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Colle au polyhydroxybenzène-formaldéhyde et procédé pour sa préparation et son utilisation.
La présente invention concerne les colles ou ciments consistant en compositions de polyhydroxybenzène-formaldéhyde à réaction incomplète, qui durcissent à la température ambiante en relativement peu de temps.
Il est intéressant de posséder une colle résineuse thermodurcissable qui soit capable de durcir en quelques heures ou moins à la température ambiante, et qui soit pratiquement neutre chimiquement et présente une force adhésive élevée.
La préparation de colles résineuses thermodurcissables à des températures de l'ordre de 200 F (92 C) ou plus, est bien connue. Ces compositions résineuses antérieures ne conviennent cependant pas habituellement comme colles quand on les utilise à la température ambiante, sauf si on les laisse durcir pendant très longtemps. De plus, beaucoup de ces colles résineuses em- .ployées actuellement exigent des catalyseurs pour faciliter le
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durcissement. Ces catalyseurs qui sont des bases fortes ou des acides forts réagissent, après un certain temps, sur les ma- tières assemblées par la colle, affaiblissent l'assemblage et rendent sa durée peu satisfaisante.
La présente invention a pour but de créer une colle résineuse pratiquement neutre au polyhydroxybenzène-formaldéhyde thermodurcissable à 70 F (21 C) en un temps de l'ordre d'une heure.
Conformément à l'invention, on produit une composition résineuse très stable dans laquelle la quantité de formaldéhyde est insuffisante, composition qui peut être transformée en une colle thermodurcissable à réaction très rapide en y ajoutant assez de formaldébyde pour compléter la proportion, avec assez d'alcali pour pratiquement neutraliser la composition.
L'invention ressortira clairement de la description de quelques modes d'exécution choisis à titre d'exemple, avec réfé- rence au dessin annexé.
La figure 1 est une vue partielle en élévation d'un appareil de collage utilisé dans le procédé ;
La figure 2 est une vue en perspective, incomplète, montrant une variante du procédé conforme à l'invention;
La figure 3 est une vue en perspective d'un échantillon d'essai.
On a proposé de préparer des produits de réaction à 1,3- polybydroxybenzène-formaldéhyde comprenant assez de formal- déhyde pour qu'ils durcissent lorsqu'on les chauffe sensiblement au-dessus de la température ambiante (au-dessus de 50 C environ).
Ces compositions sont cependant si stables à température ambian- te et réagissent relativement si peu qu'elles ne conviennent pas comme colles durcissables à froid. Suivant la présente invention, on a découvert que le produit de réaction résineux au polyhydro- xybenzène avec un nombre de moles de formaldéhyde insuffisant est
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extrêmement stable, ne réagit pas à la température ambiante ni à des températures plus élevées et ne durcit pas. Cependant, en ajoutant assez de formaldéhyde pour rendre ce dernier produit thermodurcissable et en ajoutant en outre un hydroxyde de métal alcalin, ce produit de réaction devient instable et réagit vive- ment de lui-même aussi bien à basse température qu'aux tempéra- tures plus élevées. Il possède d'excellentes propriétés adhési- ves.
On commence par préparer un produit de réaction résineux stable contenant une mole de 1,3-polyhydroxybenzène et de 0,5 à 0,8 mole de formaldébyde ou d'un polymère de formaldéhyde, la quantité de formaldéhyde étant insuffisante pour former une ré- sine thermodurcissable, et ensuite au moment de l'emploi on ajoute le complément de formaldéhyde et assez d'un hydroxyde choisi parmi le groupe des hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, pour rendre la composition très auto-réagis- sante à des températures ambiantes de l'ordre de 70 F(21 C) de sorte que la résine durcit et l'adhérence est complète après un quart d'heure ou davantage. Le temps de prise est d'autant plus court que l'on chauffe à des températures plus élevées.
Suivant, l'invention, on fait réagir dans des condi- tions pratiquement anhydres, de 0,5 à 0,8 mole de formaldéhyde ou d'un de ses polymères avec chaque mole de polyhydroxybenzène ayant la formule unitaire
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où R est un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux hydrogène, hydroxyle, haloïde, carboxyle, aliphatique ou aryl et n'ayant pas plus d'un subtituant pour l'hydrogène dans les posi- tions 2,4, 6. Des exemples de polybydroxybenzènes convenables sont @
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le résorcinol, l'orcinol (5-méthyl-1,3-dihydroxybenzène), pyro-
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gallol (1,2,3-trihydroxybenzéne), 1,5 diYydroxy-4-chlorobenzéne, acide alpharésorcylique (3,5-dihydroxy acide benzoique) et phloro-. glucinol (1,3,5-trihydroxy benzène).
Pour obtenir une réaction contrôlable avec le polyhydro- xybenzène ayant la formule ci-dessus, il faut employer de la formaldéhyde pratiquement anhydre ou un polymère anhydre de formaldébyde et faire la réaction en l'absence d'eau pratioue- ment. On a obtenu des résultatsspécialement bons avec de la paraformaldéhyde. On peut employer dans le procédé conforme à l'invention d'autres polyoxyméthylènes pratiquement exempts d' eau. Le polyhydroxybenzène doit également être pratiquement anhy- dre.
La réaction d'un polyhydroxybenzène ayant la formule unitaire ci-dessus avec de la formaldéhyde anhydre ou ses poly- mères ne peut être conduite de façon contrôlable qu'en présence d'un solvant pratiquement anhydre sans réaction, dont le compo- sé critique est le méthanol en quantité minimum suffisante. On entend par méthanol anhydre un méthanol contenant moins de 2% d'eau et de préférence de 99 à 100% de méthanol pur. Le métha- nol anhydre doit être présent en quantité d'au moins 25% du poids combiné des polyhydroxybenzène, formaldéhyde et solvant. Les meilleurs résultats furent obtenus avec comme seul solvant le méthanol présent en quantité de 35% à 40% du poids total des réactifs et du solvant. L'emploi de plus grandes quantités de méthanol ne fait qu'améliorer.
Par "méthanol" on entend ici du méthanol pratiquement anhydre.'
On a constaté que seul le méthanol anhydre permet de mettre en réaction, de manière contrôlable, un polybydroxy- benzène et de la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde en n'importe quels volumes, par exemple, 1. 000 gallons (3.800 litres), tous les réactifs étant mélangés rapidement en même
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temps sans crainte de surchauffe inadmissible. On n'ignore pas que la réaction entre un 1,3-polyhydroxybenzène et de la for- maldéhyde est extrêmement violente et qu'elle ne peut d'ordi- naire être bien contrôlée, ce qui donne souvent de la résine à réaction trop poussée si l'on mélange tous les réactifs d'un coup.
Pour obtenir le produit de réaction résineux de base, on combine une mole d'un 1,3-polyhydroxy-benzène, par exemple, de résorcinol àde0,5 à 0,8 mole de formaldéhyde anhydre ou d'un de ses polymères, tel que la paraformaldéhyde. La meilleure force d'adhérence a été obtenueen faisant réagir 0,65 mole de formaldéhyde avec chaque mole de résocinol. Ces proportions donnent un produit résineux relativement non thermodurcissable caractérisé par une haute stabilité.
Il est nécessaire d'utiliser un catalyseur alcalin pour provoquer la réaction entre le 1,3 polybydroxy-benzène et la formaldéhyde en vue d'obtenir un produit résineux conforme à la présente invention. La quantité de catalyseur alcalin peut varier de 0,01% à 1% du poids du polyhydroxy-benzène. Des cata- lyseurs alcalins appropriés sont l'hydroxyde d'ammonium, l'ani- line, l'éthylène diamine, les hydroxydes de sodium, potassium, calcium, la méta- ou la para-phényléne diamine et l'hexaméthy- lènetétramine. On a constaté qu'un catalyseur acide donne de moins bons résultats, le produit collant final ayant une adhéren- ce et une longueur de vie insuffisantes.
Quoique le solvant anhydre employé comme milieu de réac- tion doive contenir du méthanol en tant qu'ingrédient de valeur critique, il peut être intéressant d'ajouter d'autres solvants inertes à bas point d'ébullition qui sont stables en présence de formaldéhyde et de polyhydroxybenzène, pourvu que le point d'é- bullition de ces solvants supplémentaires ne dépasse pas 100 C et que la température de reflux ne soit pas très supérieure à 100 C.
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Des matières telles que l'éthanol anhydre, l'isopropanol, le n-butanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle et le propionate d'éthyle peuvent être combinées au méthanol dans ce but. Dans tous les cas la proportion de méthanol par rapport au mélange entier doit être de 25% au moins des proportions plus élevées donnant une stabilité d'autant meilleure et un contr8le plus aisé de la réaction. Les composants du solvant autres que le méthanol servent de diluants sans aider de façon appréciable au contrôle de la réaction entre le polybydroxybenzène et la for- maldéhyde.
Les exemples suivants, les proportions étant toutes in- diquées en poids, décrivent la préparation des résines de 1,3- polyhydroxybenzène-formaldéhyde de l'invention en tant que poly- mères inférieurs à l'état A.
EXEMPLE I.
Moles
Résorcinol................... 440 parties 4
Paraformaldébyde............. 78 parties 2,6
Méthanol .................... 250 parties
Hydroxyde d'ammonium concentré partie
Les ingrédients sont mélangés en plaçant le méthanol dans un vase de réaction clos, en ajoutant le résorcinol et en introduisant ensuite toute la paraformaldéhyde en une fois. On emploie un vase de réaction équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, de dispositifs de chauffage et de refroidissement et des commandes habituelles. Le reflux est pour- suivi en agitant continuellement,pendant 10 minutes, la tempé- rature montant dans l'intervalle vers 75-85 C; on distille ensui- te 100 parties de méthanol à pression atmosphérique pendant 30 minutes, la température ne dépassant pas 85 C pendant cette pé- riode.
Après celà la réaction est complète et on termine, en refroidissant le vase de réaction par l'extérieur. Le produit obtenu est une solution résineuse extrêmement stable aux tem- ératures ambiantes pouvant être stockée indéfiniment.
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EXEMPLE II.
Moles
Résorcinol 880 parties 8 Paraformaldéhyde .............. 156 parties 5,2 Méthanol (99% à 100%) ......... 400 parties
Hydroxyde d'ammonium concentré. 1/2 partie
Après mélange des ingrédients on conduit le reflux comme à l'exemple I pendant 10 minutes. On enlève ensuite 180 parties de méthanol en 30 minutes,par distillation. La température ne dépasse jamais 90 C. La viscosité de la solution résineuse pro- duite est un peu inférieure à celle du produit de l'exemple I, mais elle a la môme stabilité et convient aussi bien pour la préparation de la colle.
EXEMPLE III.
Moles Résorcinol.................... 440 parties 4
Paraformaldéhyde ............. 96 parties 3,2
Méthanol (99% à 100%)......... 250 parties
Hydroxyde de sodium........... 1/4 partie
La durée du reflux après le mélange des ingrédients dans le vase de réaction est de 5 minutes. On enlève ensuite 100 par- ties en poids de méthanol en 20 minutes, par distillation. La température ne dépasse jamais 88 C. On obtient une solution ré- sineuse stable.
Dans les exemplesI à III, le méthanol ou solvant ne doit pas nécessairement être distillé, mais si on n'enlève rien le reflux doit continuer pendant toute la période. La réaction entre le 1,3-polyhydroxybenzène et la paraformaldéhyde peut se faire en un temps compris entre 1/2 heure et 11/2 heure ou même plus. Avec des temps de réaction plus longs, la dimension molé- culaire du polymère produit est légèrement plus grande. Cepen- dant on a constaté qu'une demi-heure de réaction donne une excellente composition utilisable conformément à l'invention.
Pour obtenir une colle, on mélange aux compositions ré- sineuses stables, telles que celles des exemples I à III, une quantité supplémentaire de formaldéhyde ou de polymère de for- maldéhyde et un hydroxyde alcalin, au moment de l'utilisation.
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La proportion de formaldéhyde ou de polymère de formaldéhyde ca- pable de libérer la formaldéhyde sous les conditions ou aux tem- pératures d'utilisation, ajoutée à la composition résineuse,doit être telle qu'on ait de 0,9 à 1,5 moles de formaldéhyde, y com- pris la. formaldéhyde initiale, par mole de polyhydroxybenzène de façon à obtenir une colle résineuse thermodurcissable. Cette com- position est cependant inerte, à le, température ambiante, à moins d'y ajouter un bydroxyde choisi parmi les hydroxydes des métaux alcalins et alcalino-terreux en quantité suffisante pour atteindre un pH entre 6,8 et 7,5. Avec des proportions plus élevées d'hy- droxyde on atteindra un pH plus grand et le durcissement sera plus rapide, ce qui est souhaitable dans certains cas.
Pour avoir une colle à prise ultra-rapide, on ajoutera assez d'hydro- xyde pour obtenir un pH de 9. Des hydroxydes appropriés sont les hydroxydes de sodium, de potassium, de cesium, de baryum, et de lithium. La quantité d'hydroxyde peut varier de 0,1% à 5% en poids du produit résineux de réaction proprement dit. De 1% à 2% en poids des matières résineuses solides suffira comme hydroxyde pour donner une composition ayant un pH entre 6,8 et 7,5, se comportant bien pendant qu'on l'utilise et faisant prise en un temps raisonnablement court à la température ambiante.
Avec un maximum de 5% d'hydroxyde, le temps de réaction est d'en- viron 15 minutes à 70 F (21 C) et quelques secondes seulement à 80 ou 90 C.
Les exemples suivants donnent un aperçu du procédé de préparation de la colle proprement dite.
EXEMPLE IV.
Le produit résineux de réaction de l'exemple II en quan- tité de 100 parties en poids de résine, le poids du solvant exclu, est mélangé à 24 parties en poids de formaldéhyde aqueuse à 37% et 7 parties en poids d'une solution préparée en ajoutant une partie d'hydroxyde de sodium solide à 2 parties d'eau. La composi-
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tion est prête à être utilisée comme colle après mélange intime.
Cette composition est bien fluide et peut être appliquée à des pièces, telles que des lamelles, plaques ou pièces d'autres formes à coller ensemble, par brossage, pistolage, trempage, ou, dans le cas de feuilles comme du papier ou de la toile, par en- duit au moyen d'une raclette ou instruments semblables. La quan- tité de colle à utiliser sera d'environ 20 livres par mille pieds carrés (0,1 kg/m2) sur une surface peu poreuse telle que, par exemple, la surface de lamellesou plaques phénoliques ou de t8- @ les métalliques. Des matières plus poreuses, telles que le bois, exigeront 40 livres de colle par mille pieds carrés (0,2 kg/m2).
Les tissus demanderont soit plus, soit moins de colle suivant le cas envisagé.
Les éléments enduits de colle sont superposés, de préfé- rence après un moment de séchage permettant l'évaporation de l'eau en excès, du méthanol et des autres solvants. La composition est utilisable pendant environ 4 heures à la température.ambiante (24 C). Cette durée variera avec d'autres proportions d'hydroxyde alcalin. Pour que le collage soit satisfaisant, les pièces en- duites de colle devront être séchées, superposées et mises sous presse endéans ce temps. Les pièces superposées sont soumises à une pression de plus de 10 livres par pouce carré (0,7 kg/em2) et de préférence entre 25 et 250 livres par pouce carré (1,8-18 kg/ cm2).
Les pièces poreuses telles que les feuilles de bois pour contreplaqué seront soumises aux pressions les plus élevées tan- dis que les matières non poreuses telles que les matières phéno- liques polymérisées seront pressées sous une pression suffisante pour joindre convenablement les surfaces de contact sans expul- ser de quantités appréciables de colle résineuse. Après un temps allant de 6 à 24 heures, les pièces pressées seront collées avec une force d'adhésion représentant la majeure partie de la résis- tance du joint résineux, et on peut relâcher la pression à ce mo-
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ment. Il faudra une semaine à la température ambiante pour que la résistance de la colle résineuse atteigne son maximum.
Si l'on chauffe les pièces superposées et comprimées liées par la colle résineuse, le durcissement de la résine se fait en un temps beaucoup plus court. Ainsi à 80 C, 90 secondes suffisent pour durcir la résine de manière qu'elle jouisse déjà d'une grande partie de sa force d'adhésion.
La composition de l'exemple IV est pratiquement neutre, ayant un pH de 7. Il n'y aura donc par après aucune réaction nocive sérieuse avec les différentes matières collées et le joint restera indéfiniment pleinement résistant. La composition résineuse résiste à la moisissure et aux bactéries. Des lamellés phénoliques collés avec la présente composition ont été trempés dans l'eau bouillante pendant une semaine sans affaiblissement observable de la résistance du joint.En fait, la résistance du joint augmente légèrement à la suite d'un tel traitement.
On a constaté qu'en ajoutent des coquilles de noix fine- ment moulues, comme la farine de coquilles de grosses noix ou de noix de coco, en quantités égales en poids à la résine même, on obtient une colle ayant des propriétés souvent supérieures à celles de la composition de l'exemple IV. Les exemples suivants illustrent cette caractéristique de l'invention.
EXEMPLE V.
La composition résineuse de l'exemple II a été mélangée à de la farine de coquilles de noix dans une proportion de 100 parties de résine pour 25 parties de farine. Après un mélange intime, cette composition est elle-même mélangée à une solution comprenant 24 parties de formaldéhyde aqueuse à 37% et 10 partie: d'une solution d'hydroxyde de sodium comprenant une partie d'hy- droxyde de sodium solide et deux parties d'eau. Le mélange final peut être utilisé facilement comme colle. La durée d'em- ploi est d'environ 4 heures. A la température ambiante (70 F)
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(21 C) il se forme un gel en 6 heures et un produit durci infu- sible en un temps allant de 12 à 48 heures.
EXEMPLE VI.
La résine de l'exemple III est mélangée à de la farine de coquilles de noix dans la proportion de 100 parties de résine pour 50 parties de farine. Ensuite, on ajoute 5 parties en poids de formaldéhyde et 10 parties en poids d'une solution d'hydro- xyde de sodium comprenant une partie d'hydroxyde de sodium soli- de et 2 parties d'eau. Après mélange intime, on obtient une colle sirupeuse convenant très bien pour coller, à l'aide des machines ordinaires, des matières en feuilles.
EXEMPLE VII.
On mélange la résine de l'exemple I avec 10 parties de formaldéhyde et 8 parties en poids d'une solution comprenant une partie d'hydroxyde de potassium et deux parties d'eau. Après mélange intime, la composition est prête pour le collage.
Les colles ainsi préparées peuvent être appliquées à diverses sortes de matières. Par exemple des métaux comme l'acier et le cuivre, les papiers, toiles, pièces pleines et lamellés phénoliques, bois, verre, caoutchouc, produits résineux synthéti- ques et naturels peuvent être collés avec de telles préparations.
La figure 1 illustre un procédé de réalisation d'un joint à recouvrement entre deux pièces 10 et 12, en bois, la- melles phénoliques ou matières semblables, à l'aide de colles résineuses conformes à l'invention. On recouvre l'une ou les deux pièces 10 et 12 d'une couche 14 de colle telle que,par exemple, une des compositions faisant l'objet des exemples IV à VII, et on laisse sécher de préférence pour évaporer le solvant et l'eau. On superpose les pièces 10 et 12 comme indiqué et on les pose sur un socle relativement fixe 16. Les pièces sont en- suite comprimées au moyen de la tête mobile 18 qui applique une pression appropriée supérieure à 10 livres par pouce carré (0,7 kg/cm2) du joint recouvert de colle 14. A la température
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ambiante, la pression peut être enlevée après 6 heures.
Si l'on chauffe la base 16 et la tête 18, le temps nécessaire à obtenir un joint convenable peut être nettement raccourci, jusqu'à une fraction de minute, comme il a été dit. Il faut remarquer qu'il ne faut pas nécessairement employer de vraies presses, mais que des serre-joint ou des instruments analogues suffisent.
Pour que la colle soit utilisable pendant une plus longue durée, on peut combiner d'une autre façon la résine à ré- action incomplète, la formaldéhyde complémentaire et l'hydroxyde métallique de façon à disposer de deux produits résineux qui se complètent.
La figure 2 représente deux pièces 20 et 24 à coller au moyen d'un joint à recouvrement. La surface à coller de la pièce 20 est recouverte d'une couche 22 consistant en un des deux produits complémentaires comprenant la résine de polybydroxy- benzène formaldéhyde à réaction incomplète avec assez de formal- déhyde pour qu'il y ait de 0,9 à 1,5 mole de ce dernier produit en présence d'une quantité de résine double de celle présente dans la couche 22. La couche 26 sur la pièce 24 contient l'autre pro- duit complémentaire comprenant la même résine mais, en plus, le double de la quantité d'hydroxyde métallique nécessaire à la couche 26.
Lorsqu'on superpose les pièces 20 et 24, les couches 22 et 26 viennent en contact l'une avec l'autre et sous l'effet de la compression l'excès de formaldébyde et l'excès d'hydroxy- de métallique des deux produits complémentaires s'interpéné- trent physiquement et réagissent l'un sur l'autre, les deux couches de résine se durcissant. Le temps de prise sera pratique- ment le même que si les deux couches contenaient les quantités exactes de formaldéhyde et d'hydroxyde. Cependant, la composi- tion formant la couche 22 a une durée de vie très longue à la température ordinaire (de l'ordre d'un mois), et la composition de la couche 26 a une durée d'emploi ou de stockage aussi longue à température ordinaire.
Il est donc possible de pré-
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parer et de stocker les deux compositions complémentaires en grandes quantités sans devoir se préocuper de leur durée de vie, comme c'est le cas avec les produits des exemples IV à VII.
En préparant et appliquant des colles conformément à la présente invention, on obtient des collages très résistants, su- périeurs à ceux réalisés avec toutes les autres résines. L'exem- ple suivant donne une indication de la résistance obtenue: EXEMPLE VIII.
On mélange 20 grammes de résine de l'exemple I à 4 gram- mes d'un mélange en parties égales en poids de farine de coquil- les de noix et de paraformaldéhyde. Cette composition est appli- quée sur des pièces rectangulaires de 2 pouces sur 1 pouce (51 sur 25,4 mm) découpées dans du lamellé phénolique d'une épais- seur d'un demi-pouce (13 mm) d'épaisseur composé de toile im- prégnée de résine phénolique et durci de façon à former un corps à surface dure et lisse. Trois pièces rectangulaires sont su- perposées de la manière indiquée à la figure 3, la pièce centra- le étant décalée par rapport aux autres d'un demi-pouce (13 mm), et mises pendant 24 heures à la température ordinaire (24 C) sous une pression de serrage de 100 psi (7 kg/cm2).
La surface totale du joint entre la pièce centrale et les pièces extérieures est de 3 pouces carrés (19 cm2).
La pièce collée est éprouvée en appliquant une pression sur la pièce centrale de manière à déterminer la résistance au cisaillement du joint collé. Le tableau suivant donne les valeurs moyennes calculées après un grand nombre d'essais dans les conditions de durée et de traitement indiquées:
TABLEAU I.
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Temps <SEP> à <SEP> 24 C <SEP> Temps <SEP> d'immersion <SEP> Temps <SEP> d'immersion <SEP> Résistance
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<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 24 <SEP> C. <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> au <SEP> cisail-
<tb>
<tb>
<tb> bouillante <SEP> lement.
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<tb>
<tb>
<tb> psi. <SEP> kg/cm2
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<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> jour <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2400 <SEP> 170
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<tb> 5 <SEP> jours <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2950 <SEP> 210
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<tb> 5 <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> jour <SEP> ---- <SEP> 3050 <SEP> 217
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<tb>
<tb> 5 <SEP> jours <SEP> ---- <SEP> 3 <SEP> heures <SEP> 3200 <SEP> 225
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Les meilleures colles commerciales essayées dans les mêmes conditions ont donné des résistances au cisaillement infé- rieures de 10 à 20%.
Dans les formes d'exécution de l'invention décrites jusqu'ici, les produits de réaction stables, qui peuvent être dénommés aussi compositions résineuses de base, sont rendus auto-réactifs à la température ordinaire en leur ajoutant d'une part un alcali, pour faire monter le pH à 6,8 ou plus, et d'au- tre part de la formaldéhyde. L'alcali est d'ordinaire ajouté au moment de l'emploi de la composition comme colle.
On a constaté cependant que l'on peut préparer une com- position résineuse de base perfectionnée de telle manière qu'elle contienne déjà la quantité d'alcali requise à la sortie du vase de réaction et qu'elle puisse être rendue auto-réactive pour l'utilisation comme colle thermodurcissable en ajoutant simple- ment le complément de formaldéhyde.
Ceci présente l'avantage que l'usagerde la colle ne doit plus manipuler des alcalis forts, qui sont toujours des poisons corrosifs. Ajouter la formaldéhyde est une opération relative- ment aisée qui reste donc la seule à faire pour préparer une colle au départ d'un produit de réaction contenant son hydroxyde.
L'opération séparée qui consiste à ajouter de l'alcali est donc éliminée. L'application de ces compositions devient donc une opération moins dangereuse et plus aisée.
Le procédé de préparation de la composition résineuse de base perfectionnée est le suivant.
On a constaté que, lorsque le polyhydroxybenzène et la formaldébyde sont introduits dans le solvant inerte contenant le méthanol, tous les réactifs étant anhydres, et lorsqu'on chauffe ces réactifs, il se produit une courte réaction ini- tiale violente. Un récipient de réaction muni du condenseur habituel pour le reflux permet de contr8ler ce premier stade de la réaction ; et, en moins de cinq minutes, d'ordinaire deux ou
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trois, la violence de la réaction diminue considérablement et la réaction continue bien calmement. Pour cette raison, on ajoute, au départ, une petite quantité du catalyseur alcalin seulement, car en présence d'un excès de catalyseur alcalin, la réaction pourrait devenir complètement incontrôlable.
Après que cette réaction initiale relativement violente a eu lieu entre le polyhydroxybenzène et la formaldéhyde, on peut ajouter un hydroxyde du métal alcalin ou alcalino-terreux en quantité suffisante pour atteindre un pH de 6,8 ou plus. L'hydro- xyde métallique peut être introduit par petites quantités, pendant le reflux de la solution; il sera ainsi bien dissous et réparti également dans toute la masse. Conformément à la présente inven- tion, la quantité d'hydroxyde métallique sera comprise entre 0,5% et 10% du poids du polyhydroxybenzène. De bons résultats ont été obtenus pour la plupart des cas d'application avec une quan- tité d'hydroxyde métallique égale à 1% à 2% du poids du polyhy- droxybenzène.
On a constaté que la réaction entre le polyhydroxybenzène et la formaldéhyde sera suffisamment complète aux fins de l'in- vention en un temps de reflux d'un quart d'heure à une heure. On recommande cependant un temps de reflux allant d'une demi-heure à une heure et demie pour s'assurer que la réaction entre le poly- droxybenzène et la formaldéhyde soit suffisamment complète.
L'expérience a montré qu'au bout d'une heure la viscosité du produit de réaction ne monte que légèrement. La viscosité varie même très peu, après quatre heures de reflux et plus. Cela est dû au fait que la formaldéhyde contenue a un nombre de moles in- suffisant par rapport au polyhydroxybenzène et que la réaction limitée possible est terminée en un temps relativement court.
Grâce à la présence de méthanol, le produit ne peut surréagir aux températures de reflux, avec formation de produits finis indési- rables.
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Il est particulièrement intéressant d'ajouter moins de 0,1% d'hydroxyde métallique pour la catalyse de la réaction ini- tiale, l'hydroxyde étant, par exemple, l'hydroxyde de sodium, et d'ajouter ensuite, après environ cinq minutes de reflux pendant lesquelles la partie la plus violente de la réaction a lieu, le reste de l'hydroxyde de sodium par petites quantités, de manière à avoir un total compris entre 0,5% et 10% du poids du polyhydro- xybenzène. En faisant cette préparation étagée dans le vase de réaction même, on réalise un gain de matière et de temps par rapport au cas où l'hydroxyde métallique devrait être ajouté ultérieurement dans une opération séparée.
L'hydroxyde métallique à ajouter au polyhydroxybenzène et à la formaldéhyde dans le solvant anhydre dont le méthanol forme une partie importante, peut être sous forme solide en pail- lettes, grains ou poudres, sans que cela entraîne des difficultés.
Pour certaines applications l'hydroxyde métallique peut être dissous dans le méthanol ou l'éthanol et introduit dans le vase de réaction sous forme de solution. Si l'hydroxyde métallique est introduit sous forme solide, il faut veiller à ce que les particules d'hydroxyde soient fortement agitées afin qu'elles ne se déposent pas dans le fond du vase de réaction. En ajou- tant l'hydroxyde métallique sous cette forme, on est assuré de garder un produit de réaction pratiquement anhydre. Dans cer- tains cas, l'hydroxyde métallique peut être dissous dans un petit volume d'eau, par exemple un poids d'eau égal au poids de l'hy- droxyde métallique, avant de l'introduire dans le vase de réac- tion. Cette quantité d'eau est insuffisante pour influencer la réaction, étant en général de moins de 1% du poids de la solution.
A la fin de la réaction entre polyhydrobenzène et formal- déhyde, on obtient une solution unitaire de la composition résineuse dqns le solvant contenant la quantité d'alcali requise et pouvant être utilisée comme colle en ajoutant simplement de
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la formaldéhyde. Des essais ont montré que la solution contient moins de 0,2% d'eau. Il est supposé que de si petites quantités d'eau ne se trouvent pas à l'état libre.
Les exemples suivants illustrent le procédé de prépara- tion d'une solution résineuse contenant l'alcali nécessaire pour obtenir un pH supérieur à 6,8.
EXEMPLE IX.
On prend les mêmes ingrédients que dans l'exemple I et on les traite de la même façon jusqu'après enlèvement de 100 parties de méthanol par distillation. On introduit alors dans le vase de réaction une solution comportant 20 parties en poids d'éthanol et 9 parties en poids d'hydroxyde de sodium. Le mélange est en- suite soumis à un reflux supplémentaire de 3 minutes, et refroi- di. La solution ainsi préparée aura un pH d'environ 7,5. Le temps total requis est d'environ une heure. Cette préparation du produit ne demande ni plus de travail ni plus de contrôle que lorsque l'on fait réagir les ingrédients résineux proprement dits.
Pour en faire une colle, la solution de l'exemple IX est simplement mélangée avec une quantité de formaldéhyde allant de 30 à 180 parties. Appliquée sur des pièces, en bois par exemple, la composition fait prise en un temps compris entre quatre et huit heures pour obtenir une bonne adhérence. La force de résis- tance augmente lentement pendant plusieurs jours de repos.
EXEMPLE X.
On prend les ingrédients de l'exemple III. Après mélange, le temps de reflux des ingrédients dans le vase de réaction est de cinq minutes. On introduit ensuite dans le vase de réaction 8 parties en poids de paillettes d'hydroxyde de sodium. On con- tinue le reflux pendant 30 minutes et on enlève 100 parties en poids de méthanol par distillation, pendant ce temps. On obtient ainsi une solution résineuse très stable qui peut être stockée pour de longues périodes sans altération de ses propriétés.
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Dans les deux exemples IX et X l'hydroxyde de sodium peut être ajouté par petites quantités à intervalles réguliers après les cinq premières minutes de réaction, ou en une fois à n'importe quel moment, à condition d'agiter vigoureusement jusqu'à disso- lution complète dans les solvants. Il est préférable d'employer de l'hydroxyde finement divisé parce qu'il se dissout aisément.
Pour faire une colle de ces compositions contenant assez d'hydroxyde pour que leur pH soit de 6,8 ou plus à la sortie du vase de réaction, il suffit d'ajouter de la formaldéhyde ou un polymère de formaldéhyde immédiatement avant l'utilisation d'une telle composition comme colle. La quantité de formaldéhyde ainsi ajoutée sera suffisante pour que l'on ait de 0,9 à 1,5 mole de formaldéhyde, y compris la formaldéhyde présente à l'origine, par mole de polyhydroxybenzène. Avec cette formaldéhyde complé- mentaire, la solution alcaline de produit résineux devient une composition auto-réactive à l'état potentiel qui durcira à des températures aussi basses que 40 F (5 C) ou même moins. Si la température est plus élevée le temps de prise diminuera nota- blement et ne sera plus que de quelques secondes à 100 C.
En utilisant des compositions à pH de 6,8 ou plus, on simplifie aussi le mode d'addition de coquilles de noix finement broyées. En mélangeant à l'avance la farine de coquilles de noix et la formaldéhyde, on mélange les deux ingrédients en une fois. L'exemple suivant illustre ce procédé.
EXEMPLE XI.
La composition résineuse de l'exemple IX est mélangée à la farine de coquilles de noix'et à la formaldéhyde dans la proportion de 100 parties en poids de la solution pour un mé- lange de 25 parties de farine de coquilles de noix et 20 par- ties de formaldéhyde. Le tout peut être appliqué à des pièces à coller. La composition est utilisable pendant quatre heures en- viron à 70 F (21 C). Elle forme un gel en six à huit heures et
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durcit en douze heures environ. Après la prise, la force de résistance augmente jusqu'à un maximum en une période d'environ huit jours.
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Polyhydroxybenzene-formaldehyde glue and process for its preparation and use.
The present invention relates to adhesives or cements consisting of incomplete reacting polyhydroxybenzene-formaldehyde compositions, which cure at room temperature in a relatively short time.
It is desirable to have a thermosetting resinous glue which is capable of curing in a few hours or less at room temperature, and which is substantially chemically neutral and exhibits high adhesive strength.
The preparation of thermosetting resinous glues at temperatures of the order of 200 F (92 C) or higher, is well known. These prior resinous compositions, however, are not usually suitable as glues when used at room temperature, unless they are allowed to cure for a very long time. In addition, many of these resinous glues in current use require catalysts to facilitate the process.
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hardening. These catalysts, which are strong bases or strong acids, react, after a certain time, with the materials assembled by the adhesive, weaken the assembly and make its duration unsatisfactory.
The object of the present invention is to create a resinous glue that is practically neutral to polyhydroxybenzene-formaldehyde thermosetting at 70 F (21 C) in a time of the order of one hour.
In accordance with the invention, a very stable resinous composition is produced in which the amount of formaldehyde is insufficient, which composition can be made into a very fast reacting thermosetting glue by adding enough formaldebyde to make up the proportion, with enough alkali to substantially neutralize the composition.
The invention will emerge clearly from the description of a few embodiments chosen by way of example, with reference to the accompanying drawing.
Figure 1 is a partial elevational view of a gluing apparatus used in the method;
FIG. 2 is an incomplete perspective view showing a variant of the method according to the invention;
Figure 3 is a perspective view of a test sample.
It has been proposed to prepare 1,3-polybydroxybenzene-formaldehyde reaction products comprising enough formaldehyde to harden when heated to substantially above room temperature (above about 50 ° C). .
These compositions, however, are so stable at room temperature and react relatively so little that they are unsuitable as cold curable adhesives. According to the present invention, it has been found that the resinous reaction product of polyhydro-xybenzene with an insufficient number of moles of formaldehyde is
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extremely stable, does not react at room temperature or higher temperatures and does not harden. However, by adding enough formaldehyde to make the latter thermosetting and additionally adding an alkali metal hydroxide, this reaction product becomes unstable and reacts vigorously on its own both at low and high temperatures. higher. It has excellent adhesive properties.
One begins by preparing a stable resinous reaction product containing one mole of 1,3-polyhydroxybenzene and 0.5 to 0.8 moles of formaldehyde or a polymer of formaldehyde, the amount of formaldehyde being insufficient to form a re-. thermosetting sine, and then at the time of use is added the balance of formaldehyde and enough of a hydroxide selected from the group of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal, to make the composition very self-reacting at temperatures of the order of 70 F (21 C) so that the resin hardens and adhesion is complete after a quarter of an hour or more. The setting time is all the shorter as one heats up to higher temperatures.
According to the invention, 0.5 to 0.8 mole of formaldehyde or a polymer thereof is reacted under substantially anhydrous conditions with each mole of polyhydroxybenzene having the unit formula.
EMI3.1
where R is a radical selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, haloid, carboxyl, aliphatic or aryl radicals and having no more than one hydrogen substitute in positions 2, 4, 6. examples of suitable polybydroxybenzenes are
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resorcinol, orcinol (5-methyl-1,3-dihydroxybenzene), pyro-
EMI4.1
gallol (1,2,3-trihydroxybenzene), 1,5 diYydroxy-4-chlorobenzéne, alpharésorcylic acid (3,5-dihydroxy benzoic acid) and phloro-. glucinol (1,3,5-trihydroxy benzene).
In order to obtain a controllable reaction with the polyhydro-xybenzene having the above formula, it is necessary to employ substantially anhydrous formaldehyde or an anhydrous polymer of formaldebyde and carry out the reaction in the absence of water practically. Especially good results have been obtained with paraformaldehyde. Other practically water-free polyoxymethylenes can be used in the process according to the invention. The polyhydroxybenzene should also be substantially anhydrous.
The reaction of a polyhydroxybenzene having the above unit formula with anhydrous formaldehyde or its polymers can only be carried out in a controllable manner in the presence of an unreacted substantially anhydrous solvent, the critical component of which is. methanol in a minimum sufficient quantity. The term “anhydrous methanol” is understood to mean a methanol containing less than 2% water and preferably from 99 to 100% pure methanol. The anhydrous methanol should be present in an amount of at least 25% of the combined weight of the polyhydroxybenzene, formaldehyde and solvent. The best results were obtained with methanol present in an amount of 35% to 40% of the total weight of the reagents and of the solvent as the only solvent. Using larger amounts of methanol only improves.
By "methanol" is meant here substantially anhydrous methanol.
It has been found that only anhydrous methanol can react, in a controllable manner, a polybydroxybenzene and formaldehyde or a polymer of formaldehyde in any volume, for example, 1,000 gallons (3,800 liters), all reagents being mixed rapidly at the same
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time without fear of unacceptable overheating. It is well known that the reaction between a 1,3-polyhydroxybenzene and formaldehyde is extremely violent and that it cannot ordinarily be well controlled, which often results in the resin reacting too strongly. if we mix all the reagents at once.
To obtain the basic resinous reaction product, one mole of a 1,3-polyhydroxy-benzene, for example, resorcinol, is combined with 0.5 to 0.8 moles of anhydrous formaldehyde or a polymer thereof, such as than paraformaldehyde. The best adhesion strength was obtained by reacting 0.65 mole of formaldehyde with each mole of resocinol. These proportions give a relatively non-thermosetting resinous product characterized by high stability.
It is necessary to use an alkaline catalyst to cause the reaction between 1,3 polybydroxy-benzene and formaldehyde in order to obtain a resinous product according to the present invention. The amount of alkaline catalyst can vary from 0.01% to 1% of the weight of the polyhydroxy-benzene. Suitable alkaline catalysts are ammonium hydroxide, aniline, ethylene diamine, hydroxides of sodium, potassium, calcium, meta- or para-phenylene diamine and hexamethylenetetramine. It has been found that an acid catalyst gives poorer results, the final sticky product having insufficient adhesion and life.
Although the anhydrous solvent employed as the reaction medium must contain methanol as a critical ingredient, it may be beneficial to add other inert low boiling solvents which are stable in the presence of formaldehyde and polyhydroxybenzene, provided that the boiling point of these additional solvents does not exceed 100 C and the reflux temperature is not much higher than 100 C.
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Materials such as anhydrous ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl acetate, n-butyl acetate and ethyl propionate can be combined with methanol for this purpose. In all cases, the proportion of methanol relative to the entire mixture must be at least 25% of the higher proportions giving an even better stability and easier control of the reaction. The components of the solvent other than methanol serve as diluents without appreciably assisting in the control of the reaction between the polybydroxybenzene and formaldehyde.
The following examples, the proportions being all given by weight, describe the preparation of the 1,3-polyhydroxybenzene-formaldehyde resins of the invention as lower polymers in state A.
EXAMPLE I.
Moles
Resorcinol ................... 440 parts 4
Paraformaldebyde ............. 78 parts 2.6
Methanol .................... 250 parts
Ammonium hydroxide concentrate part
The ingredients are mixed by placing the methanol in a closed reaction vessel, adding the resorcinol and then introducing all of the paraformaldehyde at once. A reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser, heating and cooling devices and usual controls is used. Reflux is continued with continuous stirring for 10 minutes with the temperature rising in the interval to about 75-85 ° C; 100 parts of methanol are then distilled off at atmospheric pressure for 30 minutes, the temperature not exceeding 85 ° C. during this period.
After that the reaction is complete and it is finished, cooling the reaction vessel from the outside. The product obtained is a resinous solution which is extremely stable at ambient temperatures and which can be stored indefinitely.
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EXAMPLE II.
Moles
Resorcinol 880 parts 8 Paraformaldehyde .............. 156 parts 5.2 Methanol (99% to 100%) ......... 400 parts
Concentrated ammonium hydroxide. 1/2 part
After mixing the ingredients, reflux is carried out as in Example I for 10 minutes. 180 parts of methanol are then removed over 30 minutes by distillation. The temperature never exceeds 90 ° C. The viscosity of the resinous solution produced is a little lower than that of the product of Example I, but it has the same stability and is equally suitable for the preparation of the glue.
EXAMPLE III.
Moles Resorcinol .................... 440 parts 4
Paraformaldehyde ............. 96 parts 3.2
Methanol (99% to 100%) ......... 250 parts
Sodium hydroxide ........... 1/4 part
The reflux time after mixing the ingredients in the reaction vessel is 5 minutes. 100 parts by weight of methanol are then removed over 20 minutes by distillation. The temperature never exceeds 88 C. A stable resinous solution is obtained.
In Examples I to III, the methanol or solvent need not necessarily be distilled, but if nothing is removed the reflux must continue throughout the period. The reaction between the 1,3-polyhydroxybenzene and the paraformaldehyde can take place between 1/2 hour and 11/2 hour or even more. With longer reaction times, the molecular size of the polymer produced is slightly larger. However, it has been found that half an hour of reaction gives an excellent composition which can be used according to the invention.
To obtain a glue, an additional amount of formaldehyde or formaldehyde polymer and an alkali hydroxide are mixed with the stable resin compositions, such as those of Examples I to III, at the time of use.
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The proportion of formaldehyde or of formaldehyde polymer capable of releasing formaldehyde under the conditions or at the temperatures of use, added to the resinous composition, should be such that there is from 0.9 to 1.5 moles. of formaldehyde, including. initial formaldehyde, per mole of polyhydroxybenzene so as to obtain a thermosetting resinous glue. This composition is, however, inert, at room temperature, unless a bydroxide chosen from among the hydroxides of the alkali metals and alkaline earth metals is added in an amount sufficient to reach a pH between 6.8 and 7.5. With higher proportions of hydroxide a higher pH will be achieved and the cure will be faster, which is desirable in some cases.
To have an ultra-fast setting glue, enough hydroxide will be added to obtain a pH of 9. Suitable hydroxides are sodium, potassium, cesium, barium, and lithium hydroxides. The amount of hydroxide can vary from 0.1% to 5% by weight of the resinous reaction product itself. From 1% to 2% by weight of the resinous solids will suffice as a hydroxide to give a composition having a pH between 6.8 and 7.5, behaving well while in use and setting in a reasonably short time to Room temperature.
With a maximum of 5% hydroxide, the reaction time is about 15 minutes at 70 F (21 C) and only a few seconds at 80 or 90 C.
The following examples give an overview of the process for preparing the adhesive itself.
EXAMPLE IV.
The resinous reaction product of Example II in an amount of 100 parts by weight of resin, the weight of the solvent excluded, is mixed with 24 parts by weight of 37% aqueous formaldehyde and 7 parts by weight of a solution. prepared by adding one part solid sodium hydroxide to 2 parts water. The composi-
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tion is ready to be used as a glue after thorough mixing.
This composition is very fluid and can be applied to parts, such as strips, plates or parts of other shapes to be glued together, by brushing, spraying, dipping, or, in the case of sheets such as paper or canvas , by coating with a squeegee or similar instruments. The amount of glue to be used will be about 20 pounds per thousand square feet (0.1 kg / m2) on a low porous surface such as, for example, the surface of phenolic lamellae or plates or metal sheets. . More porous materials, such as wood, will require 40 pounds of glue per thousand square feet (0.2 kg / m2).
The fabrics will require either more or less glue depending on the case considered.
The elements coated with glue are superimposed, preferably after a moment of drying allowing the evaporation of excess water, methanol and other solvents. The composition can be used for about 4 hours at room temperature (24 C). This time will vary with other proportions of alkali hydroxide. In order for the bonding to be satisfactory, the parts coated with adhesive must be dried, superimposed and placed under press within this time. The stacked pieces are subjected to a pressure of more than 10 pounds per square inch (0.7 kg / em2) and preferably between 25 and 250 pounds per square inch (1.8-18 kg / cm2).
Porous parts such as plywood sheets will be subjected to the highest pressures while non-porous materials such as polymerized phenolic materials will be pressed under sufficient pressure to properly join the mating surfaces without expelling. Use appreciable amounts of resinous glue. After 6 to 24 hours, the pressed parts will be bonded with an adhesion force accounting for most of the strength of the resinous joint, and the pressure can be released at this time.
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is lying. It will take a week at room temperature for the strength of the resinous glue to reach its maximum.
If the superimposed and compressed parts bonded by the resinous glue are heated, the hardening of the resin takes place in a much shorter time. Thus at 80 C, 90 seconds are enough to harden the resin so that it already enjoys a large part of its adhesive strength.
The composition of Example IV is practically neutral, having a pH of 7. There will therefore be no serious harmful reactions afterwards with the various materials adhered to and the joint will remain fully resistant indefinitely. The resinous composition is resistant to mold and bacteria. Phenolic laminates bonded with the present composition were soaked in boiling water for a week with no observable weakening in the strength of the joint. In fact, the strength of the joint increased slightly as a result of such treatment.
It has been found that by adding finely ground walnut shells, such as flour from large walnut or coconut shells, in quantities equal by weight to the resin itself, a glue is obtained which has properties often greater than those of the composition of Example IV. The following examples illustrate this characteristic of the invention.
EXAMPLE V.
The resinous composition of Example II was mixed with walnut shell flour in a ratio of 100 parts resin to 25 parts flour. After thorough mixing, this composition is itself mixed with a solution comprising 24 parts of 37% aqueous formaldehyde and 10 parts: of a sodium hydroxide solution comprising one part of solid sodium hydroxide and two parts. parts of water. The final mixture can be easily used as a glue. The duration of use is approximately 4 hours. At room temperature (70 F)
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(21 C) a gel forms in 6 hours and a hardened infusible product in 12 to 48 hours.
EXAMPLE VI.
The resin of Example III is mixed with walnut shell flour in the proportion of 100 parts of resin to 50 parts of flour. Then 5 parts by weight of formaldehyde and 10 parts by weight of a sodium hydroxide solution comprising one part of solid sodium hydroxide and 2 parts of water are added. After intimate mixing, a syrupy glue is obtained which is very suitable for gluing, using ordinary machines, sheet materials.
EXAMPLE VII.
The resin of Example I is mixed with 10 parts of formaldehyde and 8 parts by weight of a solution comprising one part of potassium hydroxide and two parts of water. After intimate mixing, the composition is ready for collage.
The glues thus prepared can be applied to various kinds of materials. For example metals such as steel and copper, papers, cloths, solid and phenolic laminates, wood, glass, rubber, synthetic and natural resinous products can be bonded with such preparations.
FIG. 1 illustrates a process for producing a lap joint between two parts 10 and 12, made of wood, phenolic lamina or similar materials, using resinous adhesives in accordance with the invention. One or both parts 10 and 12 are covered with a layer 14 of glue such as, for example, one of the compositions which is the subject of Examples IV to VII, and it is left to dry preferably to evaporate the solvent and 'water. Pieces 10 and 12 are stacked as shown and placed on a relatively stationary pedestal 16. The pieces are then compressed by means of movable head 18 which applies an appropriate pressure greater than 10 pounds per square inch (0.7 kg / cm2) of the joint covered with adhesive 14. At the temperature
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ambient pressure can be released after 6 hours.
By heating the base 16 and the head 18, the time required to obtain a suitable seal can be markedly shortened, up to a fraction of a minute, as has been said. It should be noted that it is not necessary to necessarily use real presses, but that clamps or similar instruments are sufficient.
In order for the glue to be usable for a longer period of time, the incomplete reacting resin, the complementary formaldehyde and the metal hydroxide can be combined in another way so as to have two resinous products which complement each other.
FIG. 2 shows two parts 20 and 24 to be glued by means of a lap joint. The surface to be glued of part 20 is covered with a layer 22 consisting of one of the two complementary products comprising the incomplete reacting polybydroxybenzene formaldehyde resin with enough formaldehyde so that there is from 0.9 to 1.5 moles of the latter product in the presence of a quantity of resin double that present in the layer 22. The layer 26 on the part 24 contains the other complementary product comprising the same resin but, in addition, the double the amount of metal hydroxide required for layer 26.
When the pieces 20 and 24 are superimposed, the layers 22 and 26 come into contact with each other and under the effect of the compression the excess of formaldebyde and the excess of metal hydroxide of the two complementary products physically interpenetrate and react with each other, the two resin layers hardening. The setting time will be practically the same as if both coats contained the exact amounts of formaldehyde and hydroxide. However, the composition forming the layer 22 has a very long shelf life at room temperature (on the order of one month), and the composition of the layer 26 has such a long shelf life or storage life. at room temperature.
It is therefore possible to pre-
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prepare and store the two complementary compositions in large quantities without having to worry about their shelf life, as is the case with the products of Examples IV to VII.
By preparing and applying adhesives in accordance with the present invention, very strong bonds are obtained, superior to those made with all other resins. The following example gives an indication of the resistance obtained: EXAMPLE VIII.
20 grams of the resin of Example I was mixed with 4 grams of an equal parts by weight mixture of walnut shell flour and paraformaldehyde. This composition is applied to 2 inch by 1 inch (51 by 25.4 mm) rectangular pieces cut from half-inch (13 mm) thick phenolic laminate composed of cloth impregnated with phenolic resin and cured to form a body with a hard and smooth surface. Three rectangular pieces are stacked as shown in Figure 3, the center piece being offset from the others by half an inch (13 mm), and placed for 24 hours at room temperature (24 C ) under a clamping pressure of 100 psi (7 kg / cm2).
The total joint area between the center piece and the exterior pieces is 3 square inches (19 cm2).
The bonded part is tested by applying pressure to the center part to determine the shear strength of the bonded joint. The following table gives the average values calculated after a large number of tests under the conditions of duration and treatment indicated:
TABLE I.
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<tb>
Time <SEP> to <SEP> 24 C <SEP> Time <SEP> immersion <SEP> Time <SEP> immersion <SEP> Resistance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> water <SEP> at <SEP> 24 <SEP> C. <SEP> in <SEP> water <SEP> at <SEP> shears-
<tb>
<tb>
<tb> boiling <SEP> element.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> psi. <SEP> kg / cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> day <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2400 <SEP> 170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> days <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 2950 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> days <SEP> 1 <SEP> day <SEP> ---- <SEP> 3050 <SEP> 217
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> days <SEP> ---- <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> 3200 <SEP> 225
<tb>
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The best commercial glues tested under the same conditions gave shear strengths 10-20% lower.
In the embodiments of the invention described so far, the stable reaction products, which can also be called basic resinous compositions, are made self-reactive at room temperature by adding to them on the one hand an alkali, to raise the pH to 6.8 or more, and on the other hand formaldehyde. The alkali is usually added when the composition is used as a glue.
It has been found, however, that an improved basic resinous composition can be prepared in such a way that it already contains the required quantity of alkali at the outlet of the reaction vessel and that it can be made self-reactive to achieve this. use as a thermosetting adhesive by simply adding the additional formaldehyde.
This has the advantage that the user of the glue no longer has to handle strong alkalis, which are always corrosive poisons. Adding formaldehyde is a relatively easy operation which therefore remains the only one to do to prepare an adhesive starting from a reaction product containing its hydroxide.
The separate operation of adding alkali is therefore eliminated. The application of these compositions therefore becomes a less dangerous and easier operation.
The process for preparing the improved base resin composition is as follows.
It has been found that when the polyhydroxybenzene and formaldebyde are introduced into the inert solvent containing methanol, all the reactants being anhydrous, and when these reactants are heated, a short violent initial reaction takes place. A reaction vessel fitted with the usual reflux condenser makes it possible to control this first stage of the reaction; and, in less than five minutes, usually two or
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three, the violence of the reaction decreases considerably and the reaction continues quite calmly. For this reason, only a small amount of the alkaline catalyst is added initially, because in the presence of an excess of alkaline catalyst the reaction could get completely out of control.
After this initial relatively violent reaction has taken place between the polyhydroxybenzene and formaldehyde, an alkali or alkaline earth metal hydroxide can be added in an amount sufficient to achieve a pH of 6.8 or more. The metal hydroxide can be introduced in small quantities while the solution is refluxing; it will thus be well dissolved and evenly distributed throughout the mass. According to the present invention, the amount of metal hydroxide will be between 0.5% and 10% by weight of the polyhydroxybenzene. Good results have been obtained for most of the application cases with an amount of metal hydroxide equal to 1% to 2% by weight of the polyhydroxybenzene.
It has been found that the reaction between polyhydroxybenzene and formaldehyde will be sufficiently complete for the purposes of the invention within a reflux time of fifteen minutes to one hour. However, a reflux time ranging from half an hour to an hour and a half is recommended to ensure that the reaction between the poly-droxybenzene and the formaldehyde is sufficiently complete.
Experience has shown that after one hour the viscosity of the reaction product increases only slightly. The viscosity even varies very little, after four hours of reflux and more. This is due to the fact that the formaldehyde contained has an insufficient number of moles relative to the polyhydroxybenzene and that the possible limited reaction is completed in a relatively short time.
Thanks to the presence of methanol, the product cannot overreact at reflux temperatures, with the formation of undesirable end products.
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It is particularly advantageous to add less than 0.1% of metal hydroxide for catalysis of the initial reaction, the hydroxide being, for example, sodium hydroxide, and then to add, after about five minutes of reflux during which the most violent part of the reaction takes place, the remainder of the sodium hydroxide in small quantities, so as to have a total of between 0.5% and 10% of the weight of the polyhydro-xybenzene. By making this preparation in stages in the reaction vessel itself, a saving in material and time is achieved over the case where the metal hydroxide would have to be added later in a separate operation.
The metal hydroxide to be added to the polyhydroxybenzene and to the formaldehyde in the anhydrous solvent, of which the methanol forms an important part, can be in solid form in the form of flakes, grains or powders, without this causing difficulties.
For certain applications the metal hydroxide can be dissolved in methanol or ethanol and introduced into the reaction vessel as a solution. If the metal hydroxide is introduced in solid form, care must be taken to ensure that the hydroxide particles are strongly agitated so that they do not settle on the bottom of the reaction vessel. By adding the metal hydroxide in this form, it is ensured that a reaction product is kept substantially anhydrous. In some cases, the metal hydroxide can be dissolved in a small volume of water, for example a weight of water equal to the weight of the metal hydroxide, before it is introduced into the reaction vessel. tion. This quantity of water is insufficient to influence the reaction, being generally less than 1% of the weight of the solution.
At the end of the reaction between polyhydrobenzene and formaldehyde, there is obtained a unit solution of the resinous composition in the solvent containing the required quantity of alkali and which can be used as a glue by simply adding
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formaldehyde. Tests have shown that the solution contains less than 0.2% water. It is assumed that such small amounts of water are not found in the free state.
The following examples illustrate the process for preparing a resinous solution containing the alkali necessary to achieve a pH greater than 6.8.
EXAMPLE IX.
The same ingredients are taken as in Example I and treated in the same way until after 100 parts of methanol have been removed by distillation. A solution comprising 20 parts by weight of ethanol and 9 parts by weight of sodium hydroxide is then introduced into the reaction vessel. The mixture is then subjected to an additional reflux for 3 minutes, and cooled. The solution thus prepared will have a pH of about 7.5. The total time required is approximately one hour. This preparation of the product requires neither more work nor more control than when reacting the resinous ingredients themselves.
To make a glue, the solution of Example IX is simply mixed with a quantity of formaldehyde ranging from 30 to 180 parts. Applied to parts, for example wood, the composition sets in a time of between four and eight hours to obtain good adhesion. The resistance force increases slowly over several days of rest.
EXAMPLE X.
We take the ingredients of Example III. After mixing, the reflux time of the ingredients in the reaction vessel is five minutes. 8 parts by weight of sodium hydroxide flakes are then introduced into the reaction vessel. Reflux is continued for 30 minutes and 100 parts by weight of methanol are distilled off during this time. A very stable resinous solution is thus obtained which can be stored for long periods without altering its properties.
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In both Examples IX and X sodium hydroxide can be added in small amounts at regular intervals after the first five minutes of reaction, or all at once at any time, provided that you stir vigorously until dissolved. - complete lution in solvents. It is preferable to use finely divided hydroxide because it dissolves easily.
To make a glue from these compositions containing enough hydroxide for their pH to be 6.8 or more at the outlet of the reaction vessel, it suffices to add formaldehyde or a formaldehyde polymer immediately before using the product. such a composition as a glue. The amount of formaldehyde thus added will be sufficient for there to be 0.9 to 1.5 moles of formaldehyde, including the formaldehyde originally present, per mole of polyhydroxybenzene. With this additional formaldehyde, the alkaline resinous product solution becomes a potential self-reactive composition which will cure at temperatures as low as 40 F (5 C) or even less. If the temperature is higher, the setting time will decrease noticeably and will only be a few seconds at 100 C.
Using compositions of pH 6.8 or greater also simplifies the method of addition of finely ground walnut shells. By mixing the nutshell flour and formaldehyde in advance, the two ingredients are mixed at once. The following example illustrates this process.
EXAMPLE XI.
The resinous composition of Example IX is mixed with the nutshell flour and formaldehyde in the proportion of 100 parts by weight of the solution for a mixture of 25 parts of nutshell flour and 20 by weight. - parts of formaldehyde. The whole can be applied to parts to be glued. The composition is usable for about four hours at 70 F (21 C). It forms a gel in six to eight hours and
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hardens in about twelve hours. After taking, the resistance force increases to a maximum over a period of about eight days.