<EMI ID=1.1>
Résines basse température.
Depuis de nombreuses années, on moule des
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disées de compression ou de moulage par transfert. Bien que ces techniques fournissent généralement des articles moulés ayant une excellente stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés physi-
<EMI ID=3.1>
compétitives avec d'autres plastiques et matériaux de construction comme les métaux et les céramiques. L'une de ces améliorations
est l'application de techniques de moulage par injection pour fabriquer des pièces à partir de compositions de moulage phénoliques thermo-durcissables. Le procédé de moulage par injection offre plusieurs avantages : réduction des cycles de moulage, meilleure maîtrisa des variables du procédé et augmentation de la productivité par rapport aux processus classiques de compression et de moulage par transfert. Le principal inconvénient du mpulage par injection des matières thermo-durcissables est la production inévitable
d'une quantité considérable de déchets, en particulier lorsqu'on emploie des systèmes , à cavités multiples. Ces déchets représentent une matière thermo-durcissable qui a durci (est devenue infusible) dans l'entonnoir de coulée et ne peut être réutilisée. La quantité de déchets non réutilisables engendrée de cette manière peut être
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quantité totale de matière nécessaire pour mouler une pièce.
Un progrès technique plus récent dans l'art du moulage consiste à adapter le procédé d'injection sans entonnoir de coulée, ou rampe de distribution à froid au moulage par injection des résines phénoliques thermo-durcissables. Dans le procédé à rampe de distribution à froid, on maintient la matière qui se trouve dans le système trou de coulée - rampe de distribution (ce qu'on appelle
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fier la matière sans qu'elle se réticule ou "prenne" prématurément. Ainsi, lorsqu'on retire une pièce durcie de la cavité de moulage, la matière qui se trouve dans le trou de coulée et la rampe de distribution devient un élément du moulage suivant, au lieu d'être jetée comme dans les opérations classiques d'injection et de moulage par transfert ; le procédé d'injection sans entonnoir de coulé� permet
<EMI ID=6.1>
lioration du rendement industriel par l'élimination des opérations
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
Les matières thermo-durcissables employées dans Les processus d'injection sans entonnoir de coulée différent, sous
<EMI ID=9.1>
cessus classiques d'injection étant donné les exigences différentes
<EMI ID=10.1>
matière standard pour moulage par injection ou par transfert a,
de façon caractéristique, une plasticité plus rigide pour les cycles de moulage plus rapides. En revanche, une matière pour injection sans entonnoir de coulée doit rester à l'état plastifie ou fondu dans la rampe de distribution ou le tambour du moule pour des durées
<EMI ID=11.1>
de distribution^ c'est-à-dire généralement environ 1250 CI tout en étant capable de durcir rapidement dans la cavité du moule à la
<EMI ID=12.1>
En outre, la pièce moulée doit également avoir une bonne stabilité dimensionnelle et des propriétés physiques satisfaisantes.
On trouve dans l'état antérieur de la technique diverses compositions thermo-durcissables qui sont dirigées vers les applications de 1'injection sans entonnoir de coulée. Par exemple, le brevet américain n[deg.] 3 959 433 de Sauers, décrit l'addition de phénols substitués en para non polymériques, comme le Bisphénol-A
<EMI ID=13.1>
cosité de la résine dans la rampe de distribution, c 'est-à-dire
<EMI ID=14.1>
tée quant à la proportion de monomère ou de dimère employé, généra-
<EMI ID=15.1>
de résine, car 1 ' introduction de concentrations supérieures dans la composition résineuse tend à avoir des effets négatifs sur les:
propriétés physiques d'un article moulé en diminuant la densité de réticulation de l'article durci. En outre, cette composition
ne s'est pas révélée efficace pour améliorer de façon significative la stabilité de la résine au traitement à la température de la rampe de distribution. Comme il s'agit d'un paramètre essentiel dans tout procédé de moulage par injection sans entonnoir de coulée, on se rend facilement compte que l'on ressent toujours ,.le besoin de matières améliorées pour infection sans entonnoir de coulée, et en particulier, de matières améliorées ayant une meilleure stabilité au traitement.
Alors que les résines phénoliques de l'invention sont surtout utiles dans les procédés d'injection sans entonnoir de coûtée:, où la stabilité au traitement à basse température est un facteur essentiel, elles sont également utiles dans des procédés de moulage plus classiques, comme les procédés de moulage par injection, d'extrusion, et de moulage par transfert où. l'économie de matière peut également être un facteur significatif.
L'invention fournit donc des résines novolaques phénoliques à stabilité .thermique améliorée qui sont structurellement
<EMI ID=16.1>
liaisons paraphényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse reliées par un pont à un groupe phényle. Les résines appropriées peuvent être préparées in situ en faisant réagir séquentiellement un excès de phénol avec une cétone en présence
<EMI ID=17.1>
faisant réagir les produits (phénol + bisphénol) avec un aldéhyde
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
une prédominance des liaisons paraphényliques. théoriques disponi-
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
sans entonnoir de coulée.
<EMI ID=23.1> l'Invention partir de composants bien connus des spécialistes des matières plastiques. Ces résines peuvent être préparées par divers procédés. Cependant, quel que soit le procédé de préparation employé, le système résineux est caractérisé en ce qu'il a une
<EMI ID=24.1>
environ 65%, mais moins d'environ 90%, et de préférence moins d'environ 80% des liaisons para-phényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse reliées par un pont à un groupe phényle. On comprendra facilement que le reste des positions para-phényli. ques inoccupées ,de ces résines est disponible pour une réaction de réticulation. Les compositions résineuses de l'invention ont une excellente stabilité thermique à la température de fonctionnement d'une rampe de distribution pour injection sans entonnoir
<EMI ID=25.1>
il s'est révélé que les systèmes résineux ayant moins d'environ
<EMI ID=26.1>
par un pont ne présentent généralement pas d'amélioration signifi-
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
pont ne se sont pas révélés satisfaisants étant donné les vitesses de durcissement excessivement faibles à la température de moulage
(1 700 C)
L'introduction de la prédominance demandée, c'est-à-dire
<EMI ID=30.1>
disponibles dans la composition résineuse s'accomplit généralement
<EMI ID=31.1>
hyde et/ou d'une cétone comme composant séparé. Dans un autre pro-
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
in situ, on peut introduire une structure Bisphénol-A dans une résine phénolique en faisant réagir, du phénol ot de 1^ acétone dans
<EMI ID=35.1>
Après avoir retiré 1[deg.] excès éventuel de phénol, on ajoute un aldéhyde
� ^ au mélange réactionnel et on le fait réagir à la température de
<EMI ID=36.1>
liaisons para-phényliques théoriques disponibles de la. résine reliées par un pont à un groupe phényle.
Les résines de l'invention que l'on prépare par l'un
ou l'autre des procédés (A) ou (B) ci-dessus mentionnés, diffèrent des résines de l'état antérieur de la technique sous plusieurs aspects. Tout d'abord, les résines sont caractérisées en ce qu'elles ont des chaînes carbonées courtes reliées entre des noyaux phényliques hydroxyle-substitués adjacents. Ces chaînes carbonées ont
<EMI ID=37.1>
4 atomes de carbone, ou mieux 1 à 3 atomes de carbone.
Les résines sont en outre caractérisées en ce qu'elles ont des groupes phénoliques, c'est-à-dire des noyaux phényliques hydroxyle.-substitués qui sont capables de former un noyau tridi-
<EMI ID=38.1>
capable d'accroître la chaîne aux positions ortho et para non-substituées de ces noyaux.
Le résultat de l'emploi de résines ayant les caractéris-
<EMI ID=39.1>
lation des résines pour améliorer les propriétés thermiques comme
la température de déformation à la chaleur et les propriétés mécaniques comrne la résistance à la traction et la résistance à la flexion.
<EMI ID=40.1>
tion comprennent'le phénol par se (non-substitué) , . et les phénols substitués qui sont non-substitués en position para, au moins la moitié environ des phénols substitués ayant au soins deux des positions ortho et para du noyau phénol disponibles pour la condensation (non-substituées). Ces phénols peu:vent se caractériser par la formule générale suivante
<EMI ID=41.1>
où R, peut être un hydrogène, un fluor, un chlore, un'brome ou un substituant approprié choisi parmi les suivants :
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
le noyau phényle dans les positions ortho ou méta. ;
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
le butyl-cyclohexyle, etc
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
le cumyle, etc ;
d - Les alcoyl-cétones, les alcényl-cétones, les cétones alicycli-
ques, les aryl- et aralcoyl-cétones où l'hydrocarbure est tel que défini ci-dessus ;
<EMI ID=48.1>
carboxyliques alicycliques, aryl- et aralcoyl-carboxyliques où l'hydrocarbure est défini comme ci-dessus, et leurs mélanges.
Comme il a été indiqué, les radicaux hydrocarbures ont de préférence de à 18 atomes de carbone.
Les phénol-substitués appropriés comprennent le méta-
<EMI ID=49.1>
mélanges,.
Les phénols préférés sont non-substitués et ont à la fois les positions ortho et para disponibles pour une réaction de condensation.
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
correspondants à la formule générale
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
allant da 0 au nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur X ; et
<EMI ID=57.1>
bisphénol, ces substituants peuvent être semblables ou différents. Les modes de réalisation préférés comprennent des configurations où X est un atome de carbone bivalent simple ou un atome de soufre, et m vaut 2, où au moins l'un des substituants R' est un hydrogène et l'autre substituant R' est an méthyle, un isopropyle, ou un
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
également employer des mélanges des bisphénols décrits ci-dessus.
Comme exemples de bisphénols que l'on peut utiliser
<EMI ID=61.1> que l'on trouve dans le commerce comme les mélanges d'isomères, les courants mélangés de sous-produits isomères, etc.
Les aldéhydes ou cétones ou leurs mélanges que l'on peut employer sont ceux qui sont capables de réagir avec un phénol ou un
<EMI ID=62.1>
pas de groupe ou de structure fonctionnels nuisibles à la réaction dé condensation. L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde, qui peut être en solution aqueuse ou sous n'importe laquelle de ses formes
<EMI ID=63.1>
ouïe formaldéhyde gazeux, anhydre. Les aldéhydes contiennent de <EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Comme exemple de cétones on peut mentionner l'acétone, la méthyl-
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
de carbone.La. cétone préférée est l'acétone.
On peut maîtriser la proportion de liaisons paraphényliques théoriques dans le produit de condensation final en faisant
<EMI ID=69.1>
de phénol et d'un aldéhyde et/ou d'une cétona. Comme le savent
lés hommes de l'art, les résines novolaques formées par la réaction .de condensation d'un monomère phénolique non substitué et d'un aldéhyde et/ou d'une cétone ont généralement environ 50% des liaisons paraphénoliqùes théoriques disponibles reliées par un pont à un groupe phényle dans la chaîne résineuse" En remplaçant le phénol non-substitué par un bisphénol dans le mélange réactionnel, le produit de condensation obtenu a toutes les liaisons paraphényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse sous forme de ponts <EMI ID=70.1>
ayant une proportion aussi élevée,de liaison paraphényliques théoriquement disponibles reliées par des ponts ne conviendrait pas pour l'application, selon l'invention, étant donné la vitesse extrêmement faible de durcissement dans le moule. Il s'est donc révélé que la quantité efficace de bisphénol nécessaire pour fournir la proportion
<EMI ID=71.1>
environ 0,8 moles par mole de composant phénolique total employée dans la réaction de condensation.
On peut faire varier le rapport de l'aldéhyde ou de la cétone au phénol pour préparer des condensats de divers poids <EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
est de préférence dans un intervalle compris entre environ 0,63
<EMI ID=75.1>
Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié,
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
avec un aldéhyde. On peut préparer le mélange des composants en utilisant un équipement mélangeur classique, comme par exemple un
<EMI ID=78.1>
portion de chaque composant résineux nécessaire pour' préparer une
<EMI ID=79.1>
théorique disponible peut varier d'environ 10.il environ 80 parties
<EMI ID=80.1>
mélange résineux. Il est préférable, selon ce procédé de préparation,
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Les résines préférées de l'invention se caractérisent en ce qu'elles ont une répartition étroite du poids moléculaire mesurée par chromatographie d'imprégnation de gel (CIG) et exprimée
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
résines que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention ont les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=93.1>
Les compositions résineuses phénoliques de l'invention peuvent être combinées avec divers additifs et adjuvants, comme
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
comme la fibre de verre, la farine de bois, l'argile, le talc, etc,
<EMI ID=96.1>
un défaut d'aldéhyde, de préférence en présence d'un catalyseur acide comme les acides minéraux ou organiques forts comme l'acide
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
fendu, la composition de moulage peut être testée par durcissement
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
^d'apparition, du durcissement de la résine à une température donnée
<EMI ID=104.1>
moulage.
Le prolongement de la durée de conservation en baril <EMI ID=105.1> par rapport aux systèmes résineux classiques, étant donné la vitesse plus faible de durcissement à la température de moulage. On peut raccourcir le cycle de soulage en ajustant certaines variables opératoires, par exemple en augmentant la température de moulage, ou en employant une composition résineuse ayant une proportion plus
<EMI ID=106.1>
Les exemples suivants illustrent plus précisément les divers aspects de l'invention, mais ne doivent pas la limiter. Ainsi, en accord avec les pratiques connues, la composition de moulage peut également inclure des ingrédients additionnels appropriés, y compris
<EMI ID=107.1>
"indication contraire dans cette description et dans les revendica-
<EMI ID=108.1>
solidifier,. Le. résine obtenue a les propriétés suivantes, dans les
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
glycérol, 1 partie d'acide stéarique, et 1 partie de stéarate de
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Exemple 2
<EMI ID=116.1>
en faisant réagir 0,66 mole de formaldéhyde par mole de bisphénol-A
<EMI ID=117.1>
rapport à 100 parties de bisphénol-A chargé. On neutralise ensuite
le mélange, on le déshydrate jusqu'à fusion, on le décharge, et on
le laisse se solidifier. La résine obtenue a les propriétés suivan- tes, dans les intervalles définis :
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Exemple 3
<EMI ID=124.1> mélanges et on analyse le composé de moulage obtenu avec'un
<EMI ID=125.1>
sous au Tableau 1.
'Exemple
On prépare un composé de moulage Phénolique en suivant le procédé de l'exemple 3-et en utilisant 60 parties de la résine
<EMI ID=126.1>
résultats sont donnés au Tableau 1.
Exemple 5
En suivant le procédé de l'exemple 3, on prépare un composé de moulage phênolique en utilisant 40 parties de la résine de l'exemple et 60 parties de la résine de 1 [deg.] exemple 2, Les résultats sont donnés au tableau 1
<EMI ID=127.1>
Exemple
On charge 3000 parties de phénol et 900 parties de
<EMI ID=128.1>
ajoute goutte à goutte aussi rapidement que possible une solution <EMI ID=129.1> pour porter le mélange au reflux. On maintient le mélange à la
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
de chaux et de 20 parties d'eau pour neutraliser le contenu acide d u système. On épure le mélange sous vide pour préparer une résine de base fragile. On peut alors combiner la résine de base avec
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
On prépare une formulation typique en employant un
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
mélange résineux divers agents de remplissage et adjuvants pour produire 1.:1\ matériau pour'moulage par injection sans entonnoir de coulée de qualité commerciale.
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
résultats sont donnés au tableau 1.
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
<EMI ID=147.1>
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
Exemple comparatif 2
<EMI ID=150.1>
composé de moulage phénolique en utilisant 80 .parties de la résine
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
<EMI ID=153.1>
<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
avant l'apparition de la réticulation de la résilie. La durée du flux est une mesure do la durée d'apparition de la réticulation de la résine, mesurée en mm de flux. Le pic du couple de torsion est une mesure de la force de la rigidité de la composition dans des conditions de charge maximum.
La composition de l'exemple 3 comprend un mélange
<EMI ID=156.1>
maldéliyde classique et 20 parties en poids d'une résine novolaque au bisphénol-formaldéhyde. Comme la novolaque classique a approximativement 50% des liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, alors que la résine au bisphénol a toutes les liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, le mélange résineux obtenu correspond à une résine novolaque ayant environ 60% des liaisons para-phényliques théoriques disponibles reliées par un pont. Ceci peut se calculer comme suit': <EMI ID=157.1> <EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
De même, la composition des exemples 4 et 5 correspond
<EMI ID=160.1>
riques disponibles reliées; par un pont, et 80% des liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, respectivement, ce qui se calcule 'comme suit:
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1> <EMI ID=163.1> <EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1> <EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
dont la longueur est inacceptable pour les applications comme?-
<EMI ID=172.1>
<EMI ID=173.1>
<EMI ID=174.1>
<EMI ID=175.1>
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
<EMI ID=178.1>
<EMI ID=179.1>
<EMI ID=180.1>
<EMI ID=181.1>
<EMI ID=182.1>
<EMI ID=183.1>
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
<EMI ID=187.1>
<EMI ID=188.1>
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1>
<EMI ID=191.1>
<EMI ID=192.1>
<EMI ID=193.1>
<EMI ID=194.1>
<EMI ID=195.1>
dans un ballon réactionnel équipé d'un tube à décantation de Dean
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
sous la surface à un rythme permettant de maintenir la température
<EMI ID=199.1>
<EMI ID=200.1>
<EMI ID=201.1>
le mélange réactionnel avec une bouillie de 15 parties de chaux
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
On décharge 4890 parties de produit du réacteur.
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
glycér.ol.
<EMI ID=206.1>
On répète le procédé de 1 '.exemple 15 pour les exemples
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
����..4 0� �
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
On combine. chacun des trois mélanges pour chacun des
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1> <EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
Les applications précédentes sont conçues comme illus-
<EMI ID=225.1> ;de sa portée. <EMI ID=226.1>
tués sont capables de faire croître la chaîne aux positions ortho et para non-substituées desdits noyaux.
<EMI ID=227.1>
<EMI ID = 1.1>
Low temperature resins.
For many years, we have been molding
<EMI ID = 2.1>
said compression or transfer molding. Although these techniques generally provide molded articles having excellent dimensional stability and good physical properties.
<EMI ID = 3.1>
competitive with other plastics and building materials such as metals and ceramics. One of these improvements
is the application of injection molding techniques to fabricate parts from thermosetting phenolic molding compositions. The injection molding process offers several advantages: reduction in molding cycles, better control of process variables and increase in productivity compared to conventional compression and transfer molding processes. The main disadvantage of injection molding of thermosetting materials is the inevitable production
a considerable amount of waste, especially when using multiple cavity systems. This waste represents a thermosetting material which has hardened (has become infusible) in the pouring funnel and cannot be reused. The amount of non-reusable waste generated in this way can be
<EMI ID = 4.1>
total amount of material required to mold a part.
A more recent technical progress in the art of molding consists in adapting the injection process without a pouring funnel, or cold distribution ramp to the injection molding of thermosetting phenolic resins. In the cold distribution manifold process, the material in the taphole - distribution manifold system is maintained (so-called
<EMI ID = 5.1>
trust the material without it reticulating or "taking" prematurely. Thus, when a hardened part is removed from the mold cavity, the material in the taphole and the dispensing manifold becomes part of the next mold, instead of being discarded as in conventional casting operations. injection and transfer molding; the injection process without a pouring funnel � allows
<EMI ID = 6.1>
improvement of industrial efficiency by eliminating operations
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
The thermosetting materials used in injection processes without a different pouring funnel, under
<EMI ID = 9.1>
conventional injection ceases given the different requirements
<EMI ID = 10.1>
standard material for injection or transfer molding a,
typically, more rigid plasticity for faster molding cycles. On the other hand, a material for injection without a pouring funnel must remain in the plasticized or molten state in the distribution manifold or the drum of the mold for periods of time.
<EMI ID = 11.1>
distribution ^ i.e. generally about 1250 IC while being able to harden quickly in the mold cavity at the
<EMI ID = 12.1>
Further, the molded part should also have good dimensional stability and satisfactory physical properties.
Various heat-curable compositions have been found in the prior art which are directed to funnel-less injection applications. For example, U.S. Patent No. 3,959,433 to Sauers, describes the addition of non-polymeric para-substituted phenols, such as Bisphenol-A
<EMI ID = 13.1>
cosity of the resin in the distribution rail, that is to say
<EMI ID = 14.1>
as to the proportion of monomer or dimer employed, generally
<EMI ID = 15.1>
of resin, since the introduction of higher concentrations into the resinous composition tends to have negative effects on:
physical properties of a molded article by decreasing the crosslink density of the cured article. In addition, this composition
has not been found to be effective in significantly improving the stability of the resin to treatment at the temperature of the distribution manifold. Since this is an essential parameter in any funnel-less injection molding process, it is easy to realize that there is still a need for improved materials for funnel-less infection, and in particular , improved materials having better processing stability.
While the phenolic resins of the invention are especially useful in cost-less funnel-free injection processes, where stability to low temperature processing is an essential factor, they are also useful in more conventional molding processes, such as injection molding, extrusion, and transfer molding processes where. material savings can also be a significant factor.
The invention therefore provides phenolic novolak resins with improved thermal stability which are structurally.
<EMI ID = 16.1>
Theoretical paraphenyl bonds available in the resinous chain linked by a bridge to a phenyl group. Suitable resins can be prepared in situ by sequentially reacting excess phenol with a ketone in the presence
<EMI ID = 17.1>
reacting the products (phenol + bisphenol) with an aldehyde
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
a predominance of paraphenyl bonds. theoretical available
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
without pouring funnel.
<EMI ID = 23.1> the invention is based on components well known to those skilled in plastics. These resins can be prepared by various methods. However, whatever the preparation process employed, the resinous system is characterized in that it has a
<EMI ID = 24.1>
about 65%, but less than about 90%, and preferably less than about 80% of the theoretical para-phenyl linkages available in the resin chain bridged to a phenyl group. It will be readily understood that the rest of the para-phenyl positions. When unoccupied, these resins are available for a crosslinking reaction. The resinous compositions of the invention have excellent thermal stability at the operating temperature of a funnel-less injection distribution manifold.
<EMI ID = 25.1>
it has been found that coniferous systems with less than about
<EMI ID = 26.1>
by a bridge generally show no significant improvement.
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
pont have not been found to be satisfactory given the excessively low cure rates at molding temperature
(1700 C)
The introduction of the requested predominance, that is to say
<EMI ID = 30.1>
available in the resinous composition is generally accomplished
<EMI ID = 31.1>
hyde and / or a ketone as a separate component. In another pro-
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
in situ, a Bisphenol-A structure can be introduced into a phenolic resin by reacting phenol and acetone in
<EMI ID = 35.1>
After removing 1 [deg.] Possible excess of phenol, an aldehyde is added
� ^ to the reaction mixture and reacted at the temperature of
<EMI ID = 36.1>
Theoretical para-phenyl bonds available from the. resin linked by a bridge to a phenyl group.
The resins of the invention which are prepared by one
either of the above-mentioned processes (A) or (B) differ from the resins of the prior art in several aspects. First, the resins are characterized by having short carbon chains linked between adjacent hydroxyl-substituted phenyl rings. These carbon chains have
<EMI ID = 37.1>
4 carbon atoms, or better still 1 to 3 carbon atoms.
The resins are further characterized in that they have phenolic groups, i.e. hydroxyl.-substituted phenyl rings which are capable of forming a tridi ring.
<EMI ID = 38.1>
capable of expanding the chain at the unsubstituted ortho and para positions of these nuclei.
The result of the use of resins having the characteristics
<EMI ID = 39.1>
lation of resins to improve thermal properties such as
heat distortion temperature and mechanical properties are the tensile strength and flexural strength.
<EMI ID = 40.1>
tion include 'phenol by se (unsubstituted),. and substituted phenols which are unsubstituted in the para position, at least about half of the substituted phenols having in particular two of the ortho and para positions of the phenol ring available for condensation (unsubstituted). These little phenols: wind are characterized by the following general formula
<EMI ID = 41.1>
where R 1 can be hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or an appropriate substituent selected from the following:
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
the phenyl ring in the ortho or meta positions. ;
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
butyl-cyclohexyl, etc.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
cumyle, etc;
d - Alkyl ketones, alkenyl ketones, alicyclic ketones
ques, aryl- and aralkyl-ketones where the hydrocarbon is as defined above;
<EMI ID = 48.1>
Alicyclic, aryl- and aralkyl-carboxylic carboxylics wherein the hydrocarbon is defined as above, and mixtures thereof.
As indicated, the hydrocarbon radicals preferably have from 18 to 18 carbon atoms.
Suitable phenol-substituted compounds include meta-
<EMI ID = 49.1>
mixtures ,.
Preferred phenols are unsubstituted and have both the ortho and para positions available for a condensation reaction.
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
corresponding to the general formula
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1> <EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
ranging from 0 to the number of replaceable hydrogen atoms on X; and
<EMI ID = 57.1>
bisphenol, these substituents may be the same or different. Preferred embodiments include configurations where X is a single divalent carbon atom or a sulfur atom, and m is 2, where at least one of the R 'substituents is hydrogen and the other R' substituent is an. methyl, isopropyl, or
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
also employ mixtures of the bisphenols described above.
As examples of bisphenols which can be used
<EMI ID = 61.1> which are found in commerce such as mixtures of isomers, mixed streams of isomeric by-products, etc.
The aldehydes or ketones or their mixtures which can be employed are those which are capable of reacting with a phenol or a
<EMI ID = 62.1>
no functional groups or structures detrimental to the condensation reaction. The preferred aldehyde is formaldehyde, which can be in aqueous solution or in any of its forms.
<EMI ID = 63.1>
hearing formaldehyde gas, anhydrous. Aldehydes contain <EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
As examples of ketones there may be mentioned acetone, methyl-
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
of carbon. The preferred ketone is acetone.
The proportion of theoretical paraphenyl bonds in the final condensation product can be controlled by making
<EMI ID = 69.1>
phenol and an aldehyde and / or a ketone. As know
To those skilled in the art, novolak resins formed by the condensation reaction of an unsubstituted phenolic monomer and an aldehyde and / or ketone generally have about 50% of the available theoretical paraphenol bonds linked by a bridge. to a phenyl group in the resinous chain "By replacing the unsubstituted phenol with a bisphenol in the reaction mixture, the condensation product obtained has all the theoretical paraphenyl bonds available in the resinous chain in the form of bridges <EMI ID = 70.1>
having such a high proportion of theoretically available paraphenyl bonds connected by bridges would not be suitable for the application, according to the invention, given the extremely low rate of curing in the mold. It has therefore been found that the effective amount of bisphenol required to provide the proportion
<EMI ID = 71.1>
about 0.8 moles per mole of total phenolic component employed in the condensation reaction.
The ratio of aldehyde or ketone to phenol can be varied to prepare condensates of various weights <EMI ID = 72.1> <EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
is preferably in the range of about 0.63
<EMI ID = 75.1>
In a particularly preferred embodiment,
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
with an aldehyde. The mixture of components can be prepared using conventional mixing equipment, such as a
<EMI ID = 78.1>
portion of each resinous component required to prepare a
<EMI ID = 79.1>
Theoretical available may vary from about 10. he about 80 parts
<EMI ID = 80.1>
resinous mixture. It is preferable, according to this method of preparation,
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
The preferred resins of the invention are characterized in that they have a narrow molecular weight distribution measured by gel impregnation chromatography (CIG) and expressed
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
resins which can be used in the compositions of the invention have the following characteristics:
<EMI ID = 93.1>
The phenolic resinous compositions of the invention can be combined with various additives and adjuvants, such as
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
such as fiberglass, wood flour, clay, talc, etc,
<EMI ID = 96.1>
an aldehyde defect, preferably in the presence of an acid catalyst such as strong mineral or organic acids such as acid
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
<EMI ID = 99.1>
<EMI ID = 100.1>
split, the molding composition can be tested by curing
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
^ appearance, hardening of the resin at a given temperature
<EMI ID = 104.1>
molding.
Extended <EMI ID = 105.1> barrel shelf life compared to conventional resin systems, given the slower rate of cure at molding temperature. The relief cycle can be shortened by adjusting certain operating variables, for example by increasing the molding temperature, or by using a resinous composition having a higher proportion.
<EMI ID = 106.1>
The following examples illustrate the various aspects of the invention more precisely, but should not limit it. Thus, in accordance with known practices, the molding composition may also include suitable additional ingredients, including
<EMI ID = 107.1>
"stated otherwise in this description and in the claims
<EMI ID = 108.1>
solidify,. The. resin obtained has the following properties, in
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
<EMI ID = 112.1>
<EMI ID = 113.1>
glycerol, 1 part of stearic acid, and 1 part of stearate
<EMI ID = 114.1>
<EMI ID = 115.1>
Example 2
<EMI ID = 116.1>
by reacting 0.66 mole of formaldehyde per mole of bisphenol-A
<EMI ID = 117.1>
compared to 100 parts of bisphenol-A loaded. We then neutralize
the mixture, we dehydrate it to fusion, we discharge it, and we
let it solidify. The resin obtained has the following properties, within the defined intervals:
<EMI ID = 118.1>
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
<EMI ID = 122.1>
<EMI ID = 123.1>
Example 3
<EMI ID = 124.1> mixtures and the resulting molding compound was analyzed with a
<EMI ID = 125.1>
under in Table 1.
'Example
A Phenolic molding compound is prepared by following the method of Example 3 - and using 60 parts of the resin.
<EMI ID = 126.1>
results are given in Table 1.
Example 5
Following the process of Example 3, a phenolic molding compound was prepared using 40 parts of the resin of Example and 60 parts of the resin of 1 [deg.] Example 2. The results are given in Table 1.
<EMI ID = 127.1>
Example
3000 parts of phenol and 900 parts of
<EMI ID = 128.1>
drop by drop as quickly as possible a solution <EMI ID = 129.1> to bring the mixture to reflux. The mixture is maintained at
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
lime and 20 parts water to neutralize the acidic content of the system. The mixture is stripped under vacuum to prepare a brittle base resin. We can then combine the base resin with
<EMI ID = 132.1>
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1> <EMI ID = 135.1>
<EMI ID = 136.1>
<EMI ID = 137.1>
A typical formulation is prepared by employing a
<EMI ID = 138.1>
<EMI ID = 139.1>
resinous blends various fillers and adjuvants to produce 1.: 1 commercial grade funnel-less injection molding material.
<EMI ID = 140.1>
<EMI ID = 141.1>
<EMI ID = 142.1>
results are given in Table 1.
<EMI ID = 143.1>
<EMI ID = 144.1>
<EMI ID = 145.1>
<EMI ID = 146.1>
<EMI ID = 147.1>
<EMI ID = 148.1>
<EMI ID = 149.1>
Comparative example 2
<EMI ID = 150.1>
phenolic molding compound using 80 parts of the resin
<EMI ID = 151.1>
<EMI ID = 152.1>
<EMI ID = 153.1>
<EMI ID = 154.1>
<EMI ID = 155.1>
before the onset of crosslinking of the terminus. The duration of flux is a measure of the duration of the appearance of crosslinking of the resin, measured in mm of flux. The peak torque is a measure of the strength of the stiffness of the composition under maximum load conditions.
The composition of Example 3 comprises a mixture
<EMI ID = 156.1>
conventional maldehyde and 20 parts by weight of a bisphenol-formaldehyde novolak resin. As the conventional novolac has approximately 50% of the available theoretical paraphenyl bonds connected by a bridge, whereas the bisphenol resin has all the theoretical paraphenyl bonds available connected by a bridge, the resinous mixture obtained corresponds to a novolak resin having approximately 60% of the Theoretical para-phenyl bonds available linked by a bridge. This can be calculated as': <EMI ID = 157.1> <EMI ID = 158.1>
<EMI ID = 159.1>
Likewise, the composition of Examples 4 and 5 corresponds
<EMI ID = 160.1>
available related risks; by a bridge, and 80% of the theoretical available paraphenyl bonds connected by a bridge, respectively, which is calculated as follows:
<EMI ID = 161.1>
<EMI ID = 162.1> <EMI ID = 163.1> <EMI ID = 164.1>
<EMI ID = 165.1>
<EMI ID = 166.1> <EMI ID = 167.1>
<EMI ID = 168.1>
<EMI ID = 169.1>
<EMI ID = 170.1>
<EMI ID = 171.1>
whose length is unacceptable for applications like? -
<EMI ID = 172.1>
<EMI ID = 173.1>
<EMI ID = 174.1>
<EMI ID = 175.1>
<EMI ID = 176.1>
<EMI ID = 177.1>
<EMI ID = 178.1>
<EMI ID = 179.1>
<EMI ID = 180.1>
<EMI ID = 181.1>
<EMI ID = 182.1>
<EMI ID = 183.1>
<EMI ID = 184.1>
<EMI ID = 185.1>
<EMI ID = 186.1>
<EMI ID = 187.1>
<EMI ID = 188.1>
<EMI ID = 189.1>
<EMI ID = 190.1>
<EMI ID = 191.1>
<EMI ID = 192.1>
<EMI ID = 193.1>
<EMI ID = 194.1>
<EMI ID = 195.1>
in a reaction flask fitted with a Dean settling tube
<EMI ID = 196.1>
<EMI ID = 197.1>
<EMI ID = 198.1>
below the surface at a rate that maintains the temperature
<EMI ID = 199.1>
<EMI ID = 200.1>
<EMI ID = 201.1>
the reaction mixture with a slurry of 15 parts lime
<EMI ID = 202.1>
<EMI ID = 203.1>
4890 parts of product are discharged from the reactor.
<EMI ID = 204.1>
<EMI ID = 205.1>
glycerol.
<EMI ID = 206.1>
The procedure of Example 15 is repeated for the examples.
<EMI ID = 207.1>
<EMI ID = 208.1>
<EMI ID = 209.1>
� � � � .. 4 0 � �
<EMI ID = 210.1>
<EMI ID = 211.1>
<EMI ID = 212.1>
We combine. each of the three mixtures for each of the
<EMI ID = 213.1>
<EMI ID = 214.1>
<EMI ID = 215.1> <EMI ID = 216.1>
<EMI ID = 217.1>
<EMI ID = 218.1>
<EMI ID = 219.1>
<EMI ID = 220.1>
<EMI ID = 221.1>
<EMI ID = 222.1>
<EMI ID = 223.1>
<EMI ID = 224.1>
The preceding applications are designed as illus-
<EMI ID = 225.1>; from its scope. <EMI ID = 226.1>
killed are capable of growing the chain at the unsubstituted ortho and para positions of said nuclei.
<EMI ID = 227.1>