CA1091840A - Procede de fabrication de polycondensats uree- formaldehyde presentant une tres grande stabilite au stockage - Google Patents
Procede de fabrication de polycondensats uree- formaldehyde presentant une tres grande stabilite au stockageInfo
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de condensats urée-formaldéhyde. Il consiste a) à traiter à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 5,5 pendant 10 à 60 minutes une combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée dont le rapport molaire F/U est compris entre 4 et 5,5 et la teneur en matières actives entre 60 et 85%, puis b) après neutralisation du mélange réactionnel, à lui ajouter de l'urée pour obtenir un rapport F/U compris entre 2 et 3,5, c) à traiter ensuite le mélange réactionnel à l'ébullition et a un pH compris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la viscosité à 20.degree.C d'une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec soit comprise entre 8 et 20 poises, et enfin d) après refroidissement et neutralisation, à ramener éventuellement le condensat à une valeur d'extrait sec au plus égale à 65%. Les condensats ainsi obtenus présentent une très grande stabilité au stockage, même à des températures ambiantes élevées.
Description
iO~ 40 L'invention se rapporte à un procédé de fabrication de polycondensate urée-formaldéhyde présentant une très grande stabilité au stockage. Plus précisément, la présente invention concerne la fabrication de polycondensats urée-formaldéhyde destinés au collage et à l'imprégnation des matériaux ligno-cellulosiques.
La recherche d'une durée de conservation suffisante des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde est un des problèmes majeurs posés par l'emploi de ces résines thermosensibles.
Il existe déjà des précondensats urée-formaldéhyde très stables, dont les procédés de fabrication reposant généralement sur l'absorption de formaldéhyde gazeux dans des solutions aqueuses d'urée sont décrits par exemple dans le brevet FR 1.214,996 délivré le 16 novembre 1959, et publié
le 13 avril 1960 et émis à MONTECATINI et le brevet DT
1.239.290 publié le 27 avril 1967, demandeur MONTECATINI. Ces précondensats sont stables à température ambiante pendant plusieurs mois et peuvent être facilement stockés. Dtautres procédés de fabrication (brevet DT 1.168.882) publié le ler juin 1962, demandeur Badische Anilin- & Sada-Fabrik Aktiengesellschaft et de nombreuses modifications de ces produits (FR 1.487.980 délivré le 28 juillet 1967 émis à
MONTECATINI EDISON et DT 2.334.380 publié le 5 septembre 1974, demandeur BASF AG ont été décrits. Comme leur nom l'indique, ces précondensats ne sont qu'une étape dans l'élaboration des colles et des liants, puisqu'une condensation ultérieure en milieu acide et en présence d'un complément d'ur~e est nécessaire dans tous les cas pour atteindre un degré de condensation suffisant et obtenir ainsi les réactivités adéquates. En effet, ces précondensats urée-formaldéhyde ~`' ~0~1840 du commerce présentant habituellement un rapport molaire formaldéhyde/urée élevé (2,5 ~ 10, plus souvent de 5), on doit leur ajouter une certaine quantité d'urée avant la condensation en milieu acide; cette condensation acide peut etre suivie, après neutralisation, d'une seconde addition d'urée pour obtenir le rapport molaire formalhédyde/urée souhaité.
Si la stabilité des précondensats d'urée et de formal~
-la-.,,~ ,~) .~ -, ~, ~09i840 déhyde est excellente, celle des condensats, c'est-à-dire des résines terminées tprêtes à l'emploi), est en général très réduite, compte tenu des exigences de réactivité auxquelles doivent avant tout satisfaire les résines. La stabilité des condensats ne dé-passe pas 4 mois à température ambiante (22-28C), 25 jours à
40C et 8 jours à 50C. Lorsque les condensats sont fabriqués dans les pays à climat tempéré tels que ceux de l'Europe du Nord, leur durée de conservation est en général suffisante pour permettre d'approvisionner en toute sécurité les marchés géographiquement proches, il n'en va pas de même pour les pays chauds.
Avec les procédés de synthèse classiques, une augmenta-tion sensible de la stabilité des résines ne peut en général être atteinte (par diminution du degré de condensation, addition de sels tampons, etc...) qu'au prix d'une diminution aussi sensible de la réactivité. Seul le séchage par atomisation des solutions aqueuses de résines urée-formaldéhyde et leur présentation sous forme pulvérulente confère aux colles une durée de conservation nettement accrue; cependant, la technologie particulière de ce procédé conduit à des produits bien plus onéreux que les colles à
l'état de solutions.
La présente invention a donc pour objet un procédé per-mettant d'obtenir des condensats urée-formaldéhyde de rapport mo-laire formaldéhyde/urée compris entre 2 et 3,5 présentant une très grande stabilité au stockage, même à des températures ambiantes particulièrement élevées.
Le procédé de fabrication selon l'invention consiste:
a) à traiter à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 5,5, de préférence entre 4,5 et 5,2, pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure, de préférence entre 20 et 40 minutes, une combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée dont le rapport molaire formaldéhyde/urée est compris entre 4 et 5,5 et la teneur en matières actives (urée + formaldéhyde) entre 60 et 85% en poids, ~1~91~Q
de préférence entre 70 et 85%, puis b) après neutralisation du mélange reactionnel, à lui ajouter de l'urée pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/
urée compris entre 2 et 3,5, de préférence entre 2 et 3, c) à traiter ensuite le mélange réactionnel à l'~bul-lition et à un pH compris entre 4 et 6, de préf~rence entre 4,5 et 5,5, jusqu'à ce que la viscosité à 20C du mélange réactionnel, déterminée sur une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec, soit comprise entre 8 et 20 poises, de préférence entre 10 et 15 poises, et enfin d) après refroidissement et neutralisation,si la ~eneur en mati~res sèches du condensat est supérieure à 65%,à ramener celle-ci à une valeur au plus égale à 65%.
La combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'ur~e, engagée dans la première étape du procédé selon l'invention, peut ~tre obtenue suivant des procédés connus en soi par simple dissolution à 90-95C d'urée dans du formol ou par chauffage à l'ébullition et à pH 7-9 d'un mélange de paraformaldéhyde, d'eau et d'urée jusqu'à complète dissolution. On peut également mettre en oeuvre un précondensat commercial urée-formaldéhyde dont le rapport -laire formaldéhyde/urée peut, si nécessaire, 8tre préalablement amené entre 4 et 5,5 par dissolution d'urée à 90-95C.
La teneur initiale en matières actives (somme des pour-centages théoriques en poids d'urée solide et de formaldéhyde 100%) dans la combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée, enga-gée dans la première étape du procédé selon l'invention, peut varier entre 60 et 85%. On préfère cependant les combinaisons à
teneur élevée (70 à 85%) en matières actives, ces teneurs élevées peuvent être facilement atteintes lorsqu'on met en oeuvre un pré-condensat commercial ou lorsque la combinaison initiale est pr~pa~rée à partir de paraformaldéhyde ou à partir d'un formol de concen-tration élevée en formaldéhyde.
~ii ~i~
Le traitement à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 6, selon la troisième étape du procédé selon l'invention, est interrompu lorsque la viscosité à 20C d'une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec est comprise entre 8 et 20 poises. L'extrait sec (teneur en matières sèches) est déterminé conventionnellement par séchage de l g. de produit pendant 3 heures en étuve à 120C.
A titre indicatif, l'intervalle de 8 à 20 poises pour un extrait sec de 60% correspond sensiblement à un intervalle de 20 à 80 poises pour un extrait sec de 65% et de 50 à 150 poises pour un extrait sec de 70%.
L'analyse par chromatographie d'exclusion des condensats obtenus suivant le procédé de l'invention montre que leur degré
de condensation est considérablement plus élevé que celui des condensats commerciaux usuels, la masse moléculaire moyenne en poids des condensats selon l'invention, déterminée par chromato-graphie d'exclusion dans le diméthylformamide, est 10 à 20 fois celle des condensats habituellement employés dans la fabrication des contre-plaqués et panneaux de particules.
Les condensats selon l'invention présentent une très grande stabilité au stockage. Cette stabilité est de 10 jours à
3 mois à 50C, de 20 jours à 6 mois à 40C et de plus de 6 mois à
la température ambiante (22-28C). On peut donc envisager en toute sécurité le transport des condensats selon l'invention vers des lieux éloignés du lieu de production. La stabilité des condensats selon l'invention peut encore être accrue en leur ajoutant un agent stabilisant usuel comme le formiate de sodium, le formiate de triéthanolamine, le phosphate de sodium, le carbonate de magné-sium, de préférence le borax, en une quantité inférieure à 1% en poids, plus particulièrement entre 0,1 et 0,5% en poids.
Pour la mise en oeuvre des condensats du procédé selon l'invention, il suffit de leur ajouter une quantité variable d'urée solide ou en solution. Les liants ainsi obtenus peuvent alors être ~09184~
appliqués avec la même facilité que les résines usuelles en solu-tion ou en poudre et confèrent au matériau final d'excellentes propriétés mécaniques, souvent supérieures à celles obtenues avec les résines classiques.
Selon le type d'application envisagé pour le condensat (agglomération de panneaux, collage de contre-plaqués, collage "mousse", imprégnation) on ajoute sur le lieu d'utilisation les adjuvants habituels et la quantité d'urée nécessaire ~ l'obtention de la qualité recherchée (généralement de O à 20% d~urée). Les condensats urée-formaldéhyde de stabilité élevée selon l'invention sont universels en ce sens qu'ils peuvent être appliqués dirécte-ment selon ce mode au collage des contre-plaqués, à l'élaboration des panneaux de particules ou à l'imprégnation du papier à la place des condensats urée-formol aqueux spécifiques de l'une ou l'autre des applications citées.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les parties et pourcentages indiqués sont en poids.
Dans une solution aqueuse d'urée à 60% contenant 19,25 moles d'urée, on introduit progressivement à 60C et à pH 7 77,1 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde à 95%, puis on chauffe le mélange à reflux pendant environ 20 minutes.
Le milieu réactionnel limpide est ensuite acidifi~
jusqu'à pH 5 par addition d~acide formique et laissé au reflux pen-dant 30 minutes. Après neutralisation au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et refroidissement, on ajoute 15,75 moles d'urée et amène le pH à 5,8 par addition d'acide formique.
On porte le mélange au reflux et l'y maintient jusqu'à l'obtention d'une viscosité de 115 poises à 20C. (mesure sur le mélange non dilué~, On refroidit et neutralise au moyen d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 40%. La teneur en matières sèches du produit ainsi obtenu est égale à 70,8%,elle est ramenée à 60% environ r :'t' ' ~'i'i lO9il~4~
par dilution av~c de lleau.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivants:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . . 2,2 -Matières sèches . . . . . . . . . . . 60,1 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . . 11,5 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . . 34 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . . 24 jouxs -Stabilité à 40C . . . . . . . . . . 70 jours -Stabilité à température ambiante (22-28C) .................................. plus de 6 mois Par "réactivité à 20C" on entend le temps mis à 20C
par un mélange contenant 100 parties de condensat et 0,7 partie de chlorure d'ammonium pour atteindre l'état de gel.
On appelle "stabilité" le temps nécessaire pour qu'un échantillon de condensat maintenu à une température donnée atteigne l'état de gel.
On détermine analytiquement le rapport molaire F/U par les méthodes usuelles (Kjeldahl et hydrolyse du formaldéhyde~.
On utilise comme produit de départ un précondensat com-mercial de rapport formaldéhyde/urée égal à 4,79 et contenant 54,9%
de formaldéhyde et 22,9% d'urée, On acidifie jusqu'à pH 4,8 6.000 g. du précondensat ci-dessus (soit 109,8 moles de formaldéhyde et 22,9 moles d'urée) par addition de 6 ml d'acide formique concentré, puis maintient le mélange à l'ébullition pendant une demi-heure. On neutralise ensuite jusqu'à pH 7,2 - 7,5 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%, ajoute 1.540 g. d'urée (~oit 25,6 moles), porte au reflux et règle le pH à 5,2 - 5,4 au moyen d'acide formique.
Lorsque la viscosité à 50C du mélange r~actionnel non dilué est de 12 poises,on arrate la condensation par refroidissement rapide, neutralise le produit au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et . . ~
~091840 ramène la teneur en extrait sec à 60% environ par addition d'eau.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivante~s:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,1 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 13,8 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 27 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 15 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 60 jours -Stabilité à température ambiante (22-28C) . . . . . . . . . . . . . plus de 7 - mois On opère comme à l'exemple précédent, à ceci près que, pour amener à 60% la teneur en extrait sec du produit, on utilise une solution de borax à environ 3%, de facon telle que la teneur en borax du condensat soit de 0,3%.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat sont alors les suivantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,0 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 14,0 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 30 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 50 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 102 jours -Stabilité à température ambiante . plus de 7 mois On utilise comme produit de départ un précondensat com-mercial de rapport molaire formaldéhyde/urée égal à 4,76 et conte-nant 54,1% de formaldéhyde et 22,8% d'urée.
On acidifie 3.000 g. de ce précondensat (soit 54,1 moles de formaldéhyde et 11,4 moles d'urée) jusqu'à pH 4,8 au moyen lO9i840 d'acide formique, puis maintient le mélange à l'ébullition pendant 30 minutes.
Après neutralisation au moyen d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 40%, on ajoute 7 60 g. d'urée (soit 12,6 moLes) et 475 g. d'eau, porte au reflux et règle le pH ~ 5,2 au moyen d'acide formique. Lorsque la viscosité à 20C est de 13 poises, on refroidit, neutralise au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et ajoute 0,3% de borax.
Les caractéristiques du condensat ainsi obtenu sont les suivante:
-Rapport molaire . . . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,2 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 17 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 19 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 11 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 29 jours -Stabilité à température ambiante . 6 mois On opère d'abord comme au second paragraphe de l'exemple 4. Après neutralisation, on ajoute 398 g. d'urée (soit 6,6 moles), porte au reflux et règle le pH à 4,5 au moyen d'acide chlorhy-drique 6N.
Lorsque la viscosité à 20C. du mélange réactionnel non dilu~ atteint 40 poises, on refroidit, neutralise au moyen d'une solution d~hydroxyde de sodium à 4~0, ramène la teneur en extrait sec ~ 60% environ par addition d t eau et ajoute O,5% de borax.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,98 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,2 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 12,3 poises -Réactivit~ à 20C . . . . . . . . . 20 ~inutes .a 109184~
-Stabilité à 50C . . . . . . . . . 83 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 170 jours -Stabilité à température ambiante . plus de 8 mois A 100 parties du condensat stable décrit à l'exemple 3, on ajoute 13 parties d'urée et 9 parties d'eau. Au moyen du liant ainsi obtenu, on prépare une colle (A) contenant les ingré-dients suivants:
. Liant . . . . . . . . . . . . . . 100 parties . Ammoniaque à 22 Bé . . . . . . . 2 . Emulsion de paraffine à 70% . . . 7 . Chlorure d'ammonium . . . . . . . 0,8 . Eau en quantité suffisante pour amener la viscosité à une valeur comprise entre 150 et 180 cP à 20C
Au moyen de cette colle et d'un mélange de copeaux de bois d'okoumé et de feuillus, on fabrique des panneaux agglomérés monocouche dans les conditions suivantes:
. épaisseur : 18,5 mm environ . humidité des copeaux: 3 %
. encollage : 9 % (sec/sec) . cuisson : 5 mn à 175C sous une pression maximum de 25 kgfcm-. densité : 0,650 environ Le tableau suivant rassemble les caractéristiques physi-comécaniques (normes DIN 68-7 61) des panneaux ainsi obtenus, com-parativement à celles de panneaux analogues obtenus au moyen d'une colle (B) préparée comme la colle (A) mais en remplacant les 100 parties de liant par 100 parties d'un condensat urée-formaldéhyde commercial usuel tel que décrit ci-après.
_ g l~i840 . .
DES PANNEAUX COLLE A COLLE B
Densité 0,640 0,643 Epaisseur (en mm) 18,6 18,6 Gonflement après 24 h. d'immersion dans l'eau à 20C 8 % 7,8 %
Absorption après 24 h. d'immersion dans l'eau à 20C 41,2 %42,3 %
Flexion (en kgdcm 2) 165 133 Flèche (en mm) 5,5 5 Résistance à l'arr~chement trans-verse (en kgfcm~ ) 12,5 11,2 Gonflement après 3 h. dans l'eau à 70C 28,0 %27,9 %
Résistance à l'arrachement trans-verse (en kgfcm~2) après 3 h.
dans l'eau à 70C 1,4 1,4 Le condensat commercial utilisé pour la préparation de la colle (B) peut être obtenu de la manière suivante: On porte à l'ébullition et l~y maintient pendant 10 minutes un mélange de 21,2 moles de formaldéhyde sous forme de formol à 44% neutralisé
et 10 moles d'urée. Après refroidissement jusqu'à 90C le mélange est acidifié jusqu'à pH 5,0-5,2 au moyen d'acide formique, puis condensé à l'ébullition jusqu'à l'obtention d'une tolérance à
l'eau à 10C égale à 2,3/1, c'est-à-dire quand un mélange de 1 volume de résine et de 2,3 volumes d'eau trouble à 10C. On neu-tralise au moyen d'hydroxyde de sodium, puis concentre sous pres-sion réduite de façon à éliminer 22,8 moles d'eau, la viscosité à
20C du produit est alors de 10-12 poises. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 3,7 moles d'urée.
Les caractéristiques finales du condensat sont les sui-vantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . 1,54 -Matières sèches . . . . . . . . . 64,7 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . 7,2 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . plus de 8 heures -Stabilité à 50C . . . . . . . . 6 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . 18 jours -Stabilité à température ambiante. 105 jours A 100 parties du condensat stable décrit à l'exemple 3, on ajoute 7,1 parties d'urée et 20 parties d'eau. Au moyen du liant ainsi obtenu, on prépare une colle (C) contenant les ingré-dients suivants:
. Liant . . . . . . . . . . . . . 100 parties . Farine de seigle . . . . . . . . 40 . Chlorure d'ammonium . . . . . . 0,9 . Eau en quantité suffisante pour règler la viscosité à 40 poises à 20 C
A l'aide de cette colle, on fabrique des contre-plaqués dans les conditions suivantes:
. contre-plaqués à 5 plis d'okoumé 20/10 mm à
5-6% d'humidité
. encollage : 400 gm~2 double face . cuisson : 10 mn à 110C sous u2ne pression maximum de 12 kgfcm~
Le contrôle des contre-plaqués est effectué selon la norme British Standard 1455 de 1956 (test de l'aspect de rup~ure au couteau). Les notes, données de 1 à 10 (10 étant la meilleure), représentent une moyenne sur 3 essais.
Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus avec la colle (C) comparativement à une colle (D) préparée comme la colle (C) mais en remplaçant les 100 parties de liant par 100 par-ties d'un condensat commercial usuel décrit ci-après.
lO9i84~) NOTE MOYENNE COLLE C COLLE D
...
Sur contre-plaqué sec 7,9 7,7 Après 72 h. dans l'eau froide 2,9 2,6 Après 72 h. dans l'eau à 70C 2,5 1,5 Le condensat commercial utilisé pour la préparation de la colle (D) peut être préparé de la manière suivante: On porte à
ébullition pendant 10 minutes un mélange de 16, 2 moles de formal-déhyde sous forme de formol à 30% et 8 moles d'urée. Après refroi-dissement jusqu'à 85C, le mélange réactionnel est amené à pH 4,5 par addition d'acide formique et condensé à l'ébullition jusqu'à
ce que la tolérance à l'eau à 10C de la résine atteigne 0, 5/1.
Après neutralisation et refroidissement, le produit est concentré
sous pression réduite à 50C jusqu'à ce que la viscosité à 20C
soit de l'ordre de 30 poises.
Les caractéristiques finales du condensat sont les sui-vantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 1,77 -Matières sèches . . . . . . . . . . 64,9 %
-Viscosité à 20C ..................... 27 poises -Réactivité à 20 C . . . . . . . . . 45 minutes -Stabilité à 50C ..................... 2 jours -Stabilité à 40C ..................... 13 jours -Stabilité à température ambiante . 70 jours
La recherche d'une durée de conservation suffisante des produits de condensation de l'urée et du formaldéhyde est un des problèmes majeurs posés par l'emploi de ces résines thermosensibles.
Il existe déjà des précondensats urée-formaldéhyde très stables, dont les procédés de fabrication reposant généralement sur l'absorption de formaldéhyde gazeux dans des solutions aqueuses d'urée sont décrits par exemple dans le brevet FR 1.214,996 délivré le 16 novembre 1959, et publié
le 13 avril 1960 et émis à MONTECATINI et le brevet DT
1.239.290 publié le 27 avril 1967, demandeur MONTECATINI. Ces précondensats sont stables à température ambiante pendant plusieurs mois et peuvent être facilement stockés. Dtautres procédés de fabrication (brevet DT 1.168.882) publié le ler juin 1962, demandeur Badische Anilin- & Sada-Fabrik Aktiengesellschaft et de nombreuses modifications de ces produits (FR 1.487.980 délivré le 28 juillet 1967 émis à
MONTECATINI EDISON et DT 2.334.380 publié le 5 septembre 1974, demandeur BASF AG ont été décrits. Comme leur nom l'indique, ces précondensats ne sont qu'une étape dans l'élaboration des colles et des liants, puisqu'une condensation ultérieure en milieu acide et en présence d'un complément d'ur~e est nécessaire dans tous les cas pour atteindre un degré de condensation suffisant et obtenir ainsi les réactivités adéquates. En effet, ces précondensats urée-formaldéhyde ~`' ~0~1840 du commerce présentant habituellement un rapport molaire formaldéhyde/urée élevé (2,5 ~ 10, plus souvent de 5), on doit leur ajouter une certaine quantité d'urée avant la condensation en milieu acide; cette condensation acide peut etre suivie, après neutralisation, d'une seconde addition d'urée pour obtenir le rapport molaire formalhédyde/urée souhaité.
Si la stabilité des précondensats d'urée et de formal~
-la-.,,~ ,~) .~ -, ~, ~09i840 déhyde est excellente, celle des condensats, c'est-à-dire des résines terminées tprêtes à l'emploi), est en général très réduite, compte tenu des exigences de réactivité auxquelles doivent avant tout satisfaire les résines. La stabilité des condensats ne dé-passe pas 4 mois à température ambiante (22-28C), 25 jours à
40C et 8 jours à 50C. Lorsque les condensats sont fabriqués dans les pays à climat tempéré tels que ceux de l'Europe du Nord, leur durée de conservation est en général suffisante pour permettre d'approvisionner en toute sécurité les marchés géographiquement proches, il n'en va pas de même pour les pays chauds.
Avec les procédés de synthèse classiques, une augmenta-tion sensible de la stabilité des résines ne peut en général être atteinte (par diminution du degré de condensation, addition de sels tampons, etc...) qu'au prix d'une diminution aussi sensible de la réactivité. Seul le séchage par atomisation des solutions aqueuses de résines urée-formaldéhyde et leur présentation sous forme pulvérulente confère aux colles une durée de conservation nettement accrue; cependant, la technologie particulière de ce procédé conduit à des produits bien plus onéreux que les colles à
l'état de solutions.
La présente invention a donc pour objet un procédé per-mettant d'obtenir des condensats urée-formaldéhyde de rapport mo-laire formaldéhyde/urée compris entre 2 et 3,5 présentant une très grande stabilité au stockage, même à des températures ambiantes particulièrement élevées.
Le procédé de fabrication selon l'invention consiste:
a) à traiter à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 5,5, de préférence entre 4,5 et 5,2, pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure, de préférence entre 20 et 40 minutes, une combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée dont le rapport molaire formaldéhyde/urée est compris entre 4 et 5,5 et la teneur en matières actives (urée + formaldéhyde) entre 60 et 85% en poids, ~1~91~Q
de préférence entre 70 et 85%, puis b) après neutralisation du mélange reactionnel, à lui ajouter de l'urée pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/
urée compris entre 2 et 3,5, de préférence entre 2 et 3, c) à traiter ensuite le mélange réactionnel à l'~bul-lition et à un pH compris entre 4 et 6, de préf~rence entre 4,5 et 5,5, jusqu'à ce que la viscosité à 20C du mélange réactionnel, déterminée sur une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec, soit comprise entre 8 et 20 poises, de préférence entre 10 et 15 poises, et enfin d) après refroidissement et neutralisation,si la ~eneur en mati~res sèches du condensat est supérieure à 65%,à ramener celle-ci à une valeur au plus égale à 65%.
La combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'ur~e, engagée dans la première étape du procédé selon l'invention, peut ~tre obtenue suivant des procédés connus en soi par simple dissolution à 90-95C d'urée dans du formol ou par chauffage à l'ébullition et à pH 7-9 d'un mélange de paraformaldéhyde, d'eau et d'urée jusqu'à complète dissolution. On peut également mettre en oeuvre un précondensat commercial urée-formaldéhyde dont le rapport -laire formaldéhyde/urée peut, si nécessaire, 8tre préalablement amené entre 4 et 5,5 par dissolution d'urée à 90-95C.
La teneur initiale en matières actives (somme des pour-centages théoriques en poids d'urée solide et de formaldéhyde 100%) dans la combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée, enga-gée dans la première étape du procédé selon l'invention, peut varier entre 60 et 85%. On préfère cependant les combinaisons à
teneur élevée (70 à 85%) en matières actives, ces teneurs élevées peuvent être facilement atteintes lorsqu'on met en oeuvre un pré-condensat commercial ou lorsque la combinaison initiale est pr~pa~rée à partir de paraformaldéhyde ou à partir d'un formol de concen-tration élevée en formaldéhyde.
~ii ~i~
Le traitement à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 6, selon la troisième étape du procédé selon l'invention, est interrompu lorsque la viscosité à 20C d'une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec est comprise entre 8 et 20 poises. L'extrait sec (teneur en matières sèches) est déterminé conventionnellement par séchage de l g. de produit pendant 3 heures en étuve à 120C.
A titre indicatif, l'intervalle de 8 à 20 poises pour un extrait sec de 60% correspond sensiblement à un intervalle de 20 à 80 poises pour un extrait sec de 65% et de 50 à 150 poises pour un extrait sec de 70%.
L'analyse par chromatographie d'exclusion des condensats obtenus suivant le procédé de l'invention montre que leur degré
de condensation est considérablement plus élevé que celui des condensats commerciaux usuels, la masse moléculaire moyenne en poids des condensats selon l'invention, déterminée par chromato-graphie d'exclusion dans le diméthylformamide, est 10 à 20 fois celle des condensats habituellement employés dans la fabrication des contre-plaqués et panneaux de particules.
Les condensats selon l'invention présentent une très grande stabilité au stockage. Cette stabilité est de 10 jours à
3 mois à 50C, de 20 jours à 6 mois à 40C et de plus de 6 mois à
la température ambiante (22-28C). On peut donc envisager en toute sécurité le transport des condensats selon l'invention vers des lieux éloignés du lieu de production. La stabilité des condensats selon l'invention peut encore être accrue en leur ajoutant un agent stabilisant usuel comme le formiate de sodium, le formiate de triéthanolamine, le phosphate de sodium, le carbonate de magné-sium, de préférence le borax, en une quantité inférieure à 1% en poids, plus particulièrement entre 0,1 et 0,5% en poids.
Pour la mise en oeuvre des condensats du procédé selon l'invention, il suffit de leur ajouter une quantité variable d'urée solide ou en solution. Les liants ainsi obtenus peuvent alors être ~09184~
appliqués avec la même facilité que les résines usuelles en solu-tion ou en poudre et confèrent au matériau final d'excellentes propriétés mécaniques, souvent supérieures à celles obtenues avec les résines classiques.
Selon le type d'application envisagé pour le condensat (agglomération de panneaux, collage de contre-plaqués, collage "mousse", imprégnation) on ajoute sur le lieu d'utilisation les adjuvants habituels et la quantité d'urée nécessaire ~ l'obtention de la qualité recherchée (généralement de O à 20% d~urée). Les condensats urée-formaldéhyde de stabilité élevée selon l'invention sont universels en ce sens qu'ils peuvent être appliqués dirécte-ment selon ce mode au collage des contre-plaqués, à l'élaboration des panneaux de particules ou à l'imprégnation du papier à la place des condensats urée-formol aqueux spécifiques de l'une ou l'autre des applications citées.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les parties et pourcentages indiqués sont en poids.
Dans une solution aqueuse d'urée à 60% contenant 19,25 moles d'urée, on introduit progressivement à 60C et à pH 7 77,1 moles de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde à 95%, puis on chauffe le mélange à reflux pendant environ 20 minutes.
Le milieu réactionnel limpide est ensuite acidifi~
jusqu'à pH 5 par addition d~acide formique et laissé au reflux pen-dant 30 minutes. Après neutralisation au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et refroidissement, on ajoute 15,75 moles d'urée et amène le pH à 5,8 par addition d'acide formique.
On porte le mélange au reflux et l'y maintient jusqu'à l'obtention d'une viscosité de 115 poises à 20C. (mesure sur le mélange non dilué~, On refroidit et neutralise au moyen d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 40%. La teneur en matières sèches du produit ainsi obtenu est égale à 70,8%,elle est ramenée à 60% environ r :'t' ' ~'i'i lO9il~4~
par dilution av~c de lleau.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivants:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . . 2,2 -Matières sèches . . . . . . . . . . . 60,1 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . . 11,5 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . . 34 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . . 24 jouxs -Stabilité à 40C . . . . . . . . . . 70 jours -Stabilité à température ambiante (22-28C) .................................. plus de 6 mois Par "réactivité à 20C" on entend le temps mis à 20C
par un mélange contenant 100 parties de condensat et 0,7 partie de chlorure d'ammonium pour atteindre l'état de gel.
On appelle "stabilité" le temps nécessaire pour qu'un échantillon de condensat maintenu à une température donnée atteigne l'état de gel.
On détermine analytiquement le rapport molaire F/U par les méthodes usuelles (Kjeldahl et hydrolyse du formaldéhyde~.
On utilise comme produit de départ un précondensat com-mercial de rapport formaldéhyde/urée égal à 4,79 et contenant 54,9%
de formaldéhyde et 22,9% d'urée, On acidifie jusqu'à pH 4,8 6.000 g. du précondensat ci-dessus (soit 109,8 moles de formaldéhyde et 22,9 moles d'urée) par addition de 6 ml d'acide formique concentré, puis maintient le mélange à l'ébullition pendant une demi-heure. On neutralise ensuite jusqu'à pH 7,2 - 7,5 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40%, ajoute 1.540 g. d'urée (~oit 25,6 moles), porte au reflux et règle le pH à 5,2 - 5,4 au moyen d'acide formique.
Lorsque la viscosité à 50C du mélange r~actionnel non dilué est de 12 poises,on arrate la condensation par refroidissement rapide, neutralise le produit au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et . . ~
~091840 ramène la teneur en extrait sec à 60% environ par addition d'eau.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivante~s:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,1 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 13,8 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 27 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 15 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 60 jours -Stabilité à température ambiante (22-28C) . . . . . . . . . . . . . plus de 7 - mois On opère comme à l'exemple précédent, à ceci près que, pour amener à 60% la teneur en extrait sec du produit, on utilise une solution de borax à environ 3%, de facon telle que la teneur en borax du condensat soit de 0,3%.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat sont alors les suivantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,0 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 14,0 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 30 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 50 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 102 jours -Stabilité à température ambiante . plus de 7 mois On utilise comme produit de départ un précondensat com-mercial de rapport molaire formaldéhyde/urée égal à 4,76 et conte-nant 54,1% de formaldéhyde et 22,8% d'urée.
On acidifie 3.000 g. de ce précondensat (soit 54,1 moles de formaldéhyde et 11,4 moles d'urée) jusqu'à pH 4,8 au moyen lO9i840 d'acide formique, puis maintient le mélange à l'ébullition pendant 30 minutes.
Après neutralisation au moyen d'une solution d'hydro-xyde de sodium à 40%, on ajoute 7 60 g. d'urée (soit 12,6 moLes) et 475 g. d'eau, porte au reflux et règle le pH ~ 5,2 au moyen d'acide formique. Lorsque la viscosité à 20C est de 13 poises, on refroidit, neutralise au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40% et ajoute 0,3% de borax.
Les caractéristiques du condensat ainsi obtenu sont les suivante:
-Rapport molaire . . . . . . . . . . 2,25 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,2 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 17 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . . 19 minutes -Stabilité à 50C . . . . . . . . . 11 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 29 jours -Stabilité à température ambiante . 6 mois On opère d'abord comme au second paragraphe de l'exemple 4. Après neutralisation, on ajoute 398 g. d'urée (soit 6,6 moles), porte au reflux et règle le pH à 4,5 au moyen d'acide chlorhy-drique 6N.
Lorsque la viscosité à 20C. du mélange réactionnel non dilu~ atteint 40 poises, on refroidit, neutralise au moyen d'une solution d~hydroxyde de sodium à 4~0, ramène la teneur en extrait sec ~ 60% environ par addition d t eau et ajoute O,5% de borax.
Les caractéristiques physicochimiques du condensat ainsi obtenu sont les suivantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 2,98 -Matières sèches . . . . . . . . . . 60,2 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . . 12,3 poises -Réactivit~ à 20C . . . . . . . . . 20 ~inutes .a 109184~
-Stabilité à 50C . . . . . . . . . 83 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . . 170 jours -Stabilité à température ambiante . plus de 8 mois A 100 parties du condensat stable décrit à l'exemple 3, on ajoute 13 parties d'urée et 9 parties d'eau. Au moyen du liant ainsi obtenu, on prépare une colle (A) contenant les ingré-dients suivants:
. Liant . . . . . . . . . . . . . . 100 parties . Ammoniaque à 22 Bé . . . . . . . 2 . Emulsion de paraffine à 70% . . . 7 . Chlorure d'ammonium . . . . . . . 0,8 . Eau en quantité suffisante pour amener la viscosité à une valeur comprise entre 150 et 180 cP à 20C
Au moyen de cette colle et d'un mélange de copeaux de bois d'okoumé et de feuillus, on fabrique des panneaux agglomérés monocouche dans les conditions suivantes:
. épaisseur : 18,5 mm environ . humidité des copeaux: 3 %
. encollage : 9 % (sec/sec) . cuisson : 5 mn à 175C sous une pression maximum de 25 kgfcm-. densité : 0,650 environ Le tableau suivant rassemble les caractéristiques physi-comécaniques (normes DIN 68-7 61) des panneaux ainsi obtenus, com-parativement à celles de panneaux analogues obtenus au moyen d'une colle (B) préparée comme la colle (A) mais en remplacant les 100 parties de liant par 100 parties d'un condensat urée-formaldéhyde commercial usuel tel que décrit ci-après.
_ g l~i840 . .
DES PANNEAUX COLLE A COLLE B
Densité 0,640 0,643 Epaisseur (en mm) 18,6 18,6 Gonflement après 24 h. d'immersion dans l'eau à 20C 8 % 7,8 %
Absorption après 24 h. d'immersion dans l'eau à 20C 41,2 %42,3 %
Flexion (en kgdcm 2) 165 133 Flèche (en mm) 5,5 5 Résistance à l'arr~chement trans-verse (en kgfcm~ ) 12,5 11,2 Gonflement après 3 h. dans l'eau à 70C 28,0 %27,9 %
Résistance à l'arrachement trans-verse (en kgfcm~2) après 3 h.
dans l'eau à 70C 1,4 1,4 Le condensat commercial utilisé pour la préparation de la colle (B) peut être obtenu de la manière suivante: On porte à l'ébullition et l~y maintient pendant 10 minutes un mélange de 21,2 moles de formaldéhyde sous forme de formol à 44% neutralisé
et 10 moles d'urée. Après refroidissement jusqu'à 90C le mélange est acidifié jusqu'à pH 5,0-5,2 au moyen d'acide formique, puis condensé à l'ébullition jusqu'à l'obtention d'une tolérance à
l'eau à 10C égale à 2,3/1, c'est-à-dire quand un mélange de 1 volume de résine et de 2,3 volumes d'eau trouble à 10C. On neu-tralise au moyen d'hydroxyde de sodium, puis concentre sous pres-sion réduite de façon à éliminer 22,8 moles d'eau, la viscosité à
20C du produit est alors de 10-12 poises. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 3,7 moles d'urée.
Les caractéristiques finales du condensat sont les sui-vantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . 1,54 -Matières sèches . . . . . . . . . 64,7 %
-Viscosité à 20C . . . . . . . . 7,2 poises -Réactivité à 20C . . . . . . . . plus de 8 heures -Stabilité à 50C . . . . . . . . 6 jours -Stabilité à 40C . . . . . . . . 18 jours -Stabilité à température ambiante. 105 jours A 100 parties du condensat stable décrit à l'exemple 3, on ajoute 7,1 parties d'urée et 20 parties d'eau. Au moyen du liant ainsi obtenu, on prépare une colle (C) contenant les ingré-dients suivants:
. Liant . . . . . . . . . . . . . 100 parties . Farine de seigle . . . . . . . . 40 . Chlorure d'ammonium . . . . . . 0,9 . Eau en quantité suffisante pour règler la viscosité à 40 poises à 20 C
A l'aide de cette colle, on fabrique des contre-plaqués dans les conditions suivantes:
. contre-plaqués à 5 plis d'okoumé 20/10 mm à
5-6% d'humidité
. encollage : 400 gm~2 double face . cuisson : 10 mn à 110C sous u2ne pression maximum de 12 kgfcm~
Le contrôle des contre-plaqués est effectué selon la norme British Standard 1455 de 1956 (test de l'aspect de rup~ure au couteau). Les notes, données de 1 à 10 (10 étant la meilleure), représentent une moyenne sur 3 essais.
Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus avec la colle (C) comparativement à une colle (D) préparée comme la colle (C) mais en remplaçant les 100 parties de liant par 100 par-ties d'un condensat commercial usuel décrit ci-après.
lO9i84~) NOTE MOYENNE COLLE C COLLE D
...
Sur contre-plaqué sec 7,9 7,7 Après 72 h. dans l'eau froide 2,9 2,6 Après 72 h. dans l'eau à 70C 2,5 1,5 Le condensat commercial utilisé pour la préparation de la colle (D) peut être préparé de la manière suivante: On porte à
ébullition pendant 10 minutes un mélange de 16, 2 moles de formal-déhyde sous forme de formol à 30% et 8 moles d'urée. Après refroi-dissement jusqu'à 85C, le mélange réactionnel est amené à pH 4,5 par addition d'acide formique et condensé à l'ébullition jusqu'à
ce que la tolérance à l'eau à 10C de la résine atteigne 0, 5/1.
Après neutralisation et refroidissement, le produit est concentré
sous pression réduite à 50C jusqu'à ce que la viscosité à 20C
soit de l'ordre de 30 poises.
Les caractéristiques finales du condensat sont les sui-vantes:
-Rapport molaire F/U . . . . . . . . 1,77 -Matières sèches . . . . . . . . . . 64,9 %
-Viscosité à 20C ..................... 27 poises -Réactivité à 20 C . . . . . . . . . 45 minutes -Stabilité à 50C ..................... 2 jours -Stabilité à 40C ..................... 13 jours -Stabilité à température ambiante . 70 jours
Claims (9)
1. Procédé de fabrication de condensats urée-formaldéhyde de rapport molaire formaldéhyde/urée compris entre 2 et 3,5 pré-sentant une très grande stabilité au stockage, caractérisé en ce qu'il consiste:
a) à traiter à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 5,5 pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure une combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée dont le rapport molaire formaldéhyde/urée est comprise entre 4 et 5,5 et la teneur en matières actives entre 60 et 85% en poids, puis b) après neutralisation du mélange réactionnel, à lui ajouter de l'urée pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/
urée compris entre 2 et 3,5, c) à traiter ensuite le mélange réactionnel à l'ébulli-tion et à un pH compris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la viscosité
à 20°C du mélange réactionnel, déterminée sur une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec, soit comprise entre 8 et 20 poises, et enfin d) après refroidissement et neutralisation, si la teneur en matières sèches du condensat est supérieure à 65%, à ramener celle-ci à une valeur au plus égale à 65%.
a) à traiter à l'ébullition et à un pH compris entre 4 et 5,5 pendant une durée comprise entre 10 minutes et une heure une combinaison aqueuse de formaldéhyde et d'urée dont le rapport molaire formaldéhyde/urée est comprise entre 4 et 5,5 et la teneur en matières actives entre 60 et 85% en poids, puis b) après neutralisation du mélange réactionnel, à lui ajouter de l'urée pour obtenir un rapport molaire formaldéhyde/
urée compris entre 2 et 3,5, c) à traiter ensuite le mélange réactionnel à l'ébulli-tion et à un pH compris entre 4 et 6 jusqu'à ce que la viscosité
à 20°C du mélange réactionnel, déterminée sur une prise d'essai ajustée à 60% d'extrait sec, soit comprise entre 8 et 20 poises, et enfin d) après refroidissement et neutralisation, si la teneur en matières sèches du condensat est supérieure à 65%, à ramener celle-ci à une valeur au plus égale à 65%.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en matières actives de la combinaison aqueuse formaldé-hyde/urée engagée dans la première étape (a) est comprise entre 70 et 85% en poids.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à l'ébullition de la première étape (a) est effectué
à un pH compris entre 4,5 et 5,2 pendant 30 minutes.
à un pH compris entre 4,5 et 5,2 pendant 30 minutes.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que la quantité d'urée ajoutée dans la deuxième étape (b) est telle que le rapport molaire formaldéhyde/urée soit compris entre 2 et 3.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que, dans la troisième étape (c), le pH est compris entre 4,5 et 5,5.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que le traitement à l'ébullition de la troisième étape (c) est effectué jusqu'à ce que la viscosité à 20°C pour 60% d'extrait sec soit comprise entre 10 et 15 poises.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac-térisé en ce que la teneur du condensat en extrait sec est ramenée à une valeur inférieure ou égale à 60%.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ajoute au condensat un agent stabilisant.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'agent stabilisant est le borax.
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| FR2338956B1 (fr) | 1979-07-20 |
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| MKEX | Expiry |