KR820001056B1 - 페놀-알데히드형 수지의 제조방법 - Google Patents

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Description

페놀-알데히드형 수지의 제조방법

본 발명은 땅콩 껍질과 피칸 피트(pecan pith)의 추출물로부터 페놀-알데히드형 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수년간 나무껍질, 톱밥, 땅콩 껍질 및 피칸 피트와 같은 농산물 잔사들은 가능한 값이 싸게 폐기물로서 처리되어 왔으나 자원이 부족하여 생태학이 각광을 받는 현 시대에 있어서 이러한 잔사를 단순히 처분하기에 앞서 적극적 이용에 대한 노력이 증가하고 있다. 아직까지도 대개의 잔사들은 연소시키거나 쓰레기로 버리고 있으나 절박한 공기 및 수질 오염 규제의 강화를 따라 원료 물질로서 농산물 잔사의 최대 이용을 필요로 하고 있다.

여러 종류의 나무 껍질, 특히 소나무, 참나무 및 삼나무의 껍질 및 다른 소나무, 참나무 및 삼나무의 껍질 또는 호도 껍질, 목재 분말과 솔방울 등과 같은 기타 잔사의 용도는 페놀-알데히드 수지형 부형제나 충전제로서 공지되었고 또한, 여러가지 나무 껍질의 알카리 추출물을 만들어 이러한 알카리 추출물을 페놀-알데히드 수지 제조에 사용하는 것도 공지되었다.

그러나, 땅콩 껍질이나 피칸 피트의 알카리 추출물 제조와 이 추출물을 알카리 조건하의 페놀-알데히드 축합에서 페놀에 대한 부분적 또는 완전 치화체로서의 용도는 발견되지 않았다.

이러한 용도에 대한 관련된 선행 기술은 다음과 같다.

미합중국 특허 제1,079,893호는 피칸 껍질과 피트로부터 타닌을 추출하는 것에 관한 것으로 이 방법은 피칸 껍질과 피트를 분쇄시킨 후 이들을 비등수와 혼합시켜 삼투에 의하여 추출하는 것으로써 알카리성 용액의 사용에 대해서는 언급하지 않았다.

미합중국 특허 제2,574,784호는 분쇄시킨 껍질 부형제를 포함한 페놀계 수지 접착제 조성물에 관한 것이다.

미합중국 특허 제2,574,785호는 페놀-알데히드 접착제 조성물의 구성물로서 사용하기 위하여 식물성 껍질 물질을 처리하는 방법에 관한 것으로, 여기에서 구현된 식물성 껍질 물질은 호도, 개암 및 히코리같은 견과(堅果) 껍질, 살구, 복숭아 등과 같은 핵과(核果)의 내과피 및 나무껍질이다.

미합중국 특허 제2,675,336호는 페놀, 알칼리성 삼나무 껍질 추출물 및 포름알데히드의 반응 생성물인 합판의 제조에 사용하기 적합한 페놀 수지를 기술한 것이다. 페놀 성분내에 중량으로 50% 이상의 알카리성 용해성 삼나무 껍질 추출물의 사용은 결과적으로 반응성을 감소시킴이 기술되었고 목재 꽃, 호도 껍질 분말 및 분말화 된 참나무 껍질이 충전제로서 사용될 수 있음이 기술되었다.

미합중국 특허 제2,773,847호는 나무 껍질 분율을 알카리성 화합물과 반응시킨 다음 알데히드와 반응시켜 수지를 형성하는 반응이 설명되었는데 가성-포름알데히드 껍질 접착제 내의 기본 성분으로서 약 65% 이하의 코르크를 함유하는 껍질 분율은 만족스럽지 못하다는 것이 기술되었다.

미합중국 특허 제2,781,286호는 어떤 알카리 유도체를 포함한 세분된 식물성 껍질 물질인 부형제를 함유한 페놀 수지 아교 조성물에 관한 것이다. 기술된 식물성 껍질 물질들을 호도, 히코리, 개암 같은 견과의 껍질을 포함한 핵과의 내실피, 복숭아나 살구 같은 과실의 씨, 곡물과 씨의 껍질 등이 있다.

미합중국 특허 제2,782,241호는 껍질의 물에 불용성 부분을 물-용해성 알카리 유도체로 전환되도록 껍질을 알카리 수용액내에 침지시키는 것에 관한 것이다.

미합중국 특허 제2,819,295호는 미합중국 특허 제2,782,241호와 유사하나 껍질의 유기 화합물의 상이한 분율에 관한 것으로 유지되었거나 결합된 질소에 의한 특징을 기술한 것이다.

미합중국 특허 제2,823,223호는 암모니아 수용액내의 침지에 의하여 껍질로부터 화학적 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

미합중국 특허 제2,831,022호는 나무 껍질내에서 일어나는 중합성 페놀계 물질의 소디움 설포네이트 또는 술폰산 유도체 및 화학적 중간체 및 첨가물로서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,008,907호는 리그노-셀루로스인 곡류 분말과 식물성 물질의 알카리성 혼합물의 알카리 금속 반응 생성물인 폐놀계 수지에 대한 부형제에 관한 것이다. 기술된 곡류 분말은 밀가루이고, 리그노-셀룰로스 물질은 나무껍질, 견과 껍질 및 핵과의 내과피이다.

미합중국 특허 제3,017,303호는 리그노-셀룰로스와 알카리 리그닌 사이에 자연적으로 일어나는 페놀 수지 접착제에 대한 부형제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,025,250호는 적당한 나무 껍질과 90°내지 170℃의 온도에서 알카리 수용액으로 처리하여 수득한 알카리-나무 껍질 유도체와 더 반응된 페놀계 수지에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,053,784호는 폴리메틸을 페놀의 나트륨염과 소디움 치환된 나무 껍질 유도체로부터 유도된 수지에 관한 것이다. 이 발명의 중요한 점은 유리 포름 알데히드가 조성물내에 존재하지도 않고 첨가되지도 않는다는 것이다.

미합중국 특허 제3,093,605호는 식물성 껍질 분말 부형제와 부분적으로 산화되어 추출된 소량의 리그닌 및 식물성 껍질 물질인 비섬유성 분해 생성물로 구성된 합판 접착 용액에 대한 부형제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,093,607호는 미합중국 특허 제3,093,605호와 아주 밀접하게 관계된 것이고 미합중국 특허 제3,099,633호는 미합중국 특허 제3,093,605호와 아주 밀접하게 관계된 것이며, 미합중국 특허 제3,213,045호는 삼나무 껍질 분진 수지 부형제로 형성된 페놀계 수지 접착제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,223,607호는 알카리-껍질 유도체와 축합되거나 페놀계 수지로 중합화 될 수 있는 폴리메틸을 페놀계 화합물로 알카리-껍질을 구성하는 수지 조성물을 기술하고 있다.

미합중국 특허 제3,232,897호는 부형제로서 알카리-나무 껍질 유도체를 혼입하는 레조시놀-포름알데히드 냉각 경화성 접착 수지에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,268,460호는 페놀과 알데히드를 축합하여 수지성 축합물을 만든 다음 수득한 수지를 껍질 분말과 더 축합시키는 것에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,293,200호는 부형제로서 리그노-셀루로스의 산-가수분해에 의하여 레분산의 제조로부터 수득한 물에 불용성인 미세하게 세분된 후민 물질을 함유하는 페놀 수지에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,328,322호는 페놀-알데히드 수지와 알카리-추출된 미송 껍질 섬유를 함유하는 열경화성 성형 물질에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,371,054호는 비산화성 대기내에서 건조상태가 되기에 충분하게 가열된 강 수용액내에서 껍질을 알카리 금속 수산화물로 처리시킬 때 생성되는 알카리-껍질 유도체에 관한 것이다. 알카리-껍질을 산성화하면 산성 껍질이 수득된다. 산성 껍질이나 알카리성 껍질은 포름알데히드와 반응하여 노보락-형태(novolak-type) 또는 레졸형(resole-type) 수지를 형성한다.

미합중국 특허 제3,389,101호는 삼나무로부터 용매 추출된 페놀계와 알카리 수산화물 촉매 내에서 포름 알데히드와 함께 반응하는 페놀로 구성된 삼나무 추출물로부터 형성된 합판의 제조에 사용하기 위한 수지 접착제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,429,770호는 합판 아교 조성물에 대한 부형제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,518,210호는 페놀-알데히드 축합 생성물을 알카리-나무껍질 유도체와 반응시킴에 의하여 형성된 비융합성 수지를 기술하였다.

미합중국 특허 제3,654,200호는 이염기산의 디메틸을 아미드와 반응하고 접착성 수지내에서 65%까지의 페놀-포름알데히드에 대한 치환물로서 사용되는 침엽수 껍질 액체 알카리에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,931,071호는 입자보드, 하드보드 및 합판용 리그닌 설포네이트-페놀 포름알데히드 아교계에 관한 것이다.

일본국 공개 특허 출원 제34054/50호는 합판 제조에 사용하기 위하여 페놀-포름알데히드 수지 접착제내의 부형제로서 땅콩 껍질의 사용이 기술되었다.

관련 문헌은 다음과 같다.

공업 및 화공 제40권 12호(1948)의 2443 내지 2450페이지에 수록된 코트위즈와 포르만의 쏘디움 팥코네이트란 제명의 논문 : 이 논문은 삼나무 껍질 분진을 알카리 추출한 다음 추출물을 농축 및 분무 건조시킴에 의하여 분말로 된 쏘디움 팥코네이트를 제조하는 것을 기술하였다. 알카리 용해성 물질은 2 : 4 : 3의 비율로 지방족 하이드록실, 페놀계 하이드록실 및 카르보닐군을 함유한 부분적으로 메틸화 된 페놀산으로 구성되었음이 밝혀졌다.

1976년 3월분의 접착제 시대란 책자의 19 내지 21페이지에 수록된 쿨비크의 합판 접착제 내의 밤나무타닌 추출물이란 제명의 논문 : 본 논문은 50%까지의 페놀은 포름알데히드와의 반응 전에 밤나무 타닌 추출물로 대치될 수 있는 페놀-포름알데히드 수지를 기술하였다.

1977년 3월에 출간된 접착제 시대란 책자의 33 내지 34페이지에 수록된 쿨비크의 페놀-포름알데히드 목재 접착제용 경화 촉진제로서 밤, 타닌 추출물이란 제명의 논문 : 밤나무 타닌 추출물은 알카리성 페놀-포름알데히드 접착성 수지의 경화를 위한 촉진제로서 레소신올 및 파라포름알데히드 대신에 사용될 수 있고 합판 제조에서 페놀계 접착제의 경화에 촉진 효과를 가짐이 기술되었다.

1977년 4월 4일에 출간된 임산물 월간지 27권 4호의 21 내지 25페이지에 수록된 사이만과 브라운의 주름 잡힌 내용물을 위한 아카시아-기저 타닌-전분 접착제란 제명의 논문 : 폴리 페놀의 껍질 타닌은 내수성의 주름 잡힌 보드의 제조에서 레소신올에 대한 치환체로서 사용될 수 있음이 기술되었다. 아카시아 나무의 껍질 타닌은 페놀보다는 레소신올과 유사하다는 것이 기술되었다.

1958년에 출간된 임산물 잡지 제8권 10호의 269 내지 274페이지에 수록된 헤리크와 보크의 나무 껍질 추출물로부터 열경화성의 외형 합판 접착제란 논문.

1952년 5월에 출간된 카나다의 펄프와 종이 잡지 53권의 111 내지 114페이지에 수록된 맥린과 가르드너의 접착제 내의 나무 껍질 추출물이란 논문.

호가이도 산림연구소의 연구 보고서 제55호(1970)의 1 내지 131페이지에 수록된 아베의 리그닌-포름알데히드 수지에 대한 연구.

임산물 월간지 10권 5호(1960)의 263 내지 272페이지에 수록된 할, 네오날드 및 니콜의 입자보드를 나무 껍질 추출물로 결합이란 제명의 논문.

임산물 월간지 23권 10호(1973)의 46 내지 49페이지에 수록된 첸과 라이스의 남방 소나무 합판내의 결합 질에 대한 장식판 및 조립 조건 효과란 논문.

상기 논문들 이외에 발명인은 1976년 7월 13일 카나다의 토론토에서 개최된 임산물 연구학회의 30차 정기화합에서 "페놀계 수지와 아교 혼합물 내에 나무 껍질과 농업적 잔사의 이용……1부……및 포름알데히드에 대한 나무껍질과 잔사 추출물의 상대적 활성도에 대한 연구"란 제명의 논문을 제출하였다. 본 논문은 남방 소나무 껍질, 참나무 껍질, 피칸 각질부 및 땅콩 껍질로부터 페놀- 같은 화합물의 추출을 기술하였고 수용성 수산화나트륨 추출, 아황산화물 펄핑(pulping)방법 추출 및 리그닌 같은 화합물을 제조하기 위한 "호카이도 공정"의 방법에 의한 가수분해를 포함한 여러가지 추출장치들이 기술되었다. 어떤 추출된 성분은 포름알데히드와 맹렬히 반응한다.

물질을 2종의 농산물 잔사 즉, 땅콩 껍질과 피칸 피트로부터 분리하여 이것을 알카리성 조건하에서 알데히드와 반응시켜 페놀- 알데히드 A형 및 C형 수지를 만든 다음 이것을 단독 또는 접착제나 결합제와 같은 다른 성분과의 혼합물로 사용하여 열경화시켜 C형 수지로 만들 수 있음이 발견되었다. 유용한 화합물을 땅콩 껍질이나 피칸 피트로부터 추출하는 공정이 대단히 중요하다. 알카리성 추출 용액이나 현탁액을 생성하기에 충분한 시간 동안 땅콩 껍질이나 피칸 피트를 약 20 내지 400℃에서 수용액 계내의 알카리와 대기압 또는 상승압하에서 반응시켜 알카리성 추출용액 및/또는 현탁액을 수득하는 것이다. 알카리성 추출액을 처리하여 비현탁 입자를 제거한 후 어떤 통상적인 방법을 사용하여 물을 제거시켜 고체 중량으로 2 내지 100%가 될 때까지 농축시킨다. 제조된 알카리성 농축액은 여러가지 페놀과 폴리페놀, 이외에도 셀루로스 유도체와 리그닌 화합물을 포함한다. 이 잔사 추출물은 알카리성 페놀-알데히드 수지의 제조에 극히 유용한 반응 물질임이 발견되었다.

수지 중합체, 공중합체 및 해태로 중합체의 여러가지 형태가 중합 방법에 따라 제조되며 이러한 수지들은 다음과 같다.

수지 Ⅰ. 잔류 추출물이 알데히드와 직접 반응하여 열경화성 수지를 형성한다.

수지 III. 통상의 B형 페놀-알데히드 수지(수지 II)가 수지 I과 간단히 혼합하여(아직 B형 단계에 있을 때) 혼합물을 열경화시킨다.

수지 III-A. 수지 I과 수지 II는 이들이 아직 예비축합물 단계에 있을 때, 즉 이들이 아직 A형 또는 초기 B형 단계 수지에 있는 동안 혼합시키고 필요하다면 경화시키기 전에 알데히드의 부가물과 더 반응시켜 수지 공중합체를 제조한다.

수지 IV. 80%까지의 잔사 추출액을 페놀 또는 페놀 혼합물로 치환시킨 다음 혼합물을 통상적인 조건하에서 알데히드와 반응시켠 수지 공중합체를 제조한다.

수지 V. 수지 II의 예비축합물(A형이나 초기 단계 B형)은 잔사 추출액과 더 반응하여 공중합체를 제조한다.

상기에서 제조한 수지는 합판, 목재 베니어 또는 유사한 적층물을 위한 접착제 뿐만 아니라 입자 보드, 섬유 보드, 소트립 보드 및 유사하게 제조된 셀루로스 제품을 결합시키기 위한 접착제로서 사용된다. 수지는 이것 수지 자체 또는 부형제, 충전제, 껌 등을 첨가하여 사용된다. 접착제와 수지의 결합력은 종래의 페놀-알데히드형 수지의 것보다 상당히 개량되었고 열경과시간도 상당히 단축되었다.

1. 원료에 대한 설명

땅콩 껍질은 본 발명에 사용되는 바람직한 농산물 잔사물이며, 땅콩 껍질은 어떤 다른 준비 없이 공정에 사용한다. 그러나, 추출 물질의 양을 최대로 하기 위하여 일반적으로 땅콩 껍질을 직경이 1/8인치(0.3cm) 이하인 조각으로 분쇄하는 것이 좋다. 땅콩 껍질은 함머 밀, 로울러 밀, 볼 밀 등을 사용하는 종래의 방법에 의하여 상기 크기의 입자로 축소시킨다. 땅콩 껍질은 또한 추출된 물질의 양을 증가시키는 것 같지는 않지만 미세분말로 마쇄시킬 수도 있다. 공업적으로 수득한 땅콩 껍질은 또한 소량의 내피와 견부를 포함한다.

피칸 피트는 본 발명에 유용한 다른 농산물 잔사인데 상술한 바와 같이 피칸 피트는 인(仁)과 외부 껍질 이외의 모든 피칸트 부분을 의미한다. 피칸 피트는 거친 마쇄 분말로서 공업적으로 수득되며 소량의 인 및 외부 껍질을 포함한다.

2. 유용한 물질의 추출

(A) 아황산 펄핑(pulping)방법

본 발명에 유용한 땅콩 껍질과 피칸 피트로부터 화합물을 추출하는 방법은 아황산나트륨을 사용하여 화합물을 용해시킨 다음 용해되지 않는 폐기물을 제거하는 것이다.

이러한 처리의 한 예로써, 원료 물질을 12.3%의 아황산 나트륨과 3.0%의 아황산 수소화나트륨으로 구성된 액체로 135℃의 최대 온도에 도달한 후 6시간 반 동안 침지시킨다. 고체와 액체의 중량비는 1 : 6으로 하며 침지한 후 생성물을 와트만 No.4 여과지로 진공 여과한 다음 이 여액을 플래쉬 증발기를 사용하여 증발시켜 비휘발성분 함유율이 22% 되도록 한다.

이러한 처리의 다른 실시예로서는 침지 액체가 3.9%의 아황산 나트륨과 1.0%의 탄산나트륨의 조성을 갖는 것 이외에는 상기와 동일한 공정을 반복한다. 침지 공정 중 최대 온도는 170℃이다.

일반적으로 추출은 3 내지 15%의 아황산나트륨과 2 내지 5%의 아황산수소나트륨 및 0.5 내지 2%의 탄산나트륨으로 구성된 하나 이상의 군을 포함한 수용액내에서 100 내지 200℃의 온도하에 중량으로 100%의 총 반응된 유기 화합물을 기준으로 적어도 2%, 바람직하게는 5 내지 15%의 조단백질이 추출물내에 함유될 때까지 실시한다.

(B) 알카리 추출방법

유용한 화합물을 땅콩 껍질과 피칸 피트로부터 추출하는 바람직한 방법으로써, 농업적 잔사를 원하는 화합물이 이 계내에 용해되도록 용매 계내의 알카리와 반응시킨다. 이러한 화합물과 반응하는 모든 알카리가 본 공정에 사용될 수 있으나 수산화나트륨, 수산화칼슘 및 수산화암모니움이 바람직하며, 특히 수산화나트륨이 가장 바람직하다. 만일, 형성된 알카리염을 용해시킬 수만 있다면 모든 종류의 유기 또는 무기 용매를 사용할 수 있다.

추출 공정은 한 단계 또는 많을 때는 3단계에서 실시되며 2단계 추출 공정이 보다 바람직하다. 추출 공정은 잔사를 알카리 매체내에 충분한 시간 동안 보통 24 내지 72시간 동안 침지시켜 실온에서 실시할 수도 있다.

추출을 할 단계에서 실시하고자 할 때 추출 속도는 온도와 알카리 수용성 매체의 알카리성을 증가시켜 간단히 증가시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여 20 내지 400℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 300℃의 온도가 사용되며 가장 바람직하게는 40° 내지 100℃의 온도가 사용된다. 보통 수출은 대기압하에 실시되나 필요에 따라 추출 공정은 용기를 봉합하거나 압력을 증가시킴으로써 속도를 더 증가시킬 수 있다. 추출이 한 단계에서 실시될 때 고체 : 액체비는 1 : 4 내지 1 : 30 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 20이다. 중량 퍼센트로서 알카리 농도는 수산화암모니움에 대하여서는 3 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%이고 수산화나트륨 또는 수산화물에 대하여서는 1 내지 30%이다. 바람직한 농도는 수산화나트륨 및 칼륨에 대하여 2 내지 20중량%이고, 가장 바람직한 농도는 2 내지 10중량%이며, 수산화 암모니움에 대하여서는 7.5 내지 30중량%이다.

다단계 추출 공정이 가능하며, 3단계 공정이 바람직하나 2단계 공정이 가장 바람직하다. 단계 추출 공정에서는 모든 유용한 물질이 제거될 때까지 한 단계 추출 공정을 간단히 반복한다. 일반적으로 고체 : 액체 중량비는 각 부가적 단계에 대하여 감소된다. 첫번째 단계에 대한 고체 : 액체 중량비는 1 : 2 내지 1 : 15이어야만 하고 1 : 5 내지 1 : 10의 비가 보다 바람직하다. 둘째 단계에 대한 고체 : 액체비는 동일하나 액체를 50%까지 감소시킬 수 있지만 양 단계에 추가적으로 첨가된 총 고체 : 액체비는 적어도 1 : 5이다. 또한, 동일한 비를 적용하여 첫번째 단계에 대한 고체 : 액체 중량비를 감소시킬 수 있다.

3단계 추출 공정은 어떤 부가적인 수율을 제공하나 이 공정은 에너지의 소모를 증가시키므로 2단계 공정이 적당하다.

추출물이 목재 입자에 대한 결합제로서 사용할 때 추출물 내에 현탁되지 않는 모든 잔사 잔류물을 제거하는 것이 좋다. 이러한 잔사 잔류물은 용해된 추출물과 현탁액 내에 고온 입자를 포함한 상층액을 스크링, 여과 또는 경사분리와 같은 통상적인 방법에 의하여 제거할 수 있다. 잔사 잔류물을 제거하기 위한 주된 이유는 입자 보드, 스트랜드 보드 등의 제조에서 결합제는 입자상에 분무되어 잔류물의 존재는 분무기 노즐을 막히게 하는 경향이 있기 때문이다. 수지를 다른 방법으로 사용할 때는 잔사 잔류물의 제거는 필요치 않다. 수지가 목재 적층용 접착제 성분으로서 사용할 때 잔사 잔류물의 제거는 필요치 않으며, 실제로 잔사 잔류물은 접착제 내에 사용되는 충전제의 일부를 형성한다.

사용한 방법에 관계없이 추출 공정은 100중량%의 추출된 유기 물질을 기준으로 하여, 적어도 2%, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 조단백질이 수득될 때까지 계속된다. 조단백질을 측정하기 위한 가장 통상적인 방법은 통상의 질소 분석에 의한 것이다. 종래의 페놀 수지와 알카리성 나무 껍질 추출물을 사용하여 제조한 수지에 대하여 본 발명에 따라 제조한 수지의 중요 장점의 하나는 본 발명의 수지는 보다 빨리 열경화하므로 아교로된 목재 제품을 제조하는데 요하는 시간은 상당히 감소시키므로서 결과적으로 에너지 소모와 장치의 경비가 상당히 절약된다.

알카리성 여액이나 알카리성 추출물은 저장 및 취급의 편리 목적으로 농축한다. 농축은 원하는 양의 물을 제거할 수 있으며 통상적인 방법에 의하는데 일반적으로 알카리성 추출물이나 여액을 2 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 고체로 농축하는 것이 바람직하다. 또한, 분무 건조 같은 기술에 의하여 모든 물을 제거한 후 필요할 때 물에 용해시키거나 현탁시킬 수 있는 안정한 건조 분말로 만들 수도 있다. 수지를 추출물로부터 연속적 유동 시스템내에서 제조하고자 하면 일반적으로 알카리 추출물이나 여액을 30 내지 70중량%의 고체로 농축하여 이 농축물을 다음 단계의 제조 공정에 직접 사용하는 것이 좋다.

3. 수지의 제조

추출물은 알카리 조건하의 통상적인 페놀-알데히드 중합에서 페놀에 대한 부분적 또는 전체적 치환물로서 유용하다는 것이 발견되었다. 이러한 중합은 성형 화합물, 접착제, 결합제 또는 성형 화합물, 접착제나 결합제 등의 성분으로서 사용할 수 있는 열경화성 수지를 제조한다.

페놀-알데히드 수지는 공업적으로 제조한 최초의 열 경화성 수지들 중의 하나로서 이러한 수지는 알카리성 용액 내의 페놀과 알데히드와의 축합 반응에서 3단계로 구분된다. 초기 생성물 A형은 액체나 반고체이고 연속된 가열에 의하여 비교적 불용성 융해 고체인 중간체, B형으로 전환된다. 열과 압력을 받을 때 이 수지는 불용성 및 불융해성 수지인 C형으로 전환(경화)된다. 합판, 목재 베니어, 적층물, 스트립 보드 및 입자 보드의 일반적 제조 공정에서는 B형 수지를 사용하여 최종 제품을 생성할 때 열과 압력의 영향하에 C형 수지로 전환된다. 알카리성과는 반대로 산성 조건은 고 퍼센트의 페놀의 소모와 함께 노보락으로 공지된 경화하지 않는 형태의 수지를 제조하게 된다.

알카리 매체내에서 과잉의 페놀이 사용되는 경우에도 많은 알데히드를 사용하면 생성물은 노보락 형태가 되지 않는다. 그러나, 페놀을 단 한개의 유리 활성 위치를 포함한 치환된 페놀, 예컨대 2,4-키렌올로 치환된다면 비경화성 노보락 수지만이 수득된다. 만일, 페놀이 2개의 유리 활성 위치, 예컨대 오르토-또는 파라-크레졸을 가지면 부분적으로 또는 서서히 경화하는 수지를 얻게 된다. 일반적으로 2 또는 3의 반응성 위치가 진정한 열 경화성 수지의 제조에 이용될 수 있다고 믿어진다. 열 경화성 수지가 본 명세서에서 원하는 것이므로, 적어도 2, 바람직하게는 3의 반응성 위치를 가진 페놀이 적당하다.

포름알데히드와 페놀의 몰비는 통상 1.5 내지 3 : 1이고, A형 수지는 구조면에서 노보락과 유사하지만 보다 많이 치환되었다. 이러한 다관능성 중합체 쇄는 3차원적 구조로 용이하게 축합된다. 이것은 통상적인 모든 용매에 완전히 불용성인 C형 수지의 물리적 특성을 나타낸다.

추출 농축물에 의하여 완전히 또는 부분적으로 대칭시킬 수 있는 페놀은 알데히드와 반응하여 페놀-알데히드형 수지를 형성하기에 적당한 모든 것들을 포함하며 일반적으로 알킬페놀, 다핵페놀, 알킬렌-교차 결합된 페놀, 융합된 페놀, 히드로퀴논, 크레졸, 나프톨, 레소신올, 키렌올, 비스페놀 및 특히 페놀, 나프톨, 크레졸, 레소신올, 키렌올, C_1-5알킬페놀, 할로페놀, 니트롤페놀, 싸이클로페놀 등을 포함한다. 알카리성 농축물이 치환될 수 있거나 또는 알카리성 농축물에 의하여 치환될 수 있는 페놀-알데히드 축합에 사용되는 바람직한 페놀은 페놀, 크레졸, 키렌올, 크레질산, 레소신올, 나프톨, C_1-5알킬페놀, 다핵페놀, 융합페놀, 비스페놀, 할로페놀 및 니트로페놀 등이며 가장 바람직한 것은 페놀, 크레졸, 키렌올 및 레소신올이다.

알카리성 농축물과 여러가지 페놀과 반응하는 알데히드는 페놀과 반응하여 페놀-알데히드 수지를 형성하기에 적당한 모든 알데히드로서 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 헵트알데히드, 퍼르퍼알데히드, 글로르알데히드, 알파-에틸-베타-프로필아크로레인, 벤즈알데히드, 글리옥살, 피루브알데히드, 신남알데히드, 피로카테쿠알데히드 등을 포함한다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드와 포름알데히드로 분해할 수 있는 포름알데히드 중합체로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 헥사메틸렌테트라아민, 퍼르퍼알데히드 및 포르마린 등을 포함한다.

수지 I은 알카리성 조건하에 페놀-알데히드 수지의 제조에서 페놀을 추출물로 완전 치환시켜 제조한 수지를 나타낸다. 알카리성 농축물중의 1중량부의 고체를 알데히드의 0.1 내지 1.6중량부 특히, 0.2 내지 1.0중량부의 고체의 수용성 알카리성 계내에서 30°내지 환류 온도하에 25℃에서 250 내지 1500cps의 점도에 도달할 때까지 반응시켜 수지를 얻는다. 본 발명의 한 구현에서, 축합 반응은 60°내지 90℃의 바람직한 온도하의 한 단계에서 실시하며 다른 구현에서는 축합 반응을 부가가 완결될 때까지 약 30°내지 75℃(바람직하게는 50°내지 70℃)의 온도에서 행한 다음 축합이 완결될 때까지 55℃ 내지 환류 온도(바람직하게는 70℃ 내지 환류온도)에서 실시하여 레졸 수지를 형성한다. 수지를 목재 적층물 접착제로서 사용하고자 할 때는 25℃에서 300 내지 1500cps 바람직하게는 450 내지 800cps의 점도를 얻을 때까지 축합을 실시하는 것이 바람직하다. 수지를 입자 또는 스트랜드 보드용 결합재로서 사용하고자 할때 25℃에서 250 내지 800cps, 바람직하게는 300 내지 400cps의 점도에 도달할 때까지 축합을 실시하는 것이 바람직하다.

알카리성 농도를 중량으로 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 15%가 되도록 조절할 수도 있으며 추출물 자체가 충분히 알카리성이므로 부가적인 알카리성 촉매를 첨가할 필요없이 알데히드와 직접 반응시킨다.

수지 II는 통상적인 페놀-알데히드(포름알데히드) 수지를 나타낸 것으로 특별히 표시할 때 이외에는 본 발명의 추출물로 페놀의 치환은 없다.

다른 언급이 없는 한, 수지를 종이, 캔바스 및 목재 펄프 같은 셀루로스 물질의 함침에 사용하고자 할때는 25℃에서 20 내지 1500cps, 특히 20 내지 500cps의 최종 점도가 바람직하지만 수지 I에 대한 축합조건은 수지 III, III-A, IV 및 V에 적용된다.

수지 III은 1.0중량부의 수지 I(B 형)과 4.0중량부까지의 수지 II(B 형)의 물리적 혼합물이며 이 혼합물은 결합제로서 이용하거나 적층물 접착제 내에 사용하여 열경화된다.

수지 III-A는 1.0중량부의 수지 I(A형이나 초기 B형)과 4.0중량부까지의 수지 II(A형 이나 초기 B형)의 물리적 혼합물이며 필요에 따라 원하는 점도로 중합시키기 위하여 부가적인 알데히드를 임의로 첨가하여 충분히 혼합한 후 함께 55℃ 내지 환류 온도로 가열하여 접착제 성분 및 결합제로서 유용한 열경화성 B형 공중합체를 수득한다.

수지 IV는 수지 I과 유사하나 80%까지 바람직하게는 60%까지, 더 바람직하게는 40%까지의 추출물을 적어도 2개의 유리 활성 부위를 가진 페놀로 대치시킨 다음 혼합물을 통상의 알카리성 조건하에서 알데히드와 반응시켜 B형 수지 공중합체를 제조하는 것이다. 알카리성 농축물의 대치양에 따라 축합 공정중 알카리의 총량이 중량으로 2 내지 20%가 되도록 부가적인 알카리를 첨가한다.

수지 V는 25℃에서 약 20 내지 800cps의 점도를 가진 수지 II에서 축합물(A형 또는 초기 B형)인 약 4.0중량부까지의 통상의 열경화성 페놀-알데히드 수지와 약 1.0중량부의 알카리성 또는 설파이드 축합물의 고체와의 반응 생성물로 구성된 페놀-알데히드형 수지이다. 추가의 중합을 알카리 농도가 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%로 조절된 수용성 알카리 계내에서 25℃하에 20 내지 3,000cps의 점도에 도달할 때까지 30℃ 내지 환류온도에서 실시하여 최대의 반응 결과를 수득할 수 있다. 사용된 추출물의 형태와 양에 따라 농도를 원하는 같으로 조절하기 위하여 부가적인 알카리가 첨가될 수 있으며 원하는 중합체 점도를 얻기 위하여 부가적인 알데히드가 첨가될 수 있다.

[실시예 1]

2단계 알카리성 추출법

0.3cm 이하의 입도를 가진 160g(건조시에 계산)의 땅콩 껍질을 2,000cc의 삼각 플라스크 내에 넣고, 1,600g의 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가한 후 플라스크를 흔들어 성분들을 잘 혼합하여 플라스크를 중력 대류 오븐내에 넣고 17시간 90 내지 95℃의 온도로 가열한다. 플라스크내의 내용물을 와트만 제4호 여과지를 사용하여 진공 여과하여 현탁되지 않은 고체 입자성 잔사를 제거한다. 여액을 취출하여 실온에 저장시키고 잔사는 동일한 장치를 사용하여 1,280g의 새로운 5% NaOH 수용액을 첨가하고 대류 오븐내에서 90 내지 95℃에서 약 17시간 동안 가열하여 이차 추출을 실시한다. 여과 공정을 반복하고 두 여액을 혼합하여 여액잔사를 건조하여 보존시킨다. 약 40중량%의 고체농도가 도달할 때까지 여액이 들어있는 개(開) 비어커를 90 내지 95℃로 유지된 강제 공기 오븐내에 수일간 방치함으로써 여액을 농축시킨다.

여러가지 수지 합성을 실시하기에 충분한 양을 제조할 때까지 상기 공정을 수회 반복하고 알카리성 추출물을 함께 혼합시킨다.

[실시예 2 내지 11]

부가적 2-단계 알카리성 추출법

부가적인 추출은 알카리성 농도, 온도 및 추출하고자 하는 원료 물질을 변화시킴에 의하여 실시한다. 알카리성 용액과 원료물질 비는 첫번째 단계에서 10대 1이고, 둘째 단계에서 8대 1이다.

[표 1]

* 이 실시예에서 첫번째 단계는 5% 농도, 둘째 단계는 10% 농도에서 행한다.

[실시예 12]

3-단계 알카리 추출법

수산화나트륨 농도를 2%로 하여 실시예 1을 반복하고 여과액 잔사를 동일한 장치를 사용하여 960g의 새로운 2% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 90 내지 95℃ 하의 대류 오븐내에서 약 17시간 동안 세번째 추출 단계를 수행한 다음 여과하여 3단계들로 부터의 여액을 함께 혼합한다.

[실시예 13]

중성 아황산화물 펄핑(pulping) 방법에 의한 추출법

교반기, 열전대, 냉각코일 및 압력계가 장치된 약 1,200cc의 용량을 가진 밀봉된 압력 용기를 사용하여 추출을 행하였다. 이 용기를 0.3cm 이하의 입도로 분쇄된 100g(건조할 때 계산)의 땅콩 껍질과 중량으로 3.9%의 아황산나트륨과 1.0%의 탄산나트륨을 포함한 600g의 수용액으로 채우고 용기를 일정하게 교반시키면서 170℃로 가열하여 이 온도에서 6시간 유지시킨다. 용기를 냉각하여 추출 공정을 정지시킨 후 내용물을 와트만 No.4 여과지를 통하여 진공 여과하고 추출물 잔사를 옆으로 치워 놓고 여과액을 중량으로 30%의 고체 농도에 도달할 때까지 60℃에서 플래시 증발기로 농축한다.

[실시예 14]

중성 아황산화물 펄핑 방법에 의한 추출법

땅콩 껍질 대신에 피간 피트를 사용하여 실시예 12의 공정을 반복한다.

추출 성분의 분석

본 발명의 범위내 외에 있는 여러가지 원료의 추출물들은 하기와 같이 분석한다.

추출물의 시료를 600℃에서 2시간 가열한 후 회분 함량을 수득하며 다른 성분의 분석은 다음과 같다.

a) 추출물의 일부를 사용하여 질소 분석을 행한다.

b) 추출물을 염산으로 중화한다(pH3).

c) 중화된 생성물을 진공 증발시킨다(10mmHg 이하에서 2 내지 3시간).

d) 휘발성 물질은 분석하지 않는다.

e) 증발된 잔사의 일부를 사용하여 에테르 추출을 행(환류, 10시간)하여 추출액을 증발시켜 조 지방의 분석을 실시한다.

f) e)에서 수득한 추출 잔사를 클로로포름으로 더 추출하여 클로로포름 추출액을 분석하면 방향족 카르복실기 및 메틸기 부분이 발견된다. 클로로포름 추출물의 잔사를 에탄올로 더 추출하고 에탄올 추출액을 분석하면 페놀 및 카르복실산 부분의 존재가 발견된다. 에탄올 추출 후 잔사는 분석하지 않는다.

g) 단계 a)의 중화된 생성물의 일부를 황산내에서 비등(30분간 환류)시킨 다음 NaOH 내에서 비등시킨후(30분간 환류) 여과한다. 여과액은 분석하지 않고 잔사만을 셀루로스와 유기물질에 대하여 분석한다.

상기 분석의 결과는 다음과 같다.

[표 6]

* 방향족, 카르복실 및 메틸 부분이 확인되었다.

추출된 총 유기물의 백분율로서 조 단백질의 분석은 하기표 III과 같다.

[표 III]

여러가지 추출물에 대한 분석 데이타의 비교 결과는 조 단백질만이 상당한 차이가 있음을 나타낸다. 남방 소나무 껍질이나 삼나무 껍질에서 보다 땅콩 껍질과 피칸 피트내에 보다 많은 양의 조 단백질의 존재는 본 발명에 따라 제조한 개량된 수지에 원인이 있다고 믿어진다. 단백질은 페놀계 공중합체의 가교 결합을 증가시키는 촉매로서 작용할 수 있는데, 이는 본 발명으로 수득될 수 있는 단축 압축 시간을 설명한 것으로 이러한 설명은 단지 이론적이다.

[실시예 15]

합판에 사용하기 위한 수지 I의 제조

온도계, 내부 냉각 코일, 교반기 및 환류 응축기가 장치된 5,000cc 용량의 유리로 된 수지 반응케틀(미합중국, 뉴저지주, 브룸필드 소재의 S. G. A. 사 제품)을 사용한다. 이반응 케틀내에 실시예 1의 400g의 추출물(50.55% 고체 함유)과 실시예 4의 3,432g의 추출물(34.53% 고체 함유)의 혼합물인 과잉의 물을 제거하여 부분적으로 농축한 추출물과 568g의 95% 파라포름알데히드를 장입시키고 연속 교반한다. 축합 반응 중 교반을 계속하면서 케틀의 온도를 60±5℃로 상승시켜 90분간 유지시킨 다음 No.2스핀들을 사용하여 부룩필드 점도계(회전속도 : 30rpm, 펙타 10)에 의하여 측정하였을 때 25℃에서 점도가 110cps에 도달할 때까지 80℃ 내지 환류 온도에서 연속 교반시킨다. 언급된 바의 전형적인 접착제를 제조한 다음 이 접착제를 하술한 방법으로 합판의 제조에 사용한다.

[실시예 16]

합판용 수지 III-A의 제조

실시예 15에서와 동일한 반응 케틀을 사용하여 수지 I의 예비 축합물을 제조한다. 연속 교반하면서 케틀에 실시예 11의 2.252g의 추출물(58.8% 고체함유), 578g의 95%파라포름알데히드 및 1,170g의 물을 장입시키고 계속 교반하면서 추출 반응을 수행하여 케틀의 온도를 60±5℃로 상승시켜 90분간 유지시키면 수지 I예비 축합물이 형성된다. 이점에서 반응을 중단시키고 수지 I의 예비 축합물을 취출한다.

수지 II의 예비 축합물은 동일한 반응 케틀을 사용하여 1,545g의 90%페놀(다우 케미칼사), 888g의 95% 파라포름알데히드, 2,349g의 물 및 119g의 50%가성소다를 장입시킨후 계속 교반시키면서 60±5℃까지 온도를 상승시켜 90분유지시키면 더 이상의 축합 반응을 행할 필요없이 수지 II축합물이 수득된다.

수지 III-A형 공중합체를 제조하기 위하여 상기에서 제조한 1,487g의 수지 I예비 축합물(40% 추출물)과 상기에서 제조한 2,600g의 수지 II예비 축합물(60%페놀)을 상기에서 사용한 5,000cc용량의 유리로 된 수지 반응 케틀에 넣고 No.2 스핀들을 사용하여 부룩필드 점도계(회전속도 : 30rpm, 펙터 : 10)로 측정하였을 때 25℃에서 점도가 338cps에 도달할 때까지 80℃내지 환류온도하에 계속 교반시켜 축합시켜 제조된 공중합체는 합판용 접착제로 사용하기 적당하다. 이러한 수지를 사용한 시험 결과를 근거로 하면 최종 축합 반응은 적어도 450±50cps의 점도에 도달할 때까지 계속하는 것일 바람직하다.

[실시예 17]

합판용 수지 IV의 제조

상기 실시예에서 사용하였던 것과 동일한 유리로 된 수지 반응케틀을 사용하고 이 반응 케틀에실시예 1의 2,087g의 추출물 (42.8%고체, 60%추출물), 661g의 90%페놀 (40% 페놀), 799g의 95% 파라포름알데히드 및 1,253g의 물을 장입하고 연속 교반시키면서 케틀의 온도를 60±5℃로 상승시켜 90분간 유지한 다음 No.2 스핀들을 사용하여 부룩필드 점도계(회전 속도 : 30rpm, 펙터 10)를 사용하여 측정하였을 때 점도가 25℃에서 450±50cps에 도달할 때까지 80℃ 내지 환류 온도로 상승시켜 연속 교반시킨다. 이 수지는 합판 제조용 접착제 혼합물을 제조하기 위하여 하기에 주어진 표준 방법을 사용한다.

[실시예 18]

입자 보드용 수지 IV의 제조

2,858g의 실시예 1의 추출물(37.5%고체, 60%추출물), 793g의 90%페놀 (40% 페놀), 1,079g의 95%파라포름알데히드 및 521g의 물을 사용하는 것 이외에는 실시예 17에서와 동일한 방법으로 수지를 제조한다. 반응은 최종 점도가 350cps에 도달할 때까지 계속하며 이 수지는 다른 제조 공정없이 입자 보드내의 결합제로서 사용하기 적합하다. 이수지는 합판 제조에 사용되는 수지보다 높은 고체 함량과 낮은 수분함량을 갖기 때문에 입자보드의 제조에 보다 적당하다.

[실시예 19-33]

페놀에 대한 치환 추출물을 하기 백분율로 사용하는 것 이외에는 합판에 사용할 때는 실시예 17에 따라, 스트랜트(입자)보드에 사용하기 위하여서는 실시예 18에 따라 부가적인 수지들을 제조한다. 합판 제조용 수지는 기술된 방법을 사용하여 접착제로서 제조된다.

[표 IV]

실시예 19 내지 30-합판용 수지의 제조

[표 V]

실시예 31 내지 33-입자 보드용 수지의 제조

[실시예 34]

합판용 수지 V의 제조

수지 II예비 축합물을 상기 실시예에서와 같이 동일한 유리로 된 수지 반응케틀을 사용하여 제조한다. 연속적으로 교반하면서 963g의 90%페놀, 805g의 파라포름알데히드, 1,724g의 물 및 74g의 50% NaOH를 장입하고 60±5℃의 온도로 케틀의 온도를 상승시켜 90분간 교반하여 예비 축합물을 수득한다. 가열을 정지하고 983g의 실시예 11의 추출물(58.5% 고체)와 251g의 물을 첨가하고 No.2스핀들을 사용하여 부룩필드 점도계(회전속도 : 30rpm, 펙터 : 10)로 측정하였을 때 25℃에서 점도가 400cps에 도달할 때까지 80℃ 내지 환류온도에서 연속 교반시킨다. 생성된 수지는 기술된 접착제 형태로 사용되며 합판의 제조에 적당하다.

[비교 실시예 C-1]

원료가 거칠게 마쇄된 삼나무 껍질인 것 이외에는 실시예 1에 따라 2단계 알카리성 추출물을 제조하며 알카리성 용액은 5%농축물이고 추출은 약 95℃에서 실시한다. 실시예 17과 유사하게 추출물로 페놀의 60%를 치환하여 합판용 수지 IV형 공중합체의 접착제를 만들기 위해 사용하였다.

[비교 실시예 C-2]

알카리성 농도를 10%로 하고 40%의 페놀을 추출물로 대치하는 것 이외에는 비교 실시예 C-1에 따라 수지를 제조한다.

[비교 실시예 C-3]

원료가 거친 삼나무 껍질이고 알카리 농도가 2%이며 추출을 40℃에서 실시하고 40%의 페놀을 추출물로 대치시키는 것이외에는 비교 실시예 C-1에 따라 수지를 제조한다.

[비교 실시예 C-4]

추출을 95℃에서 실시하는 것 이외에는 비교 실시예 C-3에 따라 수지를 제조한다.

[비교 실시예 C-5]

원료가 거친 남방 황색 소나무 껍질이고, 알카리 농도가 2%이며, 추출을 95℃에서 실시하고 40%의 페놀을 추출물로 대치하는 것 이외에는 비교 실시예 C-1에 따라 수지를 제조한다.

[비교 실시예 C-6]

알카리 농도가 10%인 것이 외에는 비교 실시예 C-5에 따라 수지를 제조한다.

[비교 실시예 C-7]

추출을 40℃에서 실시하는 것 이외에는 비교 실시예 C-6에 따라 접착제를 제조한다.

[비교 실시예 C-8](합판 비교)

비교 수지로서 40%의 고체함량, 5.4%의 NaOH함량, No.2스핀들을 사용하여 부룩필드 점도계(회전 속도 : 30rpm, 펙터 : 10)로 측정하였을 때 25℃에서 937cps의 점도를 가지며 0.08%의 유리 포름알데히드를 가진 공업적으로 이용할 수 있는 100% 페놀-포름알데히드 수지를 사용하는 것 이외에는 합판을 본발명의 실시예들과 동일한 방법으로 제조한다.

[비교 실시예 C-9](스트랜드보드비교)

비교하기 위하여 45.6%의 고체함량, 유리 전극 pH에메터(일본 히다찌 하리바회사에 의한 mgd)상에서 측정된 12.1의 pH 및 일본 공업 표준 K-6838(1970)에 따른 BL형 비스코 시험기로 측정된 346cps의 점도를 가진 공업적으로 이용할 수 있는 100%페놀-포름알데히드 수지를 사용하여 본 발명의 실시예와 동일한 방법으로 스트랜드(입자)보드를 제조한다.

[비교 실시예 C-10](스트랜드 보드 비교)

제2의 비교물로서, 36.7%의 고체 함량, 실시예 C-9에서와 동일한 방법으로 측정하였을 때 11.4의 pH 및 247cps의 점도를 가진 상이하게 공업적으로 이용할 수 있는 100% 페놀-포름알데히드 수지를 사용하는 것 이외에는 실시예 C-9와 동일한 방법으로 스트랜드(입자)보드를 제조한다.

4. 합판 제조용 접착제의 제조

본 발명의 목적을 위하여 제조한 모든 합판에 대하여 다음 접착제 조성물을 사용한다.

주 :

(1) 미국, 텍사스, 루크핀 소재의 루크핀 페칸 회사의 제품인 퍼푸럴 유도체.

(2) 미국 인디아나주 브라운스톤 소재의 로버트손 회사의 제품

(3) 수지는 2단계로 첨가되고 전체접착제 조성물의 총 64.2%이다.

5. 베니아 제조와 접착제 조성물의 이용

1/8인치(0.3cm)두께의 남방 소나무 베니아를 중부 조지아밀로부터 수득하여 12"×12"(30cm×30cm)시이트로 절단하여 3겹 한판 판넬 제조에 사용한다. 판넬 제조에 사용하기 전 베니아를 검사하여 상기 값으로부터 ±0.005인치 (1.3mm)의 두께 오차에 일치하는가를 확인한다. 접착제 조성물을 로울러 분배기(미국, 이리노이드주 멘도타 소재의 브렉 브라더 회사제)를 사용하여 1,000ft²당 83 내지 87파운드의 이중 아교선(1b./MDGL)(41.6g/1000㎠에 해당) 범위로 조절하여 이용한다. 접착제를 바른후 모든 판넬 적층물은 100℉(40℃)하의 중력식 대류 오븐내에서 20 내지 60분간 저장한다. 예비 가압은 행하지 않으나 조립시간 중 변부가 유리되는 것을 방지하기 위하여 적층물은 약간의 하중하에 놓는다. 베니아의 수분 함량은 4 내지 7%이고, 3-겹 적층물은 300℉(149℃)의 판온도와 200psi 약 14kg/㎠의 판넬 압력을 사용하여 표 VI에 표시한 바와 같이 여러가지 압력 시간동안 열 가압한다.

열 가압으로 부터 즉시 제거한 판넬은 절연되었으나 가열되지 않은 오븐 내에서 일 야간 저장한다.

6. 합판의 시험

합판의 시험은 미국의 공업 표준 PSi74에 기술된 바와 같이 진공 압력 합판 전단 방법에 따라 실시한다. 가온 스태킹 기간이 끝난 후 판넬을 실온으로 하여 3개의 3-1/4" (8.26cm) 넓이의 스트립으로 절단한다. 중압스트립은 보관하고 2개의 외측 스트립을 각각 절단하여 8개의 표준 합판 전단 시험물로 만든다. 이러한 2개 스트립의 홈은 시험할 때 시험물을 선반 검사의 효과적인 전개와 밀폐에 대하여 평형으로 유지시키기 위한 것이다. 8개의 각 스트립 군으로부터 임의로 선택한 6개의 시험물을 이중으로 총 12개를 표준 규격에서 설명된 바와 같이 외부 아교선에 대한 진공-압력 공정에 따라 시험한다. 다음 표에 나타낸바와 같이 목부 파단율에 대한 숫자는 12개의 시험물을 이중 시험하여 평균 24개 시험물을 나타냈다.

표 VI내의 데이타는 비교로서 사용한 공업적 수지인 실시예 C-8의 수지와의 비교에 의하여 나타냈으며 이 수지의 제조는 3분의 최소 열 가압이 요구되고 있으나 4분의 열 가압시간 이통상의 제조에 사용된다. 비교 수지와는 대조적으로 본 발명의 많은 수지들은 단 2분의 열 가압시간에도 만족한 결과를 취득할수 있었다.

[표 VI]

PSI-74에 따른 합판 전단시험 데이타

* 본 발명의 범위내에 있는 실시예 15에 대한 나쁜 결과들은 25℃에서 110cps의 점도가 이루어졌으므로 불충분한 중합에 기인한 것 같다. 중합은 수지 I에서 기술한 바와 같은 점도가 도달될때까지 계속 되어야만 한다.

공업적 생산에서 조립 시간은 일반적으로 20분이다. 여러가지 수지를 사용하여 조림에 지연이 허용될 수 있는가를 알기 위해 60분의 조립 시간이 사용된다. 어떤 경우에서는 60분의 조립 시간이 보다 낮은 목부 파단 백분율을 나타내는데 이것은 접착제가 시간 지연 후 성공률이 낮다는 것을 표시하는 것으로서 이것은 접착층의 건조에 의하여 설명된다. 표 6에 있어서 보다 큰 수가 바람직하다.

실시예 23의 수지는 60분 조립 시간동안 우수한 결과를 얻을 수 있기 때문에 특히 유용한다. 남방(황색)소나무나 열대 경목 같은 높은 흡수성이 있는 베니아를 사용하거나 또는 조립을 뜨거운 대기내에서 할 때 아교선의 건조는 보통 있는 일이다. 실시예 23의 우수한 60분 조립 시간의 결과는 이 수지가 우수한 내건 조성을 가짐을 나타낸다. 20분 조립 시간에 대한 나쁜 결과는 중합 중 수지 점도를 조절하고, 접착제 조성물의 형태를 조절함에 의하여 개량할 수 있다.

7. 스트랜드(입자) 보드 제조에 수지의 사용(시험용)

절단기를 사용하여 다그라스 전나무를 5 내지 10mm의 폭, 0.3 내지 0.5mm의 두께 및 50 내지 75mm의 길이를 가진 스트랜드를 만든다.

스트랜드를 건조기내에 넣고 이들의 수분 함량이 3%이하가 될 때까지 건조시킨 다음 혼합기내에 넣고 수지를 스트랜드 상에 균일하게 분무시킨다. 스트랜드를 스텐레스 강철판 40cm×40cm 상에 놓고 모든 스트랜드를 평행하게 하여 2mm 두께의 첫번째 층 30cm×30cm을 만든다. 부가적인 평행한 스트랜드를 첫번째 스트랜드 층상에 직각으로 위치시켜 8mm두께의 둘째(심)층을 형성하고 심층에 직각으로 평행한 스트랜드의 셋째 층을 2mm두께로 심층상에 놓아서 형성된 메트를 표 VII에 표시된 바와 같은 여러가지 압력시간을 사용하여 180℃ 및 30kg/㎠압력에서 열압축시킨 다음 냉각한다. 시험 수지모두는 중량으로 100%의 건조한 목재당 5%의 수지 고체의 비율로 사용한다.

8. 스트립드(입자)보드의 시험

스트랜드 보드의 내적 결합 강도는 ASTM-D-1037(64)에 따라 측정하여, 표 VII-내의 각 값들은 3개의 상이한 보드에 대하여 각각 2회씩 실시한 6개의 시험물의 평균이다.

[표 7]

내부 결합력-ASTM-D-1037(64)에 따른 스트랜드 보드의 시험. . 6시험물의 평균(kg/㎠)

주 :*보드의 탈적층 및 시험이 계속되지 않았음을 의미

표 VI은 표준 공업적 수지(실시예 C-9)보다 본 발명(실시예 18, 31, 32 및 33)의 수지의 우수성을 나타낸다. 특히, 실시예 32의 수지는 단지 2.5분의 가압 시간후에도 허용될 수 있는 결합을 형성하는 반면 대부분의 다른 수지들은 되지 않았다. 단지 3분의 가압 시간 후에도 본 발명의 모든 수지들은 허용될 수 있는 스트랜드(입자)보드를 형성하나 종래의 수지(실시예 C-9)를 사용한 보드는 아직 적층이 이루어지지 않는다. 또한, 실시예 C-9를 사용하여 만들어진 스트랜드 보드의 내적 결합력은 3.5분 후에는 아직 적합치 않으며 최소한 4분의 가압시간을 요하는 반면 본 발명의 실시예 18, 32 및 33의 수지들은 단지 3분후에도 우수하며 본 발명의 실시예 31의 수지도 또한 허용될 수 있다. 상기로부터 본 발명의 수지들은 37.5%까지의 가압 시간이 절약되므로 결과적으로 이에 해당하는 에너지의 절약 및 제조에 요하는 압력용량의 감소를 제공한다. 둘째, 표준의 공업적 수지(실시예 C-10)에 대한 결과는 보다 나쁘며 적어도 4분의 가압 전까지는 전혀 결합이 이루어지지 않았다.

[표 8]

물내에서 2시간 비등 시킨 후 JIS A-5908에 따른 스트랜드 보드의 MOR(굴곡율)

주 :*보드의 탈적층 및 시험이 계속되지 않았음을 의미

3분간의 가압시간에서 표 VIII내의 값들의 비교는 실시예 32와 33이 비교 실시예 C-9보다 우수함을 나타낸다. 실시예 32와 33에 대한 값들은 스트랜드(입자)보드에 허용될 수 있는 반면 비교 실시예 C-9의 값은 불충분하여 보드의 사용 중 분리가 초래된다. 둘째 표준인 공업적 수지(실시예 C-10)에 대한 결과는 보다 저질이어서 적어도 4분의 가압 시간 전까지는 모두 결합이 되지 않는다.

9. 합판과 입자 보드 제조상에 가압 시간 감소의 중요성

평균적으로 합판의 처리는 접착제의 사용으로부터 열 가압까지 약 20분이 걸린다. 이점에서 보통 열 가압이 종래의 페놀-포름알데히드 수지를 사용한 3겹의 3/8인치(0.95cm) 두께 보드에 대하여 적어도 3분 때때로 3.5분 이상 걸리기 때문에 제조시 장애가 일어난다. 장애를 제거하기 위하여 부가적인 열 가압을 필요로 하는데 이것은 극히 비용이 들고 또한, 보다 많은 에너지를 소모시킨다. 그러므로, 열 가압시간의 단축은 실제적인 금전적 및 에너지 절약을 제공한다. 본 발명의 많은 수지들은 2 또는 2.5분의 열 가압시간에서 충분히 경화되므로 33 내지 50%의 에너지소모를 절약할 수 있고 이에 해당하는 경제적 투자비를 절감시킬 수 있다.

입자 보드, 스트랜드 보드, 하드보드 또는 유사한 어떤 합성된 셀루로스계 제품의 제조에서 보드들은 합판보다 더 두꺼워서 보다 오랜 가압시간을 요하기 때문에 시간 절약은 보다 더 중요하다. 본 발명의 신속 열 경화성 수지는 보다 많은 시간과 에너지를 절약한다.

10. 성형 분말내에 수지의 사용

본 발명의 수지를 성형에 사용할 때 성형 분말은 B형수지 (40 내지 50%), 충전제(35 내지 50%), 임의의 가소제(5%) 및 소량의 윤활제와 가소제로 구성되었다. 분말은 120 내지 185℃의 주형내에서 2,000bl/in²의 압력하에 경화된다. 적층된 물질과 락커용 수지 제조에 대한 표준 일-단계 공정에서, 1.0몰의 페놀 1.5몰의 포름알데히드(보통 40% 용액) 및 염기성 촉매를 가열하여 수시간 후 혼합물은 2층으로 되어 있는 상부 물층을 제거한 후 진공에서 가열함에 의하보다 많은 물을 제거한다. 수득한 점조물을 얇은 그릇에 쏟아서 냉각하면 알콜에 용매하는 B형 수지를 수득한다. 성형 분말은 보통 두 단계법으로 제조된다.

이러한 수지와 종이, 범포, 섬유 및 목재로부터 유용한 적층된 제품이 제조된다.

11. 노보락 수지의 제조

본 발명은 근본적으로 열경화성인 알카리성 페놀-포름알데히드 수지에 관한 것이지만 어떤 조건하에서 본 발명의 추출물을 사용하여 노보락(열 가소성)수지를 제조할 수 있다. 알카리성 추출 방법이 사용되면 알카리성 염이 농축된 추축물 내에 남게 되므로 이러한 추출물은 알카리 촉매 페놀-알데히드 수지 제조에 편리하게 사용할 수 있다. 그러나, 알카리를 중화시켜 산성 조건하에 알데히드와 반응시켜 노보락-형수지를 제조할 수 있다. 이것은 특히 수산화 암모니움 수용액이 추출제로서 사용될 때 용이하게 이루어진다. 예를 들면, 추출물 내에 남아 있는 암모니아는 어떤 종래의 공정을 사용하여 단순히 물을 증발시킴에 의하여 제거함으로써 남은 건조 분말은 중성이거나 약간의 알카리성을 띤다. 추출물에서 남아 있는 것을 농축시키면 수산화 암모니움은 물보다 휘발성이 크므로 증발에 의한 물의 제거는 보다 많은 수산화 암모니움을 제거하게 된다. 수산화암모니움 수용액을 사용하여 제조한 알카리 추출액은 종래의 촉매와 이러한 형태의 수지에 대한 추출물과 알데히드와 비율을 사용하여 노보락 수지의 제조에 사용할 수 있다. 페놀대 본 발명의 추출물의 비는 알카리 촉매 수지의 제조에 대하여 기술된 것과 동일하며 수지를 제조하는 방법은 본 발명의 실시예와 명세서내에 기술된 것과 근본적으로 동일하며 염기도, 산성도, 알데히드, 페놀 추출액 비, 온도 등의 적당한 변화만을 노보락 수지의 제조에 적용한다.

아황산화물 펄핑 방법을 사용하여 제조된 추출액은 강 알카리성이 아니므로 이러한 추출액도 또한 중화시키거나 수산화암모니움을 제거하는 본 발명에 따라 제조된 알카리 수지와 동일한 방법으로 노보락 수지의 제조에 사용한다.

추출물의 부분을 한개의 유리 활성 부위를 가진 치환된 페놀예컨대, 2,4-키렌올로 대치함에 의하여 노보락 또는 반노보락 수지를 제조할 수 있다. 추출물의 부분을 2개의 유리 활성부위를 가진 페놀 예컨대, 오르토 또는 파라 크레졸로 치환시킬 경우 부분적으로 또는 서서히 경화하는 수지를 제조할 수 있다.

또한, 사용된 알데히드의 양을 감소시키기만 한다면 노보락 수지는 추출물을 3개의 유리 활성 부위를 가진 페놀로 치환하여 제조할 수 있다.

[실시예 35]

2-단계 수산화 암모니움 추출

0.3cm 이하의 입도를 가진 160g(건조시 측정하여)의 땅콩껍질을 2,000cc 용량의 삼각 플라스크내에 넣고, 960g의 수산화 암모니움용액(29.4의 NH₃를 864g의 물과 혼합시킨 96g의 NH₄OH)를 첨가하고 흔들어서 잘 혼합시킨다. 플라스크를 중력 대류 오븐내에 넣고 90 내지 95℃에서 17시간 가열한 다음 플라스크의 내용물을 정성 분석용 여과지를 사용하여 진공여과하여 현탁되지 않은 고체입자들을 제거한다. 여과액을 분리하여 실온에 저장하고 잔사를 동일한 장치를 사용하여 상기와 동일한 농도의 768g의 새로운 수산화암모니움 용액을 첨가하고 90 내지 95℃의 온도에서 다시 17시간 가열함에 의하여 두번째 추출을 실시한다. 여과공정을 반복하여 2개의 여과액을 합치고 여과된 잔사는 건조하여 보관된다. 여과액을 열린 비이커에 넣어 80 내지 90℃로 유지된 공기가 유통되는 오븐내에서 약 12%의 고체농도로 감소될 때까지 수일간 농축시킨다.

[실시예 36~45]

부가적인 2단계 수산화 암모니움 추출

부가적인 추출을 다음 표에 표시된 바와 같이 수산화 암모니움 농도, 온도 및 용액대 원료의 비를 변화시킴에 의하여 실시한다. 모든 측정은 중량에 의한 것이다.

[표 IX]

추출 성분의 분석(실시예 35 내지 45)

실시예 35 내지 45의 추출물들은 질소에 대하여 분석하고 표 III에서와 동일한 방법으로 계산을 조 단백질로 하여 그 결과는 다음과 같다.

상기 표로부터 수산화 암모니움 추출액내에 조 단백질의 퍼센트가 수산화나트륨 추출물내에서 (표 III)의 조 단백질 퍼센트보다 크다는 것을 알 수 있다.

그러나, 수산화 암모니움으로 수득한 총추출된 유기물질의 수율은 수산화암모니움으로 수득한 것보다 많다.

[실시예 46]

분말 추출물의 제조

200ml의 회전 증발기 내에서 실시예 35의 150g의 수용성 추출액(13.7wt. %의 고체를 함유)을 70mmHg의 진공 및 95℃의 온도하에 건조하여 추출물로부터 물을 제거하고 함유된 고체를 분리한다. 분리한 고체를 60℃ 및 70mmHg하의 진공 건조기 내에서 일야 방치한 후 모타를 사용하여 분쇄시켜 19g의 추출물을 분말 형태로 수득한다.

[실시예 47]

노보락 수지의 합성

노보락 수지는 페놀과 실시예 46의 추출물의 공축합에 의하여 제조한다.

교반기가 장치된 200ml의 유리 플라스크내에서, 40g의 페놀, 29.3g의 37용량% 포르마린 및 0.25ml의 7% 염산을 실온에서 교반시켜 혼합시킨다.

온도를 30분간에 걸쳐 95℃로 상승시키고 이 온도에서 1시간 반응시킨 후 10g의 실시예 46의 분말 추출물을 반응 혼합물에 첨가하고, 100 내지 110℃에서 30분간 반응시킨 다음 반응 생성물을 135℃에서 55mmHg의 감압하에 1시간 탈수시킨다.

생성물을 냉각시켜 고체화하여 탈수한 후 분말로 분쇄한 다음 70mmHg의 진공 및 60℃하에 일야 건조시키면 본 발명에 따른 42g의 노보락 수지 분말을 수득한다.

[비교실시예 C-11](페놀의 노보락 표준)

참조 표준으로서 사용하고자 하는 페놀의 노보락을 다음 방법으로 합성한다.

교반기가 있는 2리터 용량의 유리 플라스크 내에 500g의 페놀, 370g의 37용량%포르마린 및 0.5ml의 농염산을 실온에서 교반하여 혼합시키고 온도를 약 30분간에 걸쳐 90℃로 상승시키고 95℃에서 1.5시간 반응시킨다.

반응 생성물은 55mmHg의 진공 및 135℃하에 3시간 건조시킴에 의하여 탈수하고 냉각하여 고체화시키면 525g의 고체 페놀의 노보락을 수득한다.

[실시예 48 내지 49]

페놀계 노보락과 상기 추출물의 혼합 생성물

비교 실시예 C-11에서 수득한 페놀계노보락과 실시예 46의 추출액을 동일한 용기내에 10%추출물(실시예 48)과 20%추출물(실시예 49)의 중량비로 첨가하여 두 화합물을 충분히 혼합시켜 본 발명의 범위내에 속하는 혼합 생성물을 수득한다.

경화 속도의 측정

A) 측정장치

실시예 47 내지 49 및 비교 실시예 C-11의 경화 속도를 측정하기 위하여 JSR 큐어라스토머 모델 II(일본 오사카 소재의 이마나카 기계 제작자의 제품)을 사용한다.

B) 측정방법

100부의 수지 시료를 12.5부의 헥사민과 혼합하여 수득한 1g의 혼합생성물을 가열판 사이에 놓고 혼합물을 170℃로 2분간 예열하고 큐어라스토머를 작동시켜 경화곡선을 그린다. 경화 시간은 응력이 최대치에 도달하는데 요하는 시간으로 정의되고 염력치(Torque Balue)는 다른 공식에 의하여 계산된다.

식중에서,

P는 중심선(0응력)으로부터 최대 응력의 점까지 큐어라스토머 경화 곡선상의 거리이고,

A는 전체스케일에 사용된 하중이며,

W는 기록지의 유효 폭이며,

13.5cm는 상부판의 중심선으로부터 시험장치의 하중 셀의 중심선까지의 거리임.

상기에서 측정한 결과는 다음과 같다.

본 발명의 레졸 및 노보락 수지들은 성형물질로써 또는 성형물질내에서 또는 접착제 조성물로써 또는 접착제 조성물내에서 사용될 수 있다. 성형물질로써 또는 성형물질내에서 또는 접착제 조성물로써 또는 접착제 조성물내에서 사용할 때 수지는 부형제, 충진제, 껌 등을 첨가하여 사용될 수 있다.

Claims (1)

1. 25℃에서 20 내지 800cps의 점도를 갖는 통상의 열 경화성 페놀-알데히드 수지 예비 축합물 4.0 중량부까지와, 땅콩껍질 및 피칸 피트(pecan pith)로 구성된 군에서 선택된 농산물 잔사 일부를 알카리와 반응시켜 전체 유기 추출물 100중량%에 대하여 적어도 2중량%의 조단백질을 함유하는 수용성 또는 물에 현탁되는 추출 조성물의 고체 1.0중량부를 2 내지 20중량%의 농알카리를 함유하는 알카리성 수용성계중에서 25℃에서 20 내지 3000cps의 점도가 도달될 때까지 30℃ 내지 환류온도에서 중합시켜 얻은 반응 생성물을 필수적으로 함유하는 페놀-알데히드형 수지의 제조방법.