BE898677A

BE898677A - MICROCAPSULES CONTAINING AN ADHESIVE AGENT

Info

Publication number: BE898677A
Application number: BE0/212209A
Authority: BE
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1983-01-14
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1984-07-13
Also published as: GB8400939D0; ES528860A0; DE3401056C2; FR2539326B1; IT8419154A0; AU550246B2; CA1236618A; JPS59129281A; JPH0222775B2; IT1206123B; GB2133374A; AU2307484A; GB2133374B; KR840007247A; ES8505397A1; KR870000700B1; DE3401056A1; FR2539326A1

Abstract

Agent adhésif contenant des microcapsules essentiellement constituées d'une substance-noyau d'au moins l'un des composants constituant l'agent adhésif et, à titre de matière pour former les membranes desdites microcapsules, un aminoplaste traité au préalable par un modificateur et un milieu constitué des autres composants de l'agent adhésif, lesdites microcapsules étant dispersées dans le milieu, ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de cet agent adhésif.Adhesive agent containing microcapsules essentially consisting of a core substance of at least one of the components constituting the adhesive agent and, as a material for forming the membranes of said microcapsules, an aminoplast treated beforehand with a modifier and a medium consisting of the other components of the adhesive agent, said microcapsules being dispersed in the medium, said adhesive agent being of the chemical reaction type or of the solvent activation type. The invention also relates to a process for the preparation of this adhesive agent.

Description

         

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   bescription   jointe à une demande de 
BREVET BELGE déposée par la société dite : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI
KAISHA ayant pour objet : Microcapsules contenant un agent adhésif Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'une demande de brevet déposée au Japon le 14 janvier 1983 sous le nO 4654/83 

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La présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules et, de manière plus spécifique, elle concerne un agent adhésif du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, tous deux contenant des microcapsules.

   De manière plus particulière encore, la présente invention concerne un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend lesdites microcapsules essentiellement constituées d'une substance-noyau d'au moins l'un des composants formant ledit agent adhésif et, à titre de matière pour la membrane desdites capsules, d'un composé aminoplaste traité au préalable par un modificateur, et un milieu constitué des autres composants formant ledit agent adhésif, lesdites microcapsules se dispersant dans ledit milieu et ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant.

   L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à disperser des microcapsules essentiellement constituées de la substance-noyau d'au moins l'un des composants formant l'agent adhésif et d'une matière pour membrane essentiellement constituée d'un composé aminoplaste traité par un modificateur, dans les autres constituants formant l'agent adhésif. 



   Les agents adhésifs sont classés selon leur procédé de durcissement en les 4 groupes suivants. 



   1) Agents adhésifs du type à évaporation de solvant :
Après l'application de l'agent, la totalité du milieu, tel qu'un solvant ou de l'eau, qui y est contenu à l'origine, disparaît de l'agent appliqué par évaporation de l'extré- 

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 mité jointe ou par absorption dans les matières à faire adhérer mutuellement et la membrane ainsi formée de l'agent adhésif manifeste sa résistance maximale. 



   2) Agents adhésifs du type à réaction chimique :
Une membrane adhésive durcie est formée par une réaction chimique entre la résine et le durcisseur ou entre le monomère (ou oligomère) et les catalyseurs en mélangeant deux composants séparés de l'agent adhésif, l'un d'entre eux contenant la résine ou le monomère et l'autre contenant le durcisseur ou le catalyseur. 



   3) Agent adhésif du type à activation par solvant :
Après étalement de l'agent adhésif à la surface du corps à faire adhérer et formation d'une membrane séchée de l'agent à la surface en question, on pulvérise un solvant sur cette membrane pour réactiver la surface de la membrane et, ensuite, on place l'autre corps à faire adhérer sur la surface ainsi réactivée de la membrane formée, de façon à achever l'adhésion. 



   4) Agents adhésifs du type thermofusible :
Après application de l'agent adhésif à l'état fondu sur la surface des corps à faire adhérer, on refroidit les surfaces ainsi traitées de façon à parfaire l'adhésion. 



   L'agent adhésif du type à réaction chimique se compose de deux constituants mutuellement séparés qui sont mélangés juste avant leur application et, par conséquent, un tel type d'agent adhésif a le désavantage d'une incommodité d'application et de la limitation de la durée opératoire après le mélange des deux constituants et de la nécessité de jeter le mélange restant des deux constituants. 



   Dans le cas de l'agent adhésif du type à activation par solvant, il se pose des problèmes de pollution de l'environnement et de sécurité et d'hygiène industrielle, en raison de la nécessité d'emploi d'une grande quantité 

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 d'un solvant organique. 



   Afin de trouver une solution permettant de porter remède aux désavantages susmentionnés de certains des agents adhésifs classiques, on a procédé à des essais d'encapsulation d'un de leurs constituants et on a proposé des microcapsules dont la membrane était constituée de gélatine ou de polyamide. 



   Cependant, étant donné que la paroi des membranes des microcapsules proposées jusqu'à présent était généralement semiperméable ou microscopiquement perforée, le composant de l'agent adhésif que ces microcapsules contenaient était susceptible de s'échapper des microcapsules et, en raison de la médiocre résistance de la paroi des membranes à l'action d'un solvant organique, comme des alcools, des cétones et des esters, les microcapsules en question avaient pour désavantage de laisser leur contenu s'échapper sous l'effet du solvant. 



   Plus particulièrement, afin d'utiliser des microcapsules dans un agent adhésif dont on exige spécifiquement une résistance au solvant, il est nécessaire que (1) la paroi de la membrane de la microcapsule soit particulièrement excellente du point de vue de la résistance aux solvants et (2) que la microcapsule elle-même soit excellente quant à sa sensibilité à la pression pour pouvoir être aisément rompue par une minuscule élévation de la pression exercée sur elle, et, par conséquent, il a été extrêmement difficile de mettre un tel agent adhésif contenant des microcapsules en service pratique.

   Notamment, afin d'améliorer la résistance aux solvants des microcapsules, on a tenté de mettre en oeuvre un procédé d'immersion des microcapsules dans une substance basique pour activer la surface des microcapsules, un procédé de mise en contact de la surface avec une vapeur d'un alpha-cyanoacrylate et un procédé de revêtement des microcapsules par une substance résistant au mi- 

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 lieu pour disperser les microcapsules dans l'agent adhésif de façon à former des microcapsules à double couche. 



  Cependant, lors de la mise en oeuvre d'un tel procédé, la pression nécessaire pour rompre les microcapsules lors de leur application devaient trop importante pour pouvoir utiliser les microcapsules ainsi traitées à titre de composant de l'agent adhésif. 



   La présent invention a donc pour objet un agent adhésif contenant des microcapsules, excellent par sa résistance au solvant et par sa sensibilité à la pression, l'agent adhésif apportant une solution aux désavantages inhérents aux agents adhésifs classiques du type à réaction chimique et du type à activation par solvant et étant commode et facile à manipuler lors de son application, sans que soit nécessaire une quantité excessive de constituants de l'agent adhésif. 



   Selon une première de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un agent adhésif contenant des microcapsules, caractérisé en ce qu'il comprend lesdites microcapsules constituées essentiellement d'un substancenoyau d'au moins l'un des constituants formant l'agent adhésif et, à titre de matière pour la membrane desdites microcapsules, d'un composé aminoplaste traité au préalable par un modificateur et un milieu constitué des autres composants formant ledit agent adhésif, lesdites microcapsules se dispersant dans ledit milieu et ledit agent adhésif étant du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant. 



   Selon une seconde de ses caractéristiques, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un agent adhésif contenant des microcapsules, du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, caractérisé en ce que : on disperse de minuscules particules liquides d'au moins 

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 l'un des composants dudit agent adhésif dans une dispersion aqueuse des composants de formation d'un composé aminoplaste, on ajoute un catalyseur acide à la dispersion aqueuse précitée, de manière à amener le prépolymère desdits composants de formation du composé aminoplaste précité en polycondensation, on ajoute un modificateur à ladite dispersion aqueuse au cours de ou après l'achèvement de ladite polycondensation,

   de façon à former lesdites microcapsules encapsulant au moins l'un desdits composants dans la membrane essentiellement constituée dudit composé aminoplaste modifié par le modificateur précité, on collecte et sèche les microcapsules ainsi formées et on disperse lesdites microcapsules dans les autres composants constituant l'agent adhésif contenant des microcapsules. 



   La caractéristique de la présente invention réside dans un agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, lesdites microcapsules étant essentiellement constituées de (1) une substance-noyau d'un ou de plus d'un des constituants de l'agent adhésif, qui doit ou-doivent être encapsulés dans la microcapsule et (2) à titre de matière formant la membrane des microcapsules en question, un composé aminoplaste, appelé dans la suite du présent mémoire aminoplaste, traité au préalable par un modificateur dans un système essentiellement constitué des autres composants de l'agent adhésif.

   Plus particulièrement, l'agent adhésif contenant les microcapsules, qui est du type à réaction chimique ou du type à activation par solvant, conforme à la présente invention, adopte une forme de, dans le cas où il est du type à réaction chimique, notamment, par exemple, dans le cas où le composant de l'agent adhésif se compose essentiellement d'une résine et d'un durcisseur ou d'un monomère ou d'un oligomère et d'un catalyseur, un agent adhé- 

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 sif contenant les microcapsules encapsulant, à titre de composant, le durcisseur ou le catalyseur (de préférence en quantité aussi faible que possible) dispersé dans la résine ou le monomère et/ou l'oligomère.

   En outre, dans le cas où le composant est un système à composants multiples tels que celui constituant essentiellement le monomère, le catalyseur et le durcisseur, les microcapsules contenant le catalyseur ou à la fois le catalyseur et le durcisseur, sont dispersés dans le monomère afin d'empêcher la réaction entre le catalyseur et le monomère et entre le durcisseur et le monomère. A cet égard, pas moins de deux constituants qui ne réagissent pas mutuellement peuvent être séparément encapsulés, cependant, il est préférable de n'encapsuler pas moins de deux de ces constituants simultanément et, en outre, le catalyseur ou le durcisseur peut être encapsulé à l'état dissous dans un solvant. 



   D'autre part, l'agent adhésif contenant des microcapsules suivant la présente invention prend une autre forme de, dans le cas où il est du type à activation par solvant, un agent adhésif contenant les microcapsules encapsulant un solvant nécessaire pour la dissolution et l'activation de la résine qui doit former la membrane adhérente, est dispersée dans une solution qui contient la résine à étaler à la surface d'une matière à faire adhérer (que l'on appellera dans la suite du présent   mémoire"la   solution de résine").

   Par conséquent, suivant la présente invention, étant donné qu'il est nécessaire d'encapsuler la plus faible quantité du solvant nécessaire pour activer la résine, le problème des agents adhésifs classiques du type à activation par solvant, posé par l'utilisation d'une importante quantité d'un solvant peut être résolu par ce type d'agent adhésif. 



   La question importante qui se pose au cours de l'encapsulation d'au moins l'un des composants de l'agent adhésif 

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 réside dans le fait que la paroi de la membrane formant la microcapsule doit être excellente à la fois quant à sa résistance au solvant et sa sensibilité à la pression. En résultat des recherches effectuées par la présente demanderesse en vue d'obtenir une matière pour former une paroi de membrane répondant aux spécifications susmentionnées, la demanderesse a découvert qu'un aminoplaste traité au préalable par un modificateur convenait parfaitement à titre de matière susmentionnée.

   Par le   terme"aminoplaste"   on entend désigner dans le présent mémoire une résine obtenue en mettant au moins un prépolymère, choisi dans le groupe formé par les prépolymères de mélamine-formaldéhyde, les prépolymères d'urée-formaldéhyde, les prépolymères de mélamine-urée-formaldéhyde, les prépolymères de mélamine-thiourée-formaldéhyde et les prépolymères de mélamine-thiourée-urée-formaldéhyde, ou un prépolymère mixte contenant un prépolymère de mélamine-formaldéhyde et un prépolymère d'urée-formaldéhyde, en polycondensation, en présence à la fois d'une résine d'urée cationique hydrosoluble et d'un surfactif anionique. 



   La matière pour la membrane d'une microcapsule suivant la présente invention comprend un aminoplaste préparé par polycondensation en présence d'un modificateur. La microcapsule formée de l'aminoplaste ainsi traité est supérieure par ses propriétés de résistance aux solvants et de fluidité à la microcapsule formée de l'aminoplaste qui n'a pas été traité et, en même temps, la microcapsule formée de l'aminoplaste ainsi traité manifeste une excellente sensibilité à la pression. A titre de modificateur utilisé en vue de l'objet susmentionné, on peut utiliser à titre d'exemples un composé phénolique, tel que le phénol, le résorcinol, le catéchol, l'hydroquinone, le crésol, le xylénol et la saligénine et un composé du type de polyalkylènepolyamine, comme l'hexaméthylènetétramine et la triéthylènetriamine.

   Afin de former les microcapsules conformes à 

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 à la présente invention, de minuscules particules liquides e du ou des composants de l'agent adhésif, qui doit ou doi- vent être encapsulés, sont dispersées dans un liquide aqueux dans lequel le prépolymère d'aminoplaste, la résine d'urée cationique hydrosoluble et le surfactif anionique ont été dissous et, à la suspension aqueuse ainsi préparée, on ajoute un catalyseur acide, par exemple un acide carboxylique de faible poids moléculaire, tel que l'acide formique, l'acide acétique et l'acide citrique, un acide in- organique, tel que l'acide chlorydrique, l'acide nitrique et l'acide phosphorique ou un sel dont la solution aqueuse manifeste une acidité ou un sel aisément hydrolysable, tel que le sulfate d'aluminium, l'oxychlorure de titane, le chlorure de magnésium,

   le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium et l'acétate d'ammonium et, ensuite, tout en provocant une coacervation complexe par la résine d'urée cationique hydrosoluble et le surfactif anionique qui ont été tous deux dispersés dans la dispersion aqueuse de l'aminoplaste,   on amené   le prépolymère et la résine d'urée cationique hydrosoluble en polycondensation pour former une paroi de membrane hydrophobe d'un poids moléculaire élevé qui recouvre complètement chacune des minuscules particules liquides des composants de l'agent adhésif, qui ont été dispersées dans le système, donnant ainsi naissance à une microencapsulation. 



   Dans le cas où on ajoute le modificateur susmentionné au système au cours de la polycondensation, la paroi de la membrane capsulaire comprenant l'aminoplaste traité par le modificateur comme on l'a expliqué plus haut, se forme. 



   La quantité du modificateur varie de 0,1 à 30 % en poids, de préférence de 0,5 à 20 % en poids du prépolymère, le modificateur s'ajoute, de préférence, sous forme d'une solution de celui-ci, en une concentration de 0,02 à 5 % en poids. 

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   A ce propos, la résine d'urée cationique hydrosoluble utilisée pour que s'effectue la coacervation complexe et pour préparer l'aminoplaste susmentionné, est la substance obtenue en intoduisant un groupe modificateur cationique dans une résine d'urée-formaldéhyde, à savoir le produit de polycondensation de, par exemple, un prépolymère d'urée-formaldéhyde avec une polyalkylènepolyamine, la guanidine, le diaminoéthanol, le dicyandiamide, le diéthylaminoéthanol et la guanylurée. 



   A titre de surfactif anionique, on utilise de préférence une substance comme celle possédant un groupe lipophile et un groupe hydrophile-anionique dans leur molécule, par exemple des sels d'acides gras, des sulfates esters d'alcools supérieurs et des sels d'alkylarylsulfonates et par exemple le dodécylbenzènesulfonate de sodium. 



   En outre, dans la polycondensation pour la formation des microcapsules suivant la présente invention, il est impor-   'tant   que les deux types de substances qui sont mutuellement différentes en ce qui concerne le signe de leur charge électrique, coexistent avec le prépolymère, l'une des substances étant la résine d'urée cationique hydrosoluble et l'autre de ces substances étant l'agent tensio-actif anionique. En raison d'une situation si importante, il est possible d'obtenir une dispersion aqueuse stabilisée contenant des microcapsules de qualité uniforme. 



   Etant donné que les microcapsules suivant la présente invention peuvent être transformées à l'état pulvérulent fluide après leur préparation, par séparation aisée à partir du milieu de dispersion utilisé pour leur préparation et leur séchage, les microcapsules sont excellentes du point de vue de la résistance au solvant, elles conviennent parfaitement à la formation de l'agent adhésif en le dispersant uniformément dans les autres composants de l'agent adhésif. 



   On donne ci-dessous une explication concrète de l'agent 

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 adhésif contenant les microcapsules suivant la présente invention (1) dans le cas où il est du type à réaction chimique et également (2) dans le cas où il est du type à activation par solvant. 



   (1) Agent adhésif du type à réaction chimique
Pour la préparation de l'agent adhésif du type à réaction chimique, notamment l'agent adhésif comprenant une résine, un monomère ou oligomère pour l'adhésion, un amorceur de la réaction et un durcisseur, on peut encapsuler n'. importe lesquels de ces composants dans les microcapsules et on peut disperser les microcapsules dans un mélange des autres composants. A titre de composant encapsulé dans les microcapsules, on choisit généralement le composant utilisé en quantité la plus faible, à savoir l'amorceur de la réaction ou le durcisseur. Les types des composants encapsulés dans les microcapsules peuvent ne pas être inférieurs à deux et non moins que deux types des composants peu-   vent   être encapsulés ensemble ou bien les composants respectifs peuvent être encapsulés séparément. 



   Comme résine pour l'adhésion, on peut mentionner le poly (acide acrylique), le poly (acide méthacrylique), des résines époxydes, des polyesters, des polyamides, des polyuréthanes, des copolymères d'uréthane et d'acrylates d'alkyle inférieur ou de méthacrylates d'alkyle inférieur, des copolymères d'acides dicarboxyliques, des diols et des acrylates d'alkyle inférieur ou des méthacrylates d'alkyle inférieur, du poly (acrylate d'alkyle inférieur)   époxyde,   du poly (méthacrylate d'alkyle inférieur) époxydé, des résines de silicones à faible poids moléculaire, le caoutchouc naturel, le caoutchouc de néoprène, le poly (acétate de vinyle) et le polystyrène.

   Les microcapsules contenant l'amorceur nécessaire pour la réaction ou le durcisseur nécessaire sont dispersées dans au moins une résine choisie parmi les résines susmentionnées et leurs monomères ou oligomères 

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 pour l'adhésion ou dans une solution préparée par leur dissolution dans un solvant organique. 



   Comme amorceur de la réaction, on peut citer le dilaurate de dibutylétain, le caprylate stanneux ou une solution d'un peroxyde organique, comme le peroxyde de benzyle et le peroxyde de dibutyl, dans un solvant organique et, à titre de durcisseur, on peut citer la N, N-diméthylaniline, la N, N-diméthyltoluidine et analogues. 



   Dans le cas de l'emploi de l'agent adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique, on l'étale sur l'une des surfaces d'un corps que l'on doit faire adhérer et, ensuite, l'autre corps à faire adhérer au premier corps est empilé sur le premier corps de façon à pincer la surface ainsi enduite du premier corps et on applique ensuite une pression sur les corps ainsi empilés à partir du côté du second corps. 



   Ensuite, lés microcapsules sont aisément brisées de fa- çon à permettre un contact libre du contenu des microcapsules avec les autres composants étalés à la surface du premier corps, de façon à laisser le durcissement se dérouler pour obtenir une puissante adhérence des deux corps. 



  L'agent d'adhésion ou adhésif contenant des microcapsules du type à réaction chimique peut être appliqué sur n'importe quelle surface par n'importe lequel de plusieurs procédés, comme l'impression, la pulvérisation, l'étalement à la brosse, etc. 



   (2) Agent adhésif du type à activation par solvant
Pour la préparation de l'agent adhésif du type à activation par solvant, on peut disperser les microcapsules contenant un solvant organique activant la résine qui constitue la membrane adhésive, dans la solution de résine qui constitue la membrane adhésive. A titre de solvant organique éventuellement encapsulé, conviennent à l'emploi, pratiquement tous les solvants généralement employés et, parmi 

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 ces solvants, on peut mentionner l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le trichlor-éthylène et le tétrachlor-éthylène. 



   A titre de résine activée par le solvant, on peut mentionner le caoutchouc de néoprène, le caoutchouc de butyle, le caoutchouc de styrène-butadiène, le caoutchouc naturel, le polystyrène, le poly (acétate de vinyle), la méthylcellulose, l'éthylcellulose, le poly (chlorure de vinyle), les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle résines acryliques, les résines méthacryliques, les polyamides, les copolymères de l'acétate de vinyle et d'acrylates d'alkyle inférieur. 



   L'agent adhésif du type à activation par solvant suivant la présente invention comprend les microcapsules susmentionnées contenant le solvant à titre de substance-noyau en dispersion dans la solution de résine qui doit constituer la membrane adhésive et la résine. Lors de l'opération consistant à appliquer l'agent adhésif du type à activation par solvant, l'agent adhésif est étalé à la   sur--   face à faire adhérer d'un des deux corps à faire adhérer et après séchage de l'agent adhésif ainsi étalé, le corps qui possède la surface enduite est placé sur l'autre des deux corps à faire adhérer, cependant que l'on applique une pression sur le premier corps, de façon que les microcapsules soient brisées par la pression pour permettre au solvant d'activer librement le composant de la résine dans la surface enduite,

   ce qui donne une bonne adhésion ou adhérence. 



   L'agent adhésif contenant des microcapsules du type à activation par solvant peut aussi être appliqué par impression, pulvérisation, étalement à la brosse, etc, sur la surface d'un corps que l'on doit faire adhérer à un autre corps. 



   Etant donné que les microcapsules utilisées aux fins de 

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 la présente invention peuvent être aisément brisées par l'application d'une pression inférieure à 10 kg/cm2, l'adhérence ou adhésion susmentionnée des deux corps par stratification et compression est aisément mise en oeuvre. 



   Par conséquent, l'agent adhésif contenant des microcapsules suivant la présente invention a le mérite de pouvoir s'utiliser dans un large domaine d'application de l'adhérence. 



   On décrira à présent l'invention de manière plus précise en se référant aux exemples qui suivent. 



   Il faut cependant bien comprendre que l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits ci-dessous. A partir de la description qui précède, un spécialiste de la technique pourra aisément déduire et comprendre les caractéristiques essentielles de la présente invention et apporter diverses modifications et variantes à la présente invention en vue de l'adapter aux divers usages et conditions nécessaires sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit. 



  EXEMPLE 1 :
1-1 : Préparation de deux prépolymères
Après avoir ajusté le pH de 162 g d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire formaline), par l'addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, jusqu'à 9,0, on a mélangé la solution en question à 63 g de mélamine, 
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 et on a amené le mélange à entrer en réaction tout en l' agitant à 70oC.

   Juste après la constatation. de l'achève- ment de la dissolution de la mélamine dans le mélange réactionnel, on a ajouté 225 g d'eau au mélange réactionnel en question et on a agité le mélange ainsi obtenu pendant 3 minutes de façon à recueillir une solution aqueuse d'un prépolymère de résine de mélamine-formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire prépolymère 

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 M4F signifiant que le rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde dans le prépolymère est de 1 : 4). 



   Séparément, après l'ajustement du pH des 146 g de formaline par l'addition de triéthanolamine jusqu'à 8, 5, on a mélangé la solution obtenue à 60 g d'urée et on a amené le mélange à réagir pendant 1 heure à   70oC,   afin de préparer une solution aqueuse d'un prépolymère de résine d'urée et de formaldéhyde (que l'on appellera dans la suite du présent mémoire prépolymère U1, 8F) ;
1-2 :

   Préparation d'une résine d'urée cationique
Après l'ajustement du pH d'un mélange préparé en mélangeant 162 g de formaline et 60 g d'urée et agitation du mélange, jusqu'à 8,8 par l'addition de triéthanolamine, on a amené le mélange à entrer en réaction pendant 30 minutes tout en agitant ce mélange à   70oC.   Dans 40 g du mélange réactionnel, on a introduit 24 g d'eau et 3 g de tétraéthylènepentamine et on a ajusté le pH du mélange à 3, 0 par l'addition d'une solution aqueuse à 15 % d'acide chlorhydrique, tout en agitant le mélange à 700C et on a laissé la réaction se poursuivre pendant 1 heure. 



  Etant donné que le pH du mélange réactionnel se réduisit au cours du déroulement de la réaction, on a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium au mélange réactionnel afin d'en ajuster le pH à 3,0 et on a poursuivi la réaction à une température réduite à 550C. Au moment où la viscosité du mélange réactionnel atteignit 200 cps, on a neutralisé le mélange réactionnel par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et on a ajouté 400 g d'eau au mélange neutralisé afin d'obtenir une solution aqueuse de la résine d'urée cationique soluble dans l'eau. 



   1-3 : Microencapsulation
On a ajusté le pH d'un mélange constitué de 100 g de prépolymère M4F (voir 1-1), de 50 g de   prépolymère U1, SF   (voir 1-1), de 158 g de la solution aqueuse de la résine 

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 d'urée cationique soluble dans l'eau (voir 1-2), de 62 g d'eau et de 1 g de triéthanolamine, à 5,2 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique et en introduisant sous agitation 3 g d'une solution aqueuse à 10 % de   NEOPELEXQ9   (dodécylbenzènesulfonate de sodium, fabriqué par la société KAO-ATLAS Co., Japon) dans le mélange précité, on a obtenu une solution appelée liquide A. 



   Dans le liquide A ainsi préparé, on a dispersé 200 ml de xylène de façon que le diamètre moyen des particules de xylène dispersées fût de 30 à 50 micromètres. On a amené la dispersion ainsi obtenue en réaction pendant 1 heure tout en agitant modérément la dispersion et en maintenant cette dispersion à une température de 300C et en ajoutant une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique à la dispersion afin d'ajuster le pH de cette dispersion à 3,6. 



  Après l'écoulement d'une heure supplémentaire, on a ajouté une solution aqueuse à 10 % d'acide citrique au mélange réactionnel afin d'en ajuster le pH à 3,0 et on a ensuite ajouté 20 ml d'une solution aqueuse à 10% de résorcinol au mélange. La microencapsulation fut achevée après une agitation poursuivie complémentaire de 18 heures. Après avoir recueilli les microcapsules ainsi formées, on les a lavées à l'eau et séchées dans un séchoir à air à 350C de façon à obtenir des microcapsules pulvérulentes dont le diamètre moyen était de 30 à 50 micromètres. 



   1-4 : Préparation d'un agent adhésif du type à activa- tion par solvant comme produit final
Dans une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de caoutchouc de néoprène trituré dans 500 parties en poids de toluène, on a dissous une partie en poids d'une résine phénolique et, une partie en poids d'une résine de coumarone et après l'addition de 30 parties en poids des microcapsules préparées en (1-3) au mélange ainsi préparé, on a uniformément mélangé les mélanges com- 

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 plets de façon à obtenir l'agent adhésif contenant les microcapsules. 



  EXEMPLES 2 à 9 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé chacun des prépolymères pour la formation de la paroi des membranes et chacun des modificateurs présentés dans le tableau   1) au   lieu de ceux mis en oeuvre à l'exemple 1, on a obtenu 8 types d'agents adhésifs conformes à la présente invention.

   

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 Tableau 1 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Exem <SEP> Prépolymère <SEP> pour <SEP> former <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> ma- <SEP> Modificateur <SEP> et <SEP> wquantité <SEP> Diamètre <SEP> moyen
<tb> la <SEP> paroi <SEP> des <SEP> membranes <SEP> tière <SEP> pour <SEP> mem- <SEP> modificateur <SEP> quantité <SEP> des <SEP> microcapsules
<tb> ple <SEP> des <SEP> microcapsules <SEP> (g) <SEP> barne <SEP> dans <SEP> micro <SEP> (% <SEP> dans <SEP> eau) <SEP> 9ml) <SEP> 9micromètres)
<tb> n  <SEP> capsules
<tb> 1 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> U <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> (100/50) <SEP> 23,8 <SEP> 10, <SEP> résorcinol <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 2 <SEP> M4F <SEP> (200) <SEP> 23,7 <SEP> 10, <SEP> résoricinol <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> U <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> F <SEP> (2100) <SEP> 23,9 <SEP> 10,

   <SEP> résorcinol <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F*1(100/50) <SEP> 24,3 <SEP> 10, <SEP> résorcipnol <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> t0
<tb> 5 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> 15,1 <SEP> 10, <SEP> résorcinol <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 70
<tb> / <SEP> U <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> (38/18/18)
<tb> 6 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> Tu <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> / <SEP> 14,1 <SEP> 10, <SEP> hexanméthyl <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> à <SEP> 70
<tb> u <SEP> 1,8 <SEP> F <SEP> 938/18/18) <SEP> lènetétra
<tb> mine
<tb> 7 <SEP> MTu4F*2 <SEP> (170) <SEP> 20,0 <SEP> 10, <SEP> triéthylène- <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> à <SEP> 50
<tb> tétramine
<tb> 8 <SEP> MTu <SEP> U5F*3 <SEP> (122) <SEP> 254,0 <SEP> 10, <SEP> cztéchol <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30
<tb> 9 <SEP> MU4F*4 <SEP> (177) <SEP> 25,0 <SEP> 10,

   <SEP> résorcinol <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 30
<tb> 
 Note : pour *1, *2, *3 et *4, se référer à la description qui suit sur les prépolymères respectifs. 

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 EMI19.1 
 Les prépolymères respectifsspécifiés dans le tableau , spe e 1, ont été préparés comme suit :
Préparation des   prépolymères   *1 : Tu 1, 8 F utilisé à l'exemple 4
Après l'ajustement du pH de 146 g de formaline à   8, 5   par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé ce produit à 76 g de thiourée et on a amené le mélange en réaction pendant une heure à   700C   de façon à obtenir une solution aqueuse du prépolymère de Tu 1,8 F (une mole de thiourée : 1,8 mole de formaldéhyde). 



   *2 : MTu4F utilisé à l'exemple 7
Après l'ajustement du pH de 324 g de formaline à 9,0 par l'addition d'une solution aqueuse à 2 % d'hydroxyde de sodium, on a mélangé le produit obtenu à 63 g de mélamine et 38 g de thiourée et on amené le mélange à réaction à
700C et, juste après avoir constaté la dissolution com- plète de la mélamine et de la thiourée dans le mélange réactionnel, on a ajouté 425 g d'eau au mélange réactionnel et on a refroidi le liquide ainsi obtenu jusqu'à la 
 EMI19.2 
 e, tel qu'il'tait. température ambiante, tel qu'il était.*3 :

   MTu5F utilisé à l'exemple 8
Après l'ajustement du pH de 405 g de formaline jusqu'à 8, 5 par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé lé produit ainsi obtenu à 42 g de mélamine et 25 g de thiourée et 20 g d'urée et on a amené le mélange en réaction à 700C pendant une heure et on a refroidi le produit jusqu'à la température ambiante. 



   *4 : MU4F utilisé   à l'exemple   9
Après l'ajustement du pH de 324 g de formaline à   8,   5 par l'addition de triéthanolamine, on a mélangé le produit ainsi obtenu à 63 g de mélamine et 30 g d'urée et on a amené le mélange en réaction pendant 30 minutes à   70oC.   



  Après l'addition de 225 g d'eau au mélange réactionnel, on a refroidi ce mélange jusqu'à la température ambiante. 



  EXEMPLE D'ESSAI 1 : 

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On a étalé chacun des agents adhésifs respectivement préparés dans les exemples 1 à   9,   sur une plaque de poly (chlorure de vinyle) d'une épaisseur de 0,5 mm, dans 
 EMI20.1 
 la proportion de 6 g d'agent de la plaque et le séchage de la plaque ainsi enduite à 400C pendant 2 heures a permis d'obtenir une surface enduite ne collant pas. 



   Ensuite, on a empilé une autre plaque de poly (chlorure de vinyle) d'une épaisseur de 0,5 mm sur la surface enduite de la première plaque de façon à obtenir un stratifié possédant 2 couches de poly (chlorure de vinyle) séparées par une couche d'agent adhésif et on a fait passer le produit stratifié ainsi obtenu entre les deux rouleaux de pinçage à une pression de calandrage ajustée à 10 ou 200 
 EMI20.2 
 o obtenir un corps collé. 



   Après avoir laissé reposer le corps collé tel qu'il était à la température ambiante pendant 24 heures, on a testé l'adhésion ou adhérence qui se manifestait entre les plaques. 



   Les résultats ainsi obtenus sont présentés dans le tableau 2 où les résultats de l'essai du corps collé obtenu à l'aide des agents adhésifs préparés dans les exemples comparatifs 1 à 5 sont également donnés à des fins de com- paraison. 

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 EMI21.1 
 Tableau 2 
 EMI21.2 
 
<tb> 
<tb> Agent <SEP> adhésif <SEP> Adhésion <SEP> de <SEP> deux <SEP> plaques <SEP> colpréparé <SEP> à <SEP> l' <SEP> lées <SEP> sous <SEP> lune <SEP> prssion <SEP> de <SEP> :

  
<tb> 10 <SEP> kg/cm <SEP> 200 <SEP> kg/cm <SEP> 
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> bonne
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> comparatif <SEP> médiocre <SEP> médiocre
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 Note relative au tableau 2
Dans le tableau 2,

   le terme"bonne"à propos de l'adhésion signifie que les deux plaques adhéraient si fermement l'une à l'autre que l'une quelconque des deux plaques ne pouvait pas être déplacée vis-à-vis de l'autre à l'aide des mains et, d'autre part, le   terme"médiocre"se   rapportant à l'adhésion signifie que l'une des deux plaques a pu être aisément séparée de l'autre par les mains ou que les deux plaques n'adhéraient pas l'une à l'autre. 



  Exemple comparatif 1 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, à l'exception de l'addition de résorcinol comme modificateur, on a obtenu un agent adhésif contenant des microcapsules. 



  Exemples comparatifs 2 à 4 :
Tout en utilisant 100 g de prépolymère M4F préparé par les mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1 (1-1) et 50 g de prépolymère U 1,8 F également préparé par les mêmes procédés que ceux décrits dans l'exemple 1   (1-1),   
 EMI22.1 
 mais en utilisant cependant un des troisièmes composants présentés dans le tableau 3 au lieu de la résine d'urée 
 EMI22.2 
 cationique hydrosoluble et du NEOPELEX 
 EMI22.3 
 de manière à obtenir un liquide correspondant au liquide A de l'exemple 1, on a dispersé 176 g de xylène dans le liquide dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1.

   Dans le cas où le pH de la dispersion aqueuse ainsi formée était devenu inférieur à   5, 0,   on a ajusté le pH du liquide correspondant au liquide A à 5, 0 par l'addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On a amené la dispersion aqueuse à réagir dans les mêmes conditions et conformément aux mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1, sans cependant ajouter la solution aqueuse à   10%   de résorcinol, de manière à obtenir un dispersion aqueuse de microcapsules. Après avoir 

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 recueilli les microcapsules et les avoir lavées à l'eau, on a séché les microcapsules lavées à l'air. 



   En utilisant les microcapsules ainsi préparées, on a obtenu un agent adhésif contenant les microcapsules par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1. 



  Tableau 3 : Substance utilisée comme troisième composant au lieu de la résine cationique soluble dans l'eau et du   NEOPELEX U   
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Substance <SEP> utilisée <SEP> comme <SEP> troisième <SEP> composant
<tb> comparatif
<tb> 2 <SEP> rien <SEP> utilisé
<tb> 3 <SEP> SCREEPSET <SEP> 520 <SEP> (copolymères <SEP> de <SEP> styrène <SEP> et <SEP> d'
<tb> 1 <SEP> anhydride <SEP> maléique, <SEP> fabriqué <SEP> par <SEP> la <SEP> société
<tb> Monsanto <SEP> Co.), <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 5 <SEP> % <SEP> : <SEP> 75g
<tb> 4 <SEP> surfactif <SEP> réactif <SEP> (décrit <SEP> dans <SEP> la <SEP> demande <SEP> de
<tb> brevet <SEP> japonais <SEP> publiée <SEP> nO <SEP> 46-7313 <SEP> (1971)). <SEP> 
<tb> 



  20 <SEP> g
<tb> 
 Exemple comparatif 5 :
Après dispersion de 176 g de xylène dans 275 g d'une solution aqueuse à 10 % en poids de gélatine à   500C   sous la forme de particules d'un diamètre moyen de 30 à 50 micromètres, on y a ajouté une solution aqueuse à 10 % en poids de gomme arabique et 450 ml d'eau sous agitation modérée et, après avoir ajusté le pH du mélange ainsi formé à 4,4 par l'addition d'une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique et avoir laisser reposer le mélange pendant 10 minutes, on a refroidi le mélange à   5C   et on y a ajouté 36,5 ml d'une solution aqueuse à 25 % d'acide gluta- 

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 rique et on a agité le mélange pendant une heure.

   Après rechauffage du mélange jusqu'à   500C   et poursuite de l'agitation pendant 30 minutes, on a refroidi le mélange jusqu'à la température ambiante de façon à obtenir une suspension de microcapsules. On a utilisé les microcapsules pulvérulentes, séchées, obtenues par séchage par pulvérisation de la suspension de microcapsules, pour préparer un agent adhésif contenant ces microcapsules par mise en oeuvre des mêmes procédés que ceux décrits à l'exemple 1. On a trouvé en examinant les agents adhésifs respectifs préparés dans les exemples comparatifs 2 à 5 que le solvant organique encapsulé à l'origine dans les microcapsules s'était complètement évaporé de ces microcapsules sans qu'il en subsistât quoi que ce fût. 



   Exemple 10 :
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 1, à l'exception de l'utilisation de 176 g d'une solution à 5 % de cyanurate de triallyle dans du xylène ou de 176 g d'une solution à 5 % de perbenzoate de butyle tertiaire dans du phtalate de diéthyle au lieu de 176 g du xylène utilisé à l'exemple 1, on a préparé deux types de microcapsules pulvérulentes. 



   On a préparé séparément un agent adhésif en ajoutant 0,5 partie en poids de peroxyde de benzyle et 10 parties en poids de méthacrylate de méthyle dans une solution préparée en dissolvant 40 parties en poids d'un tripolymère d'éthylène, de propylène et de 1,4-hexadiène dans 360 parties en poids de toluène et en amenant le mélange à réagir pendant 5 heures à   80*C.   



   On a préparé un agent adhésif du type à réaction chimique en mélangeant 100 parties en poids du tripolymère ainsi obtenu et 6,5 parties en poids des microcapsules pulvérulentes préparées en utilisant du cyanurate de triallyle et 4,0 parties en poids des microcapsules pulvé- 

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 rulentes préparées en utilisant du perbenzoate de butyle tertiaire. En étalant l'agent adhésif ainsi préparé sur les deux plaques de lauan respectives et en les stratifiant avec leurs surfaces enduites tournées l'une vers l'autre et en comprimant le corps stratifié ainsi obtenu sous une pression de 10    kg/cm2     à 50oC,   on a obtenu un corps convenablement stratifié et bien collé. 



   En outre, l'agent adhésif ainsi préparé contenant les deux types de microcapsules a conservé son adhésion d'origine même après plus d'un mois de conservation. 



  EXEMPLE   11 :  
En répétant les mêmes modes opératoires que ceux décrits à l'exemple 2, à l'exception de l'utilisation de 224g de phtalate de diéthyle contenant 5% en poids de peroxyde de benzyle au lieu de 176 g du xylène utilisé à l'exemple 2, on a préparé un type de microcapsules. 



   Séparément, on a préparé une solution mixte en dissolvant 7 parties en poids de poly (méthacrylate de méthyle) dans un solvant mixte constitué de 150 parties en poids d'acétate de butyle, de 120 parties en poids d'acétate d'éthyle et de 30 parties en poids de méthylisobutylcétone et en ajoutant ensuite 40 parties en poids de méthacrylate de méthyle et 1,0 partie en poids de N,   N-diméthyl-   p-toluidine à la solution ainsi formée. 



   En mélangeant la solution mixte ainsi préparée à 6,5 parties en poids des microcapsules préparées de la manière décrite ci-dessus, on a obtenu un agent adhésif du type à réaction chimique. 



   Après pulvérisation de l'agent adhésif sur une plaque d'acier doux et évaporation du solvant, on a placé une autre plaque d'acier doux sur la surface ainsi enduite de la première plaque d'acier doux et, en appliquant une 
 EMI25.1 
 o pression de 10 sur les plaques d'acier doux ainsi stratifiées, on a obtenu un corps stratifié et collant de plaques d'acier doux sous l'effet de la rupture des mi- 

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 crocapsules et le corps manifestait une puissante adhésion entre les constituants après 10 minutes. 



  EXEMPLE   COMPARATIEF   6 :
En suivant le même mode opératoire de microencapsulation que celui décrit à l'exemple 5, à l'exception de l'utilisation de 224 g de phtalate de diéthyle contenant   5%   en poids de peroxyde de benzyle au lieu de 176 g de xylène dans l'exemple comparatif 5, on a obtenu un type de microcapsules. 



   Après préparation d'un agent adhésif en mélangeant 6,5 parties en poids des microcapsules ainsi préparées à la même solution mixte que celle utilisée à l'exemple 11, on a pulvérisé l'agent adhésif ainsi préparé sur une plaque d'acier doux et on a évaporé le solvant. En plaçant une autre plaque d'acier doux sur la surface enduite et séchée de la première plaque d'acier doux et en appliquant une pression de 10    kg/cm2   sur les plaques d'acier doux ainsi stratifiées, de la même manière que celle décrite à l'exemple 11, on a obtenu ùn corps stratifié, mais l'adhésion entre les plaques n'était pas satisfaisante. On n'a pas obtenu d'amélioration de l'adhésion au cours d'un autre essai de stratification de plaques d'acier doux même en appliquant une pression de 200 kg/cm2, tout en utilisant le même agent adhésif. 



   EXEMPLE 12 :
En répétant les mêmes modes opératoires de préparation des microcapsules que ceux décrits à l'exemple 6, à l'exception de l'utilisation de 180 g d'un mélange de 100 parties en poids d'EPON 828 (une résine époxy, fabriquée par la société Du Pont Co ; EPON est une marque de fabrique déposée) et de 10 parties en poids de xylène au lieu de 176 g de xylène utilisés à l'exemple 6, on a préparé une suspension de microcapsules. 



   Après avoir recueilli les microcapsules de la suspen- 

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 sion, on a lavé ces microcapsules à l'eau et on les a séchées pour obtenir des microcapsules pulvérulentes fluides. 



   En mélangeant une solution préparée en dissolvant 100 parties en poids de N-méthoxy- (nylon méthylé), appelé nylon 8, dans 200 parties en poids de méthanol, à 20 parties en poids des microcapsules pulvérulantes fluides ainsi préparées, on a obtenu un agent adhésif contenant des microcapsules. 



   Après étalement de l'agent adhésif ainsi préparé sur une seule plaque de lauan, on a placé une autre plaque unique de lauan sur la précédente et en appliquant une 
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 pression de 10 sur le corps stratifié ainsi obtenu à 70oC, on a obtenu un corps de plaques de lauan strati- fiées collant puissamment. Même après avoir laisser   repen-   ser le corps ainsi stratifié pendant une semaine à une température de   700C   et sous une humidité relative de   75 %,   on n'a pas constaté d'altération notable de l'adhésion entre les plaques collées. En outre, l'agent adhésif ainsi préparé contenant les microcapsules put être conservé à l'état stable sans gélification même après un mois.



    <Desc / Clms Page number 1>
   bescription attached to a request for
BELGIAN PATENT filed by the so-called company: KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI
KAISHA having for object: Microcapsules containing an adhesive agent Qualification proposed: PATENT OF INVENTION Priority of a patent application filed in Japan on January 14, 1983 under the nO 4654/83

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The present invention relates to an adhesive agent containing microcapsules and, more specifically, it relates to an adhesive agent of the chemical reaction type or of the solvent activation type, both containing microcapsules.

   Even more particularly, the present invention relates to an adhesive agent containing microcapsules, characterized in that it comprises said microcapsules essentially consisting of a core substance of at least one of the components forming said adhesive agent and, title of material for the membrane of said capsules, of an aminoplast compound treated beforehand with a modifier, and a medium consisting of the other components forming said adhesive agent, said microcapsules dispersing in said medium and said adhesive agent being of the chemical reaction type or of the solvent activation type.

   The invention also relates to a method for preparing an adhesive agent containing microcapsules, characterized in that it comprises the step consisting in dispersing microcapsules essentially consisting of the core substance of at least one of the components forming the adhesive agent and a membrane material essentially consisting of an aminoplast compound treated with a modifier, in the other constituents forming the adhesive agent.



   The adhesive agents are classified according to their hardening process into the following 4 groups.



   1) Adhesive agents of the solvent evaporation type:
After application of the agent, the entire medium, such as a solvent or water, which is originally contained therein, disappears from the agent applied by evaporation of the extract.

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 mite joint or by absorption in the materials to be mutually adhered and the membrane thus formed of the adhesive agent manifests its maximum resistance.



   2) Adhesives of the chemical reaction type:
A cured adhesive membrane is formed by a chemical reaction between the resin and the hardener or between the monomer (or oligomer) and the catalysts by mixing two separate components of the adhesive agent, one of which contains the resin or the monomer and the other containing the hardener or the catalyst.



   3) Solvent-activated type of adhesive agent:
After spreading the adhesive agent on the surface of the body to be adhered and forming a dried membrane of the agent on the surface in question, a solvent is sprayed on this membrane to reactivate the surface of the membrane and, then, the other body to be adhered is placed on the surface thus reactivated of the membrane formed, so as to complete the adhesion.



   4) Adhesives of the hot-melt type:
After applying the adhesive agent in the molten state to the surface of the bodies to be adhered, the surfaces thus treated are cooled so as to perfect the adhesion.



   The chemical reaction type adhesive agent consists of two mutually separate components which are mixed just prior to their application and therefore such a type of adhesive agent has the disadvantage of inconvenience in application and limitation of the operating time after mixing the two components and the need to discard the remaining mixture of the two components.



   In the case of the solvent-activated type of adhesive agent, there are problems of environmental pollution and industrial safety and hygiene, due to the need to use a large amount

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 of an organic solvent.



   In order to find a solution making it possible to remedy the abovementioned disadvantages of some of the conventional adhesive agents, tests have been carried out on encapsulation of one of their constituents and microcapsules have been proposed, the membrane of which consists of gelatin or polyamide. .



   However, since the membrane wall of the microcapsules offered so far was generally semipermeable or microscopically perforated, the component of the adhesive agent which these microcapsules contained was likely to escape from the microcapsules and, due to poor resistance from the wall of the membranes to the action of an organic solvent, such as alcohols, ketones and esters, the microcapsules in question had the disadvantage of letting their contents escape under the effect of the solvent.



   More particularly, in order to use microcapsules in an adhesive agent for which resistance to the solvent is specifically required, it is necessary that (1) the wall of the membrane of the microcapsule is particularly excellent from the point of view of resistance to solvents and (2) that the microcapsule itself is excellent in its pressure sensitivity so that it can be easily broken by a tiny rise in the pressure exerted on it, and therefore it has been extremely difficult to put on such an adhesive agent containing microcapsules in practical service.

   In particular, in order to improve the resistance to solvents of the microcapsules, an attempt has been made to implement a method of immersing the microcapsules in a basic substance in order to activate the surface of the microcapsules, a method of bringing the surface into contact with a vapor. of an alpha-cyanoacrylate and a method of coating the microcapsules with a medium-resistant substance

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 place to disperse the microcapsules in the adhesive agent so as to form double-layer microcapsules.



  However, during the implementation of such a method, the pressure necessary to break the microcapsules during their application must be too great to be able to use the microcapsules thus treated as a component of the adhesive agent.



   The present invention therefore relates to an adhesive agent containing microcapsules, excellent in its resistance to the solvent and in its sensitivity to pressure, the adhesive agent providing a solution to the disadvantages inherent in conventional adhesive agents of the chemical reaction type and of the type. activated by solvent and being convenient and easy to handle during its application, without the need for an excessive amount of constituents of the adhesive agent.



   According to a first of its characteristics, the subject of the present invention is an adhesive agent containing microcapsules, characterized in that it comprises said microcapsules consisting essentially of a substantial core of at least one of the constituents forming the adhesive agent and , as material for the membrane of said microcapsules, of an aminoplast compound treated beforehand with a modifier and a medium consisting of the other components forming said adhesive agent, said microcapsules dispersing in said medium and said adhesive agent being of the reaction type chemical or solvent activated type.



   According to a second of its characteristics, the present invention relates to a process for the preparation of an adhesive agent containing microcapsules, of the chemical reaction type or of the solvent activation type, characterized in that: tiny liquid particles are dispersed at least

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 one of the components of said adhesive agent in an aqueous dispersion of the components for forming an aminoplast compound, an acid catalyst is added to the above-mentioned aqueous dispersion, so as to bring the prepolymer of said components for forming the above-mentioned aminoplast compound into polycondensation, a modifier is added to said aqueous dispersion during or after the completion of said polycondensation,

   so as to form said microcapsules encapsulating at least one of said components in the membrane essentially consisting of said aminoplast compound modified by the above-mentioned modifier, the microcapsules thus formed are collected and dried and said microcapsules are dispersed in the other components constituting the adhesive agent containing microcapsules.



   The characteristic of the present invention resides in an adhesive agent containing microcapsules of the chemical reaction type or of the solvent activation type, said microcapsules essentially consisting of (1) a core substance of one or more of constituents of the adhesive agent, which must or must be encapsulated in the microcapsule and (2) as a material forming the membrane of the microcapsules in question, an aminoplast compound, hereinafter called aminoplast, treated beforehand by a modifier in a system essentially consisting of the other components of the adhesive agent.

   More particularly, the adhesive agent containing the microcapsules, which is of the chemical reaction type or of the solvent activation type, in accordance with the present invention, adopts a form of, in the case where it is of the chemical reaction type, in particular , for example, in the case where the component of the adhesive agent consists essentially of a resin and a hardener or a monomer or an oligomer and a catalyst, an adhesive agent

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 sif containing the encapsulating microcapsules, as a component, the hardener or the catalyst (preferably in as small a quantity as possible) dispersed in the resin or the monomer and / or the oligomer.

   In addition, in the case where the component is a multi-component system such as that essentially constituting the monomer, the catalyst and the hardener, the microcapsules containing the catalyst or both the catalyst and the hardener are dispersed in the monomer so to prevent the reaction between the catalyst and the monomer and between the hardener and the monomer. In this regard, no less than two non-reactive components can be separately encapsulated, however, it is preferable not to encapsulate not less than two of these components simultaneously and, in addition, the catalyst or hardener can be encapsulated. the state dissolved in a solvent.



   On the other hand, the adhesive agent containing microcapsules according to the present invention takes another form of, in the case where it is of the solvent activation type, an adhesive agent containing the microcapsules encapsulating a solvent necessary for the dissolution and the activation of the resin which must form the adherent membrane, is dispersed in a solution which contains the resin to be spread on the surface of a material to be adhered (which will be called in the remainder of this specification "the resin solution ").

   Therefore, according to the present invention, since it is necessary to encapsulate the smallest amount of solvent necessary to activate the resin, the problem of conventional adhesive agents of the solvent-activated type posed by the use of a large amount of a solvent can be resolved by this type of adhesive agent.



   The important question that arises during the encapsulation of at least one of the components of the adhesive agent

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 resides in the fact that the wall of the membrane forming the microcapsule must be excellent both in terms of its resistance to the solvent and its sensitivity to pressure. As a result of the research carried out by the present applicant with a view to obtaining a material for forming a membrane wall meeting the abovementioned specifications, the applicant has discovered that an aminoplast previously treated with a modifier is perfectly suitable as the abovementioned material.

   By the term "aminoplast" is meant in this specification a resin obtained by putting at least one prepolymer, chosen from the group formed by melamine-formaldehyde prepolymers, urea-formaldehyde prepolymers, melamine-urea prepolymers -formaldehyde, melamine-thiourea-formaldehyde prepolymers and melamine-thiourea-urea-formaldehyde prepolymers, or a mixed prepolymer containing a melamine-formaldehyde prepolymer and a urea-formaldehyde prepolymer, in polycondensation, in the presence of the times of a water-soluble cationic urea resin and an anionic surfactant.



   The material for the membrane of a microcapsule according to the present invention comprises an aminoplast prepared by polycondensation in the presence of a modifier. The microcapsule formed of the aminoplast thus treated is superior by its properties of resistance to solvents and of fluidity to the microcapsule formed of the aminoplast which has not been treated and, at the same time, the microcapsule formed of the aminoplast thus treated shows excellent pressure sensitivity. As a modifier used for the above-mentioned object, a phenolic compound such as phenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, cresol, xylenol and saligenin and a compound of the polyalkylene polyamine type, such as hexamethylenetetramine and triethylenetriamine.

   In order to form the microcapsules conforming to

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 EMI9.1
 in the present invention, tiny liquid particles and component (s) of the adhesive agent, which must or must be encapsulated, are dispersed in an aqueous liquid in which the aminoplast prepolymer, the water-soluble cationic urea resin and the anionic surfactant have been dissolved and, to the aqueous suspension thus prepared, an acid catalyst is added, for example a low molecular weight carboxylic acid, such as formic acid, acetic acid and citric acid, a inorganic acid, such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid or a salt the aqueous solution of which exhibits acidity or an easily hydrolyzable salt, such as aluminum sulphate, titanium oxychloride , magnesium chloride,

   ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulphate and ammonium acetate and then, while causing complex coacervation by the water-soluble cationic urea resin and the anionic surfactant which have all been two dispersed in the aqueous dispersion of the aminoplast, the prepolymer and the water-soluble cationic urea resin are brought into polycondensation to form a hydrophobic membrane wall of high molecular weight which completely covers each of the tiny liquid particles of the components of the adhesive agent, which have been dispersed throughout the system, thus giving rise to microencapsulation.



   In the case where the above-mentioned modifier is added to the system during the polycondensation, the wall of the capsular membrane comprising the aminoplast treated with the modifier as explained above is formed.



   The amount of the modifier varies from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight of the prepolymer, the modifier is preferably added in the form of a solution thereof, a concentration of 0.02 to 5% by weight.

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   In this connection, the water-soluble cationic urea resin used for carrying out the complex coacervation and for preparing the above-mentioned aminoplast, is the substance obtained by introducing a cationic modifying group in a urea-formaldehyde resin, namely the polycondensation product of, for example, a urea-formaldehyde prepolymer with a polyalkylene polyamine, guanidine, diaminoethanol, dicyandiamide, diethylaminoethanol and guanylurea.



   As an anionic surfactant, a substance such as that having a lipophilic group and a hydrophilic-anionic group is preferably used in their molecule, for example fatty acid salts, sulphate esters of higher alcohols and alkylarylsulfonate salts. and for example sodium dodecylbenzenesulfonate.



   In addition, in the polycondensation for the formation of microcapsules according to the present invention, it is important that the two types of substances which are mutually different as regards the sign of their electrical charge, coexist with the prepolymer, the one of the substances being the water-soluble cationic urea resin and the other of these substances being the anionic surfactant. Due to such an important situation, it is possible to obtain a stabilized aqueous dispersion containing microcapsules of uniform quality.



   Since the microcapsules according to the present invention can be transformed into the fluid pulverulent state after their preparation, by easy separation from the dispersion medium used for their preparation and drying, the microcapsules are excellent from the point of view of resistance solvent, they are perfectly suitable for the formation of the adhesive agent by dispersing it uniformly in the other components of the adhesive agent.



   We give below a concrete explanation of the agent

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 adhesive containing the microcapsules according to the present invention (1) in the case where it is of the chemical reaction type and also (2) in the case where it is of the solvent activation type.



   (1) Chemical reaction type adhesive agent
For the preparation of the adhesive agent of the chemical reaction type, in particular the adhesive agent comprising a resin, a monomer or oligomer for adhesion, a reaction initiator and a hardener, n 'can be encapsulated. any of these components in the microcapsules and the microcapsules can be dispersed in a mixture of the other components. As the component encapsulated in the microcapsules, the component used is generally chosen in the smallest amount, namely the initiator of the reaction or the hardener. The types of the components encapsulated in the microcapsules may not be less than two and no less than two types of the components may be encapsulated together or the respective components may be encapsulated separately.



   As the resin for adhesion, mention may be made of poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), epoxy resins, polyesters, polyamides, polyurethanes, urethane copolymers and lower alkyl acrylates. or lower alkyl methacrylates, copolymers of dicarboxylic acids, diols and lower alkyl acrylates or lower alkyl methacrylates, epoxy poly (lower alkyl acrylate), poly (alkyl methacrylate) lower) epoxidized, low molecular weight silicone resins, natural rubber, neoprene rubber, poly (vinyl acetate) and polystyrene.

   The microcapsules containing the initiator necessary for the reaction or the hardener necessary are dispersed in at least one resin chosen from the abovementioned resins and their monomers or oligomers

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 for adhesion or in a solution prepared by dissolving them in an organic solvent.



   Mention may be made, as initiator of the reaction, of dibutyltin dilaurate, stannous caprylate or a solution of an organic peroxide, such as benzyl peroxide and dibutyl peroxide, in an organic solvent and, as hardener, it is possible to cite N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine and the like.



   In the case of the use of the adhesive agent containing microcapsules of the chemical reaction type, it is spread over one of the surfaces of a body which must be adhered and, then, the other body to adhere to the first body is stacked on the first body so as to pinch the surface thus coated with the first body and pressure is then applied to the bodies thus stacked from the side of the second body.



   Then, the microcapsules are easily broken so as to allow free contact of the contents of the microcapsules with the other components spread on the surface of the first body, so as to allow hardening to take place in order to obtain a strong adhesion of the two bodies.



  The adhesion or adhesive agent containing chemical reaction type microcapsules can be applied to any surface by any of several methods, such as printing, spraying, spreading by brush, etc. .



   (2) Solvent-activated adhesive agent
For the preparation of the solvent-activated type of adhesive agent, the microcapsules containing an organic solvent activating the resin which constitutes the adhesive membrane can be dispersed in the resin solution which constitutes the adhesive membrane. As any optionally encapsulated organic solvent, practically all of the solvents generally used are suitable for use and, among

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 these solvents, there may be mentioned hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlor ethylene.



   As solvent-activated resin, there may be mentioned neoprene rubber, butyl rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, polystyrene, poly (vinyl acetate), methylcellulose, ethylcellulose , poly (vinyl chloride), copolymers of ethylene and vinyl acetate acrylic resins, methacrylic resins, polyamides, copolymers of vinyl acetate and lower alkyl acrylates.



   The solvent-activated type of adhesive agent according to the present invention comprises the above-mentioned microcapsules containing the solvent as the core substance dispersed in the resin solution which is to constitute the adhesive membrane and the resin. During the operation of applying the solvent-activated type of adhesive agent, the adhesive agent is spread on the surface to be adhered by one of the two bodies to be adhered and after the agent has dried. adhesive thus spread, the body which has the coated surface is placed on the other of the two bodies to be adhered, while applying pressure on the first body, so that the microcapsules are broken by the pressure to allow the solvent to freely activate the resin component in the coated surface,

   which gives good adhesion or adhesion.



   The adhesive agent containing microcapsules of the solvent-activated type can also be applied by printing, spraying, spreading with a brush, etc., on the surface of a body which must be adhered to another body.



   Since the microcapsules used for the purposes of

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 the present invention can be easily broken by the application of a pressure of less than 10 kg / cm 2, the above-mentioned adhesion or adhesion of the two bodies by lamination and compression is easily implemented.



   Consequently, the adhesive agent containing microcapsules according to the present invention has the merit of being able to be used in a wide field of application of adhesion.



   The invention will now be described in more detail with reference to the following examples.



   It should however be understood that the invention is in no way limited to the examples described below. From the foregoing description, a person skilled in the art can easily deduce and understand the essential characteristics of the present invention and make various modifications and variants to the present invention in order to adapt it to the various uses and conditions necessary without thereby get out of his frame and his mind.



  EXAMPLE 1:
1-1: Preparation of two prepolymers
After adjusting the pH of 162 g of a 37% aqueous formaldehyde solution (which will be called hereinafter formalin), by adding a 2% aqueous solution of sodium hydroxide , up to 9.0, the solution in question was mixed with 63 g of melamine,
 EMI14.1
 and the mixture was caused to react while stirring at 70oC.

   Right after the finding. on completion of the melamine dissolving in the reaction mixture, 225 g of water was added to the reaction mixture in question and the mixture thus obtained was stirred for 3 minutes so as to collect an aqueous solution of a melamine-formaldehyde resin prepolymer (which will be called hereinafter prepolymer

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 M4F signifying that the molar ratio of melamine to formaldehyde in the prepolymer is 1: 4).



   Separately, after adjusting the pH of 146 g of formalin by adding triethanolamine to 8.5, the solution obtained was mixed with 60 g of urea and the mixture was allowed to react for 1 hour at 70oC, in order to prepare an aqueous solution of a prepolymer of urea resin and formaldehyde (which will be called hereinafter prepolymer U1, 8F);
1-2:

   Preparation of a cationic urea resin
After adjusting the pH of a mixture prepared by mixing 162 g of formalin and 60 g of urea and stirring the mixture, up to 8.8 by the addition of triethanolamine, the mixture was caused to react for 30 minutes while stirring this mixture at 70oC. In 40 g of the reaction mixture, 24 g of water and 3 g of tetraethylene pentamine were introduced and the pH of the mixture was adjusted to 3.0 by the addition of an aqueous solution of 15% hydrochloric acid, all stirring the mixture at 700C and the reaction was allowed to continue for 1 hour.



  As the pH of the reaction mixture decreased during the course of the reaction, a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the reaction mixture to adjust the pH to 3.0 and continued the reaction at a temperature reduced to 550C. When the viscosity of the reaction mixture reached 200 cps, the reaction mixture was neutralized by the addition of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide and 400 g of water was added to the neutralized mixture in order to obtaining an aqueous solution of the water-soluble cationic urea resin.



   1-3: Microencapsulation
The pH of a mixture consisting of 100 g of prepolymer M4F (see 1-1), of 50 g of prepolymer U1, SF (see 1-1), of 158 g of the aqueous solution of the resin was adjusted.

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 water-soluble cationic urea (see 1-2), 62 g of water and 1 g of triethanolamine, to 5.2 by the addition of a 10% aqueous solution of citric acid and by introducing, with stirring, 3 g of a 10% aqueous solution of NEOPELEXQ9 (sodium dodecylbenzenesulfonate, manufactured by the company KAO-ATLAS Co., Japan) into the above-mentioned mixture, a solution called liquid A was obtained.



   In the liquid A thus prepared, 200 ml of xylene were dispersed so that the average diameter of the dispersed xylene particles was 30 to 50 micrometers. The dispersion thus obtained was brought into reaction for 1 hour while moderately agitating the dispersion and maintaining this dispersion at a temperature of 300C and adding a 10% aqueous solution of citric acid to the dispersion in order to adjust the pH of this dispersion to 3.6.



  After the additional hour had elapsed, a 10% aqueous solution of citric acid was added to the reaction mixture in order to adjust the pH to 3.0, and then 20 ml of an aqueous solution was added. 10% resorcinol in the mixture. The microencapsulation was completed after additional 18 hours of continued agitation. After collecting the microcapsules thus formed, they were washed with water and dried in an air dryer at 350C so as to obtain pulverulent microcapsules whose average diameter was 30 to 50 micrometers.



   1-4: Preparation of an adhesive agent of the solvent-activated type as final product
In a solution prepared by dissolving 100 parts by weight of triturated neoprene rubber in 500 parts by weight of toluene, one part by weight of a phenolic resin was dissolved, and one part by weight of a coumarone resin and after 1 addition of 30 parts by weight of the microcapsules prepared in (1-3) to the mixture thus prepared, the mixtures were uniformly mixed

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 plets so as to obtain the adhesive agent containing the microcapsules.



  EXAMPLES 2 to 9:
By repeating the same procedures as those described in Example 1, except that each of the prepolymers was used for the formation of the membrane wall and each of the modifiers presented in Table 1) instead of those used in Example 1, 8 types of adhesive agents were obtained in accordance with the present invention.

   

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 Table 1
 EMI18.1
 
 <tb>
 <tb> Exem <SEP> Pre-polymer <SEP> for <SEP> train <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> from <SEP> ma- <SEP> Modifier <SEP> and <SEP> wquantity <SEP> Diameter <SEP> medium
 <tb> the <SEP> wall <SEP> of <SEP> membranes <SEP> third <SEP> for <SEP> mem- <SEP> modifier <SEP> quantity <SEP> of <SEP> microcapsules
 <tb> ple <SEP> of <SEP> microcapsules <SEP> (g) <SEP> barne <SEP> in <SEP> micro <SEP> (% <SEP> in <SEP> water) <SEP> 9ml) <SEP> 9micrometers)
 <tb> n <SEP> capsules
 <tb> 1 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> U <SEP> 1.8 <SEP> F <SEP> (100/50) <SEP> 23.8 <SEP> 10, <SEP> resorcinol <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50
 <tb> 2 <SEP> M4F <SEP> (200) <SEP> 23.7 <SEP> 10, <SEP> resoricinol <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50
 <tb> 3 <SEP> U <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> F <SEP> (2100) <SEP> 23.9 <SEP> 10,

    <SEP> resorcinol <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50
 <tb> 4 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> You <SEP> 1.8 <SEP> F * 1 (100/50) <SEP> 24.3 <SEP> 10, <SEP> resorcipnol <SEP> 120 <SEP> 30 <SEP> to <SEP> t0
 <tb> 5 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> You <SEP> 1.8 <SEP> F <SEP> 15.1 <SEP> 10, <SEP> resorcinol <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 70
 <tb> / <SEP> U <SEP> 1.8 <SEP> F <SEP> (38/18/18)
 <tb> 6 <SEP> M4F <SEP> / <SEP> You <SEP> 1.8 <SEP> F <SEP> / <SEP> 14.1 <SEP> 10, <SEP> hexanmethyl <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> to <SEP> 70
 <tb> u <SEP> 1.8 <SEP> F <SEP> 938/18/18) <SEP> linetetra
 <tb> mine
 <tb> 7 <SEP> MTu4F * 2 <SEP> (170) <SEP> 20.0 <SEP> 10, <SEP> triethylene- <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> to <SEP> 50
 <tb> tetramine
 <tb> 8 <SEP> MTu <SEP> U5F * 3 <SEP> (122) <SEP> 254.0 <SEP> 10, <SEP> cztéchol <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 30
 <tb> 9 <SEP> MU4F * 4 <SEP> (177) <SEP> 25.0 <SEP> 10,

    <SEP> resorcinol <SEP> 150 <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 30
 <tb>
 Note: for * 1, * 2, * 3 and * 4, refer to the description which follows on the respective prepolymers.

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 EMI19.1
 The respective prepolymers specified in the table, spe e 1, were prepared as follows:
Preparation of the prepolymers * 1: Tu 1, 8 F used in Example 4
After adjusting the pH of 146 g of formalin to 8.5 by the addition of triethanolamine, this product was mixed with 76 g of thiourea and the mixture was reacted for one hour at 700C so as to obtain a aqueous solution of the prepolymer of Tu 1.8 F (one mole of thiourea: 1.8 mole of formaldehyde).



   * 2: MTu4F used in Example 7
After adjusting the pH of 324 g of formalin to 9.0 by adding a 2% aqueous solution of sodium hydroxide, the product obtained was mixed with 63 g of melamine and 38 g of thiourea and the reaction mixture is brought to
700C and, immediately after having observed the complete dissolution of melamine and thiourea in the reaction mixture, 425 g of water was added to the reaction mixture and the liquid thus obtained was cooled to the
 EMI19.2
 e, as it was. room temperature as it was. * 3:

   MTu5F used in Example 8
After adjusting the pH of 405 g of formalin to 8.5 by the addition of triethanolamine, the product thus obtained was mixed with 42 g of melamine and 25 g of thiourea and 20 g of urea and brought the reaction mixture to 700C for one hour and the product was cooled to room temperature.



   * 4: MU4F used in Example 9
After adjusting the pH of 324 g of formalin to 8.5 by the addition of triethanolamine, the product thus obtained was mixed with 63 g of melamine and 30 g of urea and the mixture was reacted for 30 minutes at 70oC.



  After the addition of 225 g of water to the reaction mixture, this mixture was cooled to room temperature.



  TEST EXAMPLE 1:

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Each of the adhesive agents respectively prepared in Examples 1 to 9 was spread on a poly (vinyl chloride) plate with a thickness of 0.5 mm, in
 EMI20.1
 the proportion of 6 g of agent of the plate and the drying of the plate thus coated at 400C for 2 hours made it possible to obtain a coated surface which does not stick.



   Next, another 0.5 mm thick poly (vinyl chloride) sheet was stacked on the coated surface of the first sheet so as to obtain a laminate having 2 layers of poly (vinyl chloride) separated by a layer of adhesive agent and the laminate product thus obtained was passed between the two pinching rollers at a calendering pressure adjusted to 10 or 200
 EMI20.2
 o get a glued body.



   After allowing the bonded body to stand as it was at room temperature for 24 hours, the adhesion or adhesion which appeared between the plates was tested.



   The results thus obtained are presented in Table 2 where the results of the test of the bonded body obtained using the adhesive agents prepared in Comparative Examples 1 to 5 are also given for purposes of comparison.

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 EMI21.1
 Table 2
 EMI21.2
 
 <tb>
 <tb> Agent <SEP> adhesive <SEP> Membership <SEP> from <SEP> two <SEP> plates <SEP> co-prepared <SEP> to <SEP> the <SEP> <SEP> under <SEP> moon <SEP> prssion <SEP> from <SEP>:

  
 <tb> 10 <SEP> kg / cm <SEP> 200 <SEP> kg / cm <SEP>
 <tb> Example <SEP> 1 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 2 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 3 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 4 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 5 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 6 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 7 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 8 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 9 <SEP> good <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 1 <SEP> comparison <SEP> poor <SEP> good
 <tb> Example <SEP> 2 <SEP> comparison <SEP> poor <SEP> poor
 <tb> Example <SEP> 3 <SEP> comparison <SEP> poor <SEP> poor
 <tb> Example <SEP> 4 <SEP> comparison <SEP> poor <SEP> poor
 <tb> Example <SEP> 5 <SEP> comparison <SEP> poor <SEP> poor
 <tb>
 

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 Note on Table 2
In Table 2,

   the term "good" about adhesion means that the two plates adhered so firmly to each other that any of the two plates could not be moved opposite each other to the using the hands and, on the other hand, the term "poor" relating to adhesion means that one of the two plates could have been easily separated from the other by the hands or that the two plates did not adhere not to each other.



  Comparative example 1:
By repeating the same procedures as those described in Example 1, with the exception of the addition of resorcinol as a modifier, an adhesive agent containing microcapsules was obtained.



  Comparative examples 2 to 4:
While using 100 g of M4F prepolymer prepared by the same methods as those described in Example 1 (1-1) and 50 g of U 1.8 F prepolymer also prepared by the same methods as those described in Example 1 (1-1),
 EMI22.1
 but using however one of the third components presented in table 3 instead of urea resin
 EMI22.2
 water-soluble cationic and NEOPELEX
 EMI22.3
 so as to obtain a liquid corresponding to the liquid A of Example 1, 176 g of xylene were dispersed in the liquid under the same conditions as those described in Example 1.

   In the case where the pH of the aqueous dispersion thus formed had fallen below 5.0, the pH of the liquid corresponding to liquid A was adjusted to 5.0 by the addition of an aqueous solution of sodium hydroxide. The aqueous dispersion was reacted under the same conditions and according to the same methods as those described in Example 1, without however adding the 10% aqueous solution of resorcinol, so as to obtain an aqueous dispersion of microcapsules. After having

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 collected the microcapsules and having washed them with water, the microcapsules washed with air were dried.



   By using the microcapsules thus prepared, an adhesive agent containing the microcapsules was obtained by implementing the same procedures as those described in Example 1.



  Table 3: Substance used as the third component instead of the water-soluble cationic resin and NEOPELEX U
 EMI23.1
 
 <tb>
 <tb> Example <SEP> Substance <SEP> used <SEP> like <SEP> third <SEP> component
 <tb> comparison
 <tb> 2 <SEP> nothing <SEP> used
 <tb> 3 <SEP> SCREEPSET <SEP> 520 <SEP> (copolymers <SEP> from <SEP> styrene <SEP> and <SEP> of
 <tb> 1 <SEP> anhydride Maleic <SEP>, <SEP> manufactured <SEP> by <SEP> the <SEP> company
 <tb> Monsanto <SEP> Co.), <SEP> under <SEP> form <SEP> from <SEP> solution <SEP> aqueous <SEP> to <SEP> 5 <SEP>% <SEP>: <SEP> 75g
 <tb> 4 <SEP> surfactant <SEP> reactive <SEP> (described <SEP> in <SEP> the <SEP> request <SEP> from
 <tb> patent <SEP> Japanese <SEP> published <SEP> nO <SEP> 46-7313 <SEP> (1971)). <SEP>
 <tb>



  20 <SEP> g
 <tb>
 Comparative example 5:
After dispersing 176 g of xylene in 275 g of a 10% by weight aqueous solution of gelatin at 500 ° C. in the form of particles with an average diameter of 30 to 50 micrometers, a 10% aqueous solution was added thereto by weight of gum arabic and 450 ml of water with moderate stirring and, after adjusting the pH of the mixture thus formed to 4.4 by the addition of an aqueous solution at 10% acetic acid and having the mixture for 10 minutes, the mixture was cooled to 5C and to it was added 36.5 ml of a 25% aqueous solution of gluta-

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 and the mixture was stirred for one hour.

   After heating the mixture to 500C and continuing the stirring for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature so as to obtain a suspension of microcapsules. The powdered microcapsules, dried, obtained by spray-drying the suspension of microcapsules, were used to prepare an adhesive agent containing these microcapsules by implementing the same methods as those described in Example 1. It was found by examining the respective adhesive agents prepared in Comparative Examples 2 to 5 that the organic solvent originally encapsulated in the microcapsules had completely evaporated from these microcapsules without anything remaining.



   Example 10:
By repeating the same procedures as those described in Example 1, except for the use of 176 g of a 5% solution of triallyl cyanurate in xylene or of 176 g of a 5% solution % of tertiary butyl perbenzoate in diethyl phthalate instead of 176 g of the xylene used in Example 1, two types of pulverulent microcapsules were prepared.



   An adhesive agent was prepared separately by adding 0.5 parts by weight of benzyl peroxide and 10 parts by weight of methyl methacrylate in a solution prepared by dissolving 40 parts by weight of a tripolymer of ethylene, propylene and 1,4-hexadiene in 360 parts by weight of toluene and causing the mixture to react for 5 hours at 80 ° C.



   An adhesive agent of the chemical reaction type was prepared by mixing 100 parts by weight of the tripolymer thus obtained and 6.5 parts by weight of the pulverulent microcapsules prepared using triallyl cyanurate and 4.0 parts by weight of the pulverized microcapsules.

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 rulentes prepared using tertiary butyl perbenzoate. By spreading the adhesive agent thus prepared on the two respective lauan plates and laminating them with their coated surfaces facing one another and compressing the laminated body thus obtained under a pressure of 10 kg / cm2 at 50oC, we obtained a suitably laminated and well bonded body.



   In addition, the adhesive agent thus prepared containing the two types of microcapsules retained its original adhesion even after more than a month of storage.



  EXAMPLE 11:
By repeating the same procedures as those described in Example 2, except for the use of 224g of diethyl phthalate containing 5% by weight of benzyl peroxide instead of 176 g of the xylene used in the example 2, a type of microcapsules has been prepared.



   Separately, a mixed solution was prepared by dissolving 7 parts by weight of poly (methyl methacrylate) in a mixed solvent consisting of 150 parts by weight of butyl acetate, 120 parts by weight of ethyl acetate and 30 parts by weight of methyl isobutyl ketone and then adding 40 parts by weight of methyl methacrylate and 1.0 part by weight of N, N-dimethyl-p-toluidine to the solution thus formed.



   By mixing the mixed solution thus prepared with 6.5 parts by weight of the microcapsules prepared as described above, an adhesive agent of the chemical reaction type was obtained.



   After spraying the adhesive agent on a mild steel plate and evaporation of the solvent, another mild steel plate was placed on the surface thus coated with the first mild steel plate and, applying a
 EMI25.1
 o pressure of 10 on the mild steel plates thus stratified, a laminated and sticky body of mild steel plates was obtained under the effect of the rupture of the mid

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 crocapsules and the body showed strong adhesion between the constituents after 10 minutes.



  COMPARATIVE EXAMPLE 6:
By following the same microencapsulation operating procedure as that described in Example 5, with the exception of the use of 224 g of diethyl phthalate containing 5% by weight of benzyl peroxide instead of 176 g of xylene in 1 Comparative Example 5, a type of microcapsule was obtained.



   After preparation of an adhesive agent by mixing 6.5 parts by weight of the microcapsules thus prepared with the same mixed solution as that used in Example 11, the adhesive agent thus prepared was sprayed on a mild steel plate and the solvent was evaporated. By placing another mild steel plate on the coated and dried surface of the first mild steel plate and applying a pressure of 10 kg / cm2 on the mild steel plates thus laminated, in the same manner as that described in Example 11, a laminated body was obtained, but the adhesion between the plates was not satisfactory. No improvement in adhesion was obtained during another laminating test of mild steel plates even when applying a pressure of 200 kg / cm 2, while using the same adhesive agent.



   EXAMPLE 12:
By repeating the same procedures for preparing the microcapsules as those described in Example 6, with the exception of the use of 180 g of a mixture of 100 parts by weight of EPON 828 (an epoxy resin, manufactured by the company Du Pont Co; EPON is a registered trademark) and from 10 parts by weight of xylene instead of 176 g of xylene used in Example 6, a suspension of microcapsules was prepared.



   After collecting the microcapsules from the suspension

  <Desc / Clms Page number 27>

 These microcapsules were washed with water and dried to obtain fluid powder microcapsules.



   By mixing a solution prepared by dissolving 100 parts by weight of N-methoxy- (methylated nylon), called nylon 8, in 200 parts by weight of methanol, with 20 parts by weight of the fluid pulverulent microcapsules thus prepared, an agent was obtained. adhesive containing microcapsules.



   After spreading the adhesive agent thus prepared on a single lauan plate, another single lauan plate was placed on the previous one and applying a
 EMI27.1
 pressure of 10 on the laminated body thus obtained at 70 ° C., a body of laminated lauan plates was obtained which sticked strongly. Even after having allowed the body thus laminated for a week at a temperature of 700 ° C. and at a relative humidity of 75%, no significant deterioration in the adhesion between the glued sheets was observed. In addition, the adhesive agent thus prepared containing the microcapsules could be kept in the stable state without gelation even after one month.

Claims

CLAIMS 1. Adhesive agent containing microcapsules, comprising said microcapsules essentially consisting of a core substance of at least one of the components constituting said adhesive agent and, as material for the membrane of said microcapsules, an aminoplast previously treated with a modifier, and a medium consisting of the other components forming said adhesive agent, said microcapsules dispersing in said medium and said adhesive agent being of the chemical reaction type or of the solvent activation type.

2. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 1, characterized in that said aminoplast is a polycondensation product formed from at least one prepolymer chosen from the group formed by melamine-formaldehyde prepolymers, urea prepolymers -formaldehyde, melamine-formaldehyde prepolymers and melamine-thiourea-urea-formaldehyde prepolymers or at least one mixed prepolymer containing a melamine-formaldehyde prepolymer and a thiourea-formaldehyde prepolymer, in the presence of a resin cationic urea soluble in water and an anionic surfactant.

3. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 1, characterized in that the modifier is a phenolic compound.

4. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 3, characterized in that said phenolic compound is chosen from the group formed by phenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, cresol, xylenol and saligenin.

5. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 1, characterized in that said modifier is a polyalkylene polyamine. <Desc / Clms Page number 29>

6. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 5, characterized in that said polyalkylene polyamine is hexamethylenetetramine or triethylenetetramine.

7. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 1, characterized in that said microcapsules encapsulating a reaction initiator and / or a hardener as said core substance have been dispersed in a mixture of the other components of said adhesive agent.

8. Adhesive agent containing microcapsules according to claim 7, characterized in that said reaction initiator is dibutyltin dilaurate, stannous caprylate, benzyl peroxide or dibutyl peroxide.

9. An adhesive agent containing microcapsules according to claim 7, characterized in that said hardener is N, N-dimethylaniline or N, N-dimethyltoluidine.

10. An adhesive agent containing microcapsules of the solvent-activated type according to claim 1, characterized in that said microcapsules encapsulating a solvent as said core substance which activates the resin constituting the adhesive membrane, were dispersed in the solution of resin which forms said adhesive membrane.

11. An adhesive agent containing microcapsules according to claim 10, characterized in that the solvent in question is chosen from the groups formed by benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlorethylene.

12. Process for the preparation of an adhesive agent containing microcapsules, of the chemical reaction type or of the type <Desc / Clms Page number 30> solvent activated, characterized in that tiny liquid particles of at least one of the components of said adhesive agent are dispersed in an aqueous dispersion of the components to form an aminoplast, an acid catalyst is added to said aqueous dispersion, in causing the prepolymer of said components to form said aminoplast by polycondensation, a modifier is added to said aqueous dispersion during said polycondensation, so as to form said microcapsules encapsulating at least one of said components in the membrane essentially consisting of said aminoplast modified by said modifier,

the microcapsules thus formed are collected and dried and said microcapsules are dispersed in the other components constituting said adhesive agent containing the microcapsules.

13. The method of claim 12, characterized in that the aminoplast is a resin obtained by bringing at least one prepolymer selected from the group consisting of melamine-formaldehyde prepolymers, urea-formaldehyde prepolymers, melamine prepolymers- urea formaldehyde and melamine-thiourea-formaldehyde prepolymers, or at least one mixed prepolymer containing a melamine-formaldehyde prepolymer and a thiourea-formaldehyde prepolymer, to undergo polycondensation in the presence of a cationic urea resin soluble in the water and an anionic surfactant.

14. The method of claim 12, characterized in that the modifier is a phenolic compound.

15. The method of claim 14, characterized in that the phenolic compound is selected from the group formed by phenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, cresol, xylenol and saligenin.

16. Method according to claim 12, characterized <Desc / Clms Page number 31> in that the modifier is a polyalkylene polyamine.

17. The method of claim 16, characterized in that said polyalkylene polyamine is hexamethylenetetramine or triethylenetetramine.

18. The method of claim 12, characterized in that from 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, is added from said modifier to said prepolymer of said components to form said aminoplast.

19. The method of claim 18, characterized in that said modifier is added in the form of an aqueous solution containing 0.02 to 5% by weight of this modifier.

20. The method of claim 12, characterized in that dispersing said microcapsules encapsulating said reaction initiator and / or said hardener in a mixture of the other components of said microcapsules containing the adhesive agent.

21. The method of claim 20, characterized in that the reaction initiator is dibutyltin dilaurate, stannous caprylate, benzyl peroxide or dibutyl peroxide.

22. Method according to claim 20, characterized in that the hardener is N, N-dimethylaniline or N, N-dimethyltoluidine.

23. A method of preparing an adhesive agent containing microcapsules, of the solvent-activated type, according to claim 12, characterized in that the said microcapsules encapsulating a solvent are dispersed as a core substance activating the resin which must constitute the adhesive membrane in the resin solution which must form said adhesive membrane.

24. A method of preparing an adhesive agent containing microcapsules according to claim 10, characterized in that the solvent for said activating resin is chosen <Desc / Clms Page number 32> if in the group formed by benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlorethylene.

25. A method of preparing an adhesive agent containing microcapsules according to claim 12, characterized in that said acid catalyst is a compound chosen from the group formed by formic acid, acetic acid, citric acid, l hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, aluminum sulfate, titanium oxychloride; magnesium chloride, ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate and ammonium acetate.

26. A method of preparing an adhesive agent containing microcapsules according to claim 13, characterized in that said cationic urea resin soluble in water is a resin obtained by causing a prepolymer of urea formaldehyde to undergo polycondensation with a polyalkylene polyamine, guanidine, diaminoethanol, dicyandiamide, diethylaminoethanol or guanylurea.

27. The method of claim 13, characterized in that the anionic surfactant consists of salts of fatty acids, sulfates esters of higher alcohols or salts of alkylarylsulfonates.