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Procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, et article obtenu par mise en aeuvre dudit procédé L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un article façonné en une résine résistant à la chaleur ou revêtu ou imprégné d'une telle résine, et à un article obtenu par mise en aeuvre dudit procédé. Ladite résine résistant à la chaleur contient des liaisons inorganiques.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on forme un ester partiel d'un acide inorganique polybasique et d'un composé aromatique poly- hydroxylique, ayant une position non substituée réactive avec la formaldéhyde, en chauffant ledit composé aromatique polyhydroxylique avec de l'acide borique, un acide phosphorique inorganique, ou un dérivé chloré polyfonctionnel de ce dernier, ou du trichlorure de phosphore, en proportions telles et sous de telles conditions qu'une proportion substantielle des groupes hydroxy phénoliques reste sans avoir réagi,
puis en ce que l'on durcit le produit ainsi formé par chauffage en présence d'un durcisseur comprenant une aldéhyde ou un composé donnant naissance à une aldéhyde par décomposition thermique, le mélange dudit produit et du durcisseur étant, avant ou au cours du durcissement, façonné ou déposé sur un support ou incorporé à un support.
Les acides phosphoriques inorganiques. que l'on peut utiliser dans le procédé selon l'invention, sont les acides ortho-, méta- et polyphosphoriques, y compris les acides métaphosphoriques cycliques ; les dérivés de chlore polyfonctionnels de ceux-ci comprennent le pentachlorure de phosphore et l'oxychlo- rure de phosphore.
Comme aldéhyde ou composé formeur d'aldéhyde, on peut prendre par exemple la formaldéhyde, un polymère de celle-ci, par exemple la paraformaldé- hyde et le trioxane, ou le furfural, l'hexaméthylène- tétramine, l'oxyde de trishydroxyméthyl-phosphine, le chlorure de tétra (hydroxyméthyl) phosphonium, comme pour les résines phénoliques ordinaires.
On a en outre trouvé qu'il est possible de modifier le produit de la réaction d'estérification de manière à effectuer une plastification interne et accroître la flexibilité après durcissement en introduisant un composé aromatique monohydroxylique dans le mélange de réaction d'estérification.
En opérant de cette manière, on introduit dans la molécule de l'ester partiel un ou plusieurs groupes aromatiques, qui du fait de la réaction de leur groupe hydroxy unique avec l'acide inorganique polybasique, constituent des groupes non réactifs envers la for- maldéhyde et donnent de la plasticité à la molécule.
Ledit composé aromatique monohydroxylique peut être employé sous forme d'ester partiel avec le même ou un autre acide inorganique polybasique que celui employé pour la réaction avec le composé aromatique polyhydroxylique. Un tel ester partiel peut être, par exemple, le phosphate monophénylique, substance constituant un produit secondaire dans la fabrication du phosphate triphénylique.
En dosant convenablement les quantités des. composés aromatiques polyhydroxyliques et monohy- droxyliques, on peut obtenir le degré désiré de plasti- fication et de réactivité avec la formaldéhyde.
On peut aussi ajouter au produit de la réaction d'estérification un alcoolate métallique tel que l'oc- toate d'aluminium, ou un polyphosphochloronitrile.
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Par réaction de divers phénols polyhydroxyliques tels que la résorcine, l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la phloroglucine, le pyrogallol, la tolu-hydroquinone et le diphénylol-propane, avec l'acide phosphorique, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore et l'acide borique,
on peut obtenir des résines fusibles qui durcissent quand on les chauffe avec un peu d'hexaméthylènetétramine.
Avec l'oxychlorure ou le pentachlorure de phosphore, il se développe de l'acide chlorhydrique ; la réactibn peut être effectuée dans de la pyridine ou autre accepteur d'acide, de telle sorte que l'acide chlorhydrique soit absorbé.
La résorcine est le phénol polyhydroxylique préféré du fait qu'elle est le plus réactif des phénols ; on la préfère aussi parce qu'elle est le phénol polyhydro- xylique le meilleur marché.
On notera aussi qu'on peut employer un mélange d'acides phosphoriques ou d'acides phosphoriques et borique, et que de plus chacun des composés de chlore et phosphore mentionnés peut être employé en mélange avec un autre ou avec le ou lesdits acides.
Les exemples qui suivent illustrent la façon dont l'invention peut être mise à exécution; les parties et les pourcentages y sont indiqués en poids.
Exemple 1 On a préparé un mélange de réaction avec Hydroquinone ............ 11 parties Résorcine ......... ....... 11 parties Acide borique . . . . . . . . . . . . 12,4 parties Ces substances ont été mélangées ensemble dans un flacon et chauffées sous un condenseur à air à faible reflux, qui permettait l'échappement de vapeur d'eau, mais évitait la perte possible de résorcine par vaporisation dans la vapeur.
Le mélange est devenu liquide à 1100 - 1200 C et de l'eau a été expulsée. La température est montée graduellement à 2000 C puis on l'a maintenue entre 2000 et 2400 C jusqu'à ce qu'il ne se développe plus qu'une faible quantité de vapeur d'eau. Le liquide chaud a été versé sur un plateau plat, et il a formé, par refroidissement, une résine cassante, soluble dans l'eau.
La résine ainsi produite a été mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, moulée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Exemple 2 Le mélange de réaction a été préparé avec: Hydroquinone ............ 11 parties Résorcine ... .. . . .. . ... ... 11 parties Acide borique . . . . . . . . . . . . 18,6 parties Les substances ci-dessus ont été mélangées et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1, la température étant cependant élevée jusqu'à un point final de 2800 C. La résine ainsi formée était rouge sombre, dure et soluble dans l'eau. Elle a été mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, mou- lée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Exemple 3 Le mélange de réaction a été préparé avec Résorcine . . . .. ... . . . . . . . . 16,5 parties Acide phosphorique . .... . . . 9,8 parties On a mélangé ces substances et on les a fait réagir ensemble comme décrit à l'exemple 1 ; on a obtenu une résine brun foncé, soluble dans l'eau, que l'on a mélangée avec 5 % d'hexaméthylènetétramine, moulée sous forme d'article et durcie par chauffage.
Lorsqu'on ajoute 11/2 partie d'acide borique au mélange réactionnel mentionné, on obtient une résine qui, avec 10 % d'héxaméthylènetétramine, durcit en un solide caoutchouteux par chauffage de 21/4 min à 200o C.
Exemple 4 On a formé un produit de réaction en mélangeant ensemble 12,5 parties de phénol (P. F. 410 C), 14,6 parties d'hydroquinone et 22,9 parties d'acide borique et en chauffant avec reflux de telle façon que la vapeur d'eau puisse s'échapper sans qu'il y ait perte de composés phénoliques. Le reflux a commencé à 980 C, et pendant 1 heure, la température de la réaction s'est élevée à 202 C.
Le produit était un solide gris avec une faible quantité d'une substance huileuse foncée. On a ajouté 5 % d'hexaméthylène- tétramine à ce mélange de résines, on l'a moulé et chauffé à 200 C, et on a obtenu un article solide brun.
En vue d'empêcher la formation du produit accessoire huileux, on a répété cet exemple avec addition de 11 parties d'eau au mélange de réaction. Le chauffage avec reflux a été effectué pendant 2 heures 1/2 et la température a atteint 2050 C. Le produit était une résine grise, que l'on pouvait moudre en une poudre blanche. Après mélange avec 5 0/0 d'hexaméthylènetétramine et moulage, la résine a durci en donnant un article un peu flexible, par chauffage à 2000 C, pendant 2 minutes 35 secondes. La résine a durci aussi après mélange avec 10 0/0 de trioxane et chauffage à 2001, C pendant 35 secondes.
Exemple 5 Le mélange de réaction a été préparé avec Phénol ....... . . . . . . . . .. . 6,8 parties Hydroquinone ...... . . . . . . 11,0 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Acide phosphorique (90 0/0) 32,7 parties Les constituants ont été mélangés ensemble à fond, et le mélange a été chauffé sous un condenseur à faible reflux.
On a chauffé pendant 1/2 heure à 1500 C, puis pendant 2 heures à 2000 C. Le produit était une ré- sine noire semi-solide. On l'a mélangée avec 5 %
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d'hexaméthylènetétramine, moulée en un article et durcie par chauffage à 200o C pendant 59 secondes.
Exemple 6: Pour la préparation du mélange de réaction, on a employé Phosphate monophénylique . . 12,1 parties Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Hydroquinone . . . . . . . . . . . . 11,0 parties Acide borique ....... . .... 14,3 parties Les substances ci-dessus ont été intimement mélangées à sec, chauffées sous un condenseur à reflux établi pour permettre à la vapeur d'eau de s'échapper, mais pour condenser les substances phé- noliques. La température a été élevée graduellement en une heure à environ 2000 C ; on a obtenu une résine brune, un peu flexible et collante;
on l'a mélan- gée avec 5 % de paraformaldéhyde, moulée en un article et durcie par chauffage.
Exemple 7 Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes Phénol . ..... ......... 94 parties Oxychlorure de phosphore . 153,5 parties Phloroglucine . .. .. .. .. .. 84 parties Le phénol et l'oxychlorure de phosphore ont été mélangés dans un flacon à trois goulots, muni d'un condenseur à reflux. Le mélange a été chauffé à 500C au-bain-marie puis on a fait de petites additions de phloroglucine. Il se produisait une vigoureuse réaction à chaque addition de phloroglucine, et on a maintenu la température du mélange au-dessous de 80(l C avec de l'eau de refroidissement.
Lorsque toute la phloroglucine eut été ajoutée (1 heure), la température de la réaction a été élevée à 1200 C pendant 1 heure. On a obtenu un liquide rouge foncé, visqueux, que l'on a lavé avec de l'eau chaude, puis séché par distillation dans le vide à 800 C sous 25 mm de pression.
Le produit final était une résine molle, brune. On l'a mélangée avec 10 % d'hexaméthylènetétra- mine, moulée et durcie en un article solide brun, à 2000 C, en 1 minute. On a trouvé que cette résine pouvait aussi être durcie à la température de 1500 C en 4 minutes, si on la mélangeait avec 10 % d'hexa- méthylènetétramine.
Exemple 8: Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes: Hydroquinone . . . . . . . . . ... 165 parties Oxychlorure de phosphore . . 153,5 parties L'hydroquinone a été dissoute dans l'oxychlorure de phosphore à 110,) C puis la température a été élevée à 140 C en 20 minutes. On a continué à chauffer avec reflux pendant encore 20 minutes pendant lesquelles la température de la réaction a été élevée à 170-C,
puis on a maintenu cette température pendant encore 25 minutes. Le produit était un liquide pâle, de couleur ambrée, qui s'est durci par refroidissement en un solide légèrement collant et avait une odeur irritante. On a mélangé cette résine avec de l'hexaméthylènetétramine, on l'a moulée sous forme d'un article, et on l'a durcie par chauffage.
La réaction a été également effectuée comme décrit ci-dessus, sauf que la résine liquide chaude a été lavée avec de l'eau et séchée sous pression réduite à 120() C. Par refroidissement, le produit s'est pris en une résine pâle, ambrée, exempte d'odeur, mais légèrement collante. Cette résine a durci par chauffage avec de l'hexaméthylènetétramine.
Exemple 9: On a préparé un mélange de réaction avec les substances suivantes: Hydroquinone . . . . . . . . . . . . 22,0 parties Pentachlorure de phosphore . . 16,7 parties L'hydroquinone a été chauffée à son point de fusion (1700 C) et on lui a ajouté le pentachlorure de phosphore en petites portions tout en agitant vigoureusement. Quand l'adjonction fut terminée, le mélange a été chauffé à 1650 C pendant 1 heure. La résine liquide chaude a été divisée en deux portions ; l'une a été versée sur un plat d'étain pour la refroidir, et la seconde a été versée dans de l'eau, bien lavée, puis séchée sous vide.
La résine non lavée a été mélangée avec 10 % d'hexaméthylènetétramine et moulée ; l'article formé a durci en un solide caoutchouteux mou en 17 minutes à 2000 C.
La résine lavée a durci dans les mêmes conditions en 15 minutes.
Exemple 10 On a préparé un mélange de réaction avec les substances suivantes Hydroquinone ...... . ..... 33,0 parties Paraformaldéhyde . . . . . . . . 3,2 parties Oxychlorure de phosphore .. 30,8 parties L'hydroquinone et l'oxychlorure de phosphore ont été chauffés ensemble avec reflux pendant 1/2 heure à 130o C, puis on a ajouté lentement la formaldéhyde en une période de 10 minutes. Le liquide est devenu visqueux.
La température de réaction a été élevée à 165o C pendant 1/2 heure, puis le produit a été versé dans de l'eau chaude et bien lavé, avant de le sécher sous pression réduite. La résine noire, dure, obtenue a pu être durcie en un article solide dur après avoir été moulée sans addition de nouvel agent de durcissement, par chauffage pendant 7 minutes à 2000 C, du fait de sa teneur en paraformaldéhyde.
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Exemple 11 Le mélange de réaction a été préparé avec les substances suivantes Résorcine . . . . . . . . . . . . . . . . 165 parties Oxychlorure de phosphore . .
154 parties La résorcine a été dissoute dans l'oxychlorure de phosphore par chauffage au bain-marie à .1000 C. Après deux heures, le mélange a été transféré sur un bain d'huile, et chauffé lentement avec reflux pendant 20 minutes à 1300 C. Le sirop rouge foncé obtenu a été lavé avec de l'eau chaude puis séché à 120 C dans le vide. La résine séchée a été moulue, ce qui a donné une poudre brun foncé.
On a moulu cette résine en une poudre passant à travers un tamis de fils métalliques de 85 mailles. On a formé une poudre à mouler de la façon suivante Résine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 parties Hexaméthylènetétramine . . .... 1 partie Poudre d'asbeste ....... . . . . . 15 parties Les poudres ont été mélangées intimement dans un moulin à boules pendant 2 heures. La poudre a été moulée sous forme de cendrier par chauffage à 1450 C pendant 20 minutes sous une pression de 106 k/cm2. Le produit moulé était dur et résistant, et avait une bonne résistance à la flamme.
On a obtenu un produit moulé semblable en remplaçant la poudre d'asbeste par du kaolin, mais dans ce cas l'article était plus fragile.
Exemple 12 On a préparé. une résine comme à l'exemple 4, le mélange réactionnel comprenant 11 parties d'eau pour empêcher la formation du sous-produit huileux, et on l'a dissoute dans de l'alcool éthylique de façon à avoir une solution à 50 0/0. A 10 parties de cette solution, on a ajouté 5 parties d'un sirop de résine adhésive ordinaire urée-formaldéhyde, qui avait été concentré à 70 % de matières solides. La solution mixte de résines a été étendue sur une feuille de verre et séchée pendant 1 heure à 80 C, puis pendant 1 heure à 1350 C, durant lesquelles le mélange a durci,
du fait du sirop de résine urée-formaldéhyde agissant comme fournisseur de formaldéhyde. Il s'est formé un revêtement clair sur le verre, indiquant une compatibilité complète des résines.
Exemple 13 Un mélange de 41,3 parties d'hydroquinone, 29 parties d'oxychlorure de phosphore et 7,3 parties de polyphosphochloronitrile (de complexité moléculaire diverse), a été chauffé à 1100 C pendant 2 heures, puis porté à 140 C en 20 minutes et maintenu à cette température pendant 20 minutes. La température a alors été élevée à 170() C en 15 minutes et maintenue à cette hauteur pendant 25 minutes.
Après refroidissement, la résine obtenue, sous forme d'un solide dur brun pâle, a été mélangée avec 10 % de paraformaldéhyde et moulée sous forme d'un article qui a été durci par chauffage.
On a répété cet exemple en utilisant 21,1 parties d'oxychlorure de phosphore et 13 parties du polyphosphochloronitrile, et on a obtenu un résultat semblable.
Exemple 14 Un mélange de 41,3 parties de résorcine, 21,1 parties d'oxychlorure de phosphore et 13 parties de polyphosphochloronitrile (de complexité moléculaire diverse) a été chauffé à 1000 C pendant 2 heures, puis à 1300 C pendant 20 minutes. La gomme rouge foncé résultante a été refroidie, lavée avec de l'eau chaude et séchée dans le vide à 120o C pendant 2 heures. Par mélange de cette résine avec 10,% de paraformaldéhyde, moulage et chauffage à 150o C pendant 10 minutes, on a obtenu un article solide et dur.
L'article obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'invention est particulièrement avantageux eu égard à sa faible teneur en substances organiques. Il peut être excessivement résistant au feu et à la chaleur grâce au pouvoir d'ignifugation connu du phosphore et du bore.
Le produit de la réaction d'estérification peut être moulé, par exemple, avec une charge telle que l'amiante, le durcissement s'effectuant dans ce cas à une température d'au moins 145,, C, notamment pour la confection d'articles isolants à haute résistance au feu et à la chaleur. Il peut également être appliqué au papier, pour le rendre incombustible.