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Résines solubles dans l'eau et procédés pour les préparer..
La présente invention concerne des résines solubles dame l'eau et plus particulièrement des résines cétone-aldéhyde composé- phénolique solubles dans l'eau qui peuvent être thermodurcies en liants pour fibres, particules et feuilles. Elle se rapporte éga- lement à des procédés de préparation de.ces résines et aux produits cohérents dont le liant est obtenu par thermodurcissement de ces résines.
On sait,que de nombreux panneaux de construction sont produits en collant à l'aide de liants appropriés des fibres, des particules et des feuilles. Ces panneaux sont notamment le contre- plaqué, les panneaux de copeaux, les panneaux de particules, les panneaux de fibres, les.stratifiés, etc,
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Pans le posent mdmglreb les torin N tttlbr*41t# t'poP$1-, Et cules" et "feuilles" désignent une classe étendue de matières d'origine minérale ou végétale ainsi que des matières organiques synthétiques telles que le Dacron et le Nylon.
Des substances
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m:tnéralee à partir diesquelles on peut produire des panneaux de coastruction sont, n0t4I0.6tt't, le p3.t 1?ahian%e, les fibres do 'verre , etc, Touterolee des panneaux de construction qui sont plus économiques pour beaucoup d'applications peuvent être fabri'" , gués en façonnant par collage 4 la forme d4sifè, des fibrea, des particules ou des feuilles cleoriaine végétale et habituelleMent de nature,cellulloalqize.
Le terme "cellulosique" qualifie ici les substances provenant des diverses plantes et des divers arbres contenant le complexe Par conséquent, par
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"substances cel;1,a Qsiq,ugs , on entend ici les fibres, les Copeaux#, les planures,, les: feuilles, la sciure de bois, etc, provenant de diverses plantes et de divers arbres donnant des bois durs et des
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bois tendres, le cotont la basasse, le kenaff, le chanvre 'et le jute.
On a proposé déjà d'utiliser de nombreuses substances pour coller les fibres, les particules et les feuilles. Les sub - stances qui peuvent être thermoduroies en un liant infusible conférant. au produit une meilleure résistance et une plus grande
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durabilité sont extrêmement désirables.
Les résines phënol-formal"' déhyde, ufee-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde figurent parmi les nombreuses substances thermodurcissables qui ont été propo- sées à cette fin.,
Toutefois, par détérioration graduelle des liants sous l'effet de-contacta fréquents ou prolongea avec de l'eau, les
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produits collés.à l'aida des divers types des substances thormo- 1/ durcissables déjà utilisées perdent souvent leur cohésion plus rapidement lorsqu'ils sont exposés aux agents atmosphériques que lorsqu'ils en sont abrités.
Par conséquent, les résines qui peuvent être thermodurcies en liants qui conservent
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leur résistance même s'ils sont exposés aux agents atmosphé- .. riques ou à l'eau sont.particulièrement intéressantes pour obtenir des collages qui ont une plus longue durée de vie ' dans des milieux défavorables et en particulier dans des con- ditions climatiques rudes,
Outre qu'elles doivent être thermodurcissables afin de'donner des collages d'une grande résistance qui ne diminue. ' ;pas au contact de l'eau, les résines doivent avoir des proprié- tés qui facilitent leur mise en oeuvre comme liants.
Avant d'âtre thermodurcies, les résines sont très avantageusement dissoutes dans un solvant pour être appliquées sur les fibres, les particules ou les feuilles sous la forme d'une solution ou - d'une suspension pâteuse. Pour éviter les dangers,associés à l'emploi de solvants organiques spécialement aux tempéra- tures élevées, il est très souhaitable de disposer de résines thermodurcissables solubles dans l'eau. D'autre part, il est extrêmement avantageux que les résines soient hydrosolubles en des concentrations très variables pour qu'elles puissent être transportées à l'état de solutions relativement concen- trées ou appliquées à la concentration qui se prête le mieux au procédé de thermodurcissement envisagé.
En outre, il est souhaitable que les solutions de résine aient une bonne durée de conservation, c'est-à-dire qu'elles ne deviennent pas 'moins solubles dans l'eau et qu'elles ne précipitent pas de . la solution pendant le stockage ou le transport.
Toutefois, la plupart des résines thermodurcissables utilisées auparavant n'ont une solubilité appréciable dans l'eau que si elles ont des poids moléculaires relativement bas, et donc de faibles viscosités. Pendant le thermo- durcissement,qui s'effectue à températures et pressions élevées, les résines de faible viscosité ont tendance à pénétrer la matière qui doit être collée de sorte qu'il reste souvent une quantité insuffisante de liant aux points de collage et que
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l'adhérence est trop faible. Plus particulièrement, les résines cétone-aldéhyde dont le rapport Molaire aldéhyde;
cétone est compris entre 1:1 et 2:1 n'ont eu jusqu'ici une viscosité per- mettant d'obtenir une adhérence acceptable que sousles formes insolubles dans l'eau, qui exigent l'emploi d'un solvant orga- nique tel qu'un alcool ou un ester. On a suggéré de produire des résines plus solubles dans l'eau en faisant réagir entre 3 et 5 moles d'aldéhyde avec 1 mole de cétone, mais le durcissement de ces résines ne permet pas d'obtenir une adhérence satisfaisante.
A la connaissance de la Demanderesse, les résines cétone-aldéhyde employées dans le passé sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau et, doivent être additionnées J'un solvant organique avant d'être appliquées sur les matières à coller ou ne permettent pas d'obtenir par thermodurcissement une adhérence suffisante.
On a découvert à présent qu'il est possible de préparer des résines qui sont extrêmement solubles dans l'eau, même en milieu pratiquement neutre, et qui par thermodurcissement donnent, des collages qui restent très résistants, même au contact de l'eau ou dans des conditions atmosphériques très défavorables, en fai- sant réagir, en présence d'un catalyseur basique, des proportions déterminées d'une cétone, d'un aldéhyde et d'au moins un composé) phénolique.
Sous son aspect général, la présente invention pro- cure une résine hydrosoluble qui peut être thermodurcie pour ,donner un liant rendant cohérents des produits, faits de fibres, de particules ou 'de feuilles, dont la résistance à l'eau et la cohésion sont égales et dans la plupart des cas supérieures. aux valeurs admises comme normes dans l'industrie.
La résine soluble dans l'eau suivant l'invention comprend le produit de la réaction d'une cétone, d'un aldéhyde et d'au moins un composé phénolique, qu'on a fait réagir en pro-
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portions comprises entre environ 2 et 8 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,5 et
2 moles de la cétone par mole du ou des composés phénoliques,, en présence d'une base capable de catalyser la condensation de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des composés phénoli- ' ques. Les proportions molaires dans lesquelles on fait réagir la cétone, 1'aldéhyde et le ou les composés phénoliques peuvent être rapportées aussi à 1 mole de la cétone.
Ainsi, on fait réagir avec 1 mole de la cétone environ 1 à 16 moles d'aldéhyde et environ 0,5 à 2 moles du ou des composés phéno- liques.
La'présente invention a également pour objet le procédé de préparation d'une telle résine,suivant lequel on fait réagir, en présence d'une base susceptible de cata- lyser une condensation, une cétone, un aldéhyde et au 'moins un composé phénolique en proportions comprises entre environ 2 et 8 moles de l'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et ntre environ 0,5 et 2 moles de la cétone par mole du ou des composés phénoliques.
L'invention a également pour objet un produit, cons- titué par exemple par une substance cellulosique, renau cohé- rent à l'aide d'un liant obtenu en faisant thermodurcir la résine hydrosoluble suivant l'invention.
La cétone utilisée pour préparer les résines suivant l'invention est une cétone quelconque dont chaque atome de carbone se trouvant en alpha par rapport au groupe carbo- nyle porte au moins un atome d'hydrogène ou encore un mélange de deux de telles cétones ou davantage. Des cétones appropriées sont notamment les cétones aliphatiques, en particulier les alkylcétones inférieures et les cétones cycloaliphatiques.
Des exemples de ces cétones . sont 1'acétone, la méthyléthyl- cétone, l'éthylcétone, les méthylpropylcétones, les méthylbutyl- cétones, les éthylpropylcétones, la dihexylcétone, la cyclohexa-
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none, l'acétonyl acétone et la diacétone ainsi que leurs mélanges.
L'acétone, la méthyléthylcétone et d'autres cétones contenant , . des groupes alkyle qui contiennent jusqu'à 3 atomes de carbone liés au groupe carbonyle sont des réactifs particulièrement ,préférés.
L'aldéhyde utilisé pour préparer ,les résines suivant l'invention est tout composé qui comprend un groupe -C=O actif caractéristique des aldéhydes. Des aldéhydes appropriés sont notamment les aldéhydes 'aliphatiques, les aldéhydes aromatiques ainsi que les aldéhydes hétérocycliques. Des exemples d'aldéhydes appropriés sont le formaldéhyde (ainsi que ses formes polymères comme le paraformaldéhyde), l'acétal- '. déhyde, le prop@onaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le tiglaldéhyde, le benzaldéhyde, le salicyl- aldéhyde, le cinnamaldéhyde, le glyoxal ainsi que leurs mélan- ' ges.
Le formaldéhyde qui est peu onéreux et facilement accessi- ble constitue un réactif préféré.
Un composé phénolique pouvant s'utiliser pour pré- parer la résine suivant l'invention est un composé phénolique quelconque portant des atomes d'hydrogène sur au moins deux et de préférence sur au moins trois positions nucléaires acti- , vos. Des réactifs phénoliques appropriés sont le phénol non substitué et les phénols substitués tels que les alkylphénols dont les groupes alkyle sont de préférence inférieurs.
D'au- tres composés phénoliques substitués préférés comprennent des ; phénols méta substitués et divers phénols para substitués tels que le p-aminophénol. Des exemples de composés phénoliques con- venant pour la réaction suivant l'invention sont le phénol, les crésols, les xylénols, les éthylphénols, les propylphénols, les butylphénols, les amylphénols, les phénylphénols et les cyclohexylphénols, ainsi que leurs mélanges.
On préfère les composés monophénoliques de poids moléculaire relativement basi de mëme que les composés phénoliques dont le noyau peut parti-
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ciper à la réaction-grâce à un empêchement stérique relativement - faible,de sorte qu'on choisira un phénol portant un nombre relativement petit de radicaux en position de substitution si on désire .utiliser un réactif phénolique substitué.
. Pour la synthèse de la résine suivant l'invention, la pureté de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des composés phénoliques n'est pas critique,pour autant que les rapports molaires appropriés des réactifs soient entretenus dans le mélange. Par conséquent, les réactifs ne doivent pas être utilisés à l'état pur et on peut ajouter au mélange de réac- tion un ou plusieurs de ces réactifs à l'état impur, par exemple sous une forme sous laquelle ils contiennent les produits secondaires provenant de la réaction ou de la décom- position d'autres composés donnant la cétone, l'aldéhyde ou le ou les composés phénoliques.
Par exemple, lorsqu'on veut utiliser comme réactif cétonique l'acétone et comme un des composés phénoliques des phénols non substitués, on peut décomposer avantageusement l'hydroperoxyde de cuméne en milieu anhydre,pour obtenir une solution dans le cumène d'acétone et de phénol qui pourra être utilisée dans le pro- cédé suivant l'invention. On a découvert également qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention, et cela sans affecter défavorablement la solubilité dans l'eau de la résine obtenue ni la solidité ou la résistance à l'eau du collage formé par le thermodurcissement de cette résine,
les produits d'une telle décomposition sans les purifier ou sans en éliminer les sous-produits de la décomposition,qui sont par exemple en proportions mineures de l'acétophénone et de l'@-méthylstyrène, dans le cas de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène.
La réaction donnant les résines solubles dans l'eau suivant l'invention est une condensation catalysée par une base. La catalyseur peut être une base quelconque capable de catalyser la réaction entre le réactif cétonique, le réactif
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aldéhydique et le ou les composés phénoliques. Le cata- lyseur est ajouté généralement au mélange de réaction en quantité catalytique, sous la forme d'une solution aqueuse, contenant par exemple, 1 à 20% d'une base fortement ;ionisée telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou sous la forme d'une solution concentrée d'une, base partiellement ionisée,telle que l'hydroxyde d'ammonium, , bien que la concentration de la base telle qu'elle est ajoutée au mélange de réaction ne soit pas critique.
En pratique, lors- qu'on utilise une base fortement ionisée, il est préférable que celle-ci soit présente dans le mélange de réaction en une concentration comprise entre 0,02 et 0,15 mole et de préfé- rence entre 0,05 et 0,08 mole par mole du ou des composés phéno- liques présents initialement dans le mélange de réaction. Dans le cas où. on recourt à une base partiellement ionisée, celle-ci sera de préférence présente dans le mélange de réaction en une . concentration comprise entre 0,03 et 0,08 mole, et de prêté- rence d'environ 0,07 mole par mole du ou des composés phénoli- ques présents initialement dans le mélange de réaction.
On a découvert que ,la résine cétone-aldéhyde-composé phéno- lique suivant l'invention, qui est soluble dans l'eau et qui . , peut être thermodurcie pour assurer un collage qui a une bonne solidité et qui a une bonne résistance à l'eau ou aux conditions atmosphériques très défavorables,peut être obtenue en réglant les proportions de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des compo- sés phénoliques initialement présents dans le mélange de réac- tion et en réglant,par voie de conséquence,les proportions de la cétone, de il aldéhyde et du ou des composés phénoliques qui se condensent pour former la résine.
La résine suivant l'inven- tion qui est, croit-on, un copolymère d'une cétone, d'un aldé- hyde et d'un ou plusieurs composés phénoliques est le produit obtenu en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et au moins un composé phénolique en proportions comprises entre environ
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2 et 8, et de préférence entre 3et 6 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,5 et 2, et de préférence entre environ 1,0 et 1,5 mole de cétone par mole du ou des composés phénoliques.
On a trouvé que cette résine peut s'obtenir en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et . au moins un composé phénolique en présence d'une base capable de catalyser la réaction de ces composés, en utilisant la cétone en un excès de 50 à 100% sur la proportion de cette cétone qui réagit pour former la résine suivant l'invention.
En présence d'un tel excès de cétone, les proportions d'aldé- hyde, de cétone et du ou des composés phénoliques présents initialement dans le mélange de réaction sont comprises entre environ 2 et 8 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,7 et 4 moles de cétone par mole du ou des composés phénoliques. Ces proportions molaires de cétone, d'aldéhyde et du ou des composés phénoliques pré- sents initialement dans le mélange de réaction peuvent être rapportées aussi à la cétone. Ainsi, les proportions de cétone, d'aldéhyde et du ou des composés phénoliques présents initialement dans le mélange de réaction sont comprises entre environ 0,5 et 11 moles d'aldéhyde par mole de cétone et entre environ 0,2 et 1,4 mole du ou des composés phénoliques par' mole de cétone..
La condensation qu'implique le procédé de l'inven- tion peut être exécutée en présence d'eau.qui peut être intro- duite par l'apport du catalyseur basique en solution aqueuse ou par l'admission d'au moins une partie de l'aldéhyde en solution aqueuse, par exemple sous forme de formaline lors- que le formaldéhyde est le réactif aldéhydique. La quantité totale d'eau utilisée n'est pas un facteur critique, mamelle doit être suffisante pour dissoudre la résine.
Le mélange de réaction peut contenir jusqu'à 30 moles d'eau ou davantage par mole du ou des composés phénoliques et la quantité maximum d'eau
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n'est limitée d'habitude que par la quantité qui peut être mani-, pulée en pratique. Apre? la réaction, la teneur en eau de la solution de résine peut être réglée,comme décrit plus.loin.
La réaction entre la cétone, l'aldéhyde et le ou les .. composés phénoliques est exécutée en général à des températures' comprises entre environ 51,7 et 176, 7 C. Elle est.conduite en . général aux températures élevées de cet intervalle en présence, d'une base relativement peu ionisée et aux températures peu élevées de cet intervalle en présence d'une base fortement ionisée. De préférence, la réaction est conduite entre 51,7 et 90,6 Ç lorsqu'on utilise comme catalyseur une base fortement ionisée, telle que l'hydroxyde de sodium,et entre 107,2 et 148, 9 C lorsqu'on utilise comme catalyseur une base partiellement ionisée,', comme 1 hydroxyde d'ammonium.
Dans,les intervalles de température précités, une diminution de la force de la base peut être compensée en général par une élévation de la tempéra- ture de réaction. Le temps de réaction nécessaire pour obtenir la résine soluble dans l'eau suivant l'invention varie inverse- ment avec la température de réaction et est compris habituelle- ment entre 5 minutes et 4 heures, et plus souvent entre'30 minu- tes et 3 heures.
Lorsqu'il est souhaitable d'effectuer la réac- , tion à une température légèrement plus basse pendant une durée. un peu plus longue,on peut recourir à un procédé approprié quelconque pour régler la température du mélange de réaction, tel que l'évacuation de la chaleur de réaction du réacteur par échange de chaleur,'par exemple à l'aide d'une chemise de refroidissement à circulation d'eau ou encore par réglage du . débit de l'addition du catalyseur basique au mélange de réac- tion, par exemple en ajoutant ce catalyseur de façon continue ou par fractions et non entièrement avant le commencement de . la réaction.
Il est à noter qu'aux températures de réaction mises en jeu une partie ou la totalité du catalyseur, l'eau et beau-
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coup de réactifs aldéhydiques et cétoniques sont volatils. Par ' conséquent, pour obtenir les résines hydrosolubles suivant l'in- vention avec de bons rendements, il faut prendre certaines mesu. res visent à retenir les réactifs dans le récipient de réaction. '
Cela peut se faire à l'aide d'un condenseur à reflux. Une varian- . te plus pratique et préférée consiste à exécuter la réaction dans un récipient.clos tel qu'un autoclave. Dans ce cas, il se pro- duit une élévation de la pression due à la vaporisation des réactifs.
A la fin de la réaction, la résine obtenue se présente sous la forme d'une solution aqueuse plus ou moins visqueuse.
Le catalyseur basique peut être détruit par neutralisation a l'aide d'un acide,comme l' acide chlorhydrique ou'l'anhydride carbonique. Après cette neutralisation, la concentration de la résine.en solution peut être réglée à toute valeur voulue par addition ou soustraction d'eau. On a trouvé que la résine sui- vant l'invention peut être présente en solution aqueuse en concentrations élevées,atteignant ou dépassant même 65 en poids,qui sont intéressantes pour éviter le manque de cohé- sion résultant d'une pénétration excessive du liant dans les surfaces poreuses collées,qui est caractéristique des solutions. de résine relativement diluées.
On a trouvé également que ces ' solutions très concentrées de résine suivant l'invention ont une viscosité suffisamment faible pour qu'on puisse les appliquer par pistolage. Pour obtenir ces solutions très concentrées, de l'eau est avantageusement éliminée en chauffant la solution de résine sous pression réduite. On a trouvé,en outre,qu'en utili- sant des proportions judicieusement choisies de diverses formes du réactif aldéhydique et qu'en réglant soigneusement la quan- tité d'eau introduite,il'est possible d'obtenir des.mélanges qui, après la réaction, contiennent jusqu'à 65% en poids de résine.
Par exemple, lorsque le réactif aldéhydique choisi est le formàl- déhyde, celui-ci peut être introduit dans le mélange de réaction
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par un apport en proportions judicieusement choisies d'une solù- tion de tormaline(à'37%.de formaldéhyde)et de paraformaldéhyde, ,. ou encore de paraformaldéhyde solide et d'eau pour obtenir un . mélange qui, après la réaction, contiendra environ 65% de résine sans qu'il faille régler davantag@la teneur en eau.
En parti- culier, lorsque la résistance à l'eau du liant n'est pas la plus importante des propriétés recherchées, la résiné peut être . utilisée sous cette forme comme liant thermoplastique pour particules, fibres, feuilles, etc..
Pour fabriquer des produits qui présentent une forte cohésion et qui résistent aux effets de l'exposition à l'eau, la résine hydrosoluble suivant l'invention peut être thermo- durcie à l'aide d'un catalyseur basique pour donner un polymère insoluble et infusible. Un mélange d'un catalyseur basique et , d'une solution aqueuse de la résine ayant la viscosité appro- .
priée est appliqué sur les fibres, les particules ou les feuilles et les produits cohérents sont façonnés par mou- lage à chaud sous pression pour durcir la résine en un liant polymère thermodurci. Pour arriver à des cohésions d'une résistance égale ou supérieure à celles consi- dérées comme acceptables dans l'industrie pour les applications classiques, la résine soluble dans l'eau suivant l'invention doit être appliquée avant son thermodurcissement à l'état de solution aqueuse ayant une concentration-approprié$,comprise par exemple entre 30 et 65% ou davantage,et une viscosité com- prise entre environ 5 et 9 secondes pour une teneur en résine de 62 à 65% mesurée par le procédé de Gardner-Holt (norme ASTM .
,D1545-60j à la température ordinaire (soit environ 25 C). ,Si la , viscosité ou la concentration de la solution de résine est trop faible,la pénétration, sera trop importante et il subsistera une quantité insuffisante de liant aux points ou aux surface de collage.
Il en résulte des régions pauvresen colle ou régions sèches, et
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une cohésion trop faible.
Dans le cas où le mélange contenant la résine a la. viscosité qui permet de l'appliquer sana en régler la teneur en eau, le catalyseur de condensation présent peut suffire comme
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catalyseur de ermodurcissement"de sorte que l'addition d'un cataly'seur devient inutile.
Le catalyseur basique utilisé pour le thermoduroissement peut être le carbonate de sodium ou une autre base inorganique comme l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de calcium), ou une
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base inorganique telle qu'une dial.kylam3ne (par exemple la . diméthylamine ou la diéthylamine)., une alkylènediamine (par exemple l'éthylènediamine) une polyallcylèneamine (par exem- ple lehexaméthylènetétramine, la diéthylènetriamine ou la triéthylnediar5.ne), une alkylèneimine (par exemple la pyrrolit ne, la pyrrolidine, la pipëridone ou 1a pipérazine), une résine . de polyamide à groupes amino terminaux, ou la guanidine.
La " quantité de catalyseur basique utilisée pour le tlxermodurciss6- ment est compose généralement entre environ 0,5 et 12% du poids de la résine, une quantité comprise entre environ.2 et
8% étant habituellement satisfaisante. '
Comme déjà indiqué, les produits cohérents que-procure la présente invention comprennent des panneaux de particules, des panneaux dé fibres et du contre-plaqué. Tous ces produits sont fabriqués par le même procédé général qui consiste à rocou- vrir une surface des fibres, des particules ou des feuilles d'un liant et à chauffer ensuite le tout sous pression.
Les panneaux de particules peuvent être fabriqués à partir de substances divisées de diverses natures produites à cette fin, ou être constitués de particules de bois qu'on
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- ¯¯. trouve comme déchets dans leo,scieries, les chantiers de bois,.. les menuiseries. etc. Ces déchets peuvent comprendre de la sciure de bois, des copeaux ou des planures. On peut
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utiliser les bois de rebut après les avoir broyés en particules appropriées. Les particules de bois enrobées du liant et du catalyseur de thermodurcissement sont généralement introduites dans une presse à mouler de la dimension et la forme désirées et soumises à l'action de la chaleur et de.la pression.
La compacité et la dureté du panneau de particules obtenu dépen- dent dans une grande mesure de la valeur de la pression appli- quée. On utilise en général des pressions d'environ 3,52 à 56,2 kg/cm2 au manomètre. Le moulage se fait habituellement à des températures d'environ 148,9 à 218,3 C. La température de moulage ne peut excéder environ 232,2 C, valeur au-dessus de laquelle une carbonisation de la substance cellulosique peut. se produire.
La durée de moulage préférée dépend de la tempéra- ture et des caractéristiques d'écoulement de la résine soumise au thermodurcissement, Il faut prévoir un temps suffisant pour que la résine puisse se répartir uniformément et se thermodurcir dans une mesure suffisante pour donner un panneau d'une unifor- mité raisonnable. Ce temps peut être compris entre environ 3 'minutes et 1 heure. En pratique, le temps de moulage est compris le plus souvent entre environ 3 et 15 minutes.
Les panneaux de fibres sont fabriqués en mélangeant des fibres d'origine minérale ou végétale avec la résine sui- vant l'invention et un catalyseur. La résine suivant l'inven- tion est particulièrement avantageuse pour produire des pan- neaux à partir de fibres de rebut ou de fibres relativement peu onéreuses telles que le kenaffet la bagasse. Le mélange de fibres et de liant est:alors moulé en panneaux par les procédés. décrits à propos des panneaux de particules.
Les contre-plaqués peuvent être fabriqués en enduisant les faces de minces feuilles de boie à l'aide de mélanges de la résine et du catalyseur de thermo durcissement. Les feuilles de bois enduites sont alors empalées les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur désirée, les directions du fil des feuilles
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adjacentes étant généralement perpendiculaires entre elles. La pile de feuilles ou de plis est alors chauffée sous.une pression qui est habituellement appliquée normalement aux faces enduites de'résine.
Si on désire diluer la résine suivant l'invention, par-exemple pour des raisons d'économie, on peut additionner ,la résine d'une charge avant la thermodurcissement. Des char- ges convenant à cette fin sont par exemple l'argile, la farine de bois, la farine de soya, le sang séché, qui peuvent être ajoutés en quantité relativement importante sans affec- ter défavorablement les propriétés de cohésion et de résistance à l'eau qui sont caractéristiques des liants obtenus par le thermodurcissement des résines faisant l'objet de 1'invention..
La quantité de résine appliquée sur les matières cellulosiques pour fabriquer les panneaux de particules, les panneaux de fibres ou les contre-plaqués doit être suffisante pour que le produit fini contiennent entre environ 4 et 30% en poids de liant..
Les exemples spécifiques ci-après ont pour objet d'illustrer la préparation de la résine suivant l'invention à partir d'une cétone, d'un aldéhyde et d'un ou de plusieurs. ' composés phénoliques et de faire ressortir davantage l'effet de ' divers paramètres sur la solidité du collage par le liant thermo- durci obtenu à l'aide de ces résines. Il convient de noter que la présente invention n'est aucunement limitée aux réactifs et aux catalyseurs cités spécifiquement dans les exemples,ni aux opérations et aux manipulations particulières qui sont décrites, Il va en effet de soi qu'on peut utiliser d'autres cétones, aldéhydes et composés phénoliques et d'autres cataly- seurs répondant aux définitions données plus haut.
.EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient d'une capacité.de
1'litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur,,
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87,0 g (le5 mole) d'acétone, 180 g de panaformaldéhyde (6 moles de formaldehyde ,9. g (1,0 mol4 de phénol et 180 g d'eau. On ' '1 . chauffe le mélange à 60 C et on y ajoute de façon, continue 25 cm3
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dlumsolutlon aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium en 20 minutes, ' J' au cours desquelles la température s'élève à sa valeur de reflux, à savoir 85 C. On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures et 10 minutes après l'addition du .catalyseur, puis on le refroidit à la température ordinaire.
Le produit est distillé sous pression réduite pour chasser
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170 g d'acétone inchangée et d'oau. Le produitobtenu a .j une teneur en solides de 64%, un pli d'environ 8,0 et peut êre dissous dans 1,15 fois son propre volume d'eau. La quantité d'acétone inchangée recueillie représente 17,6% de, la quantité
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introduite. Sur la base de la réaction de tout le formaldéhyde ' et de tout le phénol, les rapports molaires formaldébyde:acétones phénol dans le produit sont de 60: 1,2,:1,a. La viscosité du produit est de 13,.4 à 1,3,0 secondes sur l'échelle de Gardner- 3alt, Les données indiquant la résistance'au cisaillement obte- ,',' 'nues en thermoduroîssant la résine sont présentées dans le tableau I.
EXEMPLE .2.- '
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 1, mais la quantité d'acétone introduite dans le récipient est de 116 g (2,0 moles) et la quantité d'acétone inchangée recueillie
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est de 27,3 g (0,47 mole). Le rapport molaire formaldéhydeb-acé- dans la résine obtenue est de 600:le53:1#0. Pour -, une teneur en solides de bzz, la solution de résine est solu- ' ble dans 1,85 fois son propre volume d'eau. Le produit présente un intervalle de viscosité très intéressant de 5,0 à 11,2 secon- des, Les données concernant le pouvoir adhésif de la résine . thermodurcie sont présentées dans le tableau I.
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EXEMPLE 3. -
On reprend le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, mais la quantité d'acétone introduite dans le récipient est de 145 g (2,5 moles) et la quantité d'acétone inchangée recueillie est de 43,4 g (0,75 mole) . Le rapport molaire formaldébyde: acétone:phénol de la résine obtenue est de 6,0:1,75:1,0. A une teneur.en solides de 62,9%, cette solution peut être dissoute dans 2,45 fois son propre volune d'eau. La viscosité du pro- duit est faible et est comprise entre 4,5 et 6,6 secondes. Les données indiquant la résistance au cisaillement des collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine sont présen- tées dans le tableau I.
En comparant les résultats des exem- pies 1, 2 et 3, on constate que la composition utilisée dans l'exemple 2 permet d'obtenir la combinaison la plus intéres- sante de viscosité, de solubilité dans l'eau et de résistance au cisaillement.
EXEMPLE 4.-
On reprend le procédé de l'exemple 2,mais en utilisant
90,0 g (3,0 moles) de formaldéhyde(sous forme de pataformaldé- hyde) au lieu de 6,0 moles. La durée totale de réaction'est de 3,0 heures au lieu de 2,5 heures comme dans les exemples 1, 2 et 3. On recueille au total à l'état inchangé, 38,1% (44,2 g,
0,76 mole) de l'àcétone introduite. Les rapports molaires formal- déhyde:acétone:phénol du, produit sont 3,0:1,24:1,0. La solu- tion contient 59,0 de solides et peut être dissoute dans 1,45' fois son propre volume d'eau. La viscosité du produit est très faible, à savoir de 1,2 seconde sur l'échelle de Gardner-Holt.
Les données indiquant la résistance au cisaillement des collages obtenus par le thermodurcissement de la résine sont présentées , dans le tableau I. '
EXEMPLE 5.-
On introduit dans un autoclave muni d'un agitateur, , 290 g (5,0 moles) d'acétone, 648 g de solution de formaline à '
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37% de formaldéhyde (8,0 moles de formaldéhyde), 248 g de paraformadéhyde contenant 95% de formaldéhyde (8 moles de for- maldéhyde) et 282 g (3,0 moles) de phénol..
On chauffe le mêlant' ge'à 60 C et on y ajoute prudemment 10 cm3 d'hydroxyde d'ammo- inium concentré 28% d'ammoniac) à l'aide d'une burette sous pression. La température est portée graduellement à 93,3 C en 15 minutes, après quoi un supplément de 10 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré est ajouté.
Tandis que la température est maintenue à 93,3 C pendant encore 30 minutes, un supplément de 10 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré est ajouté et le ' mélange de réaction est porté graduellement à 126,7 C en 30,minutes. La température est maintenue à 126,7 C pendant 30'minutes, après quoi le mélange est refroidi à la température . ordinaire, amené à pH 7 à l'aide d'acide chlorhydrique con- centré, après quoi le produit est distillé sous pression réduite pour recueillir l'acétone inchangée.
La résine obtenue est soluble dans l'eau. Les données indiquant la résistance au ci- saillement des collages obtenus âpres thermoduncissement de cette résine sont présentées dans le tableau I.
EXEMPLE 6.- '
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 5 mais ' on maintient le mélange de réaction à 126,7 C pendant 45 minu- tes au lieu de 30. La résine obtenue a un poids moléculaire moyen de 430 et est moins soluble dans l'eau que-celle de' l'exemple 5. Le rendement est analogue à celui obtenu dans l'exemple 5. Les données indiquant la résistance au cisaille-' ment de collages obtenus par le thermodurcissement de cette . résine sont présentées dans le tableau I.
On exécute des essais de cisaillement pour déter- miner le pouvoir adhésif de chacun des liants obtenus en fai- , sant thermodurcir, de la façon décrite plus haut chacune des résines obtenues comme décrit dans les exemples 1 à 6. Avant ces essais, chaque résine étudiée est additionnée de 8% de son
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poids de diéthylènetriamine servant de catalyseur Le mélange de résine et de catalyseur sert alors à enduire des placages de bouleau de 6,45 cm2. Des résines obtenues en présence d'hy- droxyde de sodium sont durcies à 176,7 C pendant 10 minutes sous une pression juste suffisante pour maintenir ensemble les couches de bois. Les résines produites en présence d'hydroxyde d'ammonium sont durcies à 204,4 C pendant 15 minutes.
Les pla- cages de bouleau sont des abaisse-langue médicaux de 1,27 x 152 mm. Les échantillons sont conditionnés pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50. Après cela, la force nécessaire pour détacher les feuilles par cisaillement est déterminée dans l'appareil de Tinius Olsen et les valeurs ' . sont présentées dans le tableau I sous la rubrique "à sec". On exécute des essais aussi sur d'autres échantillons préparés de même à partir des résines des exemples 1 à 6 après que les joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ordinaire pendant 48 heures et après qu'ils aient été immergés dans l'eau bouillante pendant 4 heures.
Les résultats de ces essais sont également présentés dans le tableau I.
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TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Réactifs <SEP> introduits <SEP> Acétone <SEP> inchangée <SEP> Catalyseur <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement
<tb>
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N moles recueillie condensation à la température de kRlcm2 .-*:
##########,###.
EMI20.3
<tb> moles <SEP> reflux <SEP> à <SEP> sec <SEP> après <SEP> après
<tb> heures <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯trempage <SEP> ébullition¯
<tb>
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1 (Acétone ( )1,5 25 c.n3 de
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<tb> Formaldéhyde <SEP> 6,0 <SEP> 0,26 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 2,25 <SEP> 34,10(80) <SEP> 29,24(90) <SEP> 27,91(60)
<tb> Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
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Acétone ( )2'0 25 cm3 de For.valdéhyde ' G,0 0,47 NAOR aqueux 2,25 33,01(90) ¯2?,91(90j 28,05(80)
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<tb> (Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> (2)2,5 <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
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3 (Formaldéhyde :
2 6>0 ' 0,?5 NaOH aueux 2,25 29,27(50) 24,61(30) 24,04(c0)
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<tb> (Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> (2)2,0' <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
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Form,-ldéhyde 3,0 0,76 NaOH aqueux 2s?5 32,20(70) 29,46(80) 24,96(70)
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<tb> Phénol <SEP> . <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 5,0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 16,0 <SEP> approx. <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> Phénol <SEP> 3,0 <SEP> NH4OH <SEP> cône. <SEP> 0,5 <SEP> 26,25(70) <SEP> 28,12(90) <SEP> 24,04(70)
<tb>
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fActonc S,0 6 (Formpidéhyde 16,0 approx. 2 30 em3 de 0,75 34,73(40) 24,53(10) 25,59(10) (Phénol 3,0 }#4 OH conc..
(1) Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de rupture se produisant au niveau du bois dans chaque essai de cisaillement.
(2) Tout le formaldéhyde est introduit sous- forme de paraformaldéhyde.
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Il ressort des données du tableau,1 qu'après thermo- !durcissement toutes les .résines très hydrosolubles obtenues comme décrit dans les exemples 1 à 6 donnent des joints colles ayant une bonne résistance au cisaillement et que cette résis- tance persiste bien sous l'action de l'eau.
Comme indiqué ci-dessus, un ou plusieurs réactifs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent être ajoutés aU mélange de réaction à l'état impur, par exemple sous une forme sous laquelle ils contiennent les sous-proauits de'leur préparation par synthèse ou par décomposition d'une . molécule plus grosse. Les exemples ci-après, qui ne limitent pas 1-*invention.,illustrent la préparation d'une résine suivant l'invention par réaction d'une cétone, d'un aldéhyde et d'un composé phénolique,au cours de laquelle la cétone et le composé ' phénolique sont ajoutés au mélange de réaction sous la forme du produit non purifié de la décomposition d'un méthylhydropero-
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xyde d'aryldiallyle à savoir l'hydroperoxyde de cumène.
De façon générale, la cétone et le composé phénolique utilisés' dans le procédé suivant l'invention peuvent s'obtenir par la décomposition d'un méthylhydroperoxyde d'aryldiaryle quelcon-. que de formule:
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EMI21.3
où;. x. représente,. un. radical a1kyé./.de 1 préférence inférieur en Cl à Ç3, R* représente unradical alkyle ou un atome . ' d 'hydrogène et.@",représente un radical alkyle/un atome d'hy4rocène ou un radical méthy..ydroperoxyde de dial- " kyle. Le choix d'un-méthylhydroperoxyde d'aryldialkyle particulier dépend de la nature et des proportions de la cétone et du composé phénolique utilisés pour la réaction don- nant la résine.
Des exemples non limitatifs de méthylhydroperoxy-
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de dtaryldîalkylesappropriée sont le méthylhydroperoxyde dE ounéne, l'hydroperoxyde de diméthyloumëne, l'hydroperoxyde ie méthyléthyloumëne, 1'hydroperoxyde de diéthylouméne, Comme l'acétone,est une cétone préférée et que le phénol propremtiit 'dit est un composé phénolique'préféré aux fins de 1$lnyentî%.n,@,i l'hydroperoxyde de cumène constitue un méthylhydroperoxyde" d'aryldialkyle préféré qui peut être décomposé quantitativement ..; pour donner l'acétone et le phénol.
Tour préparer les produits de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène utilisés dans les exemples suivante,
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une solution diluées 25%)dlhydroperoxyde de oumène dans le cumène est décomposée en milieu anhydre pour donner une solution de phénol et dacétone dans le cumène. L'utilisa- tion d'une solution à 25% de l'hydroperoxyde facilite le
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réglage de la température pendant la décompositionaaïe on peut également utiliser une solution moins concentrée,de même d'ailleurs qu'une solution d'une concentration plus élevée,atteignant 100%, si on prend des mesures appropriées pour régler la température de la réaction.
Le solvant ou le diluant utilisé pour la décomposition n'est pas limité au cumène et ce peut être un autre hydrocarbure aromatique ou non ou un mélange de plusieurs diluants ou solvants de. cette nature.La décomposition peut être exécutée de façon ' continue ou par charges séparées et elle peut être catalysée par un catalyseur solide ou liquide.
Pour préparer les
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, réactifs cétoniques et phénoliques utilisés dans les egem- .,1... ples spécifiques et-aprèst la solution à nô d'hydroperoxyde bzz de cumène est décomposée sur un catalyseur acide solide du
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genre Filtrol 120 ou Durabed 5 entre 93,300 et 132,2 C avec une vitesse spatiale comprise entre 1,0 et 4,0 et en milieu
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anhydre On peut évidemment utiliser d'autres températures et d'autres vitesses spatiales avec d'autres types de cata- j, lymotwe oonyensnt poÀt la qui pout 6tre conduite
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dans d'autres réacteurs.
Les produits de la décomposition qui comprennent les produits de départ en-concentration inférieure à 1,0% et des sous-produits formés en petite quantité sont solubles dans le cumène présent dans le réacteur de décompo- sition et là solution obtenue est utilisée sans purification ou séparation dans le procédé de préparation de la résine suivant l'invention,comme décrit dans les exemples suivants.
Pour préparer la résine, la solution de cumène contenant les produits de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, principalement l'acétone et le phénol; sont combinés avec une proportion appropriée de formaldéhyde comme défini ci- dessus et un supplément d'acétone. Le oumène qui sert de solvant constitue une phase inerte pendant la synthèse de la résine et est séparé facilement de la résine hydro- soluble formée. La séparation du cumène de la couche aqueuse contenant la résine peut se faire par un pro- cédé approprié quelconque tel que la décantation.
La résine obtenue est hydrosoluble et aoquiert après thermoduroissement de la façon décrite plus haut une adhésivité et une résistance aux effets de conditions défavorables équivalente3 aux mêmes propriétés des résines préparées dans les exemples 1 à 6. Les ' rendements en résine sont eux aussi à peu près équivalents aux rendements obtenus dans les exemples 1 à 6.
EXEMPLE 7. -
Dans un réacteur continu contenant un cataly- seur acide solide, on décompose comme décrit ci-des- sus une solution à 23,8% d'hydroperoxyde de oumène dans le oumène pour obtenir 385,4. g d'un produit de décomposition . consistant en 7,4% (0,49 mole) d'acétone, 12,0% (0,49 mole) de phénol, 76,2% de cumène et 4,4% de sous-produits oompre nant de l'acétophénone, de l'a-méthylstyrène et du 2-phényl-
2-propanol.
Sans la purifier, cette solution est combinée aveo 35 g (0,60-mole) d'aoétone, 162 g d'une solution de
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formaline contenant 37% de formaldéhyde (2,0 moles de formais dêhyde)et 60 g de paraf o=aldéhyde (2,0 moles de formaldéhydes Le mélange de réaction'est chauffé sous agitation à 60"C et additionné en 45 mi-nutes d'un total de 20-om3 d'une solution aqueuse-à 10% d'hydroxyde de sodium.
Le mélange de réaction est alors chauffé pendant 90 minutes à la température de reflux, à savoir à 85 C, la phase aqueuse contenant la résine et,pesant 338,3 g est isolée facilement. De l'eau
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et l'acétone inchangée,qui représentent au total 95 g,sont ' . chassées par distillation de la solution aqueuse pour abandonner
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243 g d'une solution contenant 60% de. résine et qui est solu": " ble dans.son propre volume d'eau, L'examen de la résine indique que son poids moléculaire moyen est de 245.
Les
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données indiquant les résistances au cisaillement de oollages 1' obtenus par thermoduroissement de cette résine, tant à sec qu'après action de l'eau,sont présentées dans le tableau 11.
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EXEMPLE On combine 659 g d'un produit de décomposition' >," de l'hydroperoxyde de cumnesidentique à celui décrit.dans l'exemple 7<avez 36,5 g (0, 63 mole) d'acétone, 120 de para- formaldéhyde (4. moles de formaldéhyde) et 123 g d'eau. Le mélange est chauffé sous agitation à 60 C et un total de
15 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium est ajouté en 45 minutes.
Le mélange est alors chauffé au reflux à 85 C pendant 90 minutes. la phase aqueuse contenant . la résine est facilement isolée de la phase du cumène. Apres . avoir été débarrassée de 135 g d'eau et d'acétone inchangée, la solution de résine pèse 229 g et a une teneur en résine de 65%. Les données indiquant la résistance au cisaillement
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de collages obtenus par le thermoduroissement de cette résine# tant à sec qu'après action de 1eausônt présentées dans le tableau 11.
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EXEMPLE'9 .- '
On combine 764 g d'un produit de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, identique à celui décrit dans les exemples 7 et 8, avec 58 g (1 mol d'acétone , 180 g de para- formaldéhyde (6,0 moles de formaldéhyde) et 180 g 'd'eau. Le mélange.de réaction qui contient du formaldéhyde, de l'acétone . et du phénol dans, le rapport molaire de 6,0:2,0:1,0 est chauffé - sous agitation.à 60 0 et additionné en 45 minutes d'un total de 25 cm3 d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. Le mélange est alors chauffé au reflux à 85 C pendant 2 heures 15 minutes.
La phase aqueuse contenant la résine est isolée facilement de la phase de cumène. Après avoir chassé par distillation-120 g d'eau et de l'acétone inchangée de la phase aqueuse, on obtient
430 g d'une solution contenant 64% de résine. Cette solution de .
, résine peut être dissoute dans son propre volume d'eau. Il n'y a aucun indice de réaction secondaire mettant en jeu le formal- déhyde telle que la réaction de Cannizzaro. L'analyse indique que 90,7% du phénol, 57,6% de l'acétone et la totalité du for- maldéhyde du mélange de réaction ont réagi et que les rapports molaires formaldéhyde:acétone:phénol dans la résine obtenue sont par conséquent de 6,6:1,3:1,0. Le poids moléculaire moyen ' de la résine est de 239. Les données indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermoduroissement ' d cette résine, tant à sec qu'après action de 1-*eau,sont, présentées dans le tableau 11.
EXEMPLE 10.-
Un mélange identique à celui de l'exemple 9,mais contenant seulement 90 g de paraformaldéhyde (3,0 moles de formaldéhyde) est mis à'réagir dans des conditions '. identiques à celles indiquées dans l'exemple 9.Les rapports molaires formal- déhyde:acétone:phénol du mélange de réaction sont de 3,0:2,0:1,0.
Aprés la réaotion, on chasse par distillation sous pression -.réduite de la phase aqueuse, 182 g d'eau et d'acétone inchangée
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pour laisser 241 g de solution contenant 68% de résine. Cette solution de résine est soluble dans 0,9 fois son propre volume d'eau.
L'analyse indique que 65% du phénol, 30% de l'acétone et la totalité du formaldéhyde du mélange ont réagi, qu'il n'y a,pas de sous-produits de réaction du formaldéhyde après la, réaction et que les rapports molaires formaldéhyde:acétone: phénol de la résine sont par conséquent de Les données indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine,tant à sec qu'après action de l'eau.sont présentées dans le tableau 11.
;'<,
EXEMPLE 11. -
Dans un récipient en verre d'une capacité de 2 litres muni d'un agitateur mécanique on combine 141 g (1,5 mole) de phénol, 145 g (2,5 moles) d'acétone, 120 g de paraformaldéhyde (4,0 moles de formaldéhyde), 324 g d'une solution de formaline contenant 37% de formaldéhyde (4,0 moles de fornaldéhyde), 22 g d'a-méthylstyrène, 6,1 g d'acétophénone et 793 g de cumène, ce qui donne des rapports molaires formaldéhyde:acétone:phénol de 5,3:1,7:1,0.
Le mélange de réaction est chauffé à 60 C et additionné en 45 minutes d'un total de 30 em3 d'une solution ' aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%.Le mélange est alors'chauffé au refluxà 85 C pendant 90 minutes. Apres cela, la phase aqueuse qui contient la résine et qui pesé 686 g est séparée de la phase de cumène. De 1)eau et l'acétone inchangée, en quantité totale. de 151 g, sont chassées par distillation sous pression réduite - de la solution de résine pour laisser 535 g de solution conte- nant 64% de résine. Cette solution de résine est soluble dans
1,5fois son.propre volume d'eau,sans qu'il se .produise de précipitation.
L'analyse de la résine indique qu'elle a un poids moléculaire moyen de 396. Les données-indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermo-
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durcissement de cette résine, tant à sec qu'après action de l'eau,sont présentées dans le tableau II.
EXEMPLE 12.-
Un mélange identique à celui de l'exemple 11 est chauffé à 60 C et additionné en 45 minutes de 35 cm3 d'une ' solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, après quoi il r est chauffé au reflux à 85 C pendant 90 minutes. Après la réaction, la phase aqueuse contenant la résine est séparée facilement de la phase de cumène, et après avoir éliminé par distillation 158 g d'eau et d'acétone inchangée, on obtient
532 g d'une solution contenant 62% de résine. Cette solution ' de résine est soluble dans 1,5 fois son propre volume d'eau.. '
Les données concernant la résistance de collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine,tant à sec qu'après action de l'eau,sontprésentées dans le tableau II.
On exécute des essais de cisaillement pour déter- miner l'adhésivité' de chacun des liants obtenus par le thermodurcissementde la façon décrite plus haut,de chacune des résines préparées comme décrit dans les exemples 7 à 12.
Avant les essais, la résine est -additionnée de 2% de son poids de diéthylénetriamine et de 3% de son poids d'hexaméthylène- tétramine. Le mélange de résine et de* catalyseur est alors appliqué sur des placages en bouleau de 6,45 cm2 et durci à 204,4 C pendant 15 minutes sous une pression juste suffi- sante pour maintenir ensemble les placages. On utilise comme placages de bouleau des abaisse-langue médicaux (12,7 x 152,4 mm).
Les éprouvettes sont conditionnées pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50%. Apres cela, on mesure la force nécessaire pour détacher les placages par cisaillement dans un appareil de Tinius Olsen et les résultats obtenus sont repris dans le tableau II sous la rubrique "à sec". On exé- cute également des essais de cisaillement sur d'autres joints
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collés de contre-plaqués produits de façon analogue à 1$aide' des résines des exemples 7 à 12,après que les joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ordinaire pen- dant 48 heures et après quils aient été immergés dans l'eau.
'bouillante pendant 4 heures. Les résultats de ces essais de cisaillement sont présentés dans le tableau Il.
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'tableau -TABLEAU II
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<tb> Exemple <SEP> Réactifs <SEP> introduits <SEP> Catalyseur <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement <SEP> kg/cm2
<tb> N <SEP> moles <SEP> condensation <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> de
<tb> @ <SEP> ############## <SEP> ######### <SEP> reflux, <SEP> heures <SEP> trempe <SEP> se <SEP> ébullition
<tb> Acétone <SEP> 1,09 <SEP> 20 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 7 <SEP> Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux.
<SEP> 1,5 <SEP> 26,78(50) <SEP> 26,57(60) <SEP> 24,11(70)
<tb> Phénol <SEP> 0,49 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> 1,47 <SEP> 15 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 8 <SEP> Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaUH <SEP> aqueux <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 25,73(50) <SEP> 24,11(70) <SEP> 23,97(70)
<tb> 8 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaOH
<tb> Acétone <SEP> 2,0 <SEP> 25 <SEP> et.43 <SEP> de
<tb> 9 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> NaOH <SEP> aoueux <SEP> 2,25 <SEP> 26,22(80) <SEP> 24,04(80) <SEP> 25,45(70)
<tb> (Phénol <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 2,0 <SEP> 15.cm3 <SEP> de
<tb> 10 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 2,25 <SEP> 27,63(70) <SEP> 28,05(90) <SEP> 22,00(70)
<tb> Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 2,5 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 11 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 1,
5 <SEP> 25,la(70) <SEP> 25,52 <SEP> (80) <SEP> 25,38(40)
<tb> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 1,5
<tb> Acétone <SEP> 2,5 <SEP> 35 <SEP> cI/ <SEP> de <SEP>
<tb> 12 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 8,0 <SEP> NaOli <SEP> aqueux <SEP> 1,5 <SEP> 22 <SEP> ,99 <SEP> (90) <SEP> 25,38(90) <SEP> 26,92(80)
<tb> (Phénol <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
@ Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de ruptures au niveau du bois dans chaque essai de cisaillement. .
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Il report des. données du tableau II qu'après t@@rmodurcisse- ment, toutes les résines très hydrosolubles obtenues comme décrit dans les exem 1es qu3 utilisent . es produits dans les exemples à 12 ,qui utilisent les produits d@ décompo- sition non purifiés de l'hydroperoxyde de cumène pour fournir l'acétone et le phénol servant de réactifs pour le procédé de l'invention,permettent d'obtenir des collages ayant une bornée résistance au cisaillement qui persiste bien en présence d'eau.
La résine qui fait l'objet'de la forme d'exécution ci-après et qui est croit-on un copolymère cétone-aldéhyde-phénolmonohydroxylé- résorcinol, est le produit obtenu en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et au moins deux composés phénoliques dans des proportions, d'environ 2 à 8 moles, de préférence d'environ 3 à 6 moles d'aldéhy- de par mole des composés phénoliques et d'environ 0,5 à 2 moles, de préférence de @,0 à 1,5 mole de cétone par mole des composés ' phénoliques, ces composés phénoliques étant un composé phénolique monohydroxylé et du résorcinol,.qui représentent environ 1 à 25 mo- les % des composés phénoliques.
'
Un des deux composés phénoliques nécessaires pour préparer la résine qui fait l'objet de cette forme d'exécution de l'invention est un composé phénolique monohydroxylé qui peut être un'phénol monohydroxylé quelconque,qui se caractérise par le fait qu'il porta un groupe hydroxy sur son noyau et qu'il contient des atomes d'hy- drogène dans au moins deux êtes préférence dans au moins trois posi- tiens nucléaires actives.
Des composés phénoliques monohydroxylés particulièrement appropriés sont notamment le phénol non substitué et des phénols substitués tels que les alkylphénols dont les groupes alkyle sont de préférencedes groupes alkyle inférieurs, par exem- ple des crésols. D'autres composés phénoliques monohydro- xylés substitués préférés sont notamment les phénols méta-substitués et divers phénols. para-substitués.tels que le para-amino-phénol.
Des exemples non limitatifs de composés phénoliques monohydroxylés pouvant s'utiliser dans la réaction de cette forme d'exécution
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.de l'invention sont le phénol, les crésols, les xylénols, les éthyl- phénols, les propylphénols, les butylphénols, les amylphénols, les . phénylphénols, les cyclohexylphénols ainsi que leurs mélanges..
On préfère les phénols mononucléaires, de poids moléculaire relative- , ment peu élevé, de même que les phénols à encombrement stérique relativement peu important,qui n'empêche pas leur participation à des réactions mettant en jeu le noyau, de sorte que si on désire utiliser un réactif phénolique monohydroxylé substitué, on choisi- ra un composé phénolique portant un nombre relativement peu élevé et de groupes en position de substitution.
L'autre des deux composés phénoliques nécessaire pour pré- parer la résine suivant ce mode d'exécution de l'invention est le résorcinol (1,3-dihydroxybenzène). Une particularité importante de ce mode d'exécution est que l'incorporation à la résine d'une quantité comprise entre environ 1 et 25 mole % de résorci- nol sur la base de la quantité totale des composés phénoliques conduit à une résine ayant une viscosité plus élevée et une grande solubilité dans l'eau dans des gammes étendues de con- centration, en particulier dans'les gâtâmes inférieures de ces concentrations.
De façon générale, et suivant la nature de l'aldéhyde, de la cétone et des réactifs phénoliques mono- - .hydroxylés mis en. oeuvre et des conditions opératoires choisies, -une augmentation du pourcentage molaire de résorcinol incorporé ' à la résine s'accompagne d'une réduction de la concentration minimum à laquelle la résine est en substance complètement hydroso- . lubie. Dans le cas des cétones, aldéhydes et composés phénoliques monohydroxylés utilisés dans les exemples spécifiques donnés ci-.
après, on constate que des augmentations du pourcentage molaire du résorcinol dans la résine entre environ 1 et 8 à 10 moles %, sur la base de la totalité des composés phénoliques de la rési- ne ,s'accompagnent d'augmentations de la quantité maximum d'eau
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avec laquelle la résine peut être diluée sans affecter la solu-.
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bilité seiisiblerent complète de la résine dans la'solution' , ".jj aqueuse,cette quantité maximum d'eau pouvant parfois tendre- vers l'infini avec des nouvelles augmentations de la teneur en,. ;
résorcinol de la résine,tandis qu'entre environ 8 à 10 et 25 moles la quantité maximum d'eau avec laquelle la résine peut être diluée sans atténuer sa solubilité sensiblement compléta reste stable au voisinage du maximum)correspondant à 8-10 moles % de résorcinol.
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,i
Comme indiqué plus haut., la cétone et les composes phéno- liques utilises dans le procédé suivant l'invention peuvent
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s'obtenir par la décomposition dJ'un-4iéthylhydroperoxyde dary7,- , dialkyle quelconque de formule :
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où R représente un radical alkyle , de préférence infé-
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rieur (en CI àC3) R' représente un radical alkyle ou un , .,,É. atome d'hydrogène et R" représente un radical alkyle, un atome d'hydrogène ou un radical mêthylhydroperoxyde de dialkyle. De même, la cétone et le résorcinol utilisés dans le procédésuivant
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l'invention peuvent s'obtenir en décomposant un méthylhydroperoe4ïl, 4'arylàialkyle"queicoilque répondant à la formule ci-dessus où R représente un radical alkyle". de préférence in- férleur enloi à C3e.
R' représente un radical alkyle ou un atome d>hydrogènee et R" représente un radical méthylhydroperoxyde ' < ,; Y . de dîalkylesqui se trouve en méta sur le noyau par rapport'à l'au- , tre radical méthylhydroperoxyde de dialkyle du noyau.
Un important avantage de la résine obtenue suivant ce mode d'exécution est qu'elle est en substance complètement hydrosolu-
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ble en concentrations relativement faibleset en particulier à des concentrations égales ou inférieures à 30% en poids.qui conviennent pour les applications industrielles de la résine pour lesquelles il est souhaitable d'utiliser une solution de résine/relativement diluée.
Un autre avantage important de la résine suivant ce mode d'exécution est qu'elle a une visco- site qui est suffisamment basse pour faciliter son application par pistolage de solutions aqueuses d'une concentration en . résine atteignant ou dépassant 65 en poiàs,mais qui est suffi- samment élevée pour qu'elle puisse être thermodurcie en solu- tions aqueuses ayant des concentrations'en résine relativement faibles comprises,par'exemple,entre 30% et 60% en poids ou même moins,sans qu'il se produise une pénétration excessive de la résine dans les surfaces poreuses à coller.
Les comptes spécifiques ci-après ont pour objet d'illustrer la préparation de la résine suivant ce mode d'exé- cution à partir d'une cétone, 'd'un aldéhyde ou d'un composé phénolique monohydroxylé et du résorcinol et de faire ressor- tor davantage ':effet des divers paramètres sur l'adhésivité du liant thermodurci obtenu à partir des résines. Il convient de noter que l'invention n'est aucunement limitée aux réactifs et aux catalyseurs particuliers mis en oeuvre dans ces exemples, ni aux opérations,ni aux manipulations particulières qui y sont décrites. Il va de soi qu'on peut utiliser d'autres cétone,, aldéhyde , composé . phénolique- monohydroxylé ' et catalyseur. comme défini ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.
EXEMPLE 13.-
On chauffe à 60 C sous agitation rapide un mélange de réaction contenant 116,0 g (2 moles) d'acétone, 90,0 g de paraformaldéhyde (3 moles de formaldéhyde), 84,6 g (0,9 mole) . de phénol, 11,0 g (0,1 mole) de résorcinol et 180 g d'eau.
On ajoute de façon continue en 30 minutes, 25 cm3 d'une solu- tion aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on chauffe ensuite
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le mélange de réaction au reflux a 8500 pendant 2,heures et 30 minutes
Le produit est débarrassé de toute l'acétone inchangée et d'une quantité suffisante d'eau pour amener la.concentration en résine de la solution aqueuse à 59% en poids. La viscosité de cette solution à 59% de résine est de 1,5 à 3 secondes eur l'échelle Gardner-Holt.
Cette solution à 59% de résine peut être diluée avec un supplément d'eau en un volume quel- , conque pouvant tendre vers l'infini sans diminuer la solubi- lité de la résine, c'est-à-dire sans provoquer aucune préci- pitation de la résine dans la solution aqueuse.
On exécute un second essai identique au premier de cet exemple, mais on utilise un-supplément de 9,4 g (0,1 mole) de phénol au lieu du résorcinol (0,1 mole) et on obtient une solution aqueus@ contenant 59% de résine d'une viscosité de , - , ,
1,2 seconde sur l'échelle de Gardner-Holt. Le volume maximum d'eau avec laquelle la solution à 59% de résine peut être dilué sans provoquer aucune précipitation de la résine est de 1,45 fois le volume de la solution.
' Les données concernant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement des résines produites,au cours des essais 1 et 2 de cet exemple sont présentées dans le tableau III.
EXEMPLE 14.- . ,
On chauffe sous agitation rapide un mélange de réaction contenant 116,0 g (2 moles) d'acétone, 90,0 g de paraformaldéhyde (3 moles de formaldéhyde), 56,4 g (0,6 mole) de phénol, 32,4 g (0,3 mole) de m-crésol, 11,0 g (0,1 mole) de résorcinol et 180 g d'eau. On ajoute de façon continue en 20 minutes, 25 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on chauffe le,mélange de réaction au reflux à 85 C pendant 2,7 heures, Le produit est débarrassé de toute l'acé- tone inchangée et d'une quantité d'eau suffisante pour amener à 62% la concentration en résine de la solution aqueuse.
La
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viscosité de la solution à 62% de résine est de 5 à 13,2 se- condes sur l'échelle de Gardner-Holt. La solution à 62% de résine peut être diluée avec un volume quelconque d'eau pou-' vant t'endre vers l'infini sans nuire à la solubilité de la résine, c'est-à-dire sans provoquer aucune précipitation de la résine de la solution aqueuse.
On exécute un second essai analogue au premier de cet exemple,,mais'on utilise au lieu du résorcinol (0,1 mole) un supplément de 6,3 g (0,067 mole) de phénol et de 3,6 g (0,033 mole) de,m-crésol et on obtient ainsi une solution aqueuse contenant 60 de résine et qui a une viscosité de
Gardner-Holt de 2,5 à 4,3 secondes. Le volume maximum d'eau avec'laquelle la solution à 60% de résine peut être dilué sans provoquer aucune précipitation de résine est égal au volume de cette solution.
Les données concernant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement des résines pro-, duites au cours des essais 1 et 2 de ces exemples sont présen- tées dans le tableau III.
.Les essais de cisaillement sont exécutés pour. déter- miner l'adhésivité de chacun des liants produits, par le ther- modurcissement de la façon décrite ci-dessus,de chacune des résines préparées,comme décrit dans les exemples 13 et levant. ces essais, on mélange aux résines 8% de leur poids 'de di- éthylènetriamine qui sert de catalyseur. Le mélange de résine et de catalyseur est alors utilisé pour enduire des placages 'en bouleau, de 6,45 cm2. Les résines sont durcies à 176,7 C pen- dant 10 minutes sous une pression juste suffisante-pour main- tenir ensemble les placages. On utilise comme placages de bou- leau des abaisse-langue médicaux (12,7 x' 152,4 mm).
Les éprouvettes sont conditionnées pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50%. On détermine alors à l'aide de , l'appareil de Tinius Olsen la force nécessaire pour détacher
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par cisaillement les joints 'Collés., les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III sous la rubrique "à sec". Les essais de cisaillement sont également conduits sur d'autres contre-plaqués fabriqués de façon analogue à partir des résines des exemples 13 et 14 après que les'joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ambiante pendant 48 heures et après qu'ils aient été immergés dans l'eau bouillante pen- dant 4 heures.
Les résultats des essais de cisaillement sont présentés dans le tableau III..
TABLEAU III
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<tb> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement
<tb>
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- . kg/,em 2 .. xe lp 3 # à sec , après après .¯....... tremnaKe é1)ulli tion Essaie 1 (avec résorctnal) 28,54(60) 27j21 (50)" 25,31 (4 ) Essai ïi" 2 (sans résorp1nol) 32,20(70) 29,46(80) 24,96(70)
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<tb> Exemple <SEP> 14
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> (avec <SEP> résorcinol) <SEP> 29,46(90) <SEP> 28,89(80) <SEP> 23,69(70)
<tb>
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Essai no 2 (sans résorcinol) 30,16(100) 30,23(100) z7, 2.
(io) * Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de rupture qui se produit au niveau du bois dans chaque essai de cisaillements
Il ressort des données du tableau III qu'après ther- modurcissement, les résines contenant du résorcinol,obtenues . au cours des premiers essais des exemples 13 et 14 donnent des joints collés qui ont une bonne résistance au cisaille- .
, ment et qui résistent bien à Inaction de l'eau et que les propriétés de résistance au cisaillement des joints collés obtenus avec les résines contenant du résorcinol sont en général sensiblement équivalentes à celles des joints collés obtenus à l'aide des résines produites au cours des seconds essais des exemples correspondants et ne contenant pas de résorcinol.
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Bien que certains.modes et détails d'exécution aient, été décrits pour illustrer la présente invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modi- 1:±cations sans sortir de son cadre.
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Water soluble resins and processes for their preparation ..
The present invention relates to water soluble resins and more particularly to water soluble ketone-aldehyde compound-phenolic resins which can be thermoset into binders for fibers, particles and sheets. It also relates to processes for the preparation of these resins and to coherent products whose binder is obtained by thermosetting these resins.
It is known that many building boards are produced by bonding fibers, particles and sheets with the aid of suitable binders. These panels include plywood, chipboard, chipboard, fiberboard, laminate, etc.
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In addition, the torin N tttlbr * 41t # t'poP $ 1-, and cules "and" leaves "denote a wide class of materials of mineral or vegetable origin as well as synthetic organic materials such as Dacron and Nylon.
Substances
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m: tnerale from which one can produce coastruction panels are, n0t4I0.6tt't, p3.t 1? ahian% e, glass fibers, etc., Touterolee construction panels which are more economical for many applications can be made '", fords by shaping by gluing 4 the shape of d4sifè, fibrea, particles or leaves of vegetal and usual nature, cellulloalqize.
The term "cellulosic" herein qualifies substances from the various plants and trees containing the complex. Therefore, by
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"substances cel; 1, a Qsiq, ugs, here we mean fibers, Shavings #, planures ,, the: leaves, sawdust, etc, from various plants and trees giving hardwoods and
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softwoods, cotont the basasse, kenaff, hemp 'and jute.
It has already been proposed to use many substances for bonding fibers, particles and sheets. Substances which can be thermoset into an infusible binder imparting. to the product a better resistance and a greater
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durability are extremely desirable.
Phenol-formaldehyde, ufee-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins are among the many thermosetting substances which have been proposed for this purpose.
However, by gradual deterioration of the binders under the effect of frequent or prolonged contact with water, the
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Bonded products. With the aid of the various types of thormone / curable substances already in use often lose their cohesion more quickly when exposed to atmospheric agents than when sheltered from them.
Therefore, resins which can be thermoset into binders which retain
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their resistance even if they are exposed to atmospheric agents or to water are particularly advantageous for obtaining bonds which have a longer lifespan in unfavorable environments and in particular in climatic conditions. rough,
Besides that they must be thermosetting in order to give bonds of a great resistance which does not decrease. '; not in contact with water, the resins must have properties which facilitate their use as binders.
Before being thermoset, the resins are very advantageously dissolved in a solvent to be applied to the fibers, particles or sheets in the form of a solution or - of a pasty suspension. To avoid the dangers associated with the use of organic solvents especially at elevated temperatures, it is very desirable to have water soluble thermosetting resins. On the other hand, it is extremely advantageous that the resins are water-soluble in widely varying concentrations so that they can be transported in the form of relatively concentrated solutions or applied at the concentration which best lends itself to the thermosetting process. considered.
Further, it is desirable that the resin solutions have a good shelf life, that is, they do not become less soluble in water and do not precipitate. the solution during storage or transport.
However, most of the thermosetting resins used previously only have appreciable solubility in water if they have relatively low molecular weights, and therefore low viscosities. During heat curing, which takes place at high temperatures and pressures, low viscosity resins tend to penetrate the material to be bonded so that an insufficient amount of binder is often left at the bond points and
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the grip is too weak. More particularly, ketone-aldehyde resins whose molar aldehyde ratio;
ketone is between 1: 1 and 2: 1 have heretofore had a viscosity permitting acceptable adhesion only in the water-insoluble forms, which require the use of an organic solvent. such as an alcohol or an ester. It has been suggested to produce resins more soluble in water by reacting between 3 and 5 moles of aldehyde with 1 mole of ketone, but the curing of these resins does not give satisfactory adhesion.
To the knowledge of the Applicant, the ketone-aldehyde resins used in the past are insoluble or very poorly soluble in water and must be added to an organic solvent before being applied to the materials to be bonded or do not allow to obtain sufficient adhesion by thermosetting.
It has now been discovered that it is possible to prepare resins which are extremely soluble in water, even in a practically neutral medium, and which, by thermosetting, give bonds which remain very resistant even in contact with water or under very unfavorable atmospheric conditions, reacting, in the presence of a basic catalyst, determined proportions of a ketone, an aldehyde and at least one phenolic compound.
In its general aspect, the present invention provides a water soluble resin which can be thermoset to provide a binder making coherent products, made of fibers, particles or sheets, whose water resistance and cohesion are. equal and in most cases superior. values accepted as industry standards.
The water-soluble resin according to the invention comprises the reaction product of a ketone, an aldehyde and at least one phenolic compound, which has been reacted in a pro-
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portions of between about 2 and 8 moles of aldehyde per mole of the phenolic compound (s) and between about 0.5 and
2 moles of the ketone per mole of the phenolic compound (s), in the presence of a base capable of catalyzing the condensation of the ketone, the aldehyde and the phenolic compound (s). The molar proportions in which the ketone, the aldehyde and the phenolic compound (s) are reacted can also be related to 1 mole of the ketone.
Thus, about 1 to 16 moles of the aldehyde and about 0.5 to 2 moles of the phenolic compound (s) are reacted with 1 mole of the ketone.
The present invention also relates to the process for preparing such a resin, according to which one reacts, in the presence of a base capable of catalyzing a condensation, a ketone, an aldehyde and at least one phenolic compound. in proportions of between approximately 2 and 8 moles of the aldehyde per mole of the phenolic compound (s) and between approximately 0.5 and 2 moles of the ketone per mole of the phenolic compound (s).
A subject of the invention is also a product, consisting for example of a cellulosic substance, cohesive with the aid of a binder obtained by thermosetting the water-soluble resin according to the invention.
The ketone used to prepare the resins according to the invention is any ketone in which each carbon atom located in alpha with respect to the carbonyl group carries at least one hydrogen atom or else a mixture of two or more such ketones. . Suitable ketones are especially aliphatic ketones, especially lower alkyl ketones and cycloaliphatic ketones.
Examples of these ketones. are acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ketone, methyl propyl ketones, methyl butyl ketones, ethyl propyl ketones, dihexyl ketone, cyclohexa-
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none, acetonyl acetone and diacetone as well as mixtures thereof.
Acetone, methyl ethyl ketone and other ketones containing,. alkyl groups which contain up to 3 carbon atoms bonded to the carbonyl group are particularly preferred reactants.
The aldehyde used to prepare the resins according to the invention is any compound which comprises an active —C = O group characteristic of aldehydes. Suitable aldehydes include aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes as well as heterocyclic aldehydes. Examples of suitable aldehydes are formaldehyde (as well as its polymeric forms such as paraformaldehyde), acetal. dehyde, prop @ onaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, tiglaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal as well as their mixtures.
Formaldehyde, which is inexpensive and easily accessible, is a preferred reagent.
A phenolic compound which can be used to prepare the resin according to the invention is any phenolic compound bearing hydrogen atoms on at least two and preferably on at least three active nuclear positions. Suitable phenolic reagents are unsubstituted phenol and substituted phenols such as alkylphenols whose alkyl groups are preferably lower.
Other preferred substituted phenolic compounds include; meta-substituted phenols and various para-substituted phenols such as p-aminophenol. Examples of phenolic compounds suitable for the reaction according to the invention are phenol, cresols, xylenols, ethylphenols, propylphenols, butylphenols, amylphenols, phenylphenols and cyclohexylphenols, as well as mixtures thereof.
Monophenolic compounds of relatively low molecular weight are preferred as are phenolic compounds in which the nucleus may form part.
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Due to relatively low steric hindrance in reaction, one will choose a phenol bearing a relatively small number of radicals in the substituted position if one wishes to use a substituted phenolic reagent.
. For the synthesis of the resin according to the invention, the purity of the ketone, the aldehyde and the phenolic compound (s) is not critical, as long as the appropriate molar ratios of the reactants are maintained in the mixture. Therefore, the reagents should not be used in the pure state and one or more of these reagents in the impure state can be added to the reaction mixture, for example in a form in which they contain the by-products from. from the reaction or decomposition of other compounds resulting in the ketone, aldehyde or phenolic compound (s).
For example, when it is desired to use acetone as a ketone reagent and as one of the phenolic compounds of unsubstituted phenols, it is possible to advantageously decompose the cumene hydroperoxide in an anhydrous medium, to obtain a solution in cumene of acetone and of phenol which can be used in the process according to the invention. It has also been discovered that it is possible to use in the process according to the invention, and that without adversely affecting the solubility in water of the resin obtained or the strength or the resistance to water of the bonding formed by the thermosetting of this resin. resin,
the products of such a decomposition without purifying them or without eliminating therefrom the decomposition by-products, which are for example in minor proportions acetophenone and @ - methylstyrene, in the case of the decomposition of cumene hydroperoxide.
The reaction yielding the water soluble resins according to the invention is a base catalyzed condensation. The catalyst can be any base capable of catalyzing the reaction between the ketone reagent, the reactant
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aldehyde and the phenolic compound (s). The catalyst is generally added to the reaction mixture in a catalytic amount, in the form of an aqueous solution, containing, for example, 1 to 20% of a strongly ionized base such as sodium hydroxide or hydroxide. potassium, or as a concentrated solution of a partially ionized base, such as ammonium hydroxide, although the concentration of the base as added to the reaction mixture is not critical.
In practice, when a strongly ionized base is used, it is preferable that this is present in the reaction mixture in a concentration of between 0.02 and 0.15 mol and preferably between 0.05. and 0.08 mole per mole of the phenolic compound (s) initially present in the reaction mixture. In the case where. a partially ionized base is used, this will preferably be present in the reaction mixture as one. concentration between 0.03 and 0.08 mole, and preferably about 0.07 mole per mole of the phenolic compound (s) initially present in the reaction mixture.
It has been found that the ketone-aldehyde-phenolic compound resin according to the invention, which is soluble in water and which. , can be thermoset to ensure a bond which has good solidity and which has good resistance to water or to very unfavorable atmospheric conditions, can be obtained by adjusting the proportions of the ketone, the aldehyde and the component (s) - phenolic ses initially present in the reaction mixture and by adjusting, consequently, the proportions of the ketone, of the aldehyde and of the phenolic compound (s) which condense to form the resin.
The resin according to the invention which is believed to be a copolymer of a ketone, an aldehyde and one or more phenolic compounds is the product obtained by reacting a ketone, an aldehyde and less one phenolic compound in proportions of between approximately
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2 and 8, and preferably between 3 and 6 moles of aldehyde per mole of the phenolic compound (s) and between about 0.5 and 2, and preferably between about 1.0 and 1.5 moles of ketone per mole of the (s) phenolic compounds.
It has been found that this resin can be obtained by reacting a ketone, an aldehyde and. at least one phenolic compound in the presence of a base capable of catalyzing the reaction of these compounds, using the ketone in an excess of 50 to 100% over the proportion of this ketone which reacts to form the resin according to the invention.
In the presence of such an excess of ketone, the proportions of aldehyde, of ketone and of the phenolic compound (s) initially present in the reaction mixture are between approximately 2 and 8 moles of aldehyde per mole of the compound (s). phenolic compounds and between about 0.7 and 4 moles of ketone per mole of the phenolic compound (s). These molar proportions of ketone, aldehyde and the phenolic compound (s) initially present in the reaction mixture can also be related to the ketone. Thus, the proportions of ketone, aldehyde and of the phenolic compound (s) present initially in the reaction mixture are between approximately 0.5 and 11 moles of aldehyde per mole of ketone and between approximately 0.2 and 1.4 mole of the phenolic compound (s) per mole of ketone.
The condensation which the process of the invention involves can be carried out in the presence of water, which can be introduced by supplying the basic catalyst in aqueous solution or by admitting at least a part of it. aldehyde in aqueous solution, for example in the form of formalin when formaldehyde is the aldehyde reagent. The total amount of water used is not a critical factor, the udder must be sufficient to dissolve the resin.
The reaction mixture may contain up to 30 moles of water or more per mole of the phenolic compound (s) and the maximum amount of water
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is usually only limited by the amount which can be practically handled. After? reaction, the water content of the resin solution can be controlled, as described below.
The reaction between the ketone, the aldehyde and the phenolic compound (s) is carried out in general at temperatures between about 51.7 and 176.7 ° C. It is carried out at. generally at the high temperatures of this range in the presence of a relatively weakly ionized base and at the low temperatures of this range in the presence of a strongly ionized base. Preferably, the reaction is carried out between 51.7 and 90.6 ° C when a strongly ionized base, such as sodium hydroxide is used as catalyst, and between 107.2 and 148.9 C when used as catalyst. catalyst a partially ionized base, ', such as ammonium hydroxide.
Within the above temperature ranges, a decrease in the strength of the base can generally be compensated for by an increase in the reaction temperature. The reaction time necessary to obtain the water soluble resin according to the invention varies inversely with the reaction temperature and is usually between 5 minutes and 4 hours, and more often between 30 minutes and 30 minutes. 3 hours.
When it is desirable to carry out the reaction at a slightly lower temperature for a period of time. somewhat longer, any suitable method may be used to control the temperature of the reaction mixture, such as removing the heat of reaction from the reactor by heat exchange, for example by means of a jacket cooling with water circulation or by adjusting the. the rate of addition of the basic catalyst to the reaction mixture, for example by adding this catalyst continuously or in portions and not entirely before the start of. the reaction.
It should be noted that at the reaction temperatures involved some or all of the catalyst, water and a lot of
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Many aldehyde and ketone reagents are volatile. Therefore, to obtain the water-soluble resins according to the invention in good yields, certain measures must be taken. res are intended to retain the reagents in the reaction vessel. '
This can be done using a reflux condenser. A varian-. The most practical and preferred is to carry out the reaction in a closed vessel such as an autoclave. In this case, a rise in pressure occurs due to the vaporization of the reactants.
At the end of the reaction, the resin obtained is in the form of a more or less viscous aqueous solution.
The basic catalyst can be destroyed by neutralization with an acid, such as hydrochloric acid or carbon dioxide. After this neutralization, the concentration of the resin in solution can be adjusted to any desired value by adding or subtracting water. It has been found that the resin according to the invention can be present in aqueous solution in high concentrations, reaching or even exceeding 65 by weight, which are useful in order to avoid the lack of cohesion resulting from excessive penetration of the binder into the resin. glued porous surfaces, which is characteristic of solutions. relatively dilute resin.
It has also been found that these highly concentrated resin solutions according to the invention have a sufficiently low viscosity that they can be applied by spraying. To obtain these highly concentrated solutions, water is advantageously removed by heating the resin solution under reduced pressure. It has further been found that by using carefully selected proportions of various forms of the aldehyde reagent and by carefully controlling the amount of water introduced, it is possible to obtain mixtures which, after the reaction, contain up to 65% by weight of resin.
For example, when the aldehyde reagent chosen is formaldehyde, this can be introduced into the reaction mixture.
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by a contribution in carefully chosen proportions of a solution of tormaline (at'37% .de formaldehyde) and paraformaldehyde,. or else solid paraformaldehyde and water to obtain a. mixture which, after the reaction, will contain about 65% resin without further adjustment of the water content.
In particular, when the water resistance of the binder is not the most important of the desired properties, the resin can be. used in this form as a thermoplastic binder for particles, fibers, sheets, etc.
To make products which exhibit strong cohesion and which resist the effects of exposure to water, the water-soluble resin of the invention can be heat-cured using a basic catalyst to give an insoluble polymer and infusible. A mixture of a basic catalyst and an aqueous solution of the resin having the appropriate viscosity.
Required is applied to the fibers, particles or sheets and the cohesive products are shaped by hot molding under pressure to cure the resin into a thermoset polymeric binder. In order to achieve cohesions of a strength equal to or greater than those considered acceptable in the industry for conventional applications, the water-soluble resin according to the invention must be applied before its thermosetting to the state of. aqueous solution having a suitable concentration $, for example between 30 and 65% or more, and a viscosity between about 5 and 9 seconds for a resin content of 62 to 65% measured by the Gardner-Holt method (ASTM standard.
, D1545-60j at room temperature (approximately 25 C). If the viscosity or concentration of the resin solution is too low, the penetration will be too great and there will be insufficient amount of binder at the bonding points or surfaces.
This results in glue-poor or dry regions, and
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too weak cohesion.
In the event that the mixture containing the resin has the. viscosity which allows it to be applied without adjusting the water content, the condensation catalyst present may be sufficient as
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cure catalyst "so that the addition of a catalyst becomes unnecessary.
The basic catalyst used for the thermosetting can be sodium carbonate or another inorganic base such as ammonium hydroxide or an alkali or alkaline earth hydroxide (for example sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide), or a
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inorganic base such as a dialkylamine (eg dimethylamine or diethylamine), an alkylenediamine (eg ethylenediamine) a polyalkyleneamine (eg hexamethylenetetramine, diethylenetriamine or triethylnediar5.ne), an alkyleneimine (eg, pyrrolite, pyrrolidine, piperidone or piperazine), a resin. amino-terminal polyamide, or guanidine.
The amount of basic catalyst used for the thermal cure generally consists of between about 0.5 and 12% by weight of the resin, an amount of between about 2 and 12% by weight of the resin.
8% being usually satisfactory. '
As already indicated, the coherent products which the present invention provides include particle board, fiberboard and plywood. All of these products are made by the same general process of re-covering a surface of the fibers, particles or sheets with a binder and then heating the whole under pressure.
Particle boards can be made from divided substances of various kinds produced for this purpose, or they can be made from wood particles that are
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- ¯¯. found as waste in leo, sawmills, lumber yards, .. carpentry. etc. These wastes can include sawdust, shavings or planings. We can
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use scrap wood after having crushed it into suitable particles. The wood particles coated with the binder and the thermosetting catalyst are generally introduced into a molding press of the desired size and shape and subjected to the action of heat and pressure.
The compactness and hardness of the particle board obtained depend to a large extent on the value of the pressure applied. In general, pressures of about 3.52 to 56.2 kg / cm2 are used at the gauge. Molding is usually done at temperatures of about 148.9 to 218.3 C. The molding temperature cannot exceed about 232.2 C, above which carbonization of the cellulosic substance can. happen.
The preferred molding time will depend on the temperature and flow characteristics of the resin subjected to thermosetting. Sufficient time should be allowed for the resin to distribute evenly and thermoset to a sufficient extent to provide a solid panel. 'reasonable uniformity. This time can be between about 3 minutes and 1 hour. In practice, the molding time is most often between about 3 and 15 minutes.
Fiberboards are made by mixing fibers of mineral or vegetable origin with the resin according to the invention and a catalyst. The resin according to the invention is particularly advantageous for producing panels from scrap fibers or from relatively inexpensive fibers such as kenaffet and bagasse. The mixture of fibers and binder is then molded into panels by the processes. described in connection with particle board.
Plywood can be made by coating the faces of thin sheets of wood with mixtures of the resin and the heat setting catalyst. The coated wood sheets are then impaled on top of each other to the desired thickness, the grain directions of the sheets
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adjacent being generally perpendicular to each other. The stack of sheets or plies is then heated under a pressure which is usually applied normally to the resin coated faces.
If it is desired to dilute the resin according to the invention, for example for reasons of economy, it is possible to add the resin of a filler before the thermosetting. Suitable fillers for this purpose are, for example, clay, wood flour, soybean meal, dried blood, which can be added in relatively large quantities without adversely affecting the cohesive and resistance properties. water which are characteristic of the binders obtained by the thermosetting of the resins which are the subject of the invention.
The amount of resin applied to the cellulosic materials to make the particle board, fiberboard or plywood should be sufficient so that the finished product contains between about 4 and 30% by weight of binder.
The purpose of the specific examples below is to illustrate the preparation of the resin according to the invention from a ketone, an aldehyde and one or more. phenolic compounds and to further emphasize the effect of various parameters on the strength of the bonding by the thermoset binder obtained with the aid of these resins. It should be noted that the present invention is in no way limited to the reactants and catalysts specifically mentioned in the examples, nor to the particular operations and manipulations which are described. It goes without saying that other ketones can in fact be used. , aldehydes and phenolic compounds and other catalysts as defined above.
.EXAMPLE 1.-
Introduced into a container with a capacity of
1'litre equipped with stirrer, thermometer and condenser,
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87.0 g (1.5 mole) of acetone, 180 g of panaformaldehyde (6 moles of formaldehyde, 9. G (1.0 moles of phenol and 180 g of water. The mixture is heated to 60 ° C. and we continuously add 25 cm3
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10% aqueous sodium hydroxide dlumsolutlon over 20 minutes, 'J' during which the temperature rises to its reflux value, i.e. 85 C. The reaction mixture is heated under reflux for 2 hours and 10 minutes after addition of the catalyst, then it is cooled to room temperature.
The product is distilled under reduced pressure to drive off
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170 g of unchanged acetone and water. The obtained product has a solids content of 64%, a fold of about 8.0 and can be dissolved in 1.15 times its own volume of water. The amount of unchanged acetone collected represents 17.6% of, the amount
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introduced. Based on the reaction of all formaldehyde and all phenol, the formaldehyde: phenol acetone molar ratios in the product are 60: 1.2,: 1, a. The viscosity of the product is 13.4 to 1.3.0 seconds on the Gardner-3alt scale. Data indicating the shear resistance obtained by thermosetting the resin is presented in the table I.
EXAMPLE .2.- '
The process described in Example 1 is repeated, but the quantity of acetone introduced into the container is 116 g (2.0 moles) and the quantity of unchanged acetone collected.
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is 27.3 g (0.47 mol). The formaldehydeb-ac- molar ratio in the resin obtained is 600: le53: 1 # 0. For a solids content of bzz, the resin solution is soluble in 1.85 times its own volume of water. The product has a very interesting viscosity range of 5.0 to 11.2 seconds. The data regarding the adhesive power of the resin. thermoset are shown in Table I.
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EXAMPLE 3. -
The process described in Examples 1 and 2 is repeated, but the amount of acetone introduced into the container is 145 g (2.5 moles) and the amount of unchanged acetone collected is 43.4 g (0.75 mole). The formaldebyde: acetone: phenol molar ratio of the resin obtained is 6.0: 1.75: 1.0. At a solids content of 62.9%, this solution can be dissolved in 2.45 times its own volume of water. The viscosity of the product is low and is between 4.5 and 6.6 seconds. The data indicating the shear strength of the bonds obtained by the thermosetting of this resin are presented in Table I.
By comparing the results of Examples 1, 2 and 3, it is found that the composition used in Example 2 makes it possible to obtain the most valuable combination of viscosity, water solubility and shear strength. .
EXAMPLE 4.-
The process of Example 2 is repeated, but using
90.0 g (3.0 moles) of formaldehyde (as pataformaldehyde) instead of 6.0 moles. The total reaction time was 3.0 hours instead of 2.5 hours as in Examples 1, 2 and 3. A total of 38.1% (44.2 g, unchanged) was collected in the unchanged state.
0.76 mol) of the acetone introduced. The formaldehyde: acetone: phenol molar ratios of the product are 3.0: 1.24: 1.0. The solution contains 59.0 solids and can be dissolved in 1.45 times its own volume of water. The viscosity of the product is very low, namely 1.2 seconds on the Gardner-Holt scale.
The data indicating the shear strength of the bonds obtained by the thermosetting of the resin are presented in Table I.
EXAMPLE 5.-
290 g (5.0 mol) of acetone, 648 g of formalin solution are introduced into an autoclave equipped with a stirrer.
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37% formaldehyde (8.0 moles of formaldehyde), 248 g of paraformadhyde containing 95% of formaldehyde (8 moles of formaldehyde) and 282 g (3.0 moles) of phenol.
The mixture was heated to 60 ° C. and 10 cm3 of concentrated ammonium hydroxide (28% ammonia) was carefully added to it using a pressure burette. The temperature is gradually raised to 93.3 C over 15 minutes, after which an additional 10 cm3 of concentrated ammonium hydroxide is added.
While the temperature is maintained at 93.3 C for a further 30 minutes, an additional 10 cc of concentrated ammonium hydroxide is added and the reaction mixture is gradually brought to 126.7 C over 30 minutes. The temperature is maintained at 126.7 C for 30 minutes, after which the mixture is cooled to temperature. ordinary, brought to pH 7 with concentrated hydrochloric acid, after which the product is distilled off under reduced pressure to collect the unchanged acetone.
The resin obtained is soluble in water. The data indicating the shear resistance of the bondings obtained after heat-setting of this resin are presented in Table I.
EXAMPLE 6.- '
The process described in Example 5 was repeated but the reaction mixture was kept at 126.7 ° C. for 45 minutes instead of 30. The resin obtained had an average molecular weight of 430 and was less soluble in water. water than that of Example 5. The yield is analogous to that obtained in Example 5. The data indicating the shear strength of bonds obtained by thermosetting this. resin are shown in Table I.
Shear tests are carried out to determine the adhesive power of each of the binders obtained by thermosetting, in the manner described above each of the resins obtained as described in Examples 1 to 6. Before these tests, each resin studied is added 8% of its
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weight of diethylenetriamine serving as catalyst The mixture of resin and catalyst is then used to coat 6.45 cm 2 birch veneers. Resins obtained in the presence of sodium hydroxide are cured at 176.7 C for 10 minutes under pressure just sufficient to hold the layers of wood together. Resins produced in the presence of ammonium hydroxide are cured at 204.4 C for 15 minutes.
Birch veneers are 1.27 x 152 mm medical tongue depressors. The samples are conditioned for 48 hours at 21.1 ° C. in a relative humidity of 50. After that, the force required to shear the sheets off is determined in the Tinius Olsen apparatus and the values. are presented in Table I under the heading "dry". Tests were also carried out on other samples prepared similarly from the resins of Examples 1 to 6 after the bonded joints had been soaked in water at room temperature for 48 hours and after they had been immersed in. boiling water for 4 hours.
The results of these tests are also shown in Table I.
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TABLE I
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<tb> Example <SEP> Reagents <SEP> introduced <SEP> Acetone <SEP> unchanged <SEP> Catalyst <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> reaction <SEP> Resistance <SEP> to <SEP > shear
<tb>
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N moles collected condensation at the temperature of kRlcm2 .- *:
##########, ###.
EMI20.3
<tb> moles <SEP> reflux <SEP> to <SEP> sec <SEP> after <SEP> after
<tb> hours <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ soak <SEP> boiling¯
<tb>
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1 (Acetone () 1.5 25 c.n3 of
EMI20.5
<tb> Formaldehyde <SEP> 6.0 <SEP> 0.26 <SEP> NaOH <SEP> aqueous <SEP> 2.25 <SEP> 34.10 (80) <SEP> 29.24 (90) <SEP > 27.91 (60)
<tb> Phenol <SEP> 1.0 <SEP> to <SEP> 10%
<tb>
EMI20.6
Acetone () 2'0 25 cm3 of For.valdehyde 'G, 0 0.47 NAOR aqueous 2.25 33.01 (90) ¯2?, 91 (90j 28.05 (80)
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<tb> (Phenol <SEP> 1.0 <SEP> to <SEP> 10%
<tb> (Acetone <SEP> (2) 2.5 <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb>
EMI20.8
3 (Formaldehyde:
2 6> 0 '0.5 NaOH aueux 2.25 29.27 (50) 24.61 (30) 24.04 (c0)
EMI20.9
<tb> (Phenol <SEP> 1.0 <SEP> to <SEP> 10%
<tb> (Acetone <SEP> (2) 2,0 '<SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb>
EMI20.10
Form, -dehyde 3.0 0.76 2s aqueous NaOH?
EMI20.11
<tb> Phenol <SEP>. <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 10%
<tb> Acetone <SEP> 5.0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 16.0 <SEP> approx. <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb> Phenol <SEP> 3.0 <SEP> NH4OH <SEP> cone. <SEP> 0.5 <SEP> 26.25 (70) <SEP> 28.12 (90) <SEP> 24.04 (70)
<tb>
EMI20.12
fActonc S, 0 6 (Formpidehyde 16.0 approx. 2 30 em3 of 0.75 34.73 (40) 24.53 (10) 25.59 (10) (Phenol 3.0} # 4 OH conc ..
(1) The values in brackets indicate the percentage of failure occurring in the wood in each shear test.
(2) All formaldehyde is introduced as paraformaldehyde.
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It can be seen from the data in Table 1 that after heat curing all the very water-soluble resins obtained as described in Examples 1 to 6 give adhesive joints having good shear strength and that this strength persists well under water. action of water.
As indicated above, one or more reagents used in the process according to the invention can be added to the reaction mixture in the impure state, for example in a form in which they contain the by-products of their preparation by synthesis. or by decomposition of a. larger molecule. The following examples, which do not limit the invention 1, illustrate the preparation of a resin according to the invention by reaction of a ketone, an aldehyde and a phenolic compound, during which the ketone and the phenolic compound are added to the reaction mixture as the unpurified product of the decomposition of a methylhydropero-
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aryldiallyl xyde, namely cumene hydroperoxide.
In general, the ketone and the phenolic compound used in the process according to the invention can be obtained by the decomposition of any aryldiaryl methyl hydroperoxide. that of formula:
EMI21.2
EMI21.3
or;. x. represented,. a. Preferably C1 to C3 lower alkyl radical, R * represents an alkyl radical or an atom. hydrogen and. "represents an alkyl radical / a hy4rocene atom or a dialkyl methyl hydroperoxide radical. The choice of a particular aryldialkyl-methylhydroperoxide will depend on the nature and proportions of the ketone and phenolic compound used for the resin-forming reaction.
Non-limiting examples of methylhydroperoxy-
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Suitable dtaryldialkyls are ounene methylhydroperoxide, dimethylumene hydroperoxide, methylethylumene hydroperoxide, diethylumene hydroperoxide, like acetone, is a preferred ketone and that the phenol proper is a preferred phenolic compound for the purpose. Cumene hydroperoxide is a preferred aryldialkyl methyl hydroperoxide which can be quantitatively decomposed to give acetone and phenol.
Tour prepare the decomposition products of cumene hydroperoxide used in the following examples,
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a 25% dilute solution) of oumene hydroperoxide in cumene is decomposed in anhydrous medium to give a solution of phenol and acetone in cumene. The use of a 25% hydroperoxide solution facilitates the
EMI22.3
Controlling the Temperature During Decomposition A less concentrated solution can also be used, as well as a solution of higher concentration, up to 100%, if appropriate measures are taken to control the temperature of the reaction.
The solvent or the diluent used for the decomposition is not limited to cumene and it can be another aromatic hydrocarbon or not or a mixture of several diluents or solvents. This nature. The decomposition can be carried out continuously or in separate batches and can be catalyzed by a solid or liquid catalyst.
To prepare the
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, ketone and phenolic reagents used in specific egem., 1 ... ples and afterwards the bzz hydroperoxide solution of cumene is decomposed on a solid acid catalyst of the
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genus Filtrol 120 or Durabed 5 between 93.300 and 132.2 C with a space velocity between 1.0 and 4.0 and in medium
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Anhydrous Of course, other temperatures and other space speeds can be used with other types of catalytic converter, which can be driven there.
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in other reactors.
The decomposition products which include the starting products in concentration less than 1.0% and by-products formed in small quantities are soluble in the cumene present in the decomposition reactor and the resulting solution is used without purification. or separation in the process for preparing the resin according to the invention, as described in the following examples.
To prepare the resin, the cumene solution containing the decomposition products of cumene hydroperoxide, mainly acetone and phenol; are combined with an appropriate proportion of formaldehyde as defined above and additional acetone. The oumene which serves as a solvent constitutes an inert phase during the synthesis of the resin and is easily separated from the water soluble resin formed. The separation of cumene from the aqueous resin-containing layer can be accomplished by any suitable method such as settling.
The resin obtained is water-soluble and after thermosetting in the manner described above has a tackiness and resistance to the effects of adverse conditions equivalent to the same properties of the resins prepared in Examples 1 to 6. The resin yields are also approximately equivalent to the yields obtained in Examples 1 to 6.
EXAMPLE 7. -
In a continuous reactor containing a solid acid catalyst, a 23.8% solution of oumene hydroperoxide in oumene was decomposed as described above to give 385.4. g of a decomposition product. consisting of 7.4% (0.49 mole) of acetone, 12.0% (0.49 mole) of phenol, 76.2% of cumene and 4.4% of by-products containing acetophenone , α-methylstyrene and 2-phenyl-
2-propanol.
Without purifying it, this solution is combined with 35 g (0.60-mol) of aoetone, 162 g of a solution of
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formalin containing 37% formaldehyde (2.0 moles of formaldehyde) and 60 g of parafo = aldehyde (2.0 moles of formaldehyde The reaction mixture is heated with stirring to 60 "C and added in 45 minutes of a total of 20-om3 of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide.
The reaction mixture is then heated for 90 minutes at reflux temperature, namely at 85 ° C., the aqueous phase containing the resin and, weighing 338.3 g, is easily isolated. Some water
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and unchanged acetone, totaling 95 g, are '. distilled off the aqueous solution to abandon
EMI24.3
243 g of a solution containing 60% of. resin and which is soluble in its own volume of water. Examination of the resin indicates that its average molecular weight is 245.
The
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Data indicating the shear strengths of sealings 1 'obtained by thermosetting this resin, both dry and after the action of water, are presented in Table 11.
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EXAMPLE 659 g of a decomposition product of cum hydroperoxide identical to that described in Example 7 is combined with 36.5 g (0.63 mol) of acetone, 120 of para. formaldehyde (4. moles of formaldehyde) and 123 g of water. The mixture is heated with stirring at 60 C and a total of
15 cm3 of a 10% aqueous sodium hydroxide solution is added over 45 minutes.
The mixture is then heated under reflux at 85 ° C. for 90 minutes. the aqueous phase containing. the resin is easily isolated from the cumene phase. After. having been freed from 135 g of water and unchanged acetone, the resin solution weighs 229 g and has a resin content of 65%. The data indicating the shear strength
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of bonds obtained by the thermosetting of this resin # both dry and after the action of 1water presented in Table 11.
<Desc / Clms Page number 25>
EXAMPLE '9 .-'
764 g of a decomposition product of cumene hydroperoxide, identical to that described in Examples 7 and 8, is combined with 58 g (1 mol of acetone, 180 g of para-formaldehyde (6.0 mol. of formaldehyde) and 180 g of water. The reaction mixture which contains formaldehyde, acetone and phenol in the molar ratio of 6.0: 2.0: 1.0 is heated - under stirring at 60 ° C. and a total of 25 cm 3 of a 10% sodium hydroxide solution was added over 45 minutes The mixture was then refluxed at 85 ° C. for 2 hours 15 minutes.
The aqueous phase containing the resin is easily isolated from the cumene phase. After distilling off 120 g of water and unchanged acetone from the aqueous phase, one obtains
430 g of a solution containing 64% resin. This solution of.
, resin can be dissolved in its own volume of water. There is no indication of a side reaction involving formaldehyde such as the Cannizzaro reaction. Analysis indicates that 90.7% of the phenol, 57.6% of the acetone and all of the formaldehyde in the reaction mixture reacted and that the formaldehyde: acetone: phenol molar ratios in the resin obtained are therefore of 6.6: 1.3: 1.0. The average molecular weight of the resin is 239. The data indicating the shear strength of bonds obtained by the thermosetting of this resin, both dry and after the action of 1-water, are presented in Table 11. .
EXAMPLE 10.-
A mixture identical to that of Example 9, but containing only 90 g of paraformaldehyde (3.0 moles of formaldehyde) is allowed to 'react under conditions'. identical to those given in Example 9. The formaldehyde: acetone: phenol molar ratios of the reaction mixture were 3.0: 2.0: 1.0.
After the reaction, 182 g of water and unchanged acetone are removed by distillation under reduced pressure from the aqueous phase.
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to leave 241 g of solution containing 68% resin. This resin solution is soluble in 0.9 times its own volume of water.
Analysis indicates that 65% of the phenol, 30% of the acetone and all of the formaldehyde in the mixture have reacted, that there are no reaction by-products of formaldehyde after the reaction and that the The formaldehyde: acetone: phenol molar ratios of the resin are therefore of The data indicating the shear strength of bonds obtained by the thermosetting of this resin, both dry and after the action of water, are presented in Table 11.
; '<,
EXAMPLE 11. -
In a glass container with a capacity of 2 liters fitted with a mechanical stirrer, combine 141 g (1.5 mol) of phenol, 145 g (2.5 mol) of acetone, 120 g of paraformaldehyde (4, 0 moles of formaldehyde), 324 g of a formalin solution containing 37% formaldehyde (4.0 moles of fornaldehyde), 22 g of α-methylstyrene, 6.1 g of acetophenone and 793 g of cumene, this which gives formaldehyde: acetone: phenol molar ratios of 5.3: 1.7: 1.0.
The reaction mixture is heated to 60 ° C. and added over 45 minutes with a total of 30 cubic meters of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture is then heated under reflux at 85 ° C. for 90 minutes. After that, the aqueous phase which contains the resin and which weighs 686 g is separated from the cumene phase. From 1) water and acetone unchanged, in total quantity. of 151 g, are distilled off under reduced pressure from the resin solution to leave 535 g of solution containing 64% resin. This resin solution is soluble in
1.5 times its own volume of water, without precipitation.
Analysis of the resin indicates that it has an average molecular weight of 396. Data indicating the shear strength of bonds obtained by thermo
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curing of this resin, both dry and after the action of water, are shown in Table II.
EXAMPLE 12.-
A mixture identical to that of Example 11 is heated to 60 ° C. and added over 45 minutes to 35 cm3 of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, after which it is heated to reflux at 85 ° C. for 90 minutes. After the reaction, the aqueous phase containing the resin is easily separated from the cumene phase, and after distilling off 158 g of water and unchanged acetone, one obtains
532 g of a solution containing 62% resin. This resin solution is soluble in 1.5 times its own volume of water.
The data concerning the bond strength obtained by the thermosetting of this resin, both dry and after the action of water, are presented in Table II.
Shear tests were carried out to determine the tackiness of each of the binders obtained by thermosetting, as described above, of each of the resins prepared as described in Examples 7 to 12.
Before the tests, the resin is added with 2% of its weight of diethylenetriamine and 3% of its weight of hexamethylene tetramine. The resin and catalyst mixture is then applied to 6.45 cm2 birch veneers and cured at 204.4 ° C for 15 minutes under pressure just sufficient to hold the veneers together. Medical tongue depressors (12.7 x 152.4 mm) were used as birch veneers.
The test pieces are conditioned for 48 hours at 21.1 ° C. in a relative humidity of 50%. After that, the force required to peel the veneers by shear was measured in a Tinius Olsen apparatus and the results obtained are shown in Table II under the heading "dry". Shear tests are also carried out on other joints.
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glued plywood products analogously produced using the resins of Examples 7 to 12, after the glued joints have been soaked in water at room temperature for 48 hours and after they have been immersed in the water.
'boiling for 4 hours. The results of these shear tests are shown in Table II.
<Desc / Clms Page number 29>
'table -TABLE II
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<tb> Example <SEP> Reagents <SEP> introduced <SEP> Catalyst <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> reaction <SEP> Resistance <SEP> to <SEP> shear <SEP> kg / cm2
<tb> N <SEP> moles <SEP> condensation <SEP> at <SEP> the <SEP> temperature <SEP> of
<tb> @ <SEP> ############## <SEP> ######### <SEP> reflux, <SEP> hours <SEP> quenching <SEP> se <SEP> boiling
<tb> Acetone <SEP> 1.09 <SEP> 20 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb> 7 <SEP> Formaldehyde <SEP> 4.0 <SEP> NaOH <SEP> aqueous.
<SEP> 1.5 <SEP> 26.78 (50) <SEP> 26.57 (60) <SEP> 24.11 (70)
<tb> Phenol <SEP> 0.49 <SEP> to <SEP> 10%
<tb> (Acetone <SEP> 1.47 <SEP> 15 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb> 8 <SEP> Formaldehyde <SEP> 4.0 <SEP> NaUH <SEP> aqueous <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> 25.73 (50) <SEP> 24.11 (70) <SEP> 23.97 (70)
<tb> 8 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 4.0 <SEP> NaOH
<tb> Acetone <SEP> 2.0 <SEP> 25 <SEP> et.43 <SEP> of
<tb> 9 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> NaOH <SEP> aoueux <SEP> 2.25 <SEP> 26.22 (80) <SEP> 24.04 (80) <SEP> 25.45 (70)
<tb> (Phenol <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10%
<tb> Acetone <SEP> 2,0 <SEP> 15.cm3 <SEP> of
<tb> 10 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 3.0 <SEP> NaOH <SEP> aqueous <SEP> 2.25 <SEP> 27.63 (70) <SEP> 28.05 (90) <SEP> 22.00 (70)
<tb> Phenol <SEP> 1.0 <SEP> to <SEP> 10%
<tb> Acetone <SEP> 2.5 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> of
<tb> 11 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 3.0 <SEP> NaOH <SEP> aqueous <SEP> 1,
5 <SEP> 25, la (70) <SEP> 25.52 <SEP> (80) <SEP> 25.38 (40)
<tb> (Formaldehyde <SEP> 3.0 <SEP> NaOH <SEP> aqueous <SEP> 1.5
<tb> Acetone <SEP> 2.5 <SEP> 35 <SEP> cI / <SEP> from <SEP>
<tb> 12 <SEP> (Formaldehyde <SEP> 8,0 <SEP> NaOli <SEP> aqueous <SEP> 1,5 <SEP> 22 <SEP>, 99 <SEP> (90) <SEP> 25.38 (90) <SEP> 26.92 (80)
<tb> (Phenol <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 10%
<tb>
@ The values in brackets indicate the percentage of breaks in the wood in each shear test. .
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He postpones. data of Table II that after curing all the highly water soluble resins obtained as described in the examples used. The products in Examples to 12, which use the unpurified decomposition products of cumene hydroperoxide to provide acetone and phenol as reagents for the process of the invention, provide bondings. having a limited shear strength which persists well in the presence of water.
The resin which is the object of the embodiment below and which is believed to be a ketone-aldehyde-phenolmonohydroxyl-resorcinol copolymer, is the product obtained by reacting a ketone, an aldehyde and at least two compounds. phenolics in proportions of from about 2 to 8 moles, preferably from about 3 to 6 moles of aldehyde per mole of the phenolic compounds and from about 0.5 to 2 moles, preferably from 0 to 0 to 1.5 moles of ketone per mole of the phenolics, these phenolics being a monohydric phenolic compound and resorcinol, which represent about 1 to 25 mole% of the phenolics.
'
One of the two phenolic compounds necessary to prepare the resin which is the object of this embodiment of the invention is a monohydric phenolic compound which can be any monohydric phenol, which is characterized by the fact that it carries a hydroxy group on its nucleus and that it contains hydrogen atoms in at least two are preferably in at least three active nuclear positions.
Particularly suitable monohydric phenolic compounds include unsubstituted phenol and substituted phenols such as alkylphenols whose alkyl groups are preferably lower alkyl groups, for example cresols. Other preferred substituted monohydroxylated phenolic compounds include meta-substituted phenols and various phenols. para-substituted, such as para-amino-phenol.
Non-limiting examples of monohydroxy phenolic compounds which can be used in the reaction of this embodiment
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.de the invention are phenol, cresols, xylenols, ethyl phenols, propylphenols, butylphenols, amylphenols,. phenylphenols, cyclohexylphenols and their mixtures.
Mononuclear phenols, of relatively low molecular weight, are preferred, as are phenols of relatively small steric hindrance, which do not preclude their participation in reactions involving the nucleus, so that if desired When using a substituted monohydric phenolic reagent, a phenolic compound bearing a relatively small number and groups in the substituted position will be selected.
The other of the two phenolic compounds necessary to prepare the resin according to this embodiment of the invention is resorcinol (1,3-dihydroxybenzene). An important feature of this embodiment is that the incorporation into the resin of an amount of between about 1 and 25 mole% resorcinol based on the total amount of the phenolic compounds results in a resin having a viscosity higher and high solubility in water over wide ranges of concentration, especially in the lower ranges of these concentrations.
In general, and depending on the nature of the aldehyde, the ketone and the mono- .hydroxylated phenolic reagents used. work and the operating conditions chosen, an increase in the molar percentage of resorcinol incorporated into the resin is accompanied by a reduction in the minimum concentration at which the resin is in substance completely hydroso-. fad. In the case of ketones, aldehydes and monohydroxylated phenolic compounds used in the specific examples given below.
afterwards, it is found that increases in the mole percentage of resorcinol in the resin between about 1 and 8 to 10 mole%, based on the total phenolic compounds of the resin, are accompanied by increases in the maximum amount water
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with which the resin can be diluted without affecting the solution.
EMI32.1
Complete bility of the resin in the aqueous 'solution', this maximum quantity of water being sometimes able to tend to infinity with further increases in the content of.
resorcinol of the resin, while between about 8 to 10 and 25 moles the maximum amount of water with which the resin can be diluted without attenuating its substantially complete solubility remains stable near the maximum) corresponding to 8-10 mole% of resorcinol.
EMI32.2
, i
As indicated above, the ketone and the phenolic compounds used in the process according to the invention can
EMI32.3
is obtained by the decomposition of a dary7, -, dialkyl-4iethylhydroperoxide of any formula:
EMI32.4
where R represents an alkyl radical, preferably inferior
EMI32.5
laughing (C 1 to C 3) R 'represents an alkyl radical or a,. ,, É. hydrogen atom and R "represents an alkyl radical, a hydrogen atom or a dialkyl methylhydroperoxide radical. Likewise, the ketone and resorcinol used in the following process
EMI32.6
the invention can be obtained by decomposing a methylhydroperoe4ïl, 4'arylàialkyle "queicoilque corresponding to the formula above where R represents an alkyl radical". preferably lower enloi to C3e.
R 'represents an alkyl radical or a hydrogen atom and R "represents a methylhydroperoxide radical of dlalkyls which is found in meta on the ring relative to the other dialkyl methylhydroperoxide radical of the ring .
An important advantage of the resin obtained according to this embodiment is that it is in substance completely water-soluble.
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ble in relatively low concentrations, and in particular at concentrations equal to or less than 30% by weight. which are suitable for industrial resin applications for which it is desirable to use a relatively dilute resin solution.
Another important advantage of the resin according to this embodiment is that it has a viscosity which is sufficiently low to facilitate its application by spraying aqueous solutions of a concentration of. resin of 65 by weight or more, but which is high enough that it can be thermoset in aqueous solutions having relatively low resin concentrations of, for example, between 30% and 60% by weight or even less, without excessive penetration of the resin into the porous surfaces to be bonded.
The purpose of the specific accounts below is to illustrate the preparation of the resin according to this mode of execution from a ketone, an aldehyde or a monohydroxylated phenolic compound and resorcinol and to make more outstanding: effect of the various parameters on the adhesiveness of the thermoset binder obtained from the resins. It should be noted that the invention is in no way limited to the specific reagents and catalysts employed in these examples, nor to the operations, nor to the particular manipulations which are described therein. It goes without saying that other ketones, aldehyde compounds can be used. phenolic-monohydroxy and catalyst. as defined above without departing from the scope of the invention.
EXAMPLE 13.-
A reaction mixture containing 116.0 g (2 moles) of acetone, 90.0 g of paraformaldehyde (3 moles of formaldehyde), 84.6 g (0.9 moles) is heated to 60 ° C. with rapid stirring. of phenol, 11.0 g (0.1 mole) of resorcinol and 180 g of water.
25 cm3 of a 10% aqueous sodium hydroxide solution are added continuously over 30 minutes and then heated.
<Desc / Clms Page number 34>
the reaction mixture at reflux at 8500 for 2, hours and 30 minutes
The product is freed of all unchanged acetone and a sufficient amount of water to bring the resin concentration of the aqueous solution to 59% by weight. The viscosity of this 59% resin solution is 1.5 to 3 seconds on the Gardner-Holt scale.
This 59% resin solution can be diluted with additional water to any volume, which may tend to infinity without reducing the solubility of the resin, that is to say without causing any precision. - pitation of the resin in the aqueous solution.
A second test identical to the first of this example is carried out, but an additional 9.4 g (0.1 mole) of phenol is used instead of resorcinol (0.1 mole) and an aqueous solution containing 59 is obtained. % resin with a viscosity of, -,,
1.2 seconds on the Gardner-Holt scale. The maximum volume of water with which the 59% resin solution can be diluted without causing any precipitation of the resin is 1.45 times the volume of the solution.
The data concerning the shear strength of bonds obtained by the thermosetting of the resins produced, during tests 1 and 2 of this example are presented in Table III.
EXAMPLE 14.-. ,
A reaction mixture containing 116.0 g (2 moles) of acetone, 90.0 g of paraformaldehyde (3 moles of formaldehyde), 56.4 g (0.6 moles) of phenol, 32, is heated with rapid stirring. 4 g (0.3 mole) of m-cresol, 11.0 g (0.1 mole) of resorcinol and 180 g of water. 25 cm3 of a 10% aqueous sodium hydroxide solution are added continuously over 20 minutes and the reaction mixture is heated under reflux at 85 ° C. for 2.7 hours. The product is freed of all water. unchanged acetone and sufficient water to bring the resin concentration of the aqueous solution to 62%.
The
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viscosity of the 62% resin solution is 5-13.2 seconds on the Gardner-Holt scale. The 62% resin solution can be diluted with any volume of water which can extend to infinity without adversely affecting the solubility of the resin, i.e. without causing any precipitation of the resin. resin from the aqueous solution.
A second test analogous to the first of this example is carried out, but instead of resorcinol (0.1 mole) an additional 6.3 g (0.067 mole) of phenol and 3.6 g (0.033 mole) are used. of, m-cresol and there is thus obtained an aqueous solution containing 60 of resin and which has a viscosity of
Gardner-Holt from 2.5 to 4.3 seconds. The maximum volume of water with which the 60% resin solution can be diluted without causing any resin precipitation is equal to the volume of this solution.
The data relating to the shear strength of bonds obtained by the thermosetting of the resins produced during tests 1 and 2 of these examples are presented in Table III.
.Shear tests are performed for. to determine the tackiness of each of the binders produced, by the heat-curing as described above, of each of the resins prepared, as described in Examples 13 and Levant. In these tests, 8% by weight of diethylenetriamine, which serves as a catalyst, is mixed with the resins. The mixture of resin and catalyst is then used to coat 6.45 cm2 birch veneers. The resins are cured at 176.7 C for 10 minutes under pressure just sufficient to hold the veneers together. Medical tongue depressors (12.7 x 152.4 mm) were used as birch veneers.
The test pieces are conditioned for 48 hours at 21.1 ° C. in a relative humidity of 50%. We then determine with the aid of Tinius Olsen's apparatus the force necessary to detach
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by shearing the joints' Bonded., the results obtained are presented in Table III under the heading "dry". The shear tests were also conducted on other plywoods made similarly from the resins of Examples 13 and 14 after the bonded joints had been soaked in water at room temperature for 48 hours and after quenching. 'they were immersed in boiling water for 4 hours.
The results of the shear tests are shown in Table III ..
TABLE III
EMI36.1
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> shear
<tb>
EMI36.2
-. kg /, em 2 .. xe lp 3 # dry, after after after .¯ ....... tremnaKe é1) ulli tion Test 1 (with resorctnal) 28.54 (60) 27j21 (50) "25.31 (4) Test ïi "2 (without resorp1nol) 32.20 (70) 29.46 (80) 24.96 (70)
EMI36.3
<tb> Example <SEP> 14
<tb> Test <SEP> n <SEP> 1 <SEP> (with <SEP> resorcinol) <SEP> 29.46 (90) <SEP> 28.89 (80) <SEP> 23.69 (70)
<tb>
EMI36.4
Test # 2 (without resorcinol) 30.16 (100) 30.23 (100) z7, 2.
(io) * The values in brackets indicate the percentage of failure that occurs in the wood in each shear test
It emerges from the data in Table III that after heat-hardening, the resins containing resorcinol obtained. during the first tests of Examples 13 and 14 give glued joints which have good shear strength.
, ment and which withstand the inaction of water well and that the shear resistance properties of the bonded joints obtained with resins containing resorcinol are in general substantially equivalent to those of the bonded joints obtained using the resins produced during second tests of the corresponding examples and not containing resorcinol.
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Although certain embodiments and details of execution have been described to illustrate the present invention, it goes without saying that the latter is susceptible of numerous variations and modifications without departing from its scope.