'urée et on a amené le mélange à réagir pendant 1 heure à 70oC, afin de préparer une solution aqueuse d'un prépolymère de résine d'urée et de formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire prépolymère U1, 8F) ;
1-2 :
Préparation d'une résine d'urée cationique
Après l'ajustement du pH d'un mélange préparé en mélangeant 162 g de formaline et 60 g d'urée et agitation du mélange, jusqu'à 8,8 par l'addition de triéthanolamine, on a amené le mélange à entrer en réaction pendant 30 minutes tout en agitant ce mélange à 70oC. Dans 40 g du mélange réactionnel, on a introduit 24 g d'eau et 3 g de tétraéthylènepentamine et on a ajusté le pH du mélange à 3, 0 par l'addition d'une solution aqueuse à 15 % d'acide chlorhydrique, tout en agitant le mélange à 700C et on a laissé la réaction se poursuivre pendant 1 heure.
Etant donné que le pH du mélange réactionnel se réduisit au cours du déroulement de la réaction, on a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium au mélange réactionnel afin d'en ajuster le pH à 3,0 et on a poursuivi la réaction à une température réduite à 550C. Au moment où la viscosité du mélange réactionnel atteignit 200 cps, on a neutralisé le mélange réactionnel par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et on a ajouté 400 g d'eau au mélange neutralisé afin d'obtenir une solution aqueuse de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau.
1-3 : Microencapsulation
On a ajusté le pH d'un mélange constitué de 100 g de prépolymère M4F (voir 1-1), de 50 g de prépolymère U1, SF (voir 1-1), de 158 g de la solution aqueuse de la résine
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d'urée cationique soluble dans l'eau (voir 1-2), de 62 g d'eau et de 1 g de triéthanolamine, à 5,2 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et en introduisant sous agitation 3 g d'une solution aqueuse à 10 % de NEOPELEXQ9 (dodécylbenzènesulfonate de sodium, fabriqué par la société KAO-ATLAS Co., Japon) dans le mélange précité, on a obtenu une solution appelée liquide A.
Dans le liquide A ainsi préparé, on a dispersé 200 ml de xylène de façon que le diamètre moyen des particules de xylène dispersées fût de 30 à 50 micromètres. On a amené la dispersion ainsi obtenue en réaction pendant 1 heure tout en agitant modérément la dispersion et en maintenant cette dispersion à une température de 300C et en ajoutant une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique à la dispersion afin d'ajuster le pH de cette dispersion à 3,6.
Après l'écoulement d'une heure supplémentaire, on a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique au mélange réactionnel afin d'en ajuster le pH à 3,0 et on a ensuite ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 10% de résorcinol au mélange. La microencapsulation fut achevée après une agitation poursuivie complémentaire de 18 heures. Après avoir recueilli les microcapsules ainsi formées, on les a lavées à l'eau et séchées dans un séchoir à air à 350C de façon à obtenir des microcapsules pulvérulentes dont le diamètre moyen était de 30 à 50 micromètres.
1-4 : Préparation d'un agent adhésif du type à activa- tion par solvant comme produit final
Dans une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de caoutchouc de néoprène trituré dans 500 parties en poids de toluène, on a dissous une partie en poids d'une résine phénolique et, une partie en poids d'une résine de coumarone et après l'addition de 30 parties en poids des microcapsules préparées en (1-3) au mélange ainsi préparé, on a uniformément mélangé les mélanges com-
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plets de façon à obtenir l'agent adhésif contenant les microcapsules.
EXEMPLES 2 à 9 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé chacun des prépolymères pour la formation de la paroi des membranes et chacun des modificateurs présentés dans le tableau 1) au lieu de ceux mis en oeuvre à l'exemple 1, on a obtenu 8 types d'agents adhésifs conformes à la présente invention.
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Tableau 1
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<tb>
<tb> Exem <SEP> Prépolymère <SEP> pour <SEP> former <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> ma- <SEP> Modificateur <SEP> et <SEP> wquantité <SEP> Diamètre <SEP> moyen
<tb> la <SEP> paroi <SEP> des <SEP> membranes <SEP> tière <SEP> pour <SEP> mem- <SEP> modificateur <SEP> quantité <SEP> des <SEP> microcapsules
<tb> ple <SEP> des <SEP> microcapsules <SEP> (g) <SEP> barne <SEP> dans <SEP> micro <SEP> (% <SEP> dans <SEP> eau) <SEP> 9ml) <SEP> 9micromètres)
<tb> n <SEP> capsules
<tb> 1 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> U <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> (100/50) <SEP> 23,8 <SEP> 10, <SEP> résorcinol <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> M4F <SEP> (200) <SEP> 23,7 <SEP> 10, <SEP> résoricinol <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> U <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> F <SEP> (2100) <SEP> 23,9 <SEP> 10,
<SEP> résorcinol <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F*1(100/50) <SEP> 24,3 <SEP> 10, <SEP> résorcipnol <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> t0
<tb> 5 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> 15,1 <SEP> 10, <SEP> résorcinol <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 70
<tb> / <SEP> U <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> (38/18/18)
<tb> 6 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> / <SEP> 14,1 <SEP> 10, <SEP> hexanméthyl <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 70
<tb> u <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> 938/18/18) <SEP> lènetétra
<tb> mine
<tb> 7 <SEP> MTu4F*2 <SEP> (170) <SEP> 20,0 <SEP> 10, <SEP> triéthylène- <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> tétramine
<tb> 8 <SEP> MTu <SEP> U5F*3 <SEP> (122) <SEP> 254,0 <SEP> 10, <SEP> cztéchol <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30
<tb> 9 <SEP> MU4F*4 <SEP> (177) <SEP> 25,0 <SEP> 10,
<SEP> résorcinol <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30
<tb>
Note : pour *1, *2, *3 et *4, se référer à la description qui suit sur les prépolymères respectifs.
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Les prépolymères respectifsspécifiés dans le tableau , spe e 1, ont été préparés comme suit :
Préparation des prépolymères *1 : Tu 1, 8 F utilisé à l'exemple 4
Après l'ajustement du pH de 146 g de formaline à 8, 5 par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé ce produit à 76 g de thiourée et on a amené le mélange en réaction pendant une heure à 700C de façon à obtenir une solution aqueuse du prépolymère de Tu 1,8 F (une mole de thiourée : 1,8 mole de formaldéhyde).
*2 : MTu4F utilisé à l'exemple 7
Après l'ajustement du pH de 324 g de formaline à 9,0 par l'addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, on a mélangé le produit obtenu à 63 g de mélamine et 38 g de thiourée et on amené le mélange à réaction à
700C et, juste après avoir constaté la dissolution com- plète de la mélamine et de la thiourée dans le mélange réactionnel, on a ajouté 425 g d'eau au mélange réactionnel et on a refroidi le liquide ainsi obtenu jusqu'à la
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e, tel qu'il'tait. température ambiante, tel qu'il était.*3 :
MTu5F utilisé à l'exemple 8
Après l'ajustement du pH de 405 g de formaline jusqu'à 8, 5 par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé lé produit ainsi obtenu à 42 g de mélamine et 25 g de thiourée et 20 g d'urée et on a amené le mélange en réaction à 700C pendant une heure et on a refroidi le produit jusqu'à la température ambiante.
*4 : MU4F utilisé à l'exemple 9
Après l'ajustement du pH de 324 g de formaline à 8, 5 par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé le produit ainsi obtenu à 63 g de mélamine et 30 g d'urée et on a amené le mélange en réaction pendant 30 minutes à 70oC.
Après l'addition de 225 g d'eau au mélange réactionnel, on a refroidi ce mélange jusqu'à la température ambiante.
EXEMPLE D'ESSAI 1 :
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On a étalé chacun des agents adhésifs respectivement préparés dans les exemples 1 à 9, sur une plaque de poly (chlorure de vinyle) d'une épaisseur de 0,5 mm, dans
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la proportion de 6 g d'agent de la plaque et le séchage de la plaque ainsi enduite à 400C pendant 2 heures a permis d'obtenir une surface enduite ne collant pas.
Ensuite, on a empilé une autre plaque de poly (chlorure de vinyle) d'une épaisseur de 0,5 mm sur la surface enduite de la première plaque de façon à obtenir un stratifié possédant 2 couches de poly (chlorure de vinyle) séparées par une couche d'agent adhésif et on a fait passer le produit stratifié ainsi obtenu entre les deux rouleaux de pinçage à une pression de calandrage ajustée à 10 ou 200
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o obtenir un corps collé.
Après avoir laissé reposer le corps collé tel qu'il était à la température ambiante pendant 24 heures, on a testé l'adhésion ou adhérence qui se manifestait entre les plaques.
Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 2 où les résultats de l'essai du corps collé obtenu à l'aide des agents adhésifs préparés dans les exemples comparatifs 1 à 5 sont également donnés à des fins de com- paraison.
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Tableau 2
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<tb>
<tb> Agent <SEP> adhésif <SEP> Adhésion <SEP> de <SEP> deux <SEP> plaques <SEP> colpréparé <SEP> à <SEP> l' <SEP> lées <SEP> sous <SEP> lune <SEP> prssion <SEP> de <SEP> :
<tb> 10 <SEP> kg/cm <SEP> 200 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb>
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Note relative au tableau 2
Dans le tableau 2,
le terme"bonne"à propos de l'adhésion signifie que les deux plaques adhéraient si fermement l'une à l'autre que l'une quelconque des deux plaques ne pouvait pas être déplacée vis-à-vis de l'autre à l'aide des mains et, d'autre part, le terme"médiocre"se rapportant à l'adhésion signifie que l'une des deux plaques a pu être aisément séparée de l'autre par les mains ou que les deux plaques n'adhéraient pas l'une à l'autre.
Exemple comparatif 1 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, à l'exception de l'addition de résorcinol comme modificateur, on a obtenu un agent adhésif contenant des microcapsules.
Exemples comparatifs 2 à 4 :
Tout en utilisant 100 g de prépolymère M4F préparé par les mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1 (1-1) et 50 g de prépolymère U 1,8 F également préparé par les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple 1 (1-1),
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mais en utilisant cependant un des troisièmes composants présentés dans le tableau 3 au lieu de la résine d'urée
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cationique hydrosoluble et du NEOPELEX
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de manière à obtenir un liquide correspondant au liquide A de l'exemple 1, on a dispersé 176 g de xylène dans le liquide dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1.
Dans le cas où le pH de la dispersion aqueuse ainsi formée était devenu inférieur à 5, 0, on a ajusté le pH du liquide correspondant au liquide A à 5, 0 par l'addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On a amené la dispersion aqueuse à réagir dans les mêmes conditions et conformément aux mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1, sans cependant ajouter la solution aqueuse à 10% de résorcinol, de manière à obtenir un dispersion aqueuse de microcapsules. Après avoir
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recueilli les microcapsules et les avoir lavées à l'eau, on a séché les microcapsules lavées à l'air.
En utilisant les microcapsules ainsi préparées, on a obtenu un agent adhésif contenant les microcapsules par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1.
Tableau 3 : Substance utilisée comme troisième composant au lieu de la résine cationique soluble dans l'eau et du NEOPELEX U
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Substance <SEP> utilisée <SEP> comme <SEP> troisième <SEP> composant
<tb> comparatif
<tb> 2 <SEP> rien <SEP> utilisé
<tb> 3 <SEP> SCREEPSET <SEP> 520 <SEP> (copolymères <SEP> de <SEP> styrène <SEP> et <SEP> d'
<tb> 1 <SEP> anhydride <SEP> maléique, <SEP> fabriqué <SEP> par <SEP> la <SEP> société
<tb> Monsanto <SEP> Co.), <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> : <SEP> 75g
<tb> 4 <SEP> surfactif <SEP> réactif <SEP> (décrit <SEP> dans <SEP> la <SEP> demande <SEP> de
<tb> brevet <SEP> japonais <SEP> publiée <SEP> nO <SEP> 46-7313 <SEP> (1971)). <SEP>
<tb>
20 <SEP> g
<tb>
Exemple comparatif 5 :
Après dispersion de 176 g de xylène dans 275 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de gélatine à 500C sous la forme de particules d'un diamètre moyen de 30 à 50 micromètres, on y a ajouté une solution aqueuse à 10 % en poids de gomme arabique et 450 ml d'eau sous agitation modérée et, après avoir ajusté le pH du mélange ainsi formé à 4,4 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique et avoir laisser reposer le mélange pendant 10 minutes, on a refroidi le mélange à 5C et on y a ajouté 36,5 ml d'une solution aqueuse à 25 % d'acide gluta-
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rique et on a agité le mélange pendant une heure.
Après rechauffage du mélange jusqu'à 500C et poursuite de l'agitation pendant 30 minutes, on a refroidi le mélange jusqu'à la température ambiante de façon à obtenir une suspension de microcapsules. On a utilisé les microcapsules pulvérulentes, séchées, obtenues par séchage par pulvérisation de la suspension de microcapsules, pour préparer un agent adhésif contenant ces microcapsules par mise en oeuvre des mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1. On a trouvé en examinant les agents adhésifs respectifs préparés dans les exemples comparatifs 2 à 5 que le solvant organique encapsulé à l'origine dans les microcapsules s'était complètement évaporé de ces microcapsules sans qu'il en subsistât quoi que ce fût.
Exemple 10 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, à l'exception de l'utilisation de 176 g d'une solution à 5 % de cyanurate de triallyle dans du xylène ou de 176 g d'une solution à 5 % de perbenzoate de butyle tertiaire dans du phtalate de diéthyle au lieu de 176 g du xylène utilisé à l'exemple 1, on a préparé deux types de microcapsules pulvérulentes.
On a préparé séparément un agent adhésif en ajoutant 0,5 partie en poids de peroxyde de benzyle et 10 parties en poids de méthacrylate de méthyle dans une solution préparée en dissolvant 40 parties en poids d'un tripolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène dans 360 parties en poids de toluène et en amenant le mélange à réagir pendant 5 heures à 80*C.
On a préparé un agent adhésif du type à réaction chimique en mélangeant 100 parties en poids du tripolymère ainsi obtenu et 6,5 parties en poids des microcapsules pulvérulentes préparées en utilisant du cyanurate de triallyle et 4,0 parties en poids des microcapsules pulvé-
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rulentes préparées en utilisant du perbenzoate de butyle tertiaire. En étalant l'agent adhésif ainsi préparé sur les deux plaques de lauan respectives et en les stratifiant avec leurs surfaces enduites tournées l'une vers l'autre et en comprimant le corps stratifié ainsi obtenu sous une pression de 10 kg/cm2 à 50oC, on a obtenu un corps convenablement stratifié et bien collé.
En outre, l'agent adhésif ainsi préparé contenant les deux types de microcapsules a conservé son adhésion d'origine même après plus d'un mois de conservation.
EXEMPLE 11 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 2, à l'exception de l'utilisation de 224g de phtalate de diéthyle contenant 5% en poids de peroxyde de benzyle au lieu de 176 g du xylène utilisé à l'exemple 2, on a préparé un type de microcapsules.
Séparément, on a préparé une solution mixte en dissolvant 7 parties en poids de poly (méthacrylate de méthyle) dans un solvant mixte constitué de 150 parties en poids d'acétate de butyle, de 120 parties en poids d'acétate d'éthyle et de 30 parties en poids de méthylisobutylcétone et en ajoutant ensuite 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 1,0 partie en poids de N, N-diméthyl- p-toluidine à la solution ainsi formée.
En mélangeant la solution mixte ainsi préparée à 6,5 parties en poids des microcapsules préparées de la manière décrite ci-dessus, on a obtenu un agent adhésif du type à réaction chimique.
Après pulvérisation de l'agent adhésif sur une plaque d'acier doux et évaporation du solvant, on a placé une autre plaque d'acier doux sur la surface ainsi enduite de la première plaque d'acier doux et, en appliquant une
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o pression de 10 sur les plaques d'acier doux ainsi stratifiées, on a obtenu un corps stratifié et collant de plaques d'acier doux sous l'effet de la rupture des mi-
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crocapsules et le corps manifestait une puissante adhésion entre les constituants après 10 minutes.
EXEMPLE COMPARATIEF 6 :
En suivant le même mode opératoire de microencapsulation que celui décrit à l'exemple 5, à l'exception de l'utilisation de 224 g de phtalate de diéthyle contenant 5% en poids de peroxyde de benzyle au lieu de 176 g de xylène dans l'exemple comparatif 5, on a obtenu un type de microcapsules.
Après préparation d'un agent adhésif en mélangeant 6,5 parties en poids des microcapsules ainsi préparées à la même solution mixte que celle utilisée à l'exemple 11, on a pulvérisé l'agent adhésif ainsi préparé sur une plaque d'acier doux et on a évaporé le solvant. En plaçant une autre plaque d'acier doux sur la surface enduite et séchée de la première plaque d'acier doux et en appliquant une pression de 10 kg/cm2 sur les plaques d'acier doux ainsi stratifiées, de la même manière que celle décrite à l'exemple 11, on a obtenu ùn corps stratifié, mais l'adhésion entre les plaques n'était pas satisfaisante. On n'a pas obtenu d'amélioration de l'adhésion au cours d'un autre essai de stratification de plaques d'acier doux même en appliquant une pression de 200 kg/cm2, tout en utilisant le même agent adhésif.
EXEMPLE 12 :
En répétant les mêmes modes opératoires de préparation des microcapsules que ceux décrits à l'exemple 6, à l'exception de l'utilisation de 180 g d'un mélange de 100 parties en poids d'EPON 828 (une résine époxy, fabriquée par la société Du Pont Co ; EPON est une marque de fabrique déposée) et de 10 parties en poids de xylène au lieu de 176 g de xylène utilisés à l'exemple 6, on a préparé une suspension de microcapsules.
Après avoir recueilli les microcapsules de la suspen-
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sion, on a lavé ces microcapsules à l'eau et on les a séchées pour obtenir des microcapsules pulvérulentes fluides.
En mélangeant une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de N-méthoxy- (nylon méthylé), appelé nylon 8, dans 200 parties en poids de méthanol, à 20 parties en poids des microcapsules pulvérulantes fluides ainsi préparées, on a obtenu un agent adhésif contenant des microcapsules.
Après étalement de l'agent adhésif ainsi préparé sur une seule plaque de lauan, on a placé une autre plaque unique de lauan sur la précédente et en appliquant une
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pression de 10 sur le corps stratifié ainsi obtenu à 70oC, on a obtenu un corps de plaques de lauan strati- fiées collant puissamment. Même après avoir laisser repen- ser le corps ainsi stratifié pendant une semaine à une température de 700C et sous une humidité relative de 75 %, on n'a pas constaté d'altération notable de l'adhésion entre les plaques collées. En outre, l'agent adhésif ainsi préparé contenant les microcapsules put être conservé à l'état stable sans gélification même après un mois.