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Résines basse température.
Depuis de nombreuses années, on moule des
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disées de compression ou de moulage par transfert. Bien que ces techniques fournissent généralement des articles moulés ayant une excellente stabilité dimensionnelle et de bonnes propriétés physi-
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compétitives avec d'autres plastiques et matériaux de construction comme les métaux et les céramiques. L'une de ces améliorations
est l'application de techniques de moulage par injection pour fabriquer des pièces à partir de compositions de moulage phénoliques thermo-durcissables. Le procédé de moulage par injection offre plusieurs avantages : réduction des cycles de moulage, meilleure maîtrisa des variables du procédé et augmentation de la productivité par rapport aux processus classiques de compression et de moulage par transfert. Le principal inconvénient du mpulage par injection des matières thermo-durcissables est la production inévitable
d'une quantité considérable de déchets, en particulier lorsqu'on emploie des systèmes , à cavités multiples. Ces déchets représentent une matière thermo-durcissable qui a durci (est devenue infusible) dans l'entonnoir de coulée et ne peut être réutilisée. La quantité de déchets non réutilisables engendrée de cette manière peut être
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quantité totale de matière nécessaire pour mouler une pièce.
Un progrès technique plus récent dans l'art du moulage consiste à adapter le procédé d'injection sans entonnoir de coulée, ou rampe de distribution à froid au moulage par injection des résines phénoliques thermo-durcissables. Dans le procédé à rampe de distribution à froid, on maintient la matière qui se trouve dans le système trou de coulée - rampe de distribution (ce qu'on appelle
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fier la matière sans qu'elle se réticule ou "prenne" prématurément. Ainsi, lorsqu'on retire une pièce durcie de la cavité de moulage, la matière qui se trouve dans le trou de coulée et la rampe de distribution devient un élément du moulage suivant, au lieu d'être jetée comme dans les opérations classiques d'injection et de moulage par transfert ; le procédé d'injection sans entonnoir de coulé� permet
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lioration du rendement industriel par l'élimination des opérations
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Les matières thermo-durcissables employées dans Les processus d'injection sans entonnoir de coulée différent, sous
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cessus classiques d'injection étant donné les exigences différentes
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matière standard pour moulage par injection ou par transfert a,
de façon caractéristique, une plasticité plus rigide pour les cycles de moulage plus rapides. En revanche, une matière pour injection sans entonnoir de coulée doit rester à l'état plastifie ou fondu dans la rampe de distribution ou le tambour du moule pour des durées
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de distribution^ c'est-à-dire généralement environ 1250 CI tout en étant capable de durcir rapidement dans la cavité du moule à la
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En outre, la pièce moulée doit également avoir une bonne stabilité dimensionnelle et des propriétés physiques satisfaisantes.
On trouve dans l'état antérieur de la technique diverses compositions thermo-durcissables qui sont dirigées vers les applications de 1'injection sans entonnoir de coulée. Par exemple, le brevet américain n[deg.] 3 959 433 de Sauers, décrit l'addition de phénols substitués en para non polymériques, comme le Bisphénol-A
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cosité de la résine dans la rampe de distribution, c 'est-à-dire
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tée quant à la proportion de monomère ou de dimère employé, généra-
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de résine, car 1 ' introduction de concentrations supérieures dans la composition résineuse tend à avoir des effets négatifs sur les:
propriétés physiques d'un article moulé en diminuant la densité de réticulation de l'article durci. En outre, cette composition
ne s'est pas révélée efficace pour améliorer de façon significative la stabilité de la résine au traitement à la température de la rampe de distribution. Comme il s'agit d'un paramètre essentiel dans tout procédé de moulage par injection sans entonnoir de coulée, on se rend facilement compte que l'on ressent toujours ,.le besoin de matières améliorées pour infection sans entonnoir de coulée, et en particulier, de matières améliorées ayant une meilleure stabilité au traitement.
Alors que les résines phénoliques de l'invention sont surtout utiles dans les procédés d'injection sans entonnoir de coûtée:, où la stabilité au traitement à basse température est un facteur essentiel, elles sont également utiles dans des procédés de moulage plus classiques, comme les procédés de moulage par injection, d'extrusion, et de moulage par transfert où. l'économie de matière peut également être un facteur significatif.
L'invention fournit donc des résines novolaques phénoliques à stabilité .thermique améliorée qui sont structurellement
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liaisons paraphényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse reliées par un pont à un groupe phényle. Les résines appropriées peuvent être préparées in situ en faisant réagir séquentiellement un excès de phénol avec une cétone en présence
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faisant réagir les produits (phénol + bisphénol) avec un aldéhyde
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une prédominance des liaisons paraphényliques. théoriques disponi-
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
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sans entonnoir de coulée.
<EMI ID=23.1> l'Invention partir de composants bien connus des spécialistes des matières plastiques. Ces résines peuvent être préparées par divers procédés. Cependant, quel que soit le procédé de préparation employé, le système résineux est caractérisé en ce qu'il a une
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environ 65%, mais moins d'environ 90%, et de préférence moins d'environ 80% des liaisons para-phényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse reliées par un pont à un groupe phényle. On comprendra facilement que le reste des positions para-phényli. ques inoccupées ,de ces résines est disponible pour une réaction de réticulation. Les compositions résineuses de l'invention ont une excellente stabilité thermique à la température de fonctionnement d'une rampe de distribution pour injection sans entonnoir
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il s'est révélé que les systèmes résineux ayant moins d'environ
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par un pont ne présentent généralement pas d'amélioration signifi-
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<EMI ID=29.1>
pont ne se sont pas révélés satisfaisants étant donné les vitesses de durcissement excessivement faibles à la température de moulage
(1 700 C)
L'introduction de la prédominance demandée, c'est-à-dire
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disponibles dans la composition résineuse s'accomplit généralement
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hyde et/ou d'une cétone comme composant séparé. Dans un autre pro-
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in situ, on peut introduire une structure Bisphénol-A dans une résine phénolique en faisant réagir, du phénol ot de 1^ acétone dans
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Après avoir retiré 1[deg.] excès éventuel de phénol, on ajoute un aldéhyde
� ^ au mélange réactionnel et on le fait réagir à la température de
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liaisons para-phényliques théoriques disponibles de la. résine reliées par un pont à un groupe phényle.
Les résines de l'invention que l'on prépare par l'un
ou l'autre des procédés (A) ou (B) ci-dessus mentionnés, diffèrent des résines de l'état antérieur de la technique sous plusieurs aspects. Tout d'abord, les résines sont caractérisées en ce qu'elles ont des chaînes carbonées courtes reliées entre des noyaux phényliques hydroxyle-substitués adjacents. Ces chaînes carbonées ont
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4 atomes de carbone, ou mieux 1 à 3 atomes de carbone.
Les résines sont en outre caractérisées en ce qu'elles ont des groupes phénoliques, c'est-à-dire des noyaux phényliques hydroxyle.-substitués qui sont capables de former un noyau tridi-
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capable d'accroître la chaîne aux positions ortho et para non-substituées de ces noyaux.
Le résultat de l'emploi de résines ayant les caractéris-
<EMI ID=39.1>
lation des résines pour améliorer les propriétés thermiques comme
la température de déformation à la chaleur et les propriétés mécaniques comrne la résistance à la traction et la résistance à la flexion.
<EMI ID=40.1>
tion comprennent'le phénol par se (non-substitué) , . et les phénols substitués qui sont non-substitués en position para, au moins la moitié environ des phénols substitués ayant au soins deux des positions ortho et para du noyau phénol disponibles pour la condensation (non-substituées). Ces phénols peu:vent se caractériser par la formule générale suivante
<EMI ID=41.1>
où R, peut être un hydrogène, un fluor, un chlore, un'brome ou un substituant approprié choisi parmi les suivants :
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le noyau phényle dans les positions ortho ou méta. ;
<EMI ID=44.1>
<EMI ID=45.1>
le butyl-cyclohexyle, etc
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<EMI ID=47.1>
le cumyle, etc ;
d - Les alcoyl-cétones, les alcényl-cétones, les cétones alicycli-
ques, les aryl- et aralcoyl-cétones où l'hydrocarbure est tel que défini ci-dessus ;
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carboxyliques alicycliques, aryl- et aralcoyl-carboxyliques où l'hydrocarbure est défini comme ci-dessus, et leurs mélanges.
Comme il a été indiqué, les radicaux hydrocarbures ont de préférence de à 18 atomes de carbone.
Les phénol-substitués appropriés comprennent le méta-
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mélanges,.
Les phénols préférés sont non-substitués et ont à la fois les positions ortho et para disponibles pour une réaction de condensation.
<EMI ID=50.1>
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correspondants à la formule générale
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1>
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allant da 0 au nombre d'atomes d'hydrogène remplaçables sur X ; et
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bisphénol, ces substituants peuvent être semblables ou différents. Les modes de réalisation préférés comprennent des configurations où X est un atome de carbone bivalent simple ou un atome de soufre, et m vaut 2, où au moins l'un des substituants R' est un hydrogène et l'autre substituant R' est an méthyle, un isopropyle, ou un
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
également employer des mélanges des bisphénols décrits ci-dessus.
Comme exemples de bisphénols que l'on peut utiliser
<EMI ID=61.1> que l'on trouve dans le commerce comme les mélanges d'isomères, les courants mélangés de sous-produits isomères, etc.
Les aldéhydes ou cétones ou leurs mélanges que l'on peut employer sont ceux qui sont capables de réagir avec un phénol ou un
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pas de groupe ou de structure fonctionnels nuisibles à la réaction dé condensation. L'aldéhyde préféré est le formaldéhyde, qui peut être en solution aqueuse ou sous n'importe laquelle de ses formes
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ouïe formaldéhyde gazeux, anhydre. Les aldéhydes contiennent de <EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Comme exemple de cétones on peut mentionner l'acétone, la méthyl-
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
de carbone.La. cétone préférée est l'acétone.
On peut maîtriser la proportion de liaisons paraphényliques théoriques dans le produit de condensation final en faisant
<EMI ID=69.1>
de phénol et d'un aldéhyde et/ou d'une cétona. Comme le savent
lés hommes de l'art, les résines novolaques formées par la réaction .de condensation d'un monomère phénolique non substitué et d'un aldéhyde et/ou d'une cétone ont généralement environ 50% des liaisons paraphénoliqùes théoriques disponibles reliées par un pont à un groupe phényle dans la chaîne résineuse" En remplaçant le phénol non-substitué par un bisphénol dans le mélange réactionnel, le produit de condensation obtenu a toutes les liaisons paraphényliques théoriques disponibles dans la chaîne résineuse sous forme de ponts <EMI ID=70.1>
ayant une proportion aussi élevée,de liaison paraphényliques théoriquement disponibles reliées par des ponts ne conviendrait pas pour l'application, selon l'invention, étant donné la vitesse extrêmement faible de durcissement dans le moule. Il s'est donc révélé que la quantité efficace de bisphénol nécessaire pour fournir la proportion
<EMI ID=71.1>
environ 0,8 moles par mole de composant phénolique total employée dans la réaction de condensation.
On peut faire varier le rapport de l'aldéhyde ou de la cétone au phénol pour préparer des condensats de divers poids <EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
est de préférence dans un intervalle compris entre environ 0,63
<EMI ID=75.1>
Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié,
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
avec un aldéhyde. On peut préparer le mélange des composants en utilisant un équipement mélangeur classique, comme par exemple un
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portion de chaque composant résineux nécessaire pour' préparer une
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théorique disponible peut varier d'environ 10.il environ 80 parties
<EMI ID=80.1>
mélange résineux. Il est préférable, selon ce procédé de préparation,
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Les résines préférées de l'invention se caractérisent en ce qu'elles ont une répartition étroite du poids moléculaire mesurée par chromatographie d'imprégnation de gel (CIG) et exprimée
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
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<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
résines que l'on peut utiliser dans les compositions de l'invention ont les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=93.1>
Les compositions résineuses phénoliques de l'invention peuvent être combinées avec divers additifs et adjuvants, comme
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comme la fibre de verre, la farine de bois, l'argile, le talc, etc,
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un défaut d'aldéhyde, de préférence en présence d'un catalyseur acide comme les acides minéraux ou organiques forts comme l'acide
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
fendu, la composition de moulage peut être testée par durcissement
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
^d'apparition, du durcissement de la résine à une température donnée
<EMI ID=104.1>
moulage.
Le prolongement de la durée de conservation en baril <EMI ID=105.1> par rapport aux systèmes résineux classiques, étant donné la vitesse plus faible de durcissement à la température de moulage. On peut raccourcir le cycle de soulage en ajustant certaines variables opératoires, par exemple en augmentant la température de moulage, ou en employant une composition résineuse ayant une proportion plus
<EMI ID=106.1>
Les exemples suivants illustrent plus précisément les divers aspects de l'invention, mais ne doivent pas la limiter. Ainsi, en accord avec les pratiques connues, la composition de moulage peut également inclure des ingrédients additionnels appropriés, y compris
<EMI ID=107.1>
"indication contraire dans cette description et dans les revendica-
<EMI ID=108.1>
solidifier,. Le. résine obtenue a les propriétés suivantes, dans les
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<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
glycérol, 1 partie d'acide stéarique, et 1 partie de stéarate de
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
Exemple 2
<EMI ID=116.1>
en faisant réagir 0,66 mole de formaldéhyde par mole de bisphénol-A
<EMI ID=117.1>
rapport à 100 parties de bisphénol-A chargé. On neutralise ensuite
le mélange, on le déshydrate jusqu'à fusion, on le décharge, et on
le laisse se solidifier. La résine obtenue a les propriétés suivan- tes, dans les intervalles définis :
<EMI ID=118.1>
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
Exemple 3
<EMI ID=124.1> mélanges et on analyse le composé de moulage obtenu avec'un
<EMI ID=125.1>
sous au Tableau 1.
'Exemple
On prépare un composé de moulage Phénolique en suivant le procédé de l'exemple 3-et en utilisant 60 parties de la résine
<EMI ID=126.1>
résultats sont donnés au Tableau 1.
Exemple 5
En suivant le procédé de l'exemple 3, on prépare un composé de moulage phênolique en utilisant 40 parties de la résine de l'exemple et 60 parties de la résine de 1 [deg.] exemple 2, Les résultats sont donnés au tableau 1
<EMI ID=127.1>
Exemple
On charge 3000 parties de phénol et 900 parties de
<EMI ID=128.1>
ajoute goutte à goutte aussi rapidement que possible une solution <EMI ID=129.1> pour porter le mélange au reflux. On maintient le mélange à la
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
de chaux et de 20 parties d'eau pour neutraliser le contenu acide d u système. On épure le mélange sous vide pour préparer une résine de base fragile. On peut alors combiner la résine de base avec
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1> <EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
On prépare une formulation typique en employant un
<EMI ID=138.1>
<EMI ID=139.1>
mélange résineux divers agents de remplissage et adjuvants pour produire 1.:1\ matériau pour'moulage par injection sans entonnoir de coulée de qualité commerciale.
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
résultats sont donnés au tableau 1.
<EMI ID=143.1>
<EMI ID=144.1>
<EMI ID=145.1>
<EMI ID=146.1>
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<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
Exemple comparatif 2
<EMI ID=150.1>
composé de moulage phénolique en utilisant 80 .parties de la résine
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
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<EMI ID=154.1>
<EMI ID=155.1>
avant l'apparition de la réticulation de la résilie. La durée du flux est une mesure do la durée d'apparition de la réticulation de la résine, mesurée en mm de flux. Le pic du couple de torsion est une mesure de la force de la rigidité de la composition dans des conditions de charge maximum.
La composition de l'exemple 3 comprend un mélange
<EMI ID=156.1>
maldéliyde classique et 20 parties en poids d'une résine novolaque au bisphénol-formaldéhyde. Comme la novolaque classique a approximativement 50% des liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, alors que la résine au bisphénol a toutes les liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, le mélange résineux obtenu correspond à une résine novolaque ayant environ 60% des liaisons para-phényliques théoriques disponibles reliées par un pont. Ceci peut se calculer comme suit': <EMI ID=157.1> <EMI ID=158.1>
<EMI ID=159.1>
De même, la composition des exemples 4 et 5 correspond
<EMI ID=160.1>
riques disponibles reliées; par un pont, et 80% des liaisons paraphényliques théoriques disponibles reliées par un pont, respectivement, ce qui se calcule 'comme suit:
<EMI ID=161.1>
<EMI ID=162.1> <EMI ID=163.1> <EMI ID=164.1>
<EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1> <EMI ID=167.1>
<EMI ID=168.1>
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
<EMI ID=171.1>
dont la longueur est inacceptable pour les applications comme?-
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<EMI ID=185.1>
<EMI ID=186.1>
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<EMI ID=195.1>
dans un ballon réactionnel équipé d'un tube à décantation de Dean
<EMI ID=196.1>
<EMI ID=197.1>
<EMI ID=198.1>
sous la surface à un rythme permettant de maintenir la température
<EMI ID=199.1>
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<EMI ID=201.1>
le mélange réactionnel avec une bouillie de 15 parties de chaux
<EMI ID=202.1>
<EMI ID=203.1>
On décharge 4890 parties de produit du réacteur.
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
glycér.ol.
<EMI ID=206.1>
On répète le procédé de 1 '.exemple 15 pour les exemples
<EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
<EMI ID=209.1>
����..4 0� �
<EMI ID=210.1>
<EMI ID=211.1>
<EMI ID=212.1>
On combine. chacun des trois mélanges pour chacun des
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
<EMI ID=215.1> <EMI ID=216.1>
<EMI ID=217.1>
<EMI ID=218.1>
<EMI ID=219.1>
<EMI ID=220.1>
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
<EMI ID=223.1>
<EMI ID=224.1>
Les applications précédentes sont conçues comme illus-
<EMI ID=225.1> ;de sa portée. <EMI ID=226.1>
tués sont capables de faire croître la chaîne aux positions ortho et para non-substituées desdits noyaux.
<EMI ID=227.1>