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Résines solubles dans l'eau et procédés pour les préparer..
La présente invention concerne des résines solubles dame l'eau et plus particulièrement des résines cétone-aldéhyde composé- phénolique solubles dans l'eau qui peuvent être thermodurcies en liants pour fibres, particules et feuilles. Elle se rapporte éga- lement à des procédés de préparation de.ces résines et aux produits cohérents dont le liant est obtenu par thermodurcissement de ces résines.
On sait,que de nombreux panneaux de construction sont produits en collant à l'aide de liants appropriés des fibres, des particules et des feuilles. Ces panneaux sont notamment le contre- plaqué, les panneaux de copeaux, les panneaux de particules, les panneaux de fibres, les.stratifiés, etc,
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Pans le posent mdmglreb les torin N tttlbr*41t# t'poP$1-, Et cules" et "feuilles" désignent une classe étendue de matières d'origine minérale ou végétale ainsi que des matières organiques synthétiques telles que le Dacron et le Nylon.
Des substances
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m:tnéralee à partir diesquelles on peut produire des panneaux de coastruction sont, n0t4I0.6tt't, le p3.t 1?ahian%e, les fibres do 'verre , etc, Touterolee des panneaux de construction qui sont plus économiques pour beaucoup d'applications peuvent être fabri'" , gués en façonnant par collage 4 la forme d4sifè, des fibrea, des particules ou des feuilles cleoriaine végétale et habituelleMent de nature,cellulloalqize.
Le terme "cellulosique" qualifie ici les substances provenant des diverses plantes et des divers arbres contenant le complexe Par conséquent, par
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"substances cel;1,a Qsiq,ugs , on entend ici les fibres, les Copeaux#, les planures,, les: feuilles, la sciure de bois, etc, provenant de diverses plantes et de divers arbres donnant des bois durs et des
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bois tendres, le cotont la basasse, le kenaff, le chanvre 'et le jute.
On a proposé déjà d'utiliser de nombreuses substances pour coller les fibres, les particules et les feuilles. Les sub - stances qui peuvent être thermoduroies en un liant infusible conférant. au produit une meilleure résistance et une plus grande
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durabilité sont extrêmement désirables.
Les résines phënol-formal"' déhyde, ufee-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde figurent parmi les nombreuses substances thermodurcissables qui ont été propo- sées à cette fin.,
Toutefois, par détérioration graduelle des liants sous l'effet de-contacta fréquents ou prolongea avec de l'eau, les
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produits collés.à l'aida des divers types des substances thormo- 1/ durcissables déjà utilisées perdent souvent leur cohésion plus rapidement lorsqu'ils sont exposés aux agents atmosphériques que lorsqu'ils en sont abrités.
Par conséquent, les résines qui peuvent être thermodurcies en liants qui conservent
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leur résistance même s'ils sont exposés aux agents atmosphé- .. riques ou à l'eau sont.particulièrement intéressantes pour obtenir des collages qui ont une plus longue durée de vie ' dans des milieux défavorables et en particulier dans des con- ditions climatiques rudes,
Outre qu'elles doivent être thermodurcissables afin de'donner des collages d'une grande résistance qui ne diminue. ' ;pas au contact de l'eau, les résines doivent avoir des proprié- tés qui facilitent leur mise en oeuvre comme liants.
Avant d'âtre thermodurcies, les résines sont très avantageusement dissoutes dans un solvant pour être appliquées sur les fibres, les particules ou les feuilles sous la forme d'une solution ou - d'une suspension pâteuse. Pour éviter les dangers,associés à l'emploi de solvants organiques spécialement aux tempéra- tures élevées, il est très souhaitable de disposer de résines thermodurcissables solubles dans l'eau. D'autre part, il est extrêmement avantageux que les résines soient hydrosolubles en des concentrations très variables pour qu'elles puissent être transportées à l'état de solutions relativement concen- trées ou appliquées à la concentration qui se prête le mieux au procédé de thermodurcissement envisagé.
En outre, il est souhaitable que les solutions de résine aient une bonne durée de conservation, c'est-à-dire qu'elles ne deviennent pas 'moins solubles dans l'eau et qu'elles ne précipitent pas de . la solution pendant le stockage ou le transport.
Toutefois, la plupart des résines thermodurcissables utilisées auparavant n'ont une solubilité appréciable dans l'eau que si elles ont des poids moléculaires relativement bas, et donc de faibles viscosités. Pendant le thermo- durcissement,qui s'effectue à températures et pressions élevées, les résines de faible viscosité ont tendance à pénétrer la matière qui doit être collée de sorte qu'il reste souvent une quantité insuffisante de liant aux points de collage et que
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l'adhérence est trop faible. Plus particulièrement, les résines cétone-aldéhyde dont le rapport Molaire aldéhyde;
cétone est compris entre 1:1 et 2:1 n'ont eu jusqu'ici une viscosité per- mettant d'obtenir une adhérence acceptable que sousles formes insolubles dans l'eau, qui exigent l'emploi d'un solvant orga- nique tel qu'un alcool ou un ester. On a suggéré de produire des résines plus solubles dans l'eau en faisant réagir entre 3 et 5 moles d'aldéhyde avec 1 mole de cétone, mais le durcissement de ces résines ne permet pas d'obtenir une adhérence satisfaisante.
A la connaissance de la Demanderesse, les résines cétone-aldéhyde employées dans le passé sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau et, doivent être additionnées J'un solvant organique avant d'être appliquées sur les matières à coller ou ne permettent pas d'obtenir par thermodurcissement une adhérence suffisante.
On a découvert à présent qu'il est possible de préparer des résines qui sont extrêmement solubles dans l'eau, même en milieu pratiquement neutre, et qui par thermodurcissement donnent, des collages qui restent très résistants, même au contact de l'eau ou dans des conditions atmosphériques très défavorables, en fai- sant réagir, en présence d'un catalyseur basique, des proportions déterminées d'une cétone, d'un aldéhyde et d'au moins un composé) phénolique.
Sous son aspect général, la présente invention pro- cure une résine hydrosoluble qui peut être thermodurcie pour ,donner un liant rendant cohérents des produits, faits de fibres, de particules ou 'de feuilles, dont la résistance à l'eau et la cohésion sont égales et dans la plupart des cas supérieures. aux valeurs admises comme normes dans l'industrie.
La résine soluble dans l'eau suivant l'invention comprend le produit de la réaction d'une cétone, d'un aldéhyde et d'au moins un composé phénolique, qu'on a fait réagir en pro-
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portions comprises entre environ 2 et 8 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,5 et
2 moles de la cétone par mole du ou des composés phénoliques,, en présence d'une base capable de catalyser la condensation de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des composés phénoli- ' ques. Les proportions molaires dans lesquelles on fait réagir la cétone, 1'aldéhyde et le ou les composés phénoliques peuvent être rapportées aussi à 1 mole de la cétone.
Ainsi, on fait réagir avec 1 mole de la cétone environ 1 à 16 moles d'aldéhyde et environ 0,5 à 2 moles du ou des composés phéno- liques.
La'présente invention a également pour objet le procédé de préparation d'une telle résine,suivant lequel on fait réagir, en présence d'une base susceptible de cata- lyser une condensation, une cétone, un aldéhyde et au 'moins un composé phénolique en proportions comprises entre environ 2 et 8 moles de l'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et ntre environ 0,5 et 2 moles de la cétone par mole du ou des composés phénoliques.
L'invention a également pour objet un produit, cons- titué par exemple par une substance cellulosique, renau cohé- rent à l'aide d'un liant obtenu en faisant thermodurcir la résine hydrosoluble suivant l'invention.
La cétone utilisée pour préparer les résines suivant l'invention est une cétone quelconque dont chaque atome de carbone se trouvant en alpha par rapport au groupe carbo- nyle porte au moins un atome d'hydrogène ou encore un mélange de deux de telles cétones ou davantage. Des cétones appropriées sont notamment les cétones aliphatiques, en particulier les alkylcétones inférieures et les cétones cycloaliphatiques.
Des exemples de ces cétones . sont 1'acétone, la méthyléthyl- cétone, l'éthylcétone, les méthylpropylcétones, les méthylbutyl- cétones, les éthylpropylcétones, la dihexylcétone, la cyclohexa-
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none, l'acétonyl acétone et la diacétone ainsi que leurs mélanges.
L'acétone, la méthyléthylcétone et d'autres cétones contenant , . des groupes alkyle qui contiennent jusqu'à 3 atomes de carbone liés au groupe carbonyle sont des réactifs particulièrement ,préférés.
L'aldéhyde utilisé pour préparer ,les résines suivant l'invention est tout composé qui comprend un groupe -C=O actif caractéristique des aldéhydes. Des aldéhydes appropriés sont notamment les aldéhydes 'aliphatiques, les aldéhydes aromatiques ainsi que les aldéhydes hétérocycliques. Des exemples d'aldéhydes appropriés sont le formaldéhyde (ainsi que ses formes polymères comme le paraformaldéhyde), l'acétal- '. déhyde, le prop@onaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acroléine, le crotonaldéhyde, le tiglaldéhyde, le benzaldéhyde, le salicyl- aldéhyde, le cinnamaldéhyde, le glyoxal ainsi que leurs mélan- ' ges.
Le formaldéhyde qui est peu onéreux et facilement accessi- ble constitue un réactif préféré.
Un composé phénolique pouvant s'utiliser pour pré- parer la résine suivant l'invention est un composé phénolique quelconque portant des atomes d'hydrogène sur au moins deux et de préférence sur au moins trois positions nucléaires acti- , vos. Des réactifs phénoliques appropriés sont le phénol non substitué et les phénols substitués tels que les alkylphénols dont les groupes alkyle sont de préférence inférieurs.
D'au- tres composés phénoliques substitués préférés comprennent des ; phénols méta substitués et divers phénols para substitués tels que le p-aminophénol. Des exemples de composés phénoliques con- venant pour la réaction suivant l'invention sont le phénol, les crésols, les xylénols, les éthylphénols, les propylphénols, les butylphénols, les amylphénols, les phénylphénols et les cyclohexylphénols, ainsi que leurs mélanges.
On préfère les composés monophénoliques de poids moléculaire relativement basi de mëme que les composés phénoliques dont le noyau peut parti-
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ciper à la réaction-grâce à un empêchement stérique relativement - faible,de sorte qu'on choisira un phénol portant un nombre relativement petit de radicaux en position de substitution si on désire .utiliser un réactif phénolique substitué.
. Pour la synthèse de la résine suivant l'invention, la pureté de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des composés phénoliques n'est pas critique,pour autant que les rapports molaires appropriés des réactifs soient entretenus dans le mélange. Par conséquent, les réactifs ne doivent pas être utilisés à l'état pur et on peut ajouter au mélange de réac- tion un ou plusieurs de ces réactifs à l'état impur, par exemple sous une forme sous laquelle ils contiennent les produits secondaires provenant de la réaction ou de la décom- position d'autres composés donnant la cétone, l'aldéhyde ou le ou les composés phénoliques.
Par exemple, lorsqu'on veut utiliser comme réactif cétonique l'acétone et comme un des composés phénoliques des phénols non substitués, on peut décomposer avantageusement l'hydroperoxyde de cuméne en milieu anhydre,pour obtenir une solution dans le cumène d'acétone et de phénol qui pourra être utilisée dans le pro- cédé suivant l'invention. On a découvert également qu'on peut utiliser dans le procédé suivant l'invention, et cela sans affecter défavorablement la solubilité dans l'eau de la résine obtenue ni la solidité ou la résistance à l'eau du collage formé par le thermodurcissement de cette résine,
les produits d'une telle décomposition sans les purifier ou sans en éliminer les sous-produits de la décomposition,qui sont par exemple en proportions mineures de l'acétophénone et de l'@-méthylstyrène, dans le cas de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène.
La réaction donnant les résines solubles dans l'eau suivant l'invention est une condensation catalysée par une base. La catalyseur peut être une base quelconque capable de catalyser la réaction entre le réactif cétonique, le réactif
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aldéhydique et le ou les composés phénoliques. Le cata- lyseur est ajouté généralement au mélange de réaction en quantité catalytique, sous la forme d'une solution aqueuse, contenant par exemple, 1 à 20% d'une base fortement ;ionisée telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou sous la forme d'une solution concentrée d'une, base partiellement ionisée,telle que l'hydroxyde d'ammonium, , bien que la concentration de la base telle qu'elle est ajoutée au mélange de réaction ne soit pas critique.
En pratique, lors- qu'on utilise une base fortement ionisée, il est préférable que celle-ci soit présente dans le mélange de réaction en une concentration comprise entre 0,02 et 0,15 mole et de préfé- rence entre 0,05 et 0,08 mole par mole du ou des composés phéno- liques présents initialement dans le mélange de réaction. Dans le cas où. on recourt à une base partiellement ionisée, celle-ci sera de préférence présente dans le mélange de réaction en une . concentration comprise entre 0,03 et 0,08 mole, et de prêté- rence d'environ 0,07 mole par mole du ou des composés phénoli- ques présents initialement dans le mélange de réaction.
On a découvert que ,la résine cétone-aldéhyde-composé phéno- lique suivant l'invention, qui est soluble dans l'eau et qui . , peut être thermodurcie pour assurer un collage qui a une bonne solidité et qui a une bonne résistance à l'eau ou aux conditions atmosphériques très défavorables,peut être obtenue en réglant les proportions de la cétone, de l'aldéhyde et du ou des compo- sés phénoliques initialement présents dans le mélange de réac- tion et en réglant,par voie de conséquence,les proportions de la cétone, de il aldéhyde et du ou des composés phénoliques qui se condensent pour former la résine.
La résine suivant l'inven- tion qui est, croit-on, un copolymère d'une cétone, d'un aldé- hyde et d'un ou plusieurs composés phénoliques est le produit obtenu en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et au moins un composé phénolique en proportions comprises entre environ
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2 et 8, et de préférence entre 3et 6 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,5 et 2, et de préférence entre environ 1,0 et 1,5 mole de cétone par mole du ou des composés phénoliques.
On a trouvé que cette résine peut s'obtenir en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et . au moins un composé phénolique en présence d'une base capable de catalyser la réaction de ces composés, en utilisant la cétone en un excès de 50 à 100% sur la proportion de cette cétone qui réagit pour former la résine suivant l'invention.
En présence d'un tel excès de cétone, les proportions d'aldé- hyde, de cétone et du ou des composés phénoliques présents initialement dans le mélange de réaction sont comprises entre environ 2 et 8 moles d'aldéhyde par mole du ou des composés phénoliques et entre environ 0,7 et 4 moles de cétone par mole du ou des composés phénoliques. Ces proportions molaires de cétone, d'aldéhyde et du ou des composés phénoliques pré- sents initialement dans le mélange de réaction peuvent être rapportées aussi à la cétone. Ainsi, les proportions de cétone, d'aldéhyde et du ou des composés phénoliques présents initialement dans le mélange de réaction sont comprises entre environ 0,5 et 11 moles d'aldéhyde par mole de cétone et entre environ 0,2 et 1,4 mole du ou des composés phénoliques par' mole de cétone..
La condensation qu'implique le procédé de l'inven- tion peut être exécutée en présence d'eau.qui peut être intro- duite par l'apport du catalyseur basique en solution aqueuse ou par l'admission d'au moins une partie de l'aldéhyde en solution aqueuse, par exemple sous forme de formaline lors- que le formaldéhyde est le réactif aldéhydique. La quantité totale d'eau utilisée n'est pas un facteur critique, mamelle doit être suffisante pour dissoudre la résine.
Le mélange de réaction peut contenir jusqu'à 30 moles d'eau ou davantage par mole du ou des composés phénoliques et la quantité maximum d'eau
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n'est limitée d'habitude que par la quantité qui peut être mani-, pulée en pratique. Apre? la réaction, la teneur en eau de la solution de résine peut être réglée,comme décrit plus.loin.
La réaction entre la cétone, l'aldéhyde et le ou les .. composés phénoliques est exécutée en général à des températures' comprises entre environ 51,7 et 176, 7 C. Elle est.conduite en . général aux températures élevées de cet intervalle en présence, d'une base relativement peu ionisée et aux températures peu élevées de cet intervalle en présence d'une base fortement ionisée. De préférence, la réaction est conduite entre 51,7 et 90,6 Ç lorsqu'on utilise comme catalyseur une base fortement ionisée, telle que l'hydroxyde de sodium,et entre 107,2 et 148, 9 C lorsqu'on utilise comme catalyseur une base partiellement ionisée,', comme 1 hydroxyde d'ammonium.
Dans,les intervalles de température précités, une diminution de la force de la base peut être compensée en général par une élévation de la tempéra- ture de réaction. Le temps de réaction nécessaire pour obtenir la résine soluble dans l'eau suivant l'invention varie inverse- ment avec la température de réaction et est compris habituelle- ment entre 5 minutes et 4 heures, et plus souvent entre'30 minu- tes et 3 heures.
Lorsqu'il est souhaitable d'effectuer la réac- , tion à une température légèrement plus basse pendant une durée. un peu plus longue,on peut recourir à un procédé approprié quelconque pour régler la température du mélange de réaction, tel que l'évacuation de la chaleur de réaction du réacteur par échange de chaleur,'par exemple à l'aide d'une chemise de refroidissement à circulation d'eau ou encore par réglage du . débit de l'addition du catalyseur basique au mélange de réac- tion, par exemple en ajoutant ce catalyseur de façon continue ou par fractions et non entièrement avant le commencement de . la réaction.
Il est à noter qu'aux températures de réaction mises en jeu une partie ou la totalité du catalyseur, l'eau et beau-
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coup de réactifs aldéhydiques et cétoniques sont volatils. Par ' conséquent, pour obtenir les résines hydrosolubles suivant l'in- vention avec de bons rendements, il faut prendre certaines mesu. res visent à retenir les réactifs dans le récipient de réaction. '
Cela peut se faire à l'aide d'un condenseur à reflux. Une varian- . te plus pratique et préférée consiste à exécuter la réaction dans un récipient.clos tel qu'un autoclave. Dans ce cas, il se pro- duit une élévation de la pression due à la vaporisation des réactifs.
A la fin de la réaction, la résine obtenue se présente sous la forme d'une solution aqueuse plus ou moins visqueuse.
Le catalyseur basique peut être détruit par neutralisation a l'aide d'un acide,comme l' acide chlorhydrique ou'l'anhydride carbonique. Après cette neutralisation, la concentration de la résine.en solution peut être réglée à toute valeur voulue par addition ou soustraction d'eau. On a trouvé que la résine sui- vant l'invention peut être présente en solution aqueuse en concentrations élevées,atteignant ou dépassant même 65 en poids,qui sont intéressantes pour éviter le manque de cohé- sion résultant d'une pénétration excessive du liant dans les surfaces poreuses collées,qui est caractéristique des solutions. de résine relativement diluées.
On a trouvé également que ces ' solutions très concentrées de résine suivant l'invention ont une viscosité suffisamment faible pour qu'on puisse les appliquer par pistolage. Pour obtenir ces solutions très concentrées, de l'eau est avantageusement éliminée en chauffant la solution de résine sous pression réduite. On a trouvé,en outre,qu'en utili- sant des proportions judicieusement choisies de diverses formes du réactif aldéhydique et qu'en réglant soigneusement la quan- tité d'eau introduite,il'est possible d'obtenir des.mélanges qui, après la réaction, contiennent jusqu'à 65% en poids de résine.
Par exemple, lorsque le réactif aldéhydique choisi est le formàl- déhyde, celui-ci peut être introduit dans le mélange de réaction
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par un apport en proportions judicieusement choisies d'une solù- tion de tormaline(à'37%.de formaldéhyde)et de paraformaldéhyde, ,. ou encore de paraformaldéhyde solide et d'eau pour obtenir un . mélange qui, après la réaction, contiendra environ 65% de résine sans qu'il faille régler davantag@la teneur en eau.
En parti- culier, lorsque la résistance à l'eau du liant n'est pas la plus importante des propriétés recherchées, la résiné peut être . utilisée sous cette forme comme liant thermoplastique pour particules, fibres, feuilles, etc..
Pour fabriquer des produits qui présentent une forte cohésion et qui résistent aux effets de l'exposition à l'eau, la résine hydrosoluble suivant l'invention peut être thermo- durcie à l'aide d'un catalyseur basique pour donner un polymère insoluble et infusible. Un mélange d'un catalyseur basique et , d'une solution aqueuse de la résine ayant la viscosité appro- .
priée est appliqué sur les fibres, les particules ou les feuilles et les produits cohérents sont façonnés par mou- lage à chaud sous pression pour durcir la résine en un liant polymère thermodurci. Pour arriver à des cohésions d'une résistance égale ou supérieure à celles consi- dérées comme acceptables dans l'industrie pour les applications classiques, la résine soluble dans l'eau suivant l'invention doit être appliquée avant son thermodurcissement à l'état de solution aqueuse ayant une concentration-approprié$,comprise par exemple entre 30 et 65% ou davantage,et une viscosité com- prise entre environ 5 et 9 secondes pour une teneur en résine de 62 à 65% mesurée par le procédé de Gardner-Holt (norme ASTM .
,D1545-60j à la température ordinaire (soit environ 25 C). ,Si la , viscosité ou la concentration de la solution de résine est trop faible,la pénétration, sera trop importante et il subsistera une quantité insuffisante de liant aux points ou aux surface de collage.
Il en résulte des régions pauvresen colle ou régions sèches, et
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une cohésion trop faible.
Dans le cas où le mélange contenant la résine a la. viscosité qui permet de l'appliquer sana en régler la teneur en eau, le catalyseur de condensation présent peut suffire comme
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catalyseur de ermodurcissement"de sorte que l'addition d'un cataly'seur devient inutile.
Le catalyseur basique utilisé pour le thermoduroissement peut être le carbonate de sodium ou une autre base inorganique comme l'hydroxyde d'ammonium ou un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux (par exemple l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de calcium), ou une
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base inorganique telle qu'une dial.kylam3ne (par exemple la . diméthylamine ou la diéthylamine)., une alkylènediamine (par exemple l'éthylènediamine) une polyallcylèneamine (par exem- ple lehexaméthylènetétramine, la diéthylènetriamine ou la triéthylnediar5.ne), une alkylèneimine (par exemple la pyrrolit ne, la pyrrolidine, la pipëridone ou 1a pipérazine), une résine . de polyamide à groupes amino terminaux, ou la guanidine.
La " quantité de catalyseur basique utilisée pour le tlxermodurciss6- ment est compose généralement entre environ 0,5 et 12% du poids de la résine, une quantité comprise entre environ.2 et
8% étant habituellement satisfaisante. '
Comme déjà indiqué, les produits cohérents que-procure la présente invention comprennent des panneaux de particules, des panneaux dé fibres et du contre-plaqué. Tous ces produits sont fabriqués par le même procédé général qui consiste à rocou- vrir une surface des fibres, des particules ou des feuilles d'un liant et à chauffer ensuite le tout sous pression.
Les panneaux de particules peuvent être fabriqués à partir de substances divisées de diverses natures produites à cette fin, ou être constitués de particules de bois qu'on
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- ¯¯. trouve comme déchets dans leo,scieries, les chantiers de bois,.. les menuiseries. etc. Ces déchets peuvent comprendre de la sciure de bois, des copeaux ou des planures. On peut
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utiliser les bois de rebut après les avoir broyés en particules appropriées. Les particules de bois enrobées du liant et du catalyseur de thermodurcissement sont généralement introduites dans une presse à mouler de la dimension et la forme désirées et soumises à l'action de la chaleur et de.la pression.
La compacité et la dureté du panneau de particules obtenu dépen- dent dans une grande mesure de la valeur de la pression appli- quée. On utilise en général des pressions d'environ 3,52 à 56,2 kg/cm2 au manomètre. Le moulage se fait habituellement à des températures d'environ 148,9 à 218,3 C. La température de moulage ne peut excéder environ 232,2 C, valeur au-dessus de laquelle une carbonisation de la substance cellulosique peut. se produire.
La durée de moulage préférée dépend de la tempéra- ture et des caractéristiques d'écoulement de la résine soumise au thermodurcissement, Il faut prévoir un temps suffisant pour que la résine puisse se répartir uniformément et se thermodurcir dans une mesure suffisante pour donner un panneau d'une unifor- mité raisonnable. Ce temps peut être compris entre environ 3 'minutes et 1 heure. En pratique, le temps de moulage est compris le plus souvent entre environ 3 et 15 minutes.
Les panneaux de fibres sont fabriqués en mélangeant des fibres d'origine minérale ou végétale avec la résine sui- vant l'invention et un catalyseur. La résine suivant l'inven- tion est particulièrement avantageuse pour produire des pan- neaux à partir de fibres de rebut ou de fibres relativement peu onéreuses telles que le kenaffet la bagasse. Le mélange de fibres et de liant est:alors moulé en panneaux par les procédés. décrits à propos des panneaux de particules.
Les contre-plaqués peuvent être fabriqués en enduisant les faces de minces feuilles de boie à l'aide de mélanges de la résine et du catalyseur de thermo durcissement. Les feuilles de bois enduites sont alors empalées les unes sur les autres jusqu'à l'épaisseur désirée, les directions du fil des feuilles
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adjacentes étant généralement perpendiculaires entre elles. La pile de feuilles ou de plis est alors chauffée sous.une pression qui est habituellement appliquée normalement aux faces enduites de'résine.
Si on désire diluer la résine suivant l'invention, par-exemple pour des raisons d'économie, on peut additionner ,la résine d'une charge avant la thermodurcissement. Des char- ges convenant à cette fin sont par exemple l'argile, la farine de bois, la farine de soya, le sang séché, qui peuvent être ajoutés en quantité relativement importante sans affec- ter défavorablement les propriétés de cohésion et de résistance à l'eau qui sont caractéristiques des liants obtenus par le thermodurcissement des résines faisant l'objet de 1'invention..
La quantité de résine appliquée sur les matières cellulosiques pour fabriquer les panneaux de particules, les panneaux de fibres ou les contre-plaqués doit être suffisante pour que le produit fini contiennent entre environ 4 et 30% en poids de liant..
Les exemples spécifiques ci-après ont pour objet d'illustrer la préparation de la résine suivant l'invention à partir d'une cétone, d'un aldéhyde et d'un ou de plusieurs. ' composés phénoliques et de faire ressortir davantage l'effet de ' divers paramètres sur la solidité du collage par le liant thermo- durci obtenu à l'aide de ces résines. Il convient de noter que la présente invention n'est aucunement limitée aux réactifs et aux catalyseurs cités spécifiquement dans les exemples,ni aux opérations et aux manipulations particulières qui sont décrites, Il va en effet de soi qu'on peut utiliser d'autres cétones, aldéhydes et composés phénoliques et d'autres cataly- seurs répondant aux définitions données plus haut.
.EXEMPLE 1.-
On introduit dans un récipient d'une capacité.de
1'litre muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur,,
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87,0 g (le5 mole) d'acétone, 180 g de panaformaldéhyde (6 moles de formaldehyde ,9. g (1,0 mol4 de phénol et 180 g d'eau. On ' '1 . chauffe le mélange à 60 C et on y ajoute de façon, continue 25 cm3
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dlumsolutlon aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium en 20 minutes, ' J' au cours desquelles la température s'élève à sa valeur de reflux, à savoir 85 C. On chauffe le mélange de réaction au reflux pendant 2 heures et 10 minutes après l'addition du .catalyseur, puis on le refroidit à la température ordinaire.
Le produit est distillé sous pression réduite pour chasser
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170 g d'acétone inchangée et d'oau. Le produitobtenu a .j une teneur en solides de 64%, un pli d'environ 8,0 et peut êre dissous dans 1,15 fois son propre volume d'eau. La quantité d'acétone inchangée recueillie représente 17,6% de, la quantité
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introduite. Sur la base de la réaction de tout le formaldéhyde ' et de tout le phénol, les rapports molaires formaldébyde:acétones phénol dans le produit sont de 60: 1,2,:1,a. La viscosité du produit est de 13,.4 à 1,3,0 secondes sur l'échelle de Gardner- 3alt, Les données indiquant la résistance'au cisaillement obte- ,',' 'nues en thermoduroîssant la résine sont présentées dans le tableau I.
EXEMPLE .2.- '
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 1, mais la quantité d'acétone introduite dans le récipient est de 116 g (2,0 moles) et la quantité d'acétone inchangée recueillie
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est de 27,3 g (0,47 mole). Le rapport molaire formaldéhydeb-acé- dans la résine obtenue est de 600:le53:1#0. Pour -, une teneur en solides de bzz, la solution de résine est solu- ' ble dans 1,85 fois son propre volume d'eau. Le produit présente un intervalle de viscosité très intéressant de 5,0 à 11,2 secon- des, Les données concernant le pouvoir adhésif de la résine . thermodurcie sont présentées dans le tableau I.
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EXEMPLE 3. -
On reprend le procédé décrit dans les exemples 1 et 2, mais la quantité d'acétone introduite dans le récipient est de 145 g (2,5 moles) et la quantité d'acétone inchangée recueillie est de 43,4 g (0,75 mole) . Le rapport molaire formaldébyde: acétone:phénol de la résine obtenue est de 6,0:1,75:1,0. A une teneur.en solides de 62,9%, cette solution peut être dissoute dans 2,45 fois son propre volune d'eau. La viscosité du pro- duit est faible et est comprise entre 4,5 et 6,6 secondes. Les données indiquant la résistance au cisaillement des collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine sont présen- tées dans le tableau I.
En comparant les résultats des exem- pies 1, 2 et 3, on constate que la composition utilisée dans l'exemple 2 permet d'obtenir la combinaison la plus intéres- sante de viscosité, de solubilité dans l'eau et de résistance au cisaillement.
EXEMPLE 4.-
On reprend le procédé de l'exemple 2,mais en utilisant
90,0 g (3,0 moles) de formaldéhyde(sous forme de pataformaldé- hyde) au lieu de 6,0 moles. La durée totale de réaction'est de 3,0 heures au lieu de 2,5 heures comme dans les exemples 1, 2 et 3. On recueille au total à l'état inchangé, 38,1% (44,2 g,
0,76 mole) de l'àcétone introduite. Les rapports molaires formal- déhyde:acétone:phénol du, produit sont 3,0:1,24:1,0. La solu- tion contient 59,0 de solides et peut être dissoute dans 1,45' fois son propre volume d'eau. La viscosité du produit est très faible, à savoir de 1,2 seconde sur l'échelle de Gardner-Holt.
Les données indiquant la résistance au cisaillement des collages obtenus par le thermodurcissement de la résine sont présentées , dans le tableau I. '
EXEMPLE 5.-
On introduit dans un autoclave muni d'un agitateur, , 290 g (5,0 moles) d'acétone, 648 g de solution de formaline à '
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37% de formaldéhyde (8,0 moles de formaldéhyde), 248 g de paraformadéhyde contenant 95% de formaldéhyde (8 moles de for- maldéhyde) et 282 g (3,0 moles) de phénol..
On chauffe le mêlant' ge'à 60 C et on y ajoute prudemment 10 cm3 d'hydroxyde d'ammo- inium concentré 28% d'ammoniac) à l'aide d'une burette sous pression. La température est portée graduellement à 93,3 C en 15 minutes, après quoi un supplément de 10 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré est ajouté.
Tandis que la température est maintenue à 93,3 C pendant encore 30 minutes, un supplément de 10 cm3 d'hydroxyde d'ammonium concentré est ajouté et le ' mélange de réaction est porté graduellement à 126,7 C en 30,minutes. La température est maintenue à 126,7 C pendant 30'minutes, après quoi le mélange est refroidi à la température . ordinaire, amené à pH 7 à l'aide d'acide chlorhydrique con- centré, après quoi le produit est distillé sous pression réduite pour recueillir l'acétone inchangée.
La résine obtenue est soluble dans l'eau. Les données indiquant la résistance au ci- saillement des collages obtenus âpres thermoduncissement de cette résine sont présentées dans le tableau I.
EXEMPLE 6.- '
On reprend le procédé décrit dans l'exemple 5 mais ' on maintient le mélange de réaction à 126,7 C pendant 45 minu- tes au lieu de 30. La résine obtenue a un poids moléculaire moyen de 430 et est moins soluble dans l'eau que-celle de' l'exemple 5. Le rendement est analogue à celui obtenu dans l'exemple 5. Les données indiquant la résistance au cisaille-' ment de collages obtenus par le thermodurcissement de cette . résine sont présentées dans le tableau I.
On exécute des essais de cisaillement pour déter- miner le pouvoir adhésif de chacun des liants obtenus en fai- , sant thermodurcir, de la façon décrite plus haut chacune des résines obtenues comme décrit dans les exemples 1 à 6. Avant ces essais, chaque résine étudiée est additionnée de 8% de son
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poids de diéthylènetriamine servant de catalyseur Le mélange de résine et de catalyseur sert alors à enduire des placages de bouleau de 6,45 cm2. Des résines obtenues en présence d'hy- droxyde de sodium sont durcies à 176,7 C pendant 10 minutes sous une pression juste suffisante pour maintenir ensemble les couches de bois. Les résines produites en présence d'hydroxyde d'ammonium sont durcies à 204,4 C pendant 15 minutes.
Les pla- cages de bouleau sont des abaisse-langue médicaux de 1,27 x 152 mm. Les échantillons sont conditionnés pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50. Après cela, la force nécessaire pour détacher les feuilles par cisaillement est déterminée dans l'appareil de Tinius Olsen et les valeurs ' . sont présentées dans le tableau I sous la rubrique "à sec". On exécute des essais aussi sur d'autres échantillons préparés de même à partir des résines des exemples 1 à 6 après que les joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ordinaire pendant 48 heures et après qu'ils aient été immergés dans l'eau bouillante pendant 4 heures.
Les résultats de ces essais sont également présentés dans le tableau I.
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TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Réactifs <SEP> introduits <SEP> Acétone <SEP> inchangée <SEP> Catalyseur <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement
<tb>
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N moles recueillie condensation à la température de kRlcm2 .-*:
##########,###.
EMI20.3
<tb> moles <SEP> reflux <SEP> à <SEP> sec <SEP> après <SEP> après
<tb> heures <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯trempage <SEP> ébullition¯
<tb>
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1 (Acétone ( )1,5 25 c.n3 de
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<tb> Formaldéhyde <SEP> 6,0 <SEP> 0,26 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 2,25 <SEP> 34,10(80) <SEP> 29,24(90) <SEP> 27,91(60)
<tb> Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
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Acétone ( )2'0 25 cm3 de For.valdéhyde ' G,0 0,47 NAOR aqueux 2,25 33,01(90) ¯2?,91(90j 28,05(80)
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<tb> (Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> (2)2,5 <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
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3 (Formaldéhyde :
2 6>0 ' 0,?5 NaOH aueux 2,25 29,27(50) 24,61(30) 24,04(c0)
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<tb> (Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> (2)2,0' <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb>
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Form,-ldéhyde 3,0 0,76 NaOH aqueux 2s?5 32,20(70) 29,46(80) 24,96(70)
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<tb> Phénol <SEP> . <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 5,0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 16,0 <SEP> approx. <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> Phénol <SEP> 3,0 <SEP> NH4OH <SEP> cône. <SEP> 0,5 <SEP> 26,25(70) <SEP> 28,12(90) <SEP> 24,04(70)
<tb>
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fActonc S,0 6 (Formpidéhyde 16,0 approx. 2 30 em3 de 0,75 34,73(40) 24,53(10) 25,59(10) (Phénol 3,0 }#4 OH conc..
(1) Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de rupture se produisant au niveau du bois dans chaque essai de cisaillement.
(2) Tout le formaldéhyde est introduit sous- forme de paraformaldéhyde.
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Il ressort des données du tableau,1 qu'après thermo- !durcissement toutes les .résines très hydrosolubles obtenues comme décrit dans les exemples 1 à 6 donnent des joints colles ayant une bonne résistance au cisaillement et que cette résis- tance persiste bien sous l'action de l'eau.
Comme indiqué ci-dessus, un ou plusieurs réactifs utilisés dans le procédé suivant l'invention peuvent être ajoutés aU mélange de réaction à l'état impur, par exemple sous une forme sous laquelle ils contiennent les sous-proauits de'leur préparation par synthèse ou par décomposition d'une . molécule plus grosse. Les exemples ci-après, qui ne limitent pas 1-*invention.,illustrent la préparation d'une résine suivant l'invention par réaction d'une cétone, d'un aldéhyde et d'un composé phénolique,au cours de laquelle la cétone et le composé ' phénolique sont ajoutés au mélange de réaction sous la forme du produit non purifié de la décomposition d'un méthylhydropero-
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xyde d'aryldiallyle à savoir l'hydroperoxyde de cumène.
De façon générale, la cétone et le composé phénolique utilisés' dans le procédé suivant l'invention peuvent s'obtenir par la décomposition d'un méthylhydroperoxyde d'aryldiaryle quelcon-. que de formule:
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EMI21.3
où;. x. représente,. un. radical a1kyé./.de 1 préférence inférieur en Cl à Ç3, R* représente unradical alkyle ou un atome . ' d 'hydrogène et.@",représente un radical alkyle/un atome d'hy4rocène ou un radical méthy..ydroperoxyde de dial- " kyle. Le choix d'un-méthylhydroperoxyde d'aryldialkyle particulier dépend de la nature et des proportions de la cétone et du composé phénolique utilisés pour la réaction don- nant la résine.
Des exemples non limitatifs de méthylhydroperoxy-
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de dtaryldîalkylesappropriée sont le méthylhydroperoxyde dE ounéne, l'hydroperoxyde de diméthyloumëne, l'hydroperoxyde ie méthyléthyloumëne, 1'hydroperoxyde de diéthylouméne, Comme l'acétone,est une cétone préférée et que le phénol propremtiit 'dit est un composé phénolique'préféré aux fins de 1$lnyentî%.n,@,i l'hydroperoxyde de cumène constitue un méthylhydroperoxyde" d'aryldialkyle préféré qui peut être décomposé quantitativement ..; pour donner l'acétone et le phénol.
Tour préparer les produits de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène utilisés dans les exemples suivante,
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une solution diluées 25%)dlhydroperoxyde de oumène dans le cumène est décomposée en milieu anhydre pour donner une solution de phénol et dacétone dans le cumène. L'utilisa- tion d'une solution à 25% de l'hydroperoxyde facilite le
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réglage de la température pendant la décompositionaaïe on peut également utiliser une solution moins concentrée,de même d'ailleurs qu'une solution d'une concentration plus élevée,atteignant 100%, si on prend des mesures appropriées pour régler la température de la réaction.
Le solvant ou le diluant utilisé pour la décomposition n'est pas limité au cumène et ce peut être un autre hydrocarbure aromatique ou non ou un mélange de plusieurs diluants ou solvants de. cette nature.La décomposition peut être exécutée de façon ' continue ou par charges séparées et elle peut être catalysée par un catalyseur solide ou liquide.
Pour préparer les
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, réactifs cétoniques et phénoliques utilisés dans les egem- .,1... ples spécifiques et-aprèst la solution à nô d'hydroperoxyde bzz de cumène est décomposée sur un catalyseur acide solide du
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genre Filtrol 120 ou Durabed 5 entre 93,300 et 132,2 C avec une vitesse spatiale comprise entre 1,0 et 4,0 et en milieu
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anhydre On peut évidemment utiliser d'autres températures et d'autres vitesses spatiales avec d'autres types de cata- j, lymotwe oonyensnt poÀt la qui pout 6tre conduite
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dans d'autres réacteurs.
Les produits de la décomposition qui comprennent les produits de départ en-concentration inférieure à 1,0% et des sous-produits formés en petite quantité sont solubles dans le cumène présent dans le réacteur de décompo- sition et là solution obtenue est utilisée sans purification ou séparation dans le procédé de préparation de la résine suivant l'invention,comme décrit dans les exemples suivants.
Pour préparer la résine, la solution de cumène contenant les produits de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, principalement l'acétone et le phénol; sont combinés avec une proportion appropriée de formaldéhyde comme défini ci- dessus et un supplément d'acétone. Le oumène qui sert de solvant constitue une phase inerte pendant la synthèse de la résine et est séparé facilement de la résine hydro- soluble formée. La séparation du cumène de la couche aqueuse contenant la résine peut se faire par un pro- cédé approprié quelconque tel que la décantation.
La résine obtenue est hydrosoluble et aoquiert après thermoduroissement de la façon décrite plus haut une adhésivité et une résistance aux effets de conditions défavorables équivalente3 aux mêmes propriétés des résines préparées dans les exemples 1 à 6. Les ' rendements en résine sont eux aussi à peu près équivalents aux rendements obtenus dans les exemples 1 à 6.
EXEMPLE 7. -
Dans un réacteur continu contenant un cataly- seur acide solide, on décompose comme décrit ci-des- sus une solution à 23,8% d'hydroperoxyde de oumène dans le oumène pour obtenir 385,4. g d'un produit de décomposition . consistant en 7,4% (0,49 mole) d'acétone, 12,0% (0,49 mole) de phénol, 76,2% de cumène et 4,4% de sous-produits oompre nant de l'acétophénone, de l'a-méthylstyrène et du 2-phényl-
2-propanol.
Sans la purifier, cette solution est combinée aveo 35 g (0,60-mole) d'aoétone, 162 g d'une solution de
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formaline contenant 37% de formaldéhyde (2,0 moles de formais dêhyde)et 60 g de paraf o=aldéhyde (2,0 moles de formaldéhydes Le mélange de réaction'est chauffé sous agitation à 60"C et additionné en 45 mi-nutes d'un total de 20-om3 d'une solution aqueuse-à 10% d'hydroxyde de sodium.
Le mélange de réaction est alors chauffé pendant 90 minutes à la température de reflux, à savoir à 85 C, la phase aqueuse contenant la résine et,pesant 338,3 g est isolée facilement. De l'eau
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et l'acétone inchangée,qui représentent au total 95 g,sont ' . chassées par distillation de la solution aqueuse pour abandonner
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243 g d'une solution contenant 60% de. résine et qui est solu": " ble dans.son propre volume d'eau, L'examen de la résine indique que son poids moléculaire moyen est de 245.
Les
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données indiquant les résistances au cisaillement de oollages 1' obtenus par thermoduroissement de cette résine, tant à sec qu'après action de l'eau,sont présentées dans le tableau 11.
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EXEMPLE On combine 659 g d'un produit de décomposition' >," de l'hydroperoxyde de cumnesidentique à celui décrit.dans l'exemple 7<avez 36,5 g (0, 63 mole) d'acétone, 120 de para- formaldéhyde (4. moles de formaldéhyde) et 123 g d'eau. Le mélange est chauffé sous agitation à 60 C et un total de
15 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium est ajouté en 45 minutes.
Le mélange est alors chauffé au reflux à 85 C pendant 90 minutes. la phase aqueuse contenant . la résine est facilement isolée de la phase du cumène. Apres . avoir été débarrassée de 135 g d'eau et d'acétone inchangée, la solution de résine pèse 229 g et a une teneur en résine de 65%. Les données indiquant la résistance au cisaillement
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de collages obtenus par le thermoduroissement de cette résine# tant à sec qu'après action de 1eausônt présentées dans le tableau 11.
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EXEMPLE'9 .- '
On combine 764 g d'un produit de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumène, identique à celui décrit dans les exemples 7 et 8, avec 58 g (1 mol d'acétone , 180 g de para- formaldéhyde (6,0 moles de formaldéhyde) et 180 g 'd'eau. Le mélange.de réaction qui contient du formaldéhyde, de l'acétone . et du phénol dans, le rapport molaire de 6,0:2,0:1,0 est chauffé - sous agitation.à 60 0 et additionné en 45 minutes d'un total de 25 cm3 d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium. Le mélange est alors chauffé au reflux à 85 C pendant 2 heures 15 minutes.
La phase aqueuse contenant la résine est isolée facilement de la phase de cumène. Après avoir chassé par distillation-120 g d'eau et de l'acétone inchangée de la phase aqueuse, on obtient
430 g d'une solution contenant 64% de résine. Cette solution de .
, résine peut être dissoute dans son propre volume d'eau. Il n'y a aucun indice de réaction secondaire mettant en jeu le formal- déhyde telle que la réaction de Cannizzaro. L'analyse indique que 90,7% du phénol, 57,6% de l'acétone et la totalité du for- maldéhyde du mélange de réaction ont réagi et que les rapports molaires formaldéhyde:acétone:phénol dans la résine obtenue sont par conséquent de 6,6:1,3:1,0. Le poids moléculaire moyen ' de la résine est de 239. Les données indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermoduroissement ' d cette résine, tant à sec qu'après action de 1-*eau,sont, présentées dans le tableau 11.
EXEMPLE 10.-
Un mélange identique à celui de l'exemple 9,mais contenant seulement 90 g de paraformaldéhyde (3,0 moles de formaldéhyde) est mis à'réagir dans des conditions '. identiques à celles indiquées dans l'exemple 9.Les rapports molaires formal- déhyde:acétone:phénol du mélange de réaction sont de 3,0:2,0:1,0.
Aprés la réaotion, on chasse par distillation sous pression -.réduite de la phase aqueuse, 182 g d'eau et d'acétone inchangée
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pour laisser 241 g de solution contenant 68% de résine. Cette solution de résine est soluble dans 0,9 fois son propre volume d'eau.
L'analyse indique que 65% du phénol, 30% de l'acétone et la totalité du formaldéhyde du mélange ont réagi, qu'il n'y a,pas de sous-produits de réaction du formaldéhyde après la, réaction et que les rapports molaires formaldéhyde:acétone: phénol de la résine sont par conséquent de Les données indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine,tant à sec qu'après action de l'eau.sont présentées dans le tableau 11.
;'<,
EXEMPLE 11. -
Dans un récipient en verre d'une capacité de 2 litres muni d'un agitateur mécanique on combine 141 g (1,5 mole) de phénol, 145 g (2,5 moles) d'acétone, 120 g de paraformaldéhyde (4,0 moles de formaldéhyde), 324 g d'une solution de formaline contenant 37% de formaldéhyde (4,0 moles de fornaldéhyde), 22 g d'a-méthylstyrène, 6,1 g d'acétophénone et 793 g de cumène, ce qui donne des rapports molaires formaldéhyde:acétone:phénol de 5,3:1,7:1,0.
Le mélange de réaction est chauffé à 60 C et additionné en 45 minutes d'un total de 30 em3 d'une solution ' aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10%.Le mélange est alors'chauffé au refluxà 85 C pendant 90 minutes. Apres cela, la phase aqueuse qui contient la résine et qui pesé 686 g est séparée de la phase de cumène. De 1)eau et l'acétone inchangée, en quantité totale. de 151 g, sont chassées par distillation sous pression réduite - de la solution de résine pour laisser 535 g de solution conte- nant 64% de résine. Cette solution de résine est soluble dans
1,5fois son.propre volume d'eau,sans qu'il se .produise de précipitation.
L'analyse de la résine indique qu'elle a un poids moléculaire moyen de 396. Les données-indiquant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermo-
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durcissement de cette résine, tant à sec qu'après action de l'eau,sont présentées dans le tableau II.
EXEMPLE 12.-
Un mélange identique à celui de l'exemple 11 est chauffé à 60 C et additionné en 45 minutes de 35 cm3 d'une ' solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium, après quoi il r est chauffé au reflux à 85 C pendant 90 minutes. Après la réaction, la phase aqueuse contenant la résine est séparée facilement de la phase de cumène, et après avoir éliminé par distillation 158 g d'eau et d'acétone inchangée, on obtient
532 g d'une solution contenant 62% de résine. Cette solution ' de résine est soluble dans 1,5 fois son propre volume d'eau.. '
Les données concernant la résistance de collages obtenus par le thermodurcissement de cette résine,tant à sec qu'après action de l'eau,sontprésentées dans le tableau II.
On exécute des essais de cisaillement pour déter- miner l'adhésivité' de chacun des liants obtenus par le thermodurcissementde la façon décrite plus haut,de chacune des résines préparées comme décrit dans les exemples 7 à 12.
Avant les essais, la résine est -additionnée de 2% de son poids de diéthylénetriamine et de 3% de son poids d'hexaméthylène- tétramine. Le mélange de résine et de* catalyseur est alors appliqué sur des placages en bouleau de 6,45 cm2 et durci à 204,4 C pendant 15 minutes sous une pression juste suffi- sante pour maintenir ensemble les placages. On utilise comme placages de bouleau des abaisse-langue médicaux (12,7 x 152,4 mm).
Les éprouvettes sont conditionnées pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50%. Apres cela, on mesure la force nécessaire pour détacher les placages par cisaillement dans un appareil de Tinius Olsen et les résultats obtenus sont repris dans le tableau II sous la rubrique "à sec". On exé- cute également des essais de cisaillement sur d'autres joints
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collés de contre-plaqués produits de façon analogue à 1$aide' des résines des exemples 7 à 12,après que les joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ordinaire pen- dant 48 heures et après quils aient été immergés dans l'eau.
'bouillante pendant 4 heures. Les résultats de ces essais de cisaillement sont présentés dans le tableau Il.
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'tableau -TABLEAU II
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<tb> Exemple <SEP> Réactifs <SEP> introduits <SEP> Catalyseur <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement <SEP> kg/cm2
<tb> N <SEP> moles <SEP> condensation <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> de
<tb> @ <SEP> ############## <SEP> ######### <SEP> reflux, <SEP> heures <SEP> trempe <SEP> se <SEP> ébullition
<tb> Acétone <SEP> 1,09 <SEP> 20 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 7 <SEP> Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux.
<SEP> 1,5 <SEP> 26,78(50) <SEP> 26,57(60) <SEP> 24,11(70)
<tb> Phénol <SEP> 0,49 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> (Acétone <SEP> 1,47 <SEP> 15 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 8 <SEP> Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaUH <SEP> aqueux <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 25,73(50) <SEP> 24,11(70) <SEP> 23,97(70)
<tb> 8 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 4,0 <SEP> NaOH
<tb> Acétone <SEP> 2,0 <SEP> 25 <SEP> et.43 <SEP> de
<tb> 9 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> NaOH <SEP> aoueux <SEP> 2,25 <SEP> 26,22(80) <SEP> 24,04(80) <SEP> 25,45(70)
<tb> (Phénol <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 2,0 <SEP> 15.cm3 <SEP> de
<tb> 10 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 2,25 <SEP> 27,63(70) <SEP> 28,05(90) <SEP> 22,00(70)
<tb> Phénol <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 10%
<tb> Acétone <SEP> 2,5 <SEP> 30 <SEP> cm3 <SEP> de
<tb> 11 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 1,
5 <SEP> 25,la(70) <SEP> 25,52 <SEP> (80) <SEP> 25,38(40)
<tb> (Formaldéhyde <SEP> 3,0 <SEP> NaOH <SEP> aqueux <SEP> 1,5
<tb> Acétone <SEP> 2,5 <SEP> 35 <SEP> cI/ <SEP> de <SEP>
<tb> 12 <SEP> (Formaldéhyde <SEP> 8,0 <SEP> NaOli <SEP> aqueux <SEP> 1,5 <SEP> 22 <SEP> ,99 <SEP> (90) <SEP> 25,38(90) <SEP> 26,92(80)
<tb> (Phénol <SEP> 1,5 <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
@ Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de ruptures au niveau du bois dans chaque essai de cisaillement. .
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Il report des. données du tableau II qu'après t@@rmodurcisse- ment, toutes les résines très hydrosolubles obtenues comme décrit dans les exem 1es qu3 utilisent . es produits dans les exemples à 12 ,qui utilisent les produits d@ décompo- sition non purifiés de l'hydroperoxyde de cumène pour fournir l'acétone et le phénol servant de réactifs pour le procédé de l'invention,permettent d'obtenir des collages ayant une bornée résistance au cisaillement qui persiste bien en présence d'eau.
La résine qui fait l'objet'de la forme d'exécution ci-après et qui est croit-on un copolymère cétone-aldéhyde-phénolmonohydroxylé- résorcinol, est le produit obtenu en faisant réagir une cétone, un aldéhyde et au moins deux composés phénoliques dans des proportions, d'environ 2 à 8 moles, de préférence d'environ 3 à 6 moles d'aldéhy- de par mole des composés phénoliques et d'environ 0,5 à 2 moles, de préférence de @,0 à 1,5 mole de cétone par mole des composés ' phénoliques, ces composés phénoliques étant un composé phénolique monohydroxylé et du résorcinol,.qui représentent environ 1 à 25 mo- les % des composés phénoliques.
'
Un des deux composés phénoliques nécessaires pour préparer la résine qui fait l'objet de cette forme d'exécution de l'invention est un composé phénolique monohydroxylé qui peut être un'phénol monohydroxylé quelconque,qui se caractérise par le fait qu'il porta un groupe hydroxy sur son noyau et qu'il contient des atomes d'hy- drogène dans au moins deux êtes préférence dans au moins trois posi- tiens nucléaires actives.
Des composés phénoliques monohydroxylés particulièrement appropriés sont notamment le phénol non substitué et des phénols substitués tels que les alkylphénols dont les groupes alkyle sont de préférencedes groupes alkyle inférieurs, par exem- ple des crésols. D'autres composés phénoliques monohydro- xylés substitués préférés sont notamment les phénols méta-substitués et divers phénols. para-substitués.tels que le para-amino-phénol.
Des exemples non limitatifs de composés phénoliques monohydroxylés pouvant s'utiliser dans la réaction de cette forme d'exécution
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.de l'invention sont le phénol, les crésols, les xylénols, les éthyl- phénols, les propylphénols, les butylphénols, les amylphénols, les . phénylphénols, les cyclohexylphénols ainsi que leurs mélanges..
On préfère les phénols mononucléaires, de poids moléculaire relative- , ment peu élevé, de même que les phénols à encombrement stérique relativement peu important,qui n'empêche pas leur participation à des réactions mettant en jeu le noyau, de sorte que si on désire utiliser un réactif phénolique monohydroxylé substitué, on choisi- ra un composé phénolique portant un nombre relativement peu élevé et de groupes en position de substitution.
L'autre des deux composés phénoliques nécessaire pour pré- parer la résine suivant ce mode d'exécution de l'invention est le résorcinol (1,3-dihydroxybenzène). Une particularité importante de ce mode d'exécution est que l'incorporation à la résine d'une quantité comprise entre environ 1 et 25 mole % de résorci- nol sur la base de la quantité totale des composés phénoliques conduit à une résine ayant une viscosité plus élevée et une grande solubilité dans l'eau dans des gammes étendues de con- centration, en particulier dans'les gâtâmes inférieures de ces concentrations.
De façon générale, et suivant la nature de l'aldéhyde, de la cétone et des réactifs phénoliques mono- - .hydroxylés mis en. oeuvre et des conditions opératoires choisies, -une augmentation du pourcentage molaire de résorcinol incorporé ' à la résine s'accompagne d'une réduction de la concentration minimum à laquelle la résine est en substance complètement hydroso- . lubie. Dans le cas des cétones, aldéhydes et composés phénoliques monohydroxylés utilisés dans les exemples spécifiques donnés ci-.
après, on constate que des augmentations du pourcentage molaire du résorcinol dans la résine entre environ 1 et 8 à 10 moles %, sur la base de la totalité des composés phénoliques de la rési- ne ,s'accompagnent d'augmentations de la quantité maximum d'eau
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avec laquelle la résine peut être diluée sans affecter la solu-.
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bilité seiisiblerent complète de la résine dans la'solution' , ".jj aqueuse,cette quantité maximum d'eau pouvant parfois tendre- vers l'infini avec des nouvelles augmentations de la teneur en,. ;
résorcinol de la résine,tandis qu'entre environ 8 à 10 et 25 moles la quantité maximum d'eau avec laquelle la résine peut être diluée sans atténuer sa solubilité sensiblement compléta reste stable au voisinage du maximum)correspondant à 8-10 moles % de résorcinol.
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,i
Comme indiqué plus haut., la cétone et les composes phéno- liques utilises dans le procédé suivant l'invention peuvent
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s'obtenir par la décomposition dJ'un-4iéthylhydroperoxyde dary7,- , dialkyle quelconque de formule :
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où R représente un radical alkyle , de préférence infé-
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rieur (en CI àC3) R' représente un radical alkyle ou un , .,,É. atome d'hydrogène et R" représente un radical alkyle, un atome d'hydrogène ou un radical mêthylhydroperoxyde de dialkyle. De même, la cétone et le résorcinol utilisés dans le procédésuivant
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l'invention peuvent s'obtenir en décomposant un méthylhydroperoe4ïl, 4'arylàialkyle"queicoilque répondant à la formule ci-dessus où R représente un radical alkyle". de préférence in- férleur enloi à C3e.
R' représente un radical alkyle ou un atome d>hydrogènee et R" représente un radical méthylhydroperoxyde ' < ,; Y . de dîalkylesqui se trouve en méta sur le noyau par rapport'à l'au- , tre radical méthylhydroperoxyde de dialkyle du noyau.
Un important avantage de la résine obtenue suivant ce mode d'exécution est qu'elle est en substance complètement hydrosolu-
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ble en concentrations relativement faibleset en particulier à des concentrations égales ou inférieures à 30% en poids.qui conviennent pour les applications industrielles de la résine pour lesquelles il est souhaitable d'utiliser une solution de résine/relativement diluée.
Un autre avantage important de la résine suivant ce mode d'exécution est qu'elle a une visco- site qui est suffisamment basse pour faciliter son application par pistolage de solutions aqueuses d'une concentration en . résine atteignant ou dépassant 65 en poiàs,mais qui est suffi- samment élevée pour qu'elle puisse être thermodurcie en solu- tions aqueuses ayant des concentrations'en résine relativement faibles comprises,par'exemple,entre 30% et 60% en poids ou même moins,sans qu'il se produise une pénétration excessive de la résine dans les surfaces poreuses à coller.
Les comptes spécifiques ci-après ont pour objet d'illustrer la préparation de la résine suivant ce mode d'exé- cution à partir d'une cétone, 'd'un aldéhyde ou d'un composé phénolique monohydroxylé et du résorcinol et de faire ressor- tor davantage ':effet des divers paramètres sur l'adhésivité du liant thermodurci obtenu à partir des résines. Il convient de noter que l'invention n'est aucunement limitée aux réactifs et aux catalyseurs particuliers mis en oeuvre dans ces exemples, ni aux opérations,ni aux manipulations particulières qui y sont décrites. Il va de soi qu'on peut utiliser d'autres cétone,, aldéhyde , composé . phénolique- monohydroxylé ' et catalyseur. comme défini ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention.
EXEMPLE 13.-
On chauffe à 60 C sous agitation rapide un mélange de réaction contenant 116,0 g (2 moles) d'acétone, 90,0 g de paraformaldéhyde (3 moles de formaldéhyde), 84,6 g (0,9 mole) . de phénol, 11,0 g (0,1 mole) de résorcinol et 180 g d'eau.
On ajoute de façon continue en 30 minutes, 25 cm3 d'une solu- tion aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on chauffe ensuite
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le mélange de réaction au reflux a 8500 pendant 2,heures et 30 minutes
Le produit est débarrassé de toute l'acétone inchangée et d'une quantité suffisante d'eau pour amener la.concentration en résine de la solution aqueuse à 59% en poids. La viscosité de cette solution à 59% de résine est de 1,5 à 3 secondes eur l'échelle Gardner-Holt.
Cette solution à 59% de résine peut être diluée avec un supplément d'eau en un volume quel- , conque pouvant tendre vers l'infini sans diminuer la solubi- lité de la résine, c'est-à-dire sans provoquer aucune préci- pitation de la résine dans la solution aqueuse.
On exécute un second essai identique au premier de cet exemple, mais on utilise un-supplément de 9,4 g (0,1 mole) de phénol au lieu du résorcinol (0,1 mole) et on obtient une solution aqueus@ contenant 59% de résine d'une viscosité de , - , ,
1,2 seconde sur l'échelle de Gardner-Holt. Le volume maximum d'eau avec laquelle la solution à 59% de résine peut être dilué sans provoquer aucune précipitation de la résine est de 1,45 fois le volume de la solution.
' Les données concernant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement des résines produites,au cours des essais 1 et 2 de cet exemple sont présentées dans le tableau III.
EXEMPLE 14.- . ,
On chauffe sous agitation rapide un mélange de réaction contenant 116,0 g (2 moles) d'acétone, 90,0 g de paraformaldéhyde (3 moles de formaldéhyde), 56,4 g (0,6 mole) de phénol, 32,4 g (0,3 mole) de m-crésol, 11,0 g (0,1 mole) de résorcinol et 180 g d'eau. On ajoute de façon continue en 20 minutes, 25 cm3 d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium et on chauffe le,mélange de réaction au reflux à 85 C pendant 2,7 heures, Le produit est débarrassé de toute l'acé- tone inchangée et d'une quantité d'eau suffisante pour amener à 62% la concentration en résine de la solution aqueuse.
La
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viscosité de la solution à 62% de résine est de 5 à 13,2 se- condes sur l'échelle de Gardner-Holt. La solution à 62% de résine peut être diluée avec un volume quelconque d'eau pou-' vant t'endre vers l'infini sans nuire à la solubilité de la résine, c'est-à-dire sans provoquer aucune précipitation de la résine de la solution aqueuse.
On exécute un second essai analogue au premier de cet exemple,,mais'on utilise au lieu du résorcinol (0,1 mole) un supplément de 6,3 g (0,067 mole) de phénol et de 3,6 g (0,033 mole) de,m-crésol et on obtient ainsi une solution aqueuse contenant 60 de résine et qui a une viscosité de
Gardner-Holt de 2,5 à 4,3 secondes. Le volume maximum d'eau avec'laquelle la solution à 60% de résine peut être dilué sans provoquer aucune précipitation de résine est égal au volume de cette solution.
Les données concernant la résistance au cisaillement de collages obtenus par le thermodurcissement des résines pro-, duites au cours des essais 1 et 2 de ces exemples sont présen- tées dans le tableau III.
.Les essais de cisaillement sont exécutés pour. déter- miner l'adhésivité de chacun des liants produits, par le ther- modurcissement de la façon décrite ci-dessus,de chacune des résines préparées,comme décrit dans les exemples 13 et levant. ces essais, on mélange aux résines 8% de leur poids 'de di- éthylènetriamine qui sert de catalyseur. Le mélange de résine et de catalyseur est alors utilisé pour enduire des placages 'en bouleau, de 6,45 cm2. Les résines sont durcies à 176,7 C pen- dant 10 minutes sous une pression juste suffisante-pour main- tenir ensemble les placages. On utilise comme placages de bou- leau des abaisse-langue médicaux (12,7 x' 152,4 mm).
Les éprouvettes sont conditionnées pendant 48 heures à 21,1 C dans une humidité relative de 50%. On détermine alors à l'aide de , l'appareil de Tinius Olsen la force nécessaire pour détacher
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par cisaillement les joints 'Collés., les résultats obtenus sont présentés dans le tableau III sous la rubrique "à sec". Les essais de cisaillement sont également conduits sur d'autres contre-plaqués fabriqués de façon analogue à partir des résines des exemples 13 et 14 après que les'joints collés aient été trempés dans l'eau à la température ambiante pendant 48 heures et après qu'ils aient été immergés dans l'eau bouillante pen- dant 4 heures.
Les résultats des essais de cisaillement sont présentés dans le tableau III..
TABLEAU III
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<tb> Résistance <SEP> au <SEP> cisaillement
<tb>
EMI36.2
- . kg/,em 2 .. xe lp 3 # à sec , après après .¯....... tremnaKe é1)ulli tion Essaie 1 (avec résorctnal) 28,54(60) 27j21 (50)" 25,31 (4 ) Essai ïi" 2 (sans résorp1nol) 32,20(70) 29,46(80) 24,96(70)
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<tb> Exemple <SEP> 14
<tb> Essai <SEP> n <SEP> 1 <SEP> (avec <SEP> résorcinol) <SEP> 29,46(90) <SEP> 28,89(80) <SEP> 23,69(70)
<tb>
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Essai no 2 (sans résorcinol) 30,16(100) 30,23(100) z7, 2.
(io) * Les valeurs entre parenthèses indiquent le pourcentage de rupture qui se produit au niveau du bois dans chaque essai de cisaillements
Il ressort des données du tableau III qu'après ther- modurcissement, les résines contenant du résorcinol,obtenues . au cours des premiers essais des exemples 13 et 14 donnent des joints collés qui ont une bonne résistance au cisaille- .
, ment et qui résistent bien à Inaction de l'eau et que les propriétés de résistance au cisaillement des joints collés obtenus avec les résines contenant du résorcinol sont en général sensiblement équivalentes à celles des joints collés obtenus à l'aide des résines produites au cours des seconds essais des exemples correspondants et ne contenant pas de résorcinol.
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Bien que certains.modes et détails d'exécution aient, été décrits pour illustrer la présente invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modi- 1:±cations sans sortir de son cadre.