JP2016030824A - リグノフェノール由来の接着剤及びこれを用いた木製品 - Google Patents

Abstract

【課題】
脱化石資源化を目指して、再生可能な植物資源に由来の接着剤を提供することを目的とする。特に、植物資源に由来するリグノフェノールを用い、事前の樹脂化の工程を省くことで、製造工程の簡略化とコストダウンを図りながら、優れた接着性能を有する接着剤を提供することを目的とする。
【解決手段】
リグノフェノールがアルカリ性水溶液に溶解し、リグノフェノール及びアルカリ性水溶液の合計１００質量部に対してリグノフェノール２５質量部以上を含み、ｐＨが１０．３以上である、接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リグノフェノール由来の接着剤、及び、これを用いて得られる木製品に関する。

現在、合板、パーティクルボードまたは構造用集成材などの製造で使用されている接着剤は、石油由来の合成樹脂接着剤である。しかし、原料となる石油の可採年数は４２年と言われており、近い将来、枯渇してしまうと考えられている有限な資源である。このような背景から、持続可能な社会システムの構築を目指した脱化石資源化が様々な分野で検討されており、木材などの接着においても脱化石資源化を目指して、石油を原料とする接着剤から再生可能な植物資源に由来する接着剤への転換が望まれている。

木材や樹皮中の成分であるリグニンやタンニンなどのポリフェノールを分離し、ホルムアルデヒドと反応させ接着剤を製造する研究が古くから行われているが、これらの単独系では実用的な接着剤を製造することは我が国では成功していない。また、デンプン、デキストリン、小麦粉または米糊などのデンプン系接着剤は、天然系接着剤であり、段ボール製造用などとして利用されているが、耐水性に劣ることが知られている（非特許文献１参照）。

さらに、合板やパーティクルボードの製造に用いられるフェノール樹脂は、アルカリ性レゾール樹脂であり、または構造用集成材の製造に用いられるレゾルシノール樹脂接着剤は、主剤と硬化剤からなり、使用にあたって混合するが、主剤はノボラックタイプの樹脂であり、ともに事前の樹脂化の工程が必要となる（例えば、非特許文献１参照）。

このような中、リグノフェノール誘導体若しくは変性リグノフェノール誘導体、アルカリ性水溶液に溶解する合成樹脂系接着剤およびアルカリ性水溶液からなる樹脂組成物が、接着剤として有用であることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−７６２２号公報

公益社団法人日本木材加工技術協会、「木材の接着・接着剤」、第１刷、産調出版株式会社、１９９６年２月２３日、ｐ．１１４−２４９

本発明においては、上記のような課題を解決するためになされたものであり、脱化石資源化を目指して、再生可能な植物資源に由来する接着剤を提供することを目的とする。特に植物資源に由来するリグノフェノールを用い、事前の樹脂化の工程を省くことで、製造工程の簡略化とコストダウンを図りながら、優れた接着性能を有する接着剤を提供することを目的とする。

本発明は以下のとおりである。

（１）リグノフェノールがアルカリ性水溶液に溶解し、リグノフェノール及びアルカリ性水溶液の合計１００質量部に対してリグノフェノール２５質量部以上を含み、ｐＨが１０．３以上である、接着剤。

（２）さらに硬化剤を含有する、前記（１）に記載の接着剤。

（３）硬化剤がアルデヒド、又は、アルデヒドを生成する化合物である、前記（２）に記載の接着剤。

（４）リグノフェノールの重量平均分子量が、３００〜８０００である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤。

（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いて木材と被着体を接着させて得られる木製品。

（６）前記（２）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いて木材と被着体を接着させ、１００〜２００℃に加熱し、０．２９ＭＰａ〜９．８１ＭＰａで圧締して得られる木製品。

（７）リグノフェノールをアルカリ性水溶液に溶解させ、硬化剤を添加することで、ｐＨ１０．３以上の接着剤を調整し、調整した接着剤を用いて木材と被着体を接着させる木製品の製造方法であって、木材と被着体を接着させる前に、接着剤に加熱処理が行われていないことを特徴とする、木製品の製造方法。

本発明によれば、脱化石資源化を目指して、再生可能な植物資源に由来する接着剤を提供することが可能である。特に、植物資源に由来するリグノフェノールを用い、事前の樹脂化の工程を省くことで、製造工程の簡略化とコストダウンを図りながら、優れた接着性能を有する接着剤が提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明による接着剤は、リグノフェノールをアルカリ性水溶液に溶解させることで得られる。リグノフェノール及びアルカリ性水溶液の合計１００質量部に対してリグノフェノールを２５質量部以上含み、２５〜５０質量部含むことがより好ましく、３０〜３５質量部含むことがさらに好ましい。リグノフェノールの含有量が５０質量部を超えると、接着剤を混合撹拌することが困難となり、実用上、接着剤の塗布に支障がでる傾向にある。また、リグノフェノールの含有量が２５質量部未満となると、接着性能が著しく低下する傾向にある。

リグノフェノールは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、植物資源である木材資源に酸とフェノール誘導体を添加し、木材資源中のセルロース、ヘミセルロースを加水分解させ、また、木材資源中のリグニンをフェノール誘導体により安定化してリグノフェノールを製造する。木材資源に酸とフェノール誘導体を添加する方法としては、木材資源にフェノール誘導体を添加して含浸させた後、酸を添加し、系の粘度が低下したら、後述する疎水性の溶剤を添加し、さらに撹拌を行う方法が挙げられる。このようにすることで、セルロース及びヘミセルロース由来の糖成分と硫酸からなる層と、リグノフェノール、フェノール誘導体及び疎水性の溶剤からなる層に分離することが可能となる。

本発明において使用する木材資源は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンなどから構成されるものであり、例えば、木粉、木質チップなどを挙げることができる。また、使用する木材としては、針葉樹、広葉樹など任意の種類のものを使用することができる。

木材資源に添加する酸としては、無機酸、有機酸のいずれも用いることが可能である。酸は、セルロース及びヘミセルロースを加水分解するための触媒としてだけでなく、木材資源を構成するセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの結合を解く役割も果たす。無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などのいずれかを使用することができる。酸の濃度は、６０〜９０％が望ましい。酸の濃度が６０％より低いと、セルロースとリグニンの解緩反応が進行せず、酸の濃度が９０％より高いとリグニン及び添加剤であるｐ−クレゾールのベンゼン骨格がスルフォン化されやすくなり、不具合が生じる傾向にある。酸の中では、６０％以上の硫酸が好ましい。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などを使用することができる。

木材資源に添加する酸の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは１０００〜２０００質量部である。酸の添加量が少ないと、木材原料は膨潤するだけで液状にならず、撹拌が困難になり、新しいタイプの押出混練機が必要となる。また、酸の添加量が多すぎると、酸の回収系への負担が増え、経済性が損なわれる。

リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール中のフェニルプロパン単位のα炭素は化学的に不安定であるが、フェノール誘導体を添加することで、成形体などの種々の用途に活用できるリグノフェノールを得ることができる。ここで、リグノフェノールとは、リグニン中のフェニルプロパン単位のα炭素にフェノール誘導体が結合したジフェニルプロパン単位を含む重合体をいう。例えば、リグニンを構成するｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコールのうち、式（１）：

で表されるコニフェリルアルコールに、フェノール誘導体であるｐ−クレゾールでマスキングをした場合、式（２）：

で表される化合物が形成される。ｐ−クマリルアルコール、シナピルアルコールについても、同様にフェノール誘導体が結合して、α炭素を安定化させる。

フェノール誘導体としては、１価のフェノール誘導体、２価のフェノール誘導体または３価のフェノール誘導体などが挙げられる。１価のフェノール誘導体としては、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオールなどが挙げられる。これらの１価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していてもよい。２価のフェノール誘導体としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどが挙げられる。これらの２価のフェノール誘導体はさらに１以上の置換基を有していてもよい。３価のフェノール誘導体としては、ピロガロールなどが挙げられる。ピロガロールはさらに１以上の置換基を有していてもよい。これらの１価から３価のフェノール誘導体が有する置換基の種類は特に限定されず、任意の置換基を有していてもよい。電子吸引性の基（ハロゲン原子など）以外の基であり、例えば、低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリール基（フェニル基など）、水酸基などが挙げられる。また、リグニンを構成するフェニルプロパン単位のα炭素との反応性の点から、フェノール誘導体上のフェノール性水酸基の２つあるオルト位のうちの少なくとも片方は無置換であることが好ましい。

フェノール誘導体の好ましい例としては、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、２−メトキシフェノール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）、２，６−ジメトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ホモカテコール、ピロガロール及びフロログルシノールなどが挙げられ、中でもｐ−クレゾールが好ましい。フェノール誘導体の添加量としては、木材資源１００質量部に対して、好ましくは２００〜３０００質量部、より好ましくは５００〜２０００質量部である。フェノール誘導体は、リグニンのα−炭素をマスキングするのに必要な化学量論的な量以上を添加しなければならず、また相分離に必要な抽出剤としての量も加味して添加しなければならない。

木材資源に酸とフェノール誘導体を添加することで、主に酸とセルロース及びヘミセルロース由来の糖液とから構成される水層と、リグノフェノールとフェノール誘導体とから構成される油層に分離させるが、より短時間で二層に分離させるために疎水性の溶剤をさらに添加することが好ましい。分離された油層は、濾過機にて固液分離され、固体のリグノフェノールと、液体のｐ−クレゾールと疎水性溶剤に分離される。固液分離はフィルタープレス等を用いて行うことができ、リグノフェノールはケーク状で得られる。得られたリグノフェノールは、乾燥機にて乾燥される。

本発明で使用するリグノフェノールの重量平均分子量は、特に限定されないが、３００〜８０００であることが好ましく、５００〜６０００であることがより好ましく、１８００〜４０００であることがさらに好ましい。リグノフェノールの重量平均分子量が８０００を超えると、リグノフェノールのアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下する傾向にある。また、リグノフェノールの重量平均分子量が３００未満であると、得られる接着剤の接着性能が低下する傾向にある。リグノフェノールの分子量がこの範囲であることで、木材と被着体を接着させる前に接着剤を樹脂化するための加熱処理を行わなくても、接着時に加熱をするだけで、優れた接着性を発現しやすくなる。なお、本発明における重量平均分子量は、測定装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を使用し、リグノフェノールをテトラヒドロフランに溶解させ、濾過し、その濾液をＧＰＣで測定した。

本発明で使用するアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム水溶液が、リグノフェノールの溶解性に優れており、好ましい。これらのアルカリ性水溶液は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明で使用するアルカリ性水溶液の濃度は、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌに調整することがより好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌに調整することがさらに好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が４ｍｏｌ／Ｌを超えると、ゲル化により、塗布が困難となる傾向にある。また、アルカリ性水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、リグノフェノールのアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下する傾向にある。なお、ここで、アルカリ性水溶液の濃度とは、接着剤中の水１Ｌに対する、塩基性の塩のモル濃度をいう。

本発明の接着剤は、硬化剤を含有することが好ましい。本発明の接着剤に使用される硬化剤としては、アルデヒド、又は、アルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。硬化剤として、アルデヒド、又は、アルデヒドを生成する化合物を用いることにより、リグノフェノールにおけるフェノール構造と、アルデヒドが硬化反応を行い、接着性能が向上する。接着剤を使用する際の作業者の環境、安全の点で、硬化剤として、アルデヒドを生成する化合物を用いることが好ましい。

また、硬化剤には、樹脂の性質を改善するため、或いは、粘度調整をするために充填剤を添加してもよい。充填剤は、不活性な有機物系と無機鉱物質系に分類され、通常、樹脂に対して５〜２０％添加されている。有機物系としては、ヤシ殻粉、クルミ粉または木粉などが挙げられ、無機鉱物質系としては、トノコ、タルク、胡粉、軽石粉、硅砂、チタン白、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

本発明で使用される、硬化剤としては、例えば、レゾルシノール系接着剤用硬化剤として用いられるホルムアルデヒドの二量体又は三量体が含まれる硬化剤、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。中でも、レゾルシノール系接着剤用硬化剤が、常温接着が可能であり、さらに、接着耐久性に優れている点で好ましい。これらの硬化剤は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

硬化剤の添加量は、リグノフェノール１００質量部に対し、１７〜８４質量部であることが好ましく、３４〜６７質量部であることがより好ましく、４５〜５５質量部であることがさらに好ましい。硬化剤の添加量がリグノフェノール１００質量部に対し、８４質量部を超えると、硬化剤を添加することによる接着性の向上効果は得られなくなる傾向にある。また、硬化剤の添加量が１７質量部未満であると、十分な接着耐久性を有する接着剤が得られず、乾燥と湿潤が繰り返される条件下では、接着層のはく離が生じる可能性がある。

本発明の接着剤のｐＨは、１０．３〜１３に調整することが好ましく、１０．４〜１２．５に調整することがより好ましく、１１．６〜１１．９に調整することがさらに好ましい。接着剤のｐＨが１３を超えると、接着剤の取り扱いが困難となったり、木材自体の脆弱化、あるいは変色を招き、接着性の低下、汚染の原因となる傾向にある。また、ｐＨが１０．３未満であると、リグノフェノールのアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下し、接着剤として利用することが困難となる傾向にある。

また、本発明の接着剤は、必要に応じて、粘度調整剤、酸化防止剤、顔料、染料などの添加剤を含有してもよい。本発明で使用する粘度調整剤としては、小麦粉、大麦粉、大豆粉、でんぷん粉などが挙げられる。中でも、小麦粉が糊液粘度の調整が容易で、微粉化がしやすく、安価かつ大量供給が可能の点で好ましい。これらの粘度調整剤は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

粘度調整剤の添加量は、リグノフェノール１００質量部に対し、３〜３３質量部であることが好ましく、７〜２３質量部であることがより好ましく、１０〜１７質量部であることがさらに好ましい。粘度調整剤の添加量が、リグノフェノール１００質量部に対し３３質量部を超えると、接着剤の粘度が高くなりすぎて、接着剤を塗布する際の作業性に支障がでたり、接着性が低下したり、耐水性が低下する傾向にある。また、粘度調整剤の添加量が７質量部未満であると、圧締の際、接着層から滲みだしたり、木材中への浸透が過度になり、接着不良となる傾向にある。

さらに、本発明の木製品は、得られた接着剤を木材に塗布し、被着体と重ね合わせることで得られる。接着剤を木材に塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗布、スプレー塗布などが挙げられる。接着剤の塗布量は特に限定されないが、通常、木材の片面に塗布する場合は、１５０〜２５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、また、木材の両面に塗布する場合は、２００〜３５０ｇ／ｍ^２であることが好ましいが、塗布から圧締までの時間が長い時、あるいは多孔質の樹種を接着する時は塗布量を多くし、反対の条件の時は少なくするなどの多少の調整は可能である。塗布量が多いと、圧締時にはみ出してしまう結果となり、不経済であるばかりでなく、接着層が厚くなり凝集力の低下をきたす傾向にあり、塗布量が少ないと、連続的で一様な膜を形成できなくなり、接着が不十分で製品不良の原因となる傾向にある。

接着剤を塗布した木材を接着する方法としては、例えば、ホットプレスによる熱圧接着方法、高周波による高周波加熱接着方法、コールドプレスによる常温接着方法などが挙げられる。例えば、幅はぎ板を製造する場合においては、高周波加熱接着方法が、木材を接着するために必要な時間が短いため、エネルギーコストが低く、且つ、生産性を高めることができる点で好ましい。

接着剤を塗布した木材を被着体と重ね合わせ、ホットプレスなどにより熱圧接着させるための加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１４０℃〜１６０℃であることがより好ましい。加熱温度が２００℃より高いと、接着剤が分解し、接着性能が低下したり、製品に狂いやそり、割れ、変色を生じる傾向にある。また、加熱温度が１００℃未満であると、十分な接着力を得ることができず、接着層にはく離が生じる傾向にある。また、ホットプレスなどにより熱圧接着させるための圧締圧力は、０．２９〜９．８１ＭＰａであることが好ましく、例えば、集成材を製造する場合においては、０．７８〜１．４７ＭＰａであることがより好ましく、合板を製造する場合においては、０．６９〜０．９８ＭＰａであることがより好ましい。例えば、集成材を製造する場合において、圧締圧力が１．４７ＭＰａを超えると、接着剤が連続した膜とならず、接着不良となる傾向にある。また、圧締圧力が０．７８ＭＰａ未満であると、接着層が厚くなり、十分な接着力を得ることができなくなる傾向にある。ホットプレスなどにより熱圧接着させるための加熱温度及び圧締圧力は、被着体の密度により調整することが望ましい。

本発明の木製品の製造方法は、リグノフェノールをアルカリ性水溶液に溶解させ、さらに硬化剤を添加して、ｐＨを１０．３以上に調整し、得られた接着剤を用いて木材と被着体とを接着させる方法である。リグノフェノールは比較的分子量が大きく、また、リグノフェノールと硬化剤（特にアルデヒド類）との反応性も高いため、木材と被着体を接着させる前に加熱処理を行い、接着剤を樹脂化する工程を経なくても、接着時に加熱をすることで優れた接着強度を有する木製品を得ることができる。

本発明の木製品は、前記接着剤を介して木材と被着体を重ね合わせて得られる。接着剤が適用される被着体としては、木材（つまり、木材と木材を接着する）、プラスチック、金属、紙などが挙げられる。ここで、本発明の木製品の作製に用いられる木材は、スギ、ヒノキ、カラマツ、ケヤキ、ミズナラなどの樹木を切り出して得られる材木だけでなく、集成材、合板、ＯＳＢ、パーティクルボード、ファイバーボードなどの材木を用いて得られる木質材料などが含まれる。

また、本発明の接着剤は、集成材、合板、ＯＳＢ、パーティクルボード、ファイバーボードなどを作製する際の接着剤として用いることもできる。よって、本発明の木製品としては、前記接着剤を用いた、集成材、合板、ＯＳＢ、パーティクルボード、ファイバーボードなども含まれる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（実施例１）
リグノフェノールは、島根県隠岐の島町布施地区にあるリグノフェノール製造実証プラントにおいて、スギ木粉試料から相分離系変換システムにより得られたものを用いた。得られたリグノフェノールを１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製）に溶解させ主剤とし、撹拌することにより接着剤を得た。水酸化ナトリウム水溶液及びリグノフェノールの混合割合は、質量比７：３である。得られた接着剤の組成を表１に示す。接着剤のｐＨは１１．８であった。

（実施例２）
接着剤を得る際に、さらに、レゾルシノール系接着剤用硬化剤（株式会社オーシカ製、Ｄ用硬化剤、ホルムアルデヒドの三量体とヤシ殻を含む）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、接着剤を得た。水酸化ナトリウム水溶液、リグノフェノール及び硬化剤の混合割合は、質量比７：３：１．５である。得られた接着剤の組成を表１に示す。接着剤のｐＨは１１．５であった。

（熱圧接着試験）
実施例１及び２で得られた接着剤を用い、以下に示す熱圧接着方法により接着試験を行った。被着材として、含水率１５％以下のスギ材を幅１３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断したスギ辺材板を２枚作製した。次に、一方のスギ辺材板の裏側に、実施例１及び２で得られた接着剤を刷毛塗布方法により２５０ｇ／ｍ^２で塗布した。接着剤を塗布した面と、他方のスギ辺板材の裏側を向かい合わせたものを試験体とし、熱圧接着試験装置（高松横井工業株式会社製、ＦＨＰ−Ｈ３００型）を使用し、ホットプレス温度２００℃、圧締時間１７分、圧締圧力０．２９ＭＰａの条件により熱圧接着試験を行った。それぞれの実施例について２個の試験体にて、熱圧接着試験を行い、下記の基準で評価を行った。試験結果を表１に示す。
○：２体ともに、接着した
△：１体は完全にはく離し、もう１体は半分はく離
×：２体ともに、完全にはく離した

（含水率試験）
前記含水率は、集成材の日本農林規格（以下、ＪＡＳ）に定められた以下に示す方法により測定した。まず、適当な大きさの木材片の質量を測定し、これを試験体の乾燥前の質量とした。次に、試験体を１０３±２℃の乾燥器中で乾燥させ、６時間以上の間隔をおいて測定したときの質量差が試験体質量の０．１％以下となったときの質量を測定し、これを全乾質量とし、下記式（１）により、含水率を算出した。

さらに、前記熱圧接着試験において、○と評価した実施例１及び２で得られた接着剤について、造作用集成材のＪＡＳに定められた以下に示す方法により、浸せきはく離試験を行った。なお、ＪＡＳに定められた集成材とは、ひき板、小角材などを、繊維方向を互いにほぼ平行にして、厚さ、幅及び長さの方向に集成接着したものを指す。さらに、集成材は、用途に応じて、造作用集成材と構造用集成材に分類される。造作用集成材とは、集成材のうち、素地のままのもの、素地の美観を表したもの、または、これらの表面に加工若しくは塗装を施したものであり、主として構造物などの内部造作に用いられるものを指す。

（浸せきはく離試験）
実施例１及び２で得られた接着剤を用い、前記熱圧接着試験と同様の操作方法により、試験体を作製した。試験体を室温１０〜２５℃の水中に６時間浸せきさせた後、４０±３℃の恒温乾燥器中に入れ、恒温乾燥器中の湿気がこもらないようにして１８時間乾燥させた。乾燥後、スギ辺材板の幅方向における接着部分のうち、はく離した部分の長さを測定し、その合計を算出した。これをはく離部分の長さの合計とし、下記式（２）により、水への浸せきを行う前のスギ辺材板の幅方向における接着層の長さ（１３０ｍｍ×２辺）で除することにより、はく離率を算出した。それぞれの実施例について２個の試験体にて、はく離率を算出し、平均値をとった。試験結果を表１に示す。

なお、算出したはく離率は、下記基準で評価した。
○：はく離率１０％以下もしくは試験体２個のうち、１個ははく離率０％
×：はく離率１０％超えかつ試験体２個のうち、２個ともはく離が認められるもの

さらに、前記浸せきはく離試験において、○と評価した実施例１及び２で得られた接着剤について、構造用集成材のＪＡＳに定められた以下に示す方法により、煮沸はく離試験を行った。なお、構造用集成材とは、集成材のうち、所要の耐力を目的として等級区分したひき板を、繊維方向を互いに平行にして積層接着したものであり、主として構造物の耐力部材として用いられるものを指す。

（煮沸はく離試験）
実施例１及び２で得られた接着剤を用い、前記熱圧接着試験と同様の操作方法により、試験体を作製した。試験体を沸騰水中に４時間浸せきさせた後、さらに室温１０〜２５℃の水中に１時間浸せきさせ、その後、７０±３℃の恒温乾燥器中に入れ、恒温乾燥器中の湿気がこもらないようにして、試験体の質量が試験前の質量の１００〜１１０％の範囲となるように乾燥させた。乾燥後、スギ辺材板の幅方向における接着部分のうち、はく離した部分の長さを測定し、その合計を算出した。これをはく離部分の長さの合計とし、下記式（２）により、沸騰水への浸せきを行う前のスギ辺材板の幅方向における接着層の長さ（１３０ｍｍ×２辺）で除することにより、はく離率を算出した。それぞれの実施例について４個の試験体にて、はく離率を算出し、平均値をとった。試験結果を表１に示す。

なお、算出したはく離率は、下記基準で評価した。
○：はく離率５％以下もしくは試験体４個のうち、１個以上ははく離率０％
×：はく離率５％超えかつ試験体４個のうち、４個ともはく離が認められるもの

実施例１と実施例２の比較から、硬化剤を含有させることが、より好ましいことがわかる。

（ブロックせん断試験）
実施例２で得られた接着剤について試験体を作製し、構造用集成材のＪＡＳに定められた方法により、ブロックせん断試験を行った。被着材として、含水率１５％以下のスギ材を幅７５ｍｍ×厚さ１２ｍｍ×長さ９００ｍｍに裁断したスギ辺材板を２枚作製した。次に、一方のスギ辺材板の裏側に、実施例２で得られた接着剤を刷毛塗布方法により２５０ｇ／ｍ^２で塗布した。接着剤を塗布した面と、他方のスギ辺材板の裏側を向かい合わせたものを試験体とし、前記熱圧接着試験装置を使用し、試験体を作製した。なお、試験体は、ホットプレスによる熱圧接着の温度条件を８０℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、２００℃と順次変えた試験体及びコールドプレスによる常温接着２５℃にて試験体を作製した。なお、ホットプレス温度８０℃における試験体については、ホットプレス直後に試験体がはく離した。

このとき、圧締圧力は熱圧、常温ともに０．９８ＭＰａとし、圧締時間は熱圧では３５分、常温では２４時間の条件とした。試験体を作製後、各試験体から構造用集成材のＪＡＳに定められたブロック試験片を採取し、試験片がせん断したときの荷重が、試験機の容量の１５〜８５％に該当する試験機（ミネベア株式会社製、ＡＬ−１００ｋＮＢ型）及び試験片のせん断面と荷重軸が平行であって、試験片に回転モーメントなどが生じないように設計されたブロックせん断試験装置（ミネベア株式会社製、ＪＡＳせん断試験治具）を使用し、約１５．７ＭＰａ／分の荷重速度の条件で試験片をせん断させた。

（せん断強さの算出）
せん断強さは、下記式（３）により算出した。結果を表２に示す。

（木破率の算出）
木破率は、点格子板を使用し、以下のようにして算出した。ブロックせん断試験にて、せん断させた試験片のせん断面の上に、１４４個の点を有する点格子板を重ね、試験片が木破している部分と重なり合っている点の数を数え、下記式（４）により、木破率を算出した。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表２に示す。

（比較例１）
レゾルシノール系接着剤（株式会社オーシカ製、ディアノール Ｄ−４０）１００質量部に対し、レゾルシノール系接着剤用硬化剤（株式会社オーシカ製、Ｄ用硬化剤）１５質量部を添加して、接着剤を得た。

比較例１で得られた接着剤について、実施例２と同様にして、試験体を作製し、各試験体からブロックせん断試験片を採取し、ブロックせん断試験を行い、せん断強さ及び木破率を算出した。ただし、比較例１で得られた接着剤については、コールドプレスによる常温接着２０℃のみにて試験体を作製した。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表２に示す。

表２からわかるように、実施例２で得られた接着剤は、ホットプレス温度１４０℃以上で、せん断強さ及び木破率ともにＪＡＳ基準値を満たし、比較例１で得られた接着剤と同程度の接着性能が確認できた。特に、ホットプレス温度１６０℃において、最も優れたせん断強さ及び木破率を示した。

そこで、実施例２で得られた接着剤について、ホットプレス温度１６０℃、圧締圧力０．９８ＭＰａ、圧締時間３５分の条件とする以外は、前記熱圧接着試験と同様の操作方法により、試験体を作製し、各試験体から構造用集成材のＪＡＳに定められたはくり試験片を採取し、浸せきはく離試験及び煮沸はく離試験を行った。なお、算出したはく離率は、下記ＪＡＳ基準値で評価した。浸せきはく離試験及び煮沸はく離試験を５個の試験体でそれぞれ行い、はく離率を算出した。浸せきはく離試験の結果を表３に示し、また、煮沸はく離試験の結果を表４に示す。
○：はく離率５％以下
×：はく離率５％超え

表３からわかるように、実施例２で得られた接着剤をホットプレス温度１６０℃において熱圧接着させた試験体は、５体すべてにはく離が発生しなかった。また、表４からわかるように、５体中４体の試験片がＪＡＳ基準値を満たすことが確認できた。したがって、スギ木粉試料から調製したリグノフェノールを利用した接着剤を用いて木製品を製造する場合にあっては、１６０℃のホットプレス温度で熱圧接着させることが、より好ましいことがわかる。

さらに、得られた接着剤を被着材に塗布する作業において、接着剤を、作業に適した粘度に調整するため、以下に示す実施例３〜５により接着剤を得た。

（実施例３）
小麦粉（日清製粉株式会社神戸工場製、商品名日清フラワー薄力小麦粉）１０質量部をさらに添加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、接着剤を得た。接着剤のｐＨは１１．６であった。得られた接着剤の組成を表５に示す。

（実施例４）
小麦粉の添加量を３質量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、接着剤を得た。接着剤のｐＨは１１．６であった。得られた接着剤の組成を表５に示す。

（実施例５）
小麦粉の添加量を１質量部に変更した以外は、実施例３と同様の操作を行い、接着剤を得た。接着剤のｐＨは１１．６であった。得られた接着剤の組成を表５に示す。

実施例３〜５で得られた接着剤について、実施例２で得られた接着剤の熱圧接着試験と同様の操作（ホットプレス温度１６０℃、圧締時間３５分、圧締圧力０．９８ＭＰａ）により試験体を作製し、各試験体からブロックせん断試験片を採取し、ブロックせん断試験を行った。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表６に示す。

表６からわかるように、アルカリ性水溶液にリグノフェノールを溶解させた溶液に対し、小麦粉の添加量を１０質量部、３質量部とした実施例３及び４で得られた接着剤は、せん断強さ及び木破率ともにＪＡＳ基準値を十分に満たすことを確認できた。ただし、実施例３で得られた接着剤は、粘度が高くなり、刷毛塗布が若干、難しくなる。一方、小麦粉の添加量を１質量部とした実施例５で得られた接着剤は、せん断強さがＪＡＳ基準値に近い。小麦粉３質量部を添加することがより望ましく、さらに、実施例４で得られた接着剤は、実施例５で得られた接着剤に比べ、接着性能に優れていることがわかる。

さらに、実施例４で得られた接着剤について、構造用集成材のＪＡＳに定められた以下に示す方法により、ホルムアルデヒド放散量試験を行った。

（ホルムアルデヒド放散量試験）
実施例４で得られた接着剤を用い、実施例２で得られた接着剤の熱圧接着試験と同様の操作（ホットプレス温度１６０℃、圧締時間３５分、圧締圧力０．９８ＭＰａ）により試験体を作製した。熱圧接着後の試験体の長さ方向の端部から５ｃｍ以上離れた部分より、断面寸法をそのままにして、表面積が４５０ｃｍ^２となるようにして、２個の試験片を採取した。この試験片をアクリル樹脂製で内容量が約４０Ｌの試験容器中に設置し、２０℃±１℃で２４時間−０、＋５分放置して、放散するホルムアルデヒドを試験容器の底部に置いた２０ｍＬの蒸留水中に吸収させて試料溶液とした。併せて、試験片を入れない状態の試験容器中に設置した蒸留水をバックグラウンド溶液とした。この試料溶液とバックグラウンド溶液のホルムアルデヒド濃度の測定を、アセチルアセトン吸光光度法によって行い、ホルムアルデヒド量と吸光度との関係線を作成した。この関係線をもとに、試験片のホルムアルデヒド放散量を求めた。試験結果を表７に示す。

表７からわかるように、ホルムアルデヒド放散量は、ＪＡＳ基準値のＦ☆☆☆☆レベルであり、実施例４で得られた接着剤を用いて木製品を製造する場合であっても、その使用に制限が設けられないものと判断できる。

さらに、硬化剤の好ましい添加量を検討するため、以下に示す実施例６及び７により接着剤を得た。

（実施例６）
レゾルシノール系接着剤用硬化剤の添加量を１０質量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、接着剤を得た。接着剤のｐＨは１１．７であった。接着剤の組成を表８に示す。

（実施例７）
さらに、レゾルシノール系接着剤用硬化剤の添加量を５質量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、接着剤を得た。接着剤のｐＨは１１．８であった。接着剤の組成を表８に示す。

実施例４、６及び７で得られた接着剤について、被着材としてクロマツ材を用いたこと以外は、実施例２で得られた接着剤の熱圧接着試験と同様の操作（ホットプレス温度１６０℃、圧締時間３５分、圧締圧力０．９８ＭＰａ）により試験体を作製し、各試験体からブロックせん断試験片を採取し、ブロックせん断試験を行った。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表９に示す。

表９からわかるように、アルカリ性水溶液にリグノフェノールを溶解させた溶液に対し、硬化剤の添加量を１５質量部とした実施例４で得られた接着剤は、せん断強さ及び木破率ともにＪＡＳ基準値を十分に満たすことを確認できた。

さらに、リグノフェノールを溶解する水酸化ナトリウム水溶液の好ましい濃度を検討するため、以下に示す比較例２により接着剤を得た。

（比較例２）
１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、接着剤を得た。得られた接着剤の組成及び水酸化ナトリウム水溶液に対するリグノフェノールの溶解性の結果を表１０に示す。

表１０に示したように、リグノフェノールは、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液には完全に溶解した一方、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液には完全に溶解せず、接着剤の混合撹拌が困難となった。

さらに、本発明者らは、アルカリ性水溶液に対するリグノフェノールの好ましい含有量を検討するため、以下に示す比較例３により接着剤を得た。

（比較例３）
リグノフェノールを２０質量部に変更し、さらに、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を８０質量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行い、接着剤を得た。水酸化ナトリウム水溶液、リグノフェノール、硬化剤及び小麦粉の混合割合は、質量比８：２：１．５：０．３である。得られた接着剤の組成を表１１に示す。

比較例３で得られた接着剤について、実施例２で得られた接着剤の熱圧接着試験と同様の操作（ホットプレス温度１６０℃、圧締時間３５分、圧締圧力０．９８ＭＰａ）により試験体を作製し、各試験体からブロックせん断試験片を採取し、ブロックせん断試験を行った。なお、被着材として、スギ材の他にクロマツ材を用い、それぞれの試験体を作製した。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表１２に示す。

表１２からわかるように、リグノフェノールとアルカリ性水溶液の合計１００質量部に対し、リグノフェノール２０質量部を含有させて得られた接着剤は、スギ材及びクロマツ材ともに、せん断強さがＪＡＳ基準値を下回り、さらに、クロマツ材においては、木破率もＪＡＳ基準値を下回ることを確認できた。したがって、リグノフェノールの含有量が２０質量部では、接着剤中のリグノフェノールの含有割合が少なく、得られる接着剤は、十分な接着強度が得られない。このような接着剤は、高い接着強度が比較的要求されない造作用集成材、テーブル天板などの接着に利用することが可能である。

さらに、本発明者らは、高周波加熱接着による接着性能を検討するため、実施例４で得られた接着剤を用い、以下に示す高周波加熱接着方法により接着を行った。

（高周波加熱接着）
被着体として、含水率１５％以下のスギ材を幅３０ｍｍ×厚さ１７ｍｍ×長さ９５０ｍｍに裁断したスギ平割を２枚作製した。次に、一方のスギ平割の材幅面に、実施例４で得られた接着剤を刷毛塗布方法により２５０ｇ／ｍ^２塗布した。接着剤を塗布した面と、他方のスギ平割の材幅面を向かい合わせた試験体を、高周波木工接着機（山本ビニター株式会社製、ＭＷＹ−８ＨＬ）の定盤上の捨て板間に設置し、高周波出力８．０ｋＷ、圧締圧力０．７８ＭＰａの条件により高周波加熱接着させた。なお、試験体は、高周波加熱時間を３０秒、６０秒、９０秒、１２０秒、３００秒及び４２０秒の６条件とし、それぞれの試験体からブロックせん断試験片を採取し、ブロックせん断試験を行った。せん断強さ及び木破率の平均値と標準偏差を表１３に示す。

表１３からわかるように、実施例４で得られた接着剤は、高周波加熱時間３０〜１２０秒では、せん断強さ及び木破率ともにＪＡＳ基準値を下回り、接着性能が低下することを確認できた。一方、高周波加熱時間を３００秒、４２０秒と長くするにしたがって、せん断強さ及び木破率ともにＪＡＳ基準値を上回り、接着性能が向上することを確認できた。

高周波加熱による接着方法は、７分で８．８２Ｎ／ｍｍ^２のせん断強さの木製品が得られることから、幅はぎ板のような木製品を製造する場合では、短時間で接着させることができるため、生産性に優れることがわかる。

（実施例８）
小麦粉（日清製粉株式会社神戸工場製、商品名日清フラワー薄力小麦粉）３質量部をさらに添加し、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例２と同様の操作を行い、接着剤を得た。リグノフェノールは、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液には完全に溶解し、得られた接着剤のｐＨは１０．４であった。実施例８で得られた接着剤について、被着材としてクロマツ材を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、熱圧接着試験を行ったところ、クロマツ材は剥離することなく、良好に接着した。

Claims (7)

1. リグノフェノールがアルカリ性水溶液に溶解し、リグノフェノール及びアルカリ性水溶液の合計１００質量部に対してリグノフェノール２５質量部以上を含み、ｐＨが１０．３以上である、接着剤。
2. さらに硬化剤を含有する、請求項１に記載の接着剤。
3. 硬化剤がアルデヒド、又は、アルデヒドを生成する化合物である、請求項２に記載の接着剤。
4. リグノフェノールの重量平均分子量が、３００〜８０００である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を用いて木材と被着体を接着させて得られる木製品。
6. 請求項２〜４のいずれかに記載の接着剤を用いて木材と被着体を接着させ、１００〜２００℃に加熱し、０．２９ＭＰａ〜９．８１ＭＰａで圧締して得られる木製品。
7. リグノフェノールをアルカリ性水溶液に溶解させ、硬化剤を添加することで、ｐＨ１０．３以上の接着剤を調整し、調整した接着剤を用いて木材と被着体を接着させる木製品の製造方法であって、木材と被着体を接着させる前に、接着剤に加熱処理が行われていないことを特徴とする、木製品の製造方法。