<Desc/Clms Page number 1>
COMPOSITION.FOURNISSANT.DES PRODUITS A HAUTE RESISTANCE CHIMIQUE ET
MECANIQUE, ET LEUR PREPARATION.
Pour les revêtements intérieurs et extérieurs, ainsi que pour les compositions servant à boucher des joints ou à préparer des mortiers, on utilise., dans la technique de la construction d'appareils chimiques, des mélanges composés de résines liquides à base de phénol et d'aldéhyde, et qui,\1 soit par laotien de la chaleur, soit par l'addition d'agents durcis- sants de toutes sortes, sont transformés en produits solides et prêts à l'u- sageo Les mélanges composés de résines liquides de phénol et d'aldéhyde)) qui jusqu'ici ont été utilisés à de telles fins, présentent un degré de ré- ticulation d'environ 500 à 1000 centipoises à la température de 20 .
Cependant, les résistances chimique et mécanique des produits obtenus à partir de telles compositions, par exemple les revêtements inté- rieurs ou extérieurs, les remplissages de joints, les mortiers etc., ne sont pas satisfaisantes dans tous les cas.
Or, la demanderesse a troavé que l'on pouvait éviter ce dés- avantage et qu'on pouvait obtenir des compositions fournissant des produits à résistance chimique et mécanique particulièrement élevée quand on utili- sait, pour la préparation de telles ccmpositions, des produits de condensa- tion encore liquides qui sont connus sous le nom de résines phénoliques et qui possèdent une viscosité augment[e. Selon la présente invention, on u- tilise des résines phénoliques qui, au cours de leur préparation, ont at- teint un haut degré de réticulation correspondant à une viscosité d'au moins 2000 centipoises à la température de 20 .
On a constaté qu'il était avantageux de ne pas excéder notable- ment un degré de réticulation correspondant à une viscosité de 1000000 cen- tipoises environ à la température de 20 .
Ces compositions entrent particulièrement en ligne de compte pour la préparation de revêtements intérieurs et extérieurs ou de matières
<Desc/Clms Page number 2>
de remplissage de joints et peuvent également être employées comme compo- sitions de mortiers.
Par "résines phénoliques", on entend ici toutes les résines encore liquides qui ont été produites en condensant (avec des aldéhydes, particulièrement la formaldéhyde) des phénols mono-nucléaires et monova- lents, tels que le phénol ordinaire, l'ortho, le méta ou le paracrésol et les divers xylénols, les mélanges des divers crésols, ceux des divers xylé- nols,etco On a reconnu que les résines dans lesquelles le rapport molécu- laire entre l'aldéhyde et le phénol est d'environ 1 à environ 2, par exem- ple de 1,6 ou 1,8 offrent une valeur particulière. On peut aussi employer des mélanges de diverses résines. La condensensation est ex[cut[e en deux stades ; on opère d'abord en milieu alcalin et, ensuite, en milieu acide.
Pour assurer le degré de réticulation recherché pour les ré- sines phénoliques à appliquer selon la présente invention, on met en oeu- vre les mesures suivantes.
On peut, par exemple dans la préparation des résines, prolon- ger le premier stade de condensation en milieu alcalin ou élever la tempé- rature pendant ce stade mais on peut aussi, au cours du deuxième stade, prolonger la durée de la condensation, augmenter l'acidité ou élever la température. On obtient des résultats très favorables en éliminant d'une manière convenable, par distillation, l'eau qui se forme pendant la con- densation. Enfin, on peut combiner les méthodes mentionnées ci-dessus.
Pour la préparation des résines en deux stades, on peut, par exemple, donner au premier stade une durée d'environ 24 heures au moins et/ou appliquer pendant ce temps une température d'environ 30 au moins, tandis que, dans le deuxième stade de condensation, on peut, avec avantage, maintenir un pH d'environ 5 ou même moins et/ou une température d'environ 35 au moins. A cette occasion,'il s'est révélé qu'il y avait avantage à éliminer l'eau engendrée pendant la condensation, par distillation dans le vide.
On a trouvé que l'on pouvait adopter comme mesure du degré de réticulation la perte de poids que l'on constate en soumettant un échantil- lon des résines encore liquides à un séchage. Cette perte diminue dans la mesure de l'augmentation du degré de réticulation. Les résines à haut degré de réticulation que l'on applique selon la présente invention présentent, par exemple au cours du séchage à une température de 150 , une perte de poids inférieure à 30 % et une viscosité de 2000 centipoises au moins à u- ne température de 20 , tandis que la perte de poids des résines ayant une viscosité de 1000000 centipoises est de 15 % environ.
Par la seule utilisation de telles résines phénoliques à haut degré de réticulation ou de mélanges de ces résines, on obtient des composi- tions qui donnent naissance à des produits de résistance chimique et mécani- que particulièrement haute et qui satisfont, dans la plupart des cas, aux exigences de la pratiquée
Cependant, on peut obtenir une augmentation particulière de la résistance, à rechercher quelquefois dans des cas spéciaux, en utilisant des produits de condensation qui contiennent des dérivés furaniques, tels que le furfurol ou l'alcool furylique. Les quantités des dérivés furaniques à ajouter varient entre environ 10 % et environ 20 %, par rapport au poids des résines phénoliques.
On peut effectuer leur addition en mélangeant les composantes, le cas échéant à chaud Cependant, il est également possible de préparer un mélange de résines particulièrement actif ou résistant, à haut degré de réticulation, par un traitement thermique prolongé, par exem- ple avec reflux. Dans ces cas, la quantité de substance ajoutée peut être adaptée au degré de réticulation ainsi qu'à la viscosité définitive que doit posséder le mélange de résine fini.
En outre, il est possible d'ajouter aux résines à haut degré de réticulation des esters aliphatiques et/ou aromatiques d'acides minéraux; on réussit ainsi à augmenter davantage la résistance chimique et mécanique, particulièrement la résistance aux bases organiques, aux solvants de la na- ture des esters et aux alcaliso
<Desc/Clms Page number 3>
La quantité d'esters ajoutés est de 5% environ à 10 % environ, par rapport au poids, de la résine phénolique.
Pour certaines fins, on peut aussi en introduire des quantités plus importantes, par exemple 25% environo
Comme esters aliphatiques diacides minéraux, entrent en ligne de compte,par. exemple, les sulfates d'alcoyle, tels que les sulfates de dié- thyle le dipropyle ou de dibenzyle, le phosphate de triéthyle, le dichloro- propanol, la dichlorhydrine, la chlorhydrine d'éthylène et l'épichlorhydrine, qui a été reconnue particulièrement appropriéeo Les esters mentionnés peuvent aussi être employés conjointement avec les dérivés furaniques mentionnés-plus haut, tels que le furfurol ou l'alcool furylique.
A la place des esters mentionnés plus haut ou conjointement avec ceux-ci et, le cas échéant, à côté des dérivés furaniques, on peut aussi ajou- ter des composés aryloxyliques des esters aliphatiques d'acides minérauxo
Il s'est révélé qu'on pouvait obtenir des résultats particuliè- rement favorables si l'on utilisait les composés aryloxyliques à raison de 15 % environ à 35 % environ, par rapport au poids de résine phénolique. Ce- pendant, il est aussi possible d'obtenir des résultats tout à fait satisfai- sants en ajoutant des quantités qui se placent hors de ces limites.
Les composés aryloxyliques sont des substanessquelonobtient en condensant,. en milieu alcalin, un ou plusieurs phénols monovalents avec un ou plusieurs alcools aliphatiques chlorés. Entrent en ligne de compte comme phénols, par exemple, le phénol ordinaire;, les crésols et les xylé- nols isomères, 1'[alpha] naphtol ou le ss - naphtol. Comme alcools aliphatiques chlorés, on peut utiliser par exemple le l.3-dichloro-propanol-2, l'épi- chlorhydrine'pu le 1.3-dichloro-2-méthyl-propanol-2.
, On obtient, par exemple, un produit de ce genre en condensant, en milieu alcalin, le 1.3-dichloro-propanol-2 avec le phénol selon l'équa- tion :
EMI3.1
Pour préparer ces composés aryloxyliques on peut, par exem- ple, chauffer pendant 2 heures avec rétrogradation 108 parties en poids de p-cr[sol avec 129 parties en poids de dichloropropanol ou avec 92,5 parties en poids d'épichlorhydrine et 40 parties en poids de NaOH en poudre et sépa- rer par distillation dans le vide le composé aryloxylique qui s'est formée @ Pounrl'adjonction desssubstances mentionnées aux produits de con- densation à haut degré de réticulation, on peut,.
par exemple, introduire les corps, tels que le furfurol, les esters organiquesdiacides minéraux ou les composés aryloxyliques, individuellement ou mélangés les uns avec les autres, par exemple furfurol + esters organiques d'acides minéraux. De préférence, on chauffe le mélange contenant ces substances et le produit de condensation pendant un temps prolongé', par exemple 12 heures environ, à des températures comprises entre 60 environ et 1000 environ.
L'utilisation des compositions préparées suivant la présente in- vention, par exemple comme mortiers, pour le remplissage de joints, ainsi que pour la préparation de revêtements intérieurs et extérieurs, se fait suivant les méthodes connues, par exemple en en appliquant par pulvérisation, au pin- ceau etco une ou plusieurs couches, ces compositions pouvant contenir, le cas échéant, les substances additionnelles mentionnées plus haut;
le durcis- sement des mélanges résineux peut être assuré par l'action de la chaleur aussi bien que par l'addition d'agents durcissants particuliers déjà connus, addition que l'on effectue peu de temps avant l'utilisation des composition?
Ces durcissants peuvent être ,acides, neutres ou basiques= Le cas échéant, on peut combiner Inapplication des durcissants avec l'applica- tion de chaleur. Comme durcissants, on emploie, de préférence, des substan- ces qui n'attaquent pas les métaux, par exemple l'oxyde de plomba l'acide phosphorique-ou les esters phosphoriques, l'acide naphtalène-disulfonique ou l'anhydride mal[ique.
<Desc/Clms Page number 4>
On peut aussi préparer des compositions contenant des matières de charge. Dans ce cas, on peut utiliser des charges à haute conductibilité calorifique, telles que le silicium, le carbure de sillicium, aussi bien que le graphite naturel ou artificiel.
Pour la préparation de compositions contenant des matières de charge, on peut mélanger la charge avec une des résine peu de temps avant son application.. Quand on emploie des produits résineux conjointement avec des substances additionnelles, telles que le furfurol, les esters organiques d'acides minéraux ou les composés aryloxyliques, on ajoute, en règle généra- le, les matières de charge aux mélanges composés de résines et de ces substan- ces additionnelles peu de temps avant leur application.
Cependant, on peut ajouter, dans quelques cas, les matières de charge dès le cours de la prépa- ration des mélanges de résines et des substances additionnelles; la charge est alors chauffée en même temps que la résine- Sont particulièrement appro- priées les charges ayant un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui des matières à revêtir du mélange de résines.
Il s'est montré qu'à l'aide de ces produits de condensation il y avait avantage à préparer des revêtements sur métaux, béton, verre, bois, matières céramiques etc..., particulièrement pour la protection d'appareils et de leurs éléments dans l'industrie chimique, en utilisant des mélanges composés des produits de condensation encore liquides, le cas échéant conjoin- tement avec les substances additionnelles citées et de charges à coefficient de dilatation thermique approprié. Dans ce cas., on peut adapter la quantité des charges contenues dans le mélange au coefficient de dilatation désiré pour l'enduit.
On a trouvé qu'il était opportun d'utiliser les résines phéno- liques en question en mélange avec des charges d'une qualité' et en quantité telles que le coefficient de dilatation thermique des mélanges soit au maxi- mum de 50 % inférieur et au plus de 100 % environ supérieur au coefficient des matières à revêtir. Comme matières de charge, on peut employer,en géné- ral, les matières connues dont la qualité et la quantité conviennent dans cha- que cas aux conditions particulières Se sont montrés spécialement appropriés le verre quartzeux en poudre, le graphite naturel, la poudre de graphite ar- tificiel, ainsi que le bioxyde de titane sous forme d'anatase et de rutile.
On obtient des résultats particulièrement avantageux en utili- sant des compositions à base de résines phénoliques qui possèdent un coeffi- cient d'élasticité particulièrement bas, E étant par exemple de 100.000 ou moins.
En outre, dans certains cas, il est utile d'employer des compo- sitions contenant des charges qui les rendent élastiques. Dans ce cas, on peut ajouter les charges pendant la préparation des résines phénoliques ou plus tard" Comme substances de ce genre, on peut citer, à titre d'exemples, des composés organiques à longue chaîne, contenant au moins 12 atomes de carbone, un atome d'halogène mobile et un groupe hydrophile. En outre;, on peut employer les copolymères d'acides carboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides et d'autres composés polymérisables exempts de chlore, :L'alcool polyvinylique ou ses dérivés contenant des hydroxyles libres et la parafor- mald[hyde, les esters de l'acide abi[tique etc...
' Dans les mélanges très élastiques, donc très souples composés des substances citées et de résines phénoliques, on réussit à influen sur le pouvoir de dilatation thermique, en ajoutant les charges choisies selon la présente invention.
Pour appliquer les compositions contenant des résines phénoli- ques et des charges, on peut opérer d'une manière connue:! en formant une ou plusieurs couches, par exemple par pulvérisation, au pinceau etc- Dan,s ce cas,on peut aussi, après l'application de la composition contenant des ré- sines phénoliques et des charges, le cas échéant après -un durcissement ou un début de durcissement., appliquer une ou plusieurs autres couches d'une solution de résine pure et exempte de charges, le cas échéant avec l'addi-
<Desc/Clms Page number 5>
tion de produits qui rendent les revêtements particulièrement élastiques, pour durcir le tout à la. fins suivant des méthodes connues.
Il est.,d'une importantce particulière, pour l'industrie, qu'à l'aide des mélanges résineux faisant l'objet de l'invention, on réussisse à préparer des revêtements intérieurs et extérieurs, des remplissages de joints et de murs etco qui non seulement possèdent une résistance chimique et mécanique extraordinaire aux acides, aux alcalis,, aux solvants et aux bases organiques mais aussi sont particulièrement résistants aux produits chimiques acides et alcalins à action oxydanteo Grâce à cette possibilité, on est à même de préparer, pour l'industriel chimique, des matériaux ou des constructions qui résistent particulièrement aux actions successives d'aci- des et d'alcalis ainsi qu' aux influences oxydantes énergiques,
que l'on rencontre dans les blanchisseries et auxquelles ne résistent pas même les alliages des métaux précieuxo
Une autre augmentation, quelquefois avantageuse, de la résis- tance chimique et mécanique peut être,de plus, obtenue par l'addition de paraformaldéhyde qui peut être ajoutée à la résine liquide et/ou aux char- ges à incorporer aux résineso EXEMPLE 1 -
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,9, en opérant pendant 60 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant, pendant cette période., une température de 35 .
Dans le stade subséquent de la condensation acide., on règle le pH à une valeur de 4 à 5 et la température à 35-36 La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vide. La réticulation de la résine phénolique obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 40.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 19 % à 150 .
On la même dans la proportion de 1 : 1 avec de la poudre de graphite qui passe au tamis à 100000 mailleso Ces matières sont employées d'une manière connue en elle-même, pour appliquer des revêtements sur des sur- faces métalliques, par exemple par pulvérisation, au pinceau, etc.., après quoi on les soumet pendant 6 heures à des températures qui s'élèvent d'en- viron 90 jusqu'à environ 150 .
EXEMPLE 2 :
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,6, en opérant pendant 48 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant, en même temps, une température de 33 .Dans le stade subséquent de la condensation acide, on opère avec un pH de 5 et à une température de 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la conden- sation se fait dans le vide. La réticulation de la résine se traduit par u- rie viscosité de 28.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 21 % à 150 .
On chauffe la, résine, de préférence en agitant, par exemple pendant 12 heures à 85 , avec du furfurol, dans le rapport en poids de 4 : 1, tou- tes les fractions à point d'ébullition inférieur à 160 ayant été éliminées de ce furfurol par distillation. Le mélange ainsi obtenu a une viscosité de 2000 centipoises ; on le mélange, dans le rapport de 1 : 1, avec une pou- dre de mastic composée de 7 parties en poids de graphite artificiel, 2 par- ties en poids de sulfate de baryum et 1 partie en poids d'acide naphtalène- disulfonique. On obtient ainsi une composition de mastic durcissant par elle-même et qui se prête particulièrement à la pose de carreaux céramiques et au remplissage de leurs joints.
EXEMPLE 3
On prépare une résine phénolique encore liquide, à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,5, en opérant pendant 48 heures dans le stade de condensation alcaline et en appliquant., pendant cette période, une température de 33 . Dans le stade subséquent de la condensation acide, on opère à un pH de 5 et à une tempé- rature de 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme au cours
<Desc/Clms Page number 6>
de la condensation se fait dans le vide. La réticulation de la résine phé- nolique obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 280000 centipoises à 20 et une perte de 21 % à 150 .
On la chauffe, de préférence en agitant, par exemple pendant 12 heures à 80 avec du furfurol (dont toutes les fractions bouillant au-dessous de 160 ont été éliminées par distillation) et avec lè l'[pichlorhydrine dans le rapport pond[ral de 80 :15 : 5. Le mélange obtenu présente une viscosité de 2000 centipoises; on le mêle, dans le rapport de 1 : 1, avec une poudre de mastic contenant 7 parties en poids de graphite artificiel, 2 parties en poids de sulfate de baryum et 1 partie en poids d'acide naphtalène-disulfonique. On obtient ain- si une composition de mastic durcissant par elle-même et qui se prête parti- culièrement à la pose de carreaux céramiques et au remplissage de leurs joints.
EXEMPLE 4 ;
OnOpr[pare une r[sine xyl[nolique encore liquide en appliquant une proportion moléculaire de 1,4 entre la formaldéhyde et le xylénol qui est utilisé sous la forme d'un mélange industriel dont les limites d'ébul- lition sont comprises entre 214 et 218 . On opère d'abord pendant 48 heures dans un premier stade de condensation alcaline à une température de 30 .
Dans le stade subséquent de la condensation acide., on maintient le pH à 5 et la température à 35 . La séparation par distillation de l'eau qui se for- me au cours de la condensation se fait dans le videLa réticulation de la résine obtenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 15.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 22% à 150 . On la chauffe avec du furfurol et avec du dichloropropanol dans le rapport de 8 : 2 : 1, en soumettant., par exemple, le mélange pendant environ 12 heures à un traitement thermique à 90 tout en agitant.
On utilise la composition obtenueconjointement avec des matières de charge, telles que le graphite, le verre quartzeux en poudre etc., pour la préparation d'enduits, en l'ap- pliquant d'une manière connue, par exemple par pulvérisation, au pinceau, etc., pour la faire passer ensuite à l'état solide par un traitement thermi- que de 48 heures à 1500,, On peut aussi ajouter à la composition, peu de temps avant son élaboration, un ou plusieurs des agents durcissants connus, tels quela litharge, l'acide naphtalène-disulfonique ou l'anhydride maléi- que, après quoi elle est prête à l'usage.
EXEMPLE 5 :
On prépare une résine de crésol encore liquide à partir de for- maldéhyde et de m-crésol utilisés dans la proportion moléculaire de 1,5, en opérant, dans le stade de condensation alcaline, pendant 60 heures, à une température de 35 . Dans le stade subséquent de la condensation acide., on règle le pH à une valeur de 4 à 5 et la température à une valeur comprise entre 35 et 36 . La séparation par distillation de l'eau qui se forme pen- dant la condensation se fait dans le vide- La réticulation de la résine ob- tenue est tellement avancée que la résine présente une viscosité de 400000 centipoises à 20 et une perte de poids de 18 % à 150 .
On chauffe la résina de préférence en agitant, pendant environ 12 heures., avec du furfurol dans le rapport en poids de 9 : 1, en appliquant., par exemple, une température allant d'environ 80 à environ 100 0 On mêle le mélange obtenu, dans le rap- port de 10 :
4, avec de la poudre fine de verre quartzeux qui passe au ta- mis de 100000 mailles- On applique cette composition, d'une manière connue, par exemple au pinceau., par pulvérisation etc., sur une surface métallique, où on lui fait subir un premier stade de durcissement par un traitement ther- mique de 3 heures" Ensuite, on applique la résine de crésol préparée de la manière décrite plus haut, à l'état liquide, sans furfurol et sans charges, en une ou plusieurs couches, après quoi on achève le durcissement par un au- tre traitement thermique de 10 heures à 140 .
EXEMPLE 6 :
On prépare une résine phénolique encore liquide à partir de for- maldéhyde et de phénol ordinaire dans la proportion moléculaire de 1,2, en opérant d'abord pendant 96 heures., dans un stade de condensation alcaline, à
<Desc/Clms Page number 7>
une température de 40 . Dans le stade subséquent de la condensation acide, on règle le pH à 4 et la température à 38 .
La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vidéo La ré- ticulation de la résine obtenue est tellement avancée que la résine présen- te la viscosité de 60.000 centipoises à 20 et une perte de poids de 16 % à 150 .On la chauffe, de préférence en agitant, par exemple pendant environ 12 heures, à environ 90 , avec du. furfurol et de l'épichlorhydrine dans le rapport en poids de 17 : 2: 1. On mêle le mélange obtenu., dans le rapport en poids de 2 1, avec de l'oxyde de titane sous forme d'anatase.
Cette composition se prête particulièrement à la production de revêtements sur des appareils chimiques; on l'applique d'une manière connuepar exemple au pinceau ou par pulvérisation, sur les surfaceso Le durcissement est ef- fectué par un traitement thermique à des températures qui s'élèvent, par exemple, en 6 heures, d'environ 90 à environ 150 .
EXEMPLE 7 :
On prépare une résine xylénolique encore liquide, pour laquel- le on applique une proportion moléculaire de 1,4 entre la formaldéhyde et le xylénol en utilisant un mélange industriel de xylénols, dont les limites d'ébullition sont comprises entre 212 et 2180 et en opérant d'abord., dans un stade de condensation alcaline, pendant 72 heures, à 40 . Dans le stade sub- séquent de la condensation acide, on règle le pH à 4 et la température-à 37 .
La séparation par distillation de l'eau qui se forme pendant la condensation se fait dans le vidéo La réticulation de la résine ainsi obtenue est telle- ment avancée que la résine présente une viscosité de 500000 centipoises à 20 et une perte de poids de 17 % à 150 . On chauffe la résine, de préféren- ce en agitant, par exemple pendant environ 12 heures à 60 avec du furfurol et avec le butyral de l'alcool polyvinylique dans le rapport en poids de 45 4 1.
On mêle le mélange obtenu avec du graphite dans le rapport de 2,5 : 1 Comme durcissant, on ajoute, peu de temps avant l'élaboration de la composi- tion 5 % de P2O5, calculé par rapport au poids du graphite, conjointement avec celui-ci, par exemple sous forme de poudrée A la place de P2O5, on peut ajouter de la litharge dans une proportion d'environ 10 à 20% par rapport au graphitée Ensuite, on applique la composition ainsi obtenue d'une manière con- nue, par pulvérisation, au pinceau etc.., sur une surface métallique. Le dur- cissement qui est produit par l'agent durcissant incorporé peut être accélé- ré par l'action de la chaleur.
<Desc / Clms Page number 1>
COMPOSITION PROVIDING PRODUCTS WITH HIGH CHEMICAL RESISTANCE AND
MECHANICS, AND THEIR PREPARATION.
For interior and exterior coatings, as well as for compositions used for filling joints or preparing mortars, in the construction of chemical apparatus, mixtures composed of liquid resins based on phenol and aldehyde, and which, either by heat, or by the addition of hardening agents of all kinds, are transformed into solid products and ready for use. Mixtures composed of liquid resins of phenol and aldehyde)) which heretofore have been used for such purposes exhibit a degree of crosslinking of about 500 to 1000 centipoise at a temperature of 20.
However, the chemical and mechanical resistance of the products obtained from such compositions, for example interior or exterior coatings, joint fillings, mortars, etc., are not satisfactory in all cases.
Now, the Applicant has proved that this disadvantage could be avoided and that it was possible to obtain compositions providing products with particularly high chemical and mechanical resistance when one used, for the preparation of such compositions, products of. condensing still liquids which are known as phenolic resins and which have an increased viscosity [e. According to the present invention, phenolic resins are used which, during their preparation, have reached a high degree of crosslinking corresponding to a viscosity of at least 2000 centipoise at a temperature of 20.
It has been found to be advantageous not to significantly exceed a degree of crosslinking corresponding to a viscosity of about 1,000,000 centipoise at a temperature of 20.
These compositions are particularly taken into account for the preparation of interior and exterior coatings or materials.
<Desc / Clms Page number 2>
filling joints and can also be used as mortar compositions.
By "phenolic resins" is meant here all still liquid resins which have been produced by condensing (with aldehydes, particularly formaldehyde) mono-nuclear and monovalent phenols, such as ordinary phenol, ortho, meta or paracresol and the various xylenols, mixtures of the various cresols, those of the various xylenols, etc. It has been recognized that resins in which the molecular ratio of aldehyde to phenol is from about 1 to about 2, for example 1.6 or 1.8 offer a particular value. It is also possible to use mixtures of various resins. Condensation is carried out in two stages; the operation is carried out first in an alkaline medium and then in an acidic medium.
In order to ensure the desired degree of crosslinking for the phenolic resins to be applied according to the present invention, the following measures are implemented.
It is possible, for example in the preparation of resins, to prolong the first stage of condensation in an alkaline medium or to raise the temperature during this stage, but it is also possible, during the second stage, to prolong the duration of the condensation, to increase acidity or raising the temperature. Very favorable results are obtained if the water which forms during condensation is properly removed by distillation. Finally, the methods mentioned above can be combined.
For the preparation of the resins in two stages, it is possible, for example, to give the first stage a duration of at least about 24 hours and / or during this time to apply a temperature of at least about 30, while in the second At the condensation stage, it is advantageously possible to maintain a pH of about 5 or even less and / or a temperature of about 35 or less. On this occasion, it turned out that it was advantageous to remove the water generated during the condensation, by vacuum distillation.
It has been found that the weight loss observed by subjecting a sample of the still liquid resins to drying can be adopted as a measure of the degree of crosslinking. This loss decreases as the degree of crosslinking increases. The resins with a high degree of crosslinking which are applied according to the present invention exhibit, for example during drying at a temperature of 150, a loss in weight of less than 30% and a viscosity of 2000 centipoise at least at one. temperature of 20, while the weight loss of resins having a viscosity of 1,000,000 centipoise is about 15%.
By the sole use of such phenolic resins with a high degree of crosslinking or of mixtures of these resins, compositions are obtained which give rise to products of particularly high chemical and mechanical resistance and which in most cases satisfy , to the requirements of the practice
However, a particular increase in resistance, sometimes to be sought in special cases, can be obtained by using condensation products which contain furan derivatives, such as furfurol or furyl alcohol. The amounts of furan derivatives to be added vary between approximately 10% and approximately 20%, relative to the weight of the phenolic resins.
Their addition can be carried out by mixing the components, if necessary hot. However, it is also possible to prepare a particularly active or resistant mixture of resins, with a high degree of crosslinking, by prolonged heat treatment, for example with reflux. . In these cases, the amount of substance added can be adapted to the degree of crosslinking as well as to the final viscosity which the finished resin mixture must have.
In addition, it is possible to add to the resins with a high degree of crosslinking aliphatic and / or aromatic esters of mineral acids; the chemical and mechanical resistance is thus further increased, particularly the resistance to organic bases, to ester-type solvents and to alkalis.
<Desc / Clms Page number 3>
The amount of esters added is from about 5% to about 10%, based on the weight, of the phenolic resin.
For certain purposes, it is also possible to introduce larger quantities, for example 25% approximately.
As aliphatic esters of inorganic diacids, are taken into account, para. example, alkyl sulfates, such as diethyl, dipropyl or dibenzyl sulfates, triethyl phosphate, dichloropropanol, dichlorohydrin, ethylene chlorohydrin and epichlorohydrin, which has been particularly recognized. The esters mentioned can also be used together with the furan derivatives mentioned above, such as furfurol or furyl alcohol.
Instead of the above-mentioned esters or together with them and, where appropriate, besides the furan derivatives, it is also possible to add aryloxylic compounds of the aliphatic esters of mineral acids.
It has been found that particularly favorable results can be obtained if the aryloxylic compounds are used in an amount of from about 15% to about 35%, based on the weight of the phenolic resin. However, it is also possible to obtain quite satisfactory results by adding quantities which lie outside these limits.
Aryloxylic compounds are substances which are obtained by condensing. in an alkaline medium, one or more monovalent phenols with one or more chlorinated aliphatic alcohols. Suitable phenols are, for example, ordinary phenol, isomeric cresols and xylenols, [alpha] naphthol or ss - naphthol. As chlorinated aliphatic alcohols, there can be used, for example, 1.3-dichloro-propanol-2, epichlorohydrin, or 1.3-dichloro-2-methyl-propanol-2.
A product of this type is obtained, for example, by condensing, in an alkaline medium, 1.3-dichloro-propanol-2 with phenol according to the equation:
EMI3.1
To prepare these aryloxylic compounds, it is possible, for example, to heat for 2 hours with retrogradation 108 parts by weight of p-cr [sol with 129 parts by weight of dichloropropanol or with 92.5 parts by weight of epichlorohydrin and 40 parts. by weight of powdered NaOH and vacuum distillation of the aryloxylic compound which has formed. The addition of the mentioned substances to the condensation products with a high degree of crosslinking can be done.
for example, introducing the bodies, such as furfurol, organic esters of mineral acids or aryloxylic compounds, individually or mixed with each other, for example furfurol + organic esters of mineral acids. Preferably, the mixture containing these substances and the condensation product are heated for an extended time, for example about 12 hours, at temperatures between about 60 and about 1000.
The use of the compositions prepared according to the present invention, for example as mortars, for filling joints, as well as for the preparation of interior and exterior coverings, is carried out according to known methods, for example by applying them by spraying, with the etco brush, one or more layers, these compositions possibly containing, where appropriate, the additional substances mentioned above;
the hardening of the resinous mixtures can be effected by the action of heat as well as by the addition of particular hardening agents already known, which addition takes place shortly before the use of the compositions.
These hardeners can be, acidic, neutral or basic. Where appropriate, the application of the hardeners can be combined with the application of heat. As hardeners, substances which do not attack metals, for example lead oxide, phosphoric acid or phosphoric esters, naphthalene disulfonic acid or mal anhydride are preferably employed. ic.
<Desc / Clms Page number 4>
Compositions containing fillers can also be prepared. In this case, fillers with high heat conductivity, such as silicon, silicon carbide, as well as natural or artificial graphite can be used.
For the preparation of compositions containing fillers, the filler can be mixed with one of the resins shortly before its application. When using resinous products together with additional substances, such as furfurol, organic esters of Inorganic acids or aryloxylic compounds, the fillers are generally added to mixtures consisting of resins and these additional substances shortly before their application.
In some cases, however, the fillers may be added during the preparation of the resin mixtures and additional substances; the filler is then heated at the same time as the resin. Particularly suitable are fillers having a coefficient of thermal expansion lower than that of the materials to be coated with the resin mixture.
It has been shown that using these condensation products there is an advantage in preparing coatings on metals, concrete, glass, wood, ceramic materials etc ..., particularly for the protection of devices and their elements in the chemical industry, using mixtures composed of the condensates which are still liquid, if necessary together with the additional substances mentioned and fillers with an appropriate thermal expansion coefficient. In this case, the quantity of fillers contained in the mixture can be adapted to the coefficient of expansion desired for the plaster.
It has been found expedient to use the phenolic resins in question in admixture with fillers of a quality and in quantity such that the coefficient of thermal expansion of the mixtures is at most 50% lower and at most about 100% greater than the coefficient of the materials to be coated. As fillers, there can be employed, in general, known materials, the quality and quantity of which are suitable in each case for the particular conditions. Powdered quartz glass, natural graphite, powdered quartz powder, natural graphite, powdered powder, or powder. artificial graphite, as well as titanium dioxide in the form of anatase and rutile.
Particularly advantageous results are obtained by using compositions based on phenolic resins which have a particularly low elasticity coefficient, E being for example 100,000 or less.
In addition, in some cases it is useful to employ compositions containing fillers which make them elastic. In this case, the fillers can be added during the preparation of the phenolic resins or later. As such substances, there may be mentioned, by way of example, long-chain organic compounds containing at least 12 carbon atoms, a mobile halogen atom and a hydrophilic group. In addition ;, copolymers of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and other polymerizable compounds free of chlorine can be used,: Polyvinyl alcohol or its derivatives containing free hydroxyls and parafor- mald [hyde, abi [tickic acid esters etc ...
'In very elastic, therefore very flexible mixtures composed of the substances mentioned and phenolic resins, it is possible to influence the thermal expansion capacity by adding the fillers chosen according to the present invention.
To apply the compositions containing phenolic resins and fillers, one can operate in a known manner:! by forming one or more layers, for example by spraying, brushing etc. Dan, in this case, it is also possible, after application of the composition containing phenolic resins and fillers, optionally after curing or a start of hardening., apply one or more further coats of a pure resin solution free of fillers, if necessary with the addi-
<Desc / Clms Page number 5>
tion of products which make the coatings particularly elastic, to harden the whole. purposes according to known methods.
It is of particular importance for industry that using the resinous mixtures forming the subject of the invention, it is possible to prepare interior and exterior coverings, fillings for joints and walls. etco which not only have an extraordinary chemical and mechanical resistance to acids, alkalis, solvents and organic bases but also are particularly resistant to acidic and alkaline chemicals with oxidative action. o Thanks to this possibility, we are able to prepare, for the chemical industry, materials or constructions which are particularly resistant to the successive actions of acids and alkalis as well as to energetic oxidizing influences,
that we meet in laundries and which are not resistant even the alloys of precious metals.
A further, sometimes advantageous, increase in chemical and mechanical resistance can further be obtained by the addition of paraformaldehyde which can be added to the liquid resin and / or to the fillers to be incorporated into the resins.
A still liquid phenolic resin is prepared from formaldehyde and ordinary phenol in the molecular proportion of 1.9, operating for 60 hours in the alkaline condensation stage and applying, during this period, a temperature of 35.
In the subsequent stage of the acid condensation, the pH is adjusted to a value of 4 to 5 and the temperature to 35-36. The water which forms during the condensation is separated by distillation by distillation in a vacuum. The crosslinking of the obtained phenolic resin is so advanced that the resin exhibits a viscosity of 40,000 centipoise at 20 and a weight loss of 19% at 150.
The same is done in the proportion of 1: 1 with graphite powder which passes through a 100,000 mesh sieve. These materials are used in a manner known per se, for applying coatings to metal surfaces, for example. by spraying, brushing, etc., after which they are subjected for 6 hours to temperatures ranging from about 90 to about 150.
EXAMPLE 2:
A still liquid phenolic resin is prepared from formaldehyde and ordinary phenol in the molecular proportion of 1.6, operating for 48 hours in the alkaline condensation stage and at the same time applying a temperature of 33. subsequent stage of the acid condensation, the operation is carried out with a pH of 5 and a temperature of 35. The water which forms during condensation is separated by distillation in a vacuum. Crosslinking of the resin results in a viscosity of 28,000 centipoise at 20 and a weight loss of 21% at 150.
The resin is heated, preferably by stirring, for example for 12 hours at 85, with furfurol, in the weight ratio of 4: 1, all fractions with a boiling point below 160 having been removed from the resin. this furfurol by distillation. The mixture thus obtained has a viscosity of 2000 centipoise; it is mixed, in the ratio of 1: 1, with a mastic powder composed of 7 parts by weight of artificial graphite, 2 parts by weight of barium sulphate and 1 part by weight of naphthalene disulphonic acid . This produces a mastic composition which hardens by itself and which is particularly suitable for laying ceramic tiles and filling their joints.
EXAMPLE 3
A still liquid phenolic resin is prepared, from formaldehyde and ordinary phenol in the molecular proportion of 1.5, by operating for 48 hours in the alkaline condensation stage and by applying, during this period, a temperature of 33. In the subsequent step of the acid condensation, the operation is carried out at a pH of 5 and a temperature of 35. The separation by distillation of the water which forms during
<Desc / Clms Page number 6>
condensation occurs in a vacuum. The crosslinking of the phenolic resin obtained is so advanced that the resin exhibits a viscosity of 280,000 centipoise at 20 and a loss of 21% at 150.
It is heated, preferably with stirring, for example for 12 hours at 80 with furfurol (from which all fractions boiling below 160 have been removed by distillation) and with pichlorohydrin in the weight ratio of 80: 15: 5. The mixture obtained has a viscosity of 2000 centipoise; it is mixed, in the ratio of 1: 1, with a mastic powder containing 7 parts by weight of artificial graphite, 2 parts by weight of barium sulphate and 1 part by weight of naphthalene-disulphonic acid. There is thus obtained a mastic composition which hardens by itself and which is particularly suitable for laying ceramic tiles and filling their joints.
EXAMPLE 4;
OnOpr [parry a still liquid r [sine xyl [nol by applying a molecular proportion of 1.4 between formaldehyde and xylenol which is used in the form of an industrial mixture whose boiling limits are between 214 and 218. The operation is first carried out for 48 hours in a first stage of alkaline condensation at a temperature of 30.
In the subsequent acidic condensation stage, the pH is maintained at 5 and the temperature at 35. The separation by distillation of the water which forms during the condensation takes place in a vacuum The crosslinking of the obtained resin is so advanced that the resin exhibits a viscosity of 15,000 centipoise at 20 and a weight loss of 22% to 150. It is heated with furfurol and with dichloropropanol in the ratio of 8: 2: 1, subjecting, for example, the mixture for about 12 hours to heat treatment at 90 ° while stirring.
The composition obtained is used together with fillers, such as graphite, powdered quartz glass etc., for the preparation of plasters, applying it in a known manner, for example by spraying, with a brush. , etc., to then pass it to the solid state by a heat treatment for 48 hours at 1500, It is also possible to add to the composition, shortly before its preparation, one or more of the known hardening agents, such as litharge, naphthalene disulfonic acid or maleic anhydride, after which it is ready for use.
EXAMPLE 5:
A still liquid cresol resin is prepared from formaldehyde and m-cresol used in the molecular proportion of 1.5, operating in the alkaline condensation stage for 60 hours at a temperature of 35. In the subsequent stage of the acid condensation, the pH is adjusted to a value of 4 to 5 and the temperature to a value of between 35 and 36. The separation by distillation of the water which forms during the condensation takes place in a vacuum. The crosslinking of the resin obtained is so advanced that the resin has a viscosity of 400,000 centipoise at 20 and a weight loss of 18% to 150.
The resin is preferably heated with stirring for about 12 hours with furfurol in the weight ratio of 9: 1, applying, for example, a temperature ranging from about 80 to about 100 0 The mixture is mixed. obtained, in the ratio of 10:
4, with fine powder of quartz glass which passes through 100,000 mesh. This composition is applied in a known manner, for example with a brush, by spraying etc., on a metal surface, where it is subjected to a first stage of curing by a heat treatment of 3 hours "Then, the cresol resin prepared as described above is applied in the liquid state, without furfurol and without fillers, in one or more layers , after which the hardening is completed by a further heat treatment of 10 hours at 140.
EXAMPLE 6:
A still liquid phenolic resin is prepared from formaldehyde and ordinary phenol in the molecular proportion of 1.2, first operating for 96 hours., In an alkaline condensation stage, at
<Desc / Clms Page number 7>
a temperature of 40. In the subsequent acidic condensation stage, the pH is adjusted to 4 and the temperature to 38.
The separation by distillation of the water which forms during the condensation is done in the video The crosslinking of the obtained resin is so advanced that the resin has the viscosity of 60,000 centipoise at 20 and a weight loss of 16 % to 150. It is heated, preferably by stirring, eg for about 12 hours, at about 90, with. furfurol and epichlorohydrin in the weight ratio of 17: 2: 1. The resulting mixture is mixed in the weight ratio of 2 1 with titanium oxide in the form of anatase.
This composition is particularly suitable for the production of coatings on chemical apparatus; it is applied in a known manner, for example by brush or by spraying, to the surfaces. Curing is effected by heat treatment at temperatures which rise, for example, in 6 hours, from about 90 to about 150.
EXAMPLE 7:
A still liquid xylenolic resin is prepared, for which a molecular proportion of 1.4 between formaldehyde and xylenol is applied using an industrial mixture of xylenols, the boiling limits of which are between 212 and 2180 and by operating first., in an alkaline condensation stage, for 72 hours, at 40. In the subsequent acidic condensation stage, the pH is adjusted to 4 and the temperature to 37.
The separation by distillation of the water that forms during the condensation is done in the video The crosslinking of the resin thus obtained is so advanced that the resin has a viscosity of 500,000 centipoise at 20 and a weight loss of 17% to 150. The resin is heated, preferably with stirring, for example for about 12 hours at 60, with furfurol and polyvinyl alcohol butyral in the weight ratio of 45 4 L.
The mixture obtained is mixed with graphite in the ratio of 2.5: 1 As a hardener, 5% P2O5, calculated on the basis of the weight of the graphite, is added shortly before the preparation of the composition, together with this, for example in powder form. Instead of P2O5, litharge can be added in a proportion of about 10 to 20% relative to the graphite. Then the composition thus obtained is applied in a suitable manner. naked, by spraying, brushing etc., on a metal surface. The hardening which is produced by the incorporated hardening agent can be accelerated by the action of heat.