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POLYMERES ORGANO-SILICIQUES A CARACTERE. RESINEUX ET LEURS APPLICATIONS.
L'invention qui va être décrite ci-dessous a pour objet des composés organo-silicciques polymérisés à caractère résinaux'et dans lesquels les atomes de silicium se trouvent Isoles les uns des autres dans la molécule de résine, par d'autres atomes ou groupements atomiques dénués de silicium. Pour rendre la des- plus claire, on exposera d'abord l'invention daas le cas des polymères des méthylsilicones. On décrira ensuite un mode de préparation des silicones poly- mérisées par déshydratation des silicols. On indiquera enfin une généralisation.
Jusqu'à présent, la méthylsilicone n'avait pu être préparée. Donfor- mément à l'invention, il est possible d'en obtenir des polyméres stables dont les propriétés les rendent utilisables industriellement. Dans les polymères de la
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diméthylsilicone Intervient le chaînon t
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dont la répétition fournit des matières à masse moléculaire Élevée. Les extrémités de la chaîne ont des constitutions différentes mentionnées plus loin.
Dans d'autres compositions, certains groupes méthyle peuvent être rem- placés par autant d'atomes d'oxygène suivent la constitution :
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on peut associer dans une seule molécule polymère des maillons ayant l'une et/ou l'autre de ces structures et faire varier ainsi les propriétés des substances obte- nues.
Les polymères des méthylsilieones sont remarquables en ce qu'il n'y a aucune liaison directe entre atomes de carbone. De tels polymères sont donc exempts des propriétés qu'on observe au cours de la décomposition thermique lorsque celle-ci brise une liaison carbone--carbone, En particulier, les silicones étudiées par Kippong et ses collaborateurs et décrites au "Journal ofthe Chemical Society" T.95,p.302- t.101. p.2108, 2121, 2125, 2142, 2156-T.107, pt459- T.123. p,2830, renfermaient toutes un groupe éthyle, propyle, phényle, benzyleou tolyle, Toutes ces silicones ont au moins une liaison intercarbonée dans leur structure.
Pour la préparation des polymères des méthylsilicones, on peut hydro- lyser un halogénure de silicium-méthyle, par exemple le chlorure, bromure ou iodure et déshydrater le produit hydroxylé résultant. De préférence, on utilise le chlorure de silicium-méthyle.
EXEMPTEE f- (A) On ajoute lentement une solution éthérée de 1,75 mois de bromurc. de méthylmagnésium, avec agitation rapide, à une solution éthérée d'un mol de tétrachlo- rure de silicium, la température initiale étant inférieure ou égale à -20 C. L'ad- dition de solution du bromure méthylagnésien est faite de telle façon que la tempé- rature du mélange ne remonte pas au-dessus de 0, C. Au besoin, on refroidit. Il est préférable que la réaction soit exacutée à -20 C ov plus bas.
Comme il y a une quantité de bromure magnésien insuffisante pour convertir tout le tétrachlorure de silicium en dérivé diméthylé, on obtient un mélange de chlo- rure de mono et de diméthylsilicium:
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Il se forme probablement aussi une proportion plus faible de chlorure de triméthylsilicium
CH3MgBr + (CH3)2SiC12 -(CH3)SiC1 + moral Les sels de magnésium sont séparas sous forme d'une masse granuleuse en laissant les dérivés du silicium en solution dans l'éther.
(B) Les sels de magnésium peuvent être à liminés, mais ce n'est pas néces- saire, D'une façon générale, le mélange provenant de la réaction est versé dans un vase convenable où l'en dispose (le la (glace pilée, 11 y a hydrolyse suivant les formules ;
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Ces composés hydroxylés se polymérisent aisément par déshydratation, en donnant des produits de condensation initiaux et intermédiaires, solubles dans l'éther et se rassemblant dans la couche éthérée. On lave cette solution pour éli- miner l'acide, puis on concentre, d'où un liquide visqueux convenant oomme adhésif et comme revêtement.
On peut poursuivre la condensation et la polymérisation de ce liquide visqueux par un chauffage convenable, par exemple 100-200 et obtenir des pièces ayant la flexibilité ou la dureté voulues. Dans bien des cas il y a avantage à poursuivre la condensation du liquide. On le chauffe in situ. c'est-à-dire au lieu même de son emploi
Quand le produit de réaction décrit ci-dessus est chauffé progressivement à 200 C pendant plus de 24 heures, puis maintenu à 200 C pendant 48 heures, on obtient un solide clair, incolore, inodore, ayant la consistance de la corne. La densité est 1,19 et l'indice de réfraction 1,423. A l'analyse, ce polymère a donné 23,05% 0, 6,02% H, 38:;lofa Si, et 32,8% 0.
Il en résulte qu'il y a en moyenne 1,41 groupe méthyle par atome de silicium. La constante diélectrique est de 3,7 à 26 et 3,6 à 56 A ces mêmes températures, le facteur de puissance sous 60 cycles est de 0,008 et 0,0045*. Cette substance est insoluble dans l'eau, l'alcool, ledgly- col, le tétrachlorure de carbone et le bromanaphtaléne, Elle est difficile à en- flammer, brute lentement en laissant des cendres blanches de silice. On peut la - chauffer à l'air à 200 C pendant plusieurs jours sans obtenir de décoloration, de fusion, ou d'autres modifications, excepté une fragilité un peu plus grande.
A 300 il se produit à l'air une oxydation qui désagrège le produit en 24 heures,
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Par contre, on peut chauffer à 5500 dans le vide pendant 20 heures sans désagréga- tion et avec une ooloration jaune comme seul changement,, Au cours du chauffage au-dessus de 200 0, dans le vide, il y a dégagement de vapeur d'eau, montrant que la condensation se poursuit.
La méthylsilicone polymérisée obtenue diffère des silicones déjà décrites dans la littérature, non seulement par sa composition, mais par ses propriétés, Elle fait prise par la chaleur à un degré inconnu chez les autres silicones. Elle devient infusible par chauffage et conserve sa forme, même à 550 dans le vide, Le polymère solide est clair, incolore, non collant, contrastant avec les phénylsilico- nes polymérisées, de coloration brune et analogue % la glu, qui représentaient le seul type de silicones déjà connues.
La structure de ce polymère corne n'est pas complètement connue. On peut cependant supposer qu'elle comporte un réseau de chaînes silicium-oxygéne dans les- quelles les groupes méthyle sont liés aux atomes de silicium. Ainsi, la condensa- tion du diméthylsilicol se poursuit vraisemblablement comme suit t
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etc...
De telles chaînes d'atomes Si et 0 alternes peuvent se terminer par exemple par un groupe OH, lequel peut poursuivre la réaction,ou encore par un groupe -Si(CH3)3, empêchant de poursuivre la réaction t
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Toutes les fois qu'un groupe Si(OH)3 entre dans la chaîne, il devient évident qu'il peut y avoir des liaisons latérales supplémentaires t
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De oette façon, on peut obtenir une structure en réseau au cours de la condensation ulqàrieure
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Cependant, on peut concevoir que le groupe Si(OH)3 peut aussi terminer une chaîne!
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l'acide méthylsiliconique peut de même terminer une chaine.
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Comme on l'a indiqué ci-dessus, le réseau des chaines -Si-0 peut se ter- miner par une certaine variété de groupes et peut se ratifier par des ponts d'oxy- gène. Les propriétés mécaniques du polymère solide paraissent dépendre en grande partie des ramifications à la chaîne principale et de la longueur des différentes chaines. On peut modifier ces facteurs en changeant les proportions des réactifs conformément aux exemples suivants! EXMEPLE II - (A) On fait réagir des proportions moléoulaires de tétrachlorure de silicium et de bromure de mangésium-méthyle dans la solution d'éther refroidie comme décrit à l'exemple I.
Dans ce cas, le principal dérivé est le trichlorure de silicium méthyle, bien que de petites quantités de dérivés di- et tri-méthylée soient obte- nues simultanément par les réactions mentionnées au' paragraphe A de l'exemple I, (B) On verse la solution éthérée froide sur la glace pilée pour hydrolyser les chlorures de méthylsilicium, comme au paragraphe B de l'exemple I. On sépare de l'eau les produits solubles dans l'éther et on les laves jusqu'à disparition de l'acide.
Cette solution éthérée de composés hydroxylés et partiellement condensés peut être utilisée telle quelle comme adhésif ou bien être concentrée par évapora- %ion de l'éther température ambiante, (c) On peut poursuivre la condensation, si on le désire, à une température comprise entre 20 et 100 , A 20 l'évaporation du solvant abandonne une masse poisseuse qui durcit après quelques jours en donnant un solide dur et fragile, Aux températures voisines de 100 , la condensation est rapide et donne au bout d'une heure un solide fragile, dur, vitreux, infusible et insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques usuels, Une analyse a indiqué 18,55% c, 4,58% H, 40,10% Si et 36,77% 0. Le nombre de groupes méthyle par atome de silicium est de 1,08.
Suivant la théorie développée ci-dessus, ce polymère solide peut être com- posé d'un réseau d'atomes -SI-0 avec en moyenne un groupe méthyle par atome de silicium, suivant la formule !
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EXEMPLE III- (A) A une solution éthérée et refroidie d'un mol de tétrachlorure de sili- cium on ajoute lentement 2 à 2 1/4 mols de bromure de méthylmagnésium, La techni- que est celle de l'exemple précédent. On obtient principalement le dichlorure de silicijm-diméthyle, accompagné de quantités plus petites de dérivés mono-et tri- méthylés.
(B) L'hydrolyse du produit de réaction est conduite comme dans les exemples précédents. Les composes hydroxylés accompagnés de leurs produits de condensation partielle restent dissous dans la couche éthérée qu'on lave et dont on sépare l'é- ther par distillation à 36 . Il reste un liquide huileux qui perd de l'eau par chauffage ultérieur mais ne devient pas solide., (0) Le liquide huileux obtenu en B, chauffé à une température levée pendant longtemps, par exemple 4 heures à l'air à 120 , donne un gel gommeux et mou, inso.. luble dans les solvants organiques usuels, infusibles et pouvant être chauffé jus- qu'à 260* sana modification apparente. La composition renferme 27,30% C; x 6,5% M; 30,98fi Si et 35,22% C.
Il y a donc en moyenne 2,06 groupes méthyle par atome de silicium.
En se basant sur la théorie des structures développées plus haut, le chaînon unitaire de la chaine est t
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on peut obtenir une chaine linéaire telle que t
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chaînes qui peuvent se terminer par des groupes OH ou par des groupes -si(CE'3)3 et il y a très peu de chances pour qu'il puisse s'établir des liaisons transverse- les à cause de la rareté relative des groupes -Si( Toutefois, l'analyse montre un excès considérable d'oxygène par rapport à celui exigé pour une chaine renfermant seulement un élément (CH3)2SiO.
Il est donc possible que l'oxygène se soit trouvé fixe pendant le ohauffage de la substance et d'une manière qui n's pas été éclaircie, mais qui donne au produit son caractère gommeux,
Les composition obtenues suivant les exemples ci-dessus sont toutes des dérivée de la diméthylsilicone normale et de ses polymères, les variations étant apportées intentionnellement, de façon à modifier les propriétés du produit et à en permettre des applications particulières. Le terme méthylsilicone employé dans la présente description comprend en effet tous les composés chimiques et spéciale-
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-ment les produits de condensation et les polymères à masses moléculaires diverses mais renfermant du silicium, de l'oxygène et au moins un groupe méthyle fixé direc- tement au silicium.
Il y a au moins un groupe méthyle fixé à certains atomes de silicium et, de préférence,- au moins un tel groupe sur chacun des atomes de sili- cium appartenant à la même molécule. D'ordinaire, le polymère doit renfermer entre environ 1 et environ 2 groupes méthyle en moyenne par atome de silicium présent.
Les produits qui ont le plus d'applications diverses sont les polymères renfermant en moyenne de 1,3 à 1,7 groupes méthyle par atome de silicium.
Les méthylsilicones conformes à l'invention ont d'ordinaire un caractère résineux, Sous leur forme finale, ces polymères ont l'avantage d'une stabilité thermique supérieure à celle des revêtements organiques usuels et des liants, et ils ne se décomposent pas en laissant des résidus carbones conducteurs. Comme ces nouvelles substances sont exemptes des limitations présentées par les substan- ces purement organiques, elles sont utilisables avec avantage avec des charges minérales ou des fibres, ou des paillettes :amiante, mica, laine de verre, etc..
Les isolants obtenus peuvent résister à des températures plus élevées que les liants organiques courants. En conséquence, on peut porter les machines électri- ques à des températures plus élevées.
Voici un exemple d'isolement par les méthylsilicones; ; On peut appliquer à un conducteur métallique, tel qu'un fil de cuivre, la composition liquide de revêtement comprenant une méthylsilicone partiellement polymérisée et un solvant volatil qu'on évapore par la chaleur, ce qui pousuit ou achève la polymérisation de la silicone in situ. Dans certains cas, il peut y avoir avantage à recouvrir le conducteur avec une matière fibreuse, comme l'amiante, la laine de verre, le coton ou le papier avant d'exécuter le traitement par la solution, Comme autre procédé, on peut revêtir et imprégner partiellement l'enveloppe fibreuse disposée sur le conducteur au moyen de méthylsilicone, enrouler le conducteur solé sous forme de bobine puis chauffer celle-ci pour achever la polymérisation de la sili- cone.
On peut préparer des feuilles isolantes en traitant des tissus, des feutres minéraux ou organiques, ou du papier, avec la méthylsilicone. Les feuilles iso- lantes peuvent aussi être préparées en agglomérant des paillettes minérales avec de la mtbylsilicone polymérisée. Certaines de ces silicones mouillent et adhèrent au mica et sont avantageuses pour agglomérer des paillettes de mica et en faire des feuilles laminées. Les méthylsilicoues polymérisées renfermant en moyenne
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environ 1 à 1,5 groupes méthyle par atome de silicium conviennent spécialement à ce but. Les feuilles de mica agglomérés avec la méthylsilicone ont une grande rigidité diélectrique et une extrême résistance à la chaleur.
Elles tiennent en- core à 250-300 C, sans gonflement ni séparation du liant d'avec les paillettes de mica,
On peut traiter avec avantage des films ou des feuilles d'une argile telle que la bentonite au moyen d'une composition de méthylsilicons polymérisée. Cette application a été décrite dans le brevet belge n 438.491/déposé par la Société de- manderesse le 29 mars 1940. On peut enrober de cette matière composite des fibres de verre et préparer des feuilles analogues à celles du papier, conformément à la description de ce même brevet. Les isolants de ce genre conviennent particuliè- rement à l'emploi aux températures élevées.
En outre de leur emploi comme isolants, les méthylsilicones, sous leurs différentes formes, sont utilisables comme revêtement protecteur par exemple pour les ampoules de verre et les pièces qui sont exposées à des températures exception- nelles ou à l'action de particules chaudes en suspension. Avec ou sans addition de pigments, comme le graphitée, ces substances peuvent être utilisées pour le revêtement de surfaces métalliques, par exemple pour les enveloppes de tubes mé- talliques à vide.
La grande résistance à la chaleur de ces silicones les rend parfaitement aptes à de telleshapplications. lies silicones suivant l'invention peuvent être utilisées comme composants de revêtements semi-conducteurs, revête- ments qui comportent des taux bien définis de poudre conductrice, carbone, carbure de silicium, métaux en poudre, oxydes conducteurs, etc... de façon que l'enduit séché atteigne une résistance ohmique déterminée.
Les méthylsilicones peuvent être employées comme matière de scellement, par exemple pour effectuer des joints étanches au vide entre le verre et un métal. Si l'on applique une solution de silicone autour d'un joint imparfait, et que l'on chauffe pour éliminer le solvant et obtenir un polymère solide, tous les défauts du joint primitif peuvent être supprimes.
Dans certains cas, il peut y avoir avantage à polymériser ensemble des mé- langes de composés possédant chacun un nombre moyen particulier de groupes méthyle par atome de silicium, On y parvient par exemple en mélangeant en proportions con- venables les chlorures de silicium mono- et diméthylés. puis en hydrolysant le mélange et déshydratant le produit final, Bans d'autres cas, on peut hydrolyser séparément ces produits, les mélanger et les déshydrater ensemble.
Toutefois, dans
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de tels cas, les composants doivent être mélangés avant que la condensation soit très avancée, car dans le cas contraire, les polymères deviennent Incompatibles* Pour d'autres applications, il peut y avoir avantage à polymériser chacunedes silicones à l'état solide, puis les mélanger et les broyer ensemble, pour obtenir une masse composite. De cette faqon, on peut réaliser au mieux les propriétés voulues pour chaque application.
Tous les polymères précédents, individuels ou polymérisés ensemble, ou en- core mélangés après polymérisation, peuvent être incorporés dans d'autres subs- tances pour en modifier les propriétés. Somme telles substances, on citera les caoutchoucs naturels ou synthétiques; les goudrons, asphalets et %raie, notamment les goudrons de bois, asphaltes de pétrole et brais végétaux; des résines naturel- les, telles que la colophane, le copal, la gomme laque , etc..: des résines syn- thétiques comme celles à base de phénols et d'aldéhydes, d'urées et d'aldéhydes, les résines alkyd, les résines de coumarone, les résines vinyliques, les résines de toute la série acrylique, etc...;
les matières cellulosiques comme le papier, les esters organiques ou minéraux de la celulose, etc.. Dans certains cas, on peut broyer les polymères durs et fragiles pour les utiliser comme chatges dans les substances telles que mentionnées ci-dessus. Dans d'autres cas, notamment si la silicone est compatible avec la substance à laquelle elle doit être incorporée on peut la prendre sous forme d'un polymère liquide ou. relativement mou, à masse moléculaire faible avant de l'incorporer dans la substance à modifier.
Les polymères décrits à faible masse moléculaire sont également solubles ou dispersables dans les huiles telles que celles de lin, de bois de Chine, de péril- la, de soja, etc.., pures ou mélangées avec des solvants, des pigments, des plas- tifiants, des siccatifs et autres constituants de liquides pour revêtements qui, une fois sèches à l'air cu cuits à l'étuve possèdent une grande résistance à la chaleur.
On peut réaliser des produits laminaires par superposition de feuilles fi- breuses, organiques ou minérales, revêtues et imprégnées chacune avec de la mé- thylsilicone, puis en exerçant sur l'ensemble l'action de la chaleur et de la pression. On obtient également des pièces moulées et des compositions de moulage au moyen de silicones suivant l'invention.
Si on le désire, on peut incorporer une matière de remplissage, comme l'amiante, la laine de verre, le talc, la pou- dre de quartz, la farine de bois, etc... avant le moulage, qui est effectué par la chaleur, éventuellement sous pression, conformément à la technique des matières plastiques,
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On va maintenant décrire un procède accéléré de déshydratation des orgeno- silicola permettant d'obtenir des matiéres condensées ou polymérisées semblables à colles décrites ci-dessus.
Pour abréger la description, on conviendra d'appeler "silicol" toute matière renfermant à la fois des radicaux organiques et au moins un groupe OH fixé à un atome de silicium t RxSi(OH)4-x ,. Dans cette formule, R désigne un radical alcoy- le, aryle, etc.. pouvant s'unir directement à l'atome de silicium et x un entier n'excédant pas 3. R peut être par exemple un groupe méthyle. D'une façon large, on désignera aussi sous le nom de silicones les produits de déshydratiation des silicols ot répondant à la formule RxSiO4-x ainsi que les polymères de ces pro- duits, R et x ont la même signification que ci-dessus.
On peut préparer les silicols par exemple en hydrolysant les halogénures correspondants, puis condensant ou déshydratant ceux-ci pour obtenir les silicones polyméris'es correspondantes. On a vu ci-dessus par exemple qu'un mélange de CH3Si(OH)3, (CH3)Si(OH)2 et (CH3)3SiOH dans les proportions exigées fournit une silicone susceptible de polymérisation et on a indique les modalités de cette dernière t après une grande vitesse initiale, la condensation se ralentit de plus en plus à mesure que disparaissent les groupes OH réactifs.
Il arrive, lorsqu'on condense certains silicols par la chaleur pour obtenir des silicones, que les produite liquides de condesation partielle sont tellement volatils qu'une grande partie du silicol s'évapore avant la coniesation et la po- lymérisation. Cet effet, est particulièrement important quand le nombre des groupes organiques fixés au silicium surpasse notablement celui des groupes hydro- xyles.
Suivant l'invention, on évite cette difficulté et l'on obtient un rendement plus élevé à la déshydratation en effectuant la condensation avec la presonce d'un déshydratant. Dans le cas des diméthylsilicols par exemple, le déshydratant enlève l'eau produite par la réaction
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qui devient plus rapide à toute température donnée* Dans les formules, x est un entier plus grand que 1.
On peut employer n'imoprte quel agent déshydratant, par exemple les esters de l'acide borique, c'est-à-dire les borates d'alcoyles (méthyle, éthyle,propyle, isopropyle, butyle, ischutyle, amyle, hexyle, heptyle, etc..), ou des borates d'aryles (phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc.., ou encore des orthoborates
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substitués tels que ceux phénylés et diéthylés, m-tolylés et di-isobutylés, etc..
On peut déshydrater les silicols par les halogénures d'antimoine ; trichlorure, pentachlorure, tribromure, pentabromure, etc..; les oxydes, halogénures et oxy- halogénures de phosphore pentoxyde, trichlorure, tribromure, pentachlorure, pentabromure, dibromotrichlorure, oxychlorure, oxybromures, oxybromodichlorure; l'acide sulfurique; les halogénures de bore chclure et fluorure; le ciment Portand; certaines amines éthyléne-diamine; diéthyléne-triamine; triéthylène- tétramine, etc... des oxydes activés tels que l'alumine ou le gel de silice;
eto.,
Le taux de déshydratant peut varier entre de larges limites, notamment en fonction du silicol particulier à déshydrater, du degré de déshydratation cherché et de sa vitesse, de la nature du déshydratant, de la température de déshydrata- tion, de l'emploi réservé au produit de déshydratation, etc... Toutefois, en général, le taux de déshydratant n'excède pas en poids celui du silicol à déahy- drater et peut être réduit entre 0,1 et 10 ou 20% de oe poids, EXEMPLE IV -
On mélange un méthylsilicol partiellement condensé renfermant en moyenne deux groupes méthyle par atome de silicium., avec la moitié de son volume de bo- rate d'éthyle.
Le mélange chauffé à 190 C fournit un polymère solide au bout de 10 minutes, En l'absence du borate d'éthyle ou autre déshydratant, il fau- drait plusieurs heures à 190 C et on perdrait une grande quantité de silicol par évaporation, De façon analogue, un mélange du même méthylsilicol liquide avec 20% de son volume de borate d'éthyle fournit un polymère par chauffage de 30 mi- nutes à 170 C A cette température et sans déshydratant, il faudrait chauffer pendant plusieurs jours pour obtenir un polymère solide.
En chauffant à 150 C un méthylsilicol à 1,6 groupes méthyle par atome de silicium, on observe un accroissement très progressif de la viscosité. Par non- tre, le produit est solide après 15 minutes à cette température par addition de 10% de son volume de borate d'éthyle.
La déshydratation par les esters boriques s'effectue conformément aux réactions suivantes ;
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L'acide borique ou produit intermédiaire reste dissout dans la silicone
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polymérique, tandis que l'alcool éthylique libéré s'évapore à la température de condensation, Dans le cas des borates alcoyles et aryles supérieurs, tous les produite non volatils de la réaction restent dissouts ou dispersés dans la sili- oone solide, EXEMPLE V -
En chauffant 15 jours à 175 C, on augmente légèrement la viscosité du méthylsilicol liquide renfennant en moyenne 1,6 groupes méthyle par atome de silicium.
Par oontre, en ajoutant de 1 à 5% en poids d'un des déshydratants ci-dessous, on obtient des produits de condensation solides dans les conditions suivantes t 1 - le pentachlorure d'antimoine donne un solide non coloré Immédiatement à température ordinaire,
2 - L'aoide sulfurique réagit de même à température ordinaire et donne un solide peu coloré.
3' - L'éthylène diamine donne un polymère solide par chauffage pendant une heure à 120 C,
Dans les exemples ci-dessous, on a indiqué la déshydratation des méthyl- silicols, mais tout autre silicol peut être déshydratépartiellement ou pratique- ment en totalité par mélange avec un déshydratant. On peut déshydrater de la même façon des silicols aryihalogénés, tels que les silicols chlorophényl0s, les méthylarylsilicols, notamment les méthylphònylsilicols, les arylsoxysilicols, et plus spécialement les aryloxyarylsilicols, notamment les phénoxyphénylsilicols, les mélanges de tels silicols et autres silicols dont dérivent les silicones antérieurement connues.
Il est bien évident que l'invention n'est pas limitée aux déshydratants spécifiques mentionnés ci-dessus et qu'on peut employer tous catalyseurs de déshydratation, par exemple l'un quelconque de ceux mentionnés dans la descrip- tion ci-dessus, Le déshydratant peut être homogène, cest-à-dire que, aussi bien sous son état initial que sous forme d'un produit d'hydrolyse, il ne se sépare pas comme phase distincte du silicol ou de la silicone. Un exemple est consti- tué par le borate d'éthyle, ainsi que tous les esters de l'acide borique.
Le déshydratant peut être également hétérogène, par exemple le ciment Portand ou l'acide sulfurique, qui, aussi bien à son état normal qu'après réaction, se sé- pare du silicol ou de la silicone, De préférence, on utilisera un déshydratant homogène et surtout certains des esters de l'acide borique, Dans certains cas*
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il peut y avoir avantage à utiliser un borate d'alsoyle pour déshydrater un alcoylsilicol, et un borate d'aryle pour déshydrater et condenser un arylsilicol.
La description ci-dessus montre que l'on peut réaliser une déshydratation partielle ou complète, de façon rapide et économique et préparer ainsi la conden- sation du silicol en silicone polymérisée. Les matières nouvelles ainsi obtenues peuvent comprendre des silicols, (tel que le méthylsilicol). auxquels est incor- poré un déshydratant. On peut également obtenir ainsi des produits nouveaux et utiles à partir d'un mélange de silicols et d'un déshydratant, tel qu'un ester de l'acide borique, le borate d'éthyle par exemple. Une fois la déshydratation obtenue, ces nouveaux produits de déshydratation, additionnés ou nom d'agents modificateurs, sont utilisables dans l'industrie, et en particulier pour réaliser des compositions électriques isolantes.
On va maintenant décrire à titre d'exemple particulier, mais important, des composés organiques du silicium dans lesquels les radicaux organiques biva- lents sont liés chacune à deux atomes différents de silicium.
On connait déjà des composés de silicium, oxygène et radicaux organiques bivalents, comme par exemple la pentaméthyléesilicone ((CR2)5SiO)x par hydrolyse ( ) du dichlorure oorrespondant suivie de la déshydratation du silicol obtenu,(Bygden " "Berichte", tome 48, page 1238, 1915 et la thèse Upsala, 1916 p.105 à 107)* La substance obtenue est un dérivé de substitution de l'oxyde de silicium. Il est solide et se polymérise suivant la chaine -Si-C-Si-C. Dans le gas de la penta- méthylènesilicone, le groupe des 'atomes est le suivant
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Comme on le voit d'après la formule, chaque radical bivalent pentamétbylène est fixe à un seul atome de silicium.
Les composés nouveaux, objets de l'invention, sont des polymères dans les- quels un grand nombre d'atomes de silicium se trouvent liés les uns aux autres par des radicaux organiques bivalents suivant la formule (A)
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Dans cette formule, pour bien montrer la constitution, on a doublé l'unité structurale (B) ;
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R, reprêsente un radical organique avaient pouvant relier per ses valences deux
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atomes de silicium sépares dans la moleculet par exe-rple, dans la ::'ormu1e (A), R représente un radical phenyljie, et les polymères poss3J;
.iE la structir.
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on peut abréger la formule (0) sous forme (D) t
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De manière analogie, quand R de la formule (A) représente un radical m±th=11.ne, ou polyméthylène, par exemple les polymères objet de Itinventicn possè- dent la structure (E) s
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lorms exemples de radicaux R pouvant exister dans les formules A et B, on indi- quera le diméthylène ¯(.2)2, le triméthylëne -(CI:t-) 3-t le tétramêth"rlène -(riû)4- le pontamêthylène -(#)5¯, l'hexaméùy.lène ¯(rl2)6- ou, d'une façon générale toute chaine aliphatique droite du type général -(CH2)x- x étant un entier pou- vant être compris par exemple entre 1 et 20 ou davantage.
Comme autres exemples de radicaux bivalents) R peut être le p. pt-diphénylène ou encore un radical ali-
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phatique ratifié tal que le méthylméth;rlène l ou le dim6thylméthylène -V(C&)2 on" Cfr3 CH ou le 2,3 diméthyltétraméthylène -CH -1i-C[{ -Cn2; des radicaux aryles à substi- tution alcoylée, tels que ceux par exemple du type général - c6Irnt-, où R' dé-
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signe un radical alcoyle ou aralcoyle, ou encore des radicaux aryles sbtitués par des radicaux alcoyle appartonant au type général ) dans lequel R" désigne -CH-
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un radical aryle ou alcoylaryle.
On décrira des exemples spécifiques des radicaux R1 et R" dans ce qui suit,,
Dans les polymères représentes par la formule (A), les radicaux organiques bivalents indiqués par R peuvent tre semblables ou différents. Par exemple, un radical R peut être le méthylène et un autre R un radical ramifié, tel que le
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mêthylmethylene; ou encore un radical phénylène substitué ou non, un radical poly- méthylène, etc..
Comme exemple spécifique de ce type de composé, on décrira l'un
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d'eux qui renferme sensiblement des nombres Égaux de radicaux pentaméthylène et phényléne Dans de tels polymères, les atomes de silicium et les radicaux orga- niques bivalents se trouvent liés au hasard suivant la formule (F);
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Grâce à l'Introduction de différents radicaux organiques bivalents dans les composés organe-siliciques de l'invention, les propriétés du polymère peuvent être modifiées à volonté,
Les composas organo-siliciques comportant plusieurs radicaux organiques à valence 1 et 2, fixés aux atomes de silicium peuvent aussi être fabriqués suivant l'invention.
De tels composés diffèrent de ceux représentés par les formules (A) et (B), en ce que les radicaux organiques bivalents R des formules ont été rem- placés par des radicaux organiques univalents, tels que les alcoyles, aryles, alcoylaryles, aralcoyles, etc.,. Les polymères de ce type renferment le sque- lette (G)
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Dans cette formule, R représente un même radical organique bivalent ou plusieurs tels radicaux différents et A un ou plusieurs radicaux univalents différents.
D'après cette formule, on voit que si l'on remplace les radicaux bivalents par deux fois leur nombre de radicaux univalents on obtient un produit ayant la structure (H) :
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Dans ce cas, le polymère linéaire ne peut fournir un réseau à trois dimensions.
Dans ces composes de silicium avec des radicaux organiques univalents et biva- lents, le nombre moyen de radicaux univalents ne doit pas dépasser le double du nombre moyen des radicaux bivalents, et de préférence doit être inférieur à ce nombre. En proportionnant les réactifs de telle façon que le nombre moyep de radicaux univalents reste inférieur au double du nombre moyen des radicaux bi- valents, on peut réaliser des liaisons transversales au cours de la polymérisa- tion, d'où une structure plus rigide.
Comme radicaux univalents représentés
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par A dans les formules ci-dessus, on indiquera les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, amyle, hexyle, heptyle à octadécyle, et les radicaux supérieure des séries aliphatiques; les radicaux aryles halogénés ou non, tels que les phényles, phényles mono- ou polyalcoylés, naphtyle, alcoyl- naphtyle ou tétra hydronaphtyle; l'antracyle, le benzyle, etc..
On peut produire des composés organo-siliciques avec des radicaux organiques bivalents, reliant les atomes de silicium conformément à l'un quelconque des schémas (A) à (H) ci-dessus, mais l'on peut encore remplacer certains de ces ra- dicaux organiques par des atomes d'oxygéne, à condition que le nombre de ces atomes ne soit pas supérieur en moyenne à 1 pour deux atomes de silicium, Les polymères de ce type ont par exemple l'unedes structures. (1), (J), (K) :
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formules, dans lesquelles A et R ont la même signification que ci-dessus,
Ces différentes substances peuvent être préparées par les moyens connus de la chimie organique.
Par exemple, on peut faire réagir un halogénure de sili- cium ,tel que le tétrachlorure, le tétrabromure, etc.., avec au moins deux équi- valents molaires du dérivé: dimagnésien d'un dihalogénure d'un radical organique, par exemple le dichlorure, le dibromure ou le diiodare.
EXEMPLE VI -
On décrira d'abord la préparation d'un polymère du type représenté par la formule (F) du type (A).
1 - On fait réagir 1,65 mole de p-dibromobenzène en solution éthérée, sur 3,45 mois de magnésium, d'où résulte un système à deux phases renfermant 1,32 mols de dibromure de phénylène de dimanésium :
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2 - On ajoute lentement la solution du magnésien, en agitant, à une solu-
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-tion éthérée de 1,32 mols de tétrachlorure de silicium. On chauffe sous reflux pendant 30 minutes, et l'on obtient un polymère de dichlorure de phénylène si- licium
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3 - On'ajoute alors 1,32 mols du dérivé dimagnésien d'un mélange des dichlo- ropentanes isomères en solution dans ldêther, en agitant,
au mélange obtenu sous @ - puis on chauffe la masse résultante sous reflux pendant deux heures
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4 ) On isole le composé organo-silicique en versant tout le produit dans l'eau, dissout les sels magnésiens. Après évaporation de la plus grande partie de l'éther, on obtient une résine jaune, extrêmement visqueuse, soluble dans le benzène.
Une fois l'éther évaporé totalement, la rbsine jaune devient solide, claire et à surface non collante,
Le produit obtenu dans cet exemple peut être défini comme résultant de la réaction d'un halogénure de silicium (ici SI,01 4) , avec deux équivalents molécu- laires de dérivé dimagnésien et deux dihalogênures organiques (ici un dichlorure et un dibromure), EXEMPLE VII -
On décrira maintenant la production d'une substance représentée par la formule (H). On effectue d'abord les deux premières étapes décrites dans l'exem- ple VI sous les N l'et 2 .
3 ) On ajoute lentement, sous agitation, au produit résultant de l'étape 2 une solution éthérée de bromure de méthylmagnésium renfermant 2,1 mols par mol de dichlorure de phénylsilicium. la réaction est
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4 ) On hydrolyse le chlorure de méthylphénylémesilicium en versant le pro- duit de réaction sur de la lace pilée. La réaction est ;
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La couche éthérée contient le produit d'bydrolyse. On la sépare et on la lave; après évaporation de l'éther, on a une résine jaune, molle et poisseuse.
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5 - Le produit obtenu sous 4 - est condensé (déshydraté), en le chauffant progressivement à 110 . Isprès heux heures à cette température;, le produit est en- core liquide, mais se solidifie si on le chauffe une heure de plus à 1208. La subs- tance est brune, molle, elle se dissout dans le benzène, le toluène et l'acétone.
On la rend infusible en prolongeant la chauffât On peut d'ailleurs sccéldrer la prise et la déshydratation en incorporant un catalyseur, tel que le borate d'éthyle, comme décrit oi-dessus.
La résine obtenue peut tre définie comme produit déshydrate' eprés hydro- lyse de la substance obtenue par réaction de plus d'un et de moins de deux équiva- lents molaires du magnésien d'un monohalogénure organique (ici 1,26 nole de bromure de méthylmagnésion) sur le produit de réaction d'un halogénpre de silicium avec un équivalent molaire du dbrivê dimagnésien d'un dihalogénure organique (ici le bro- mure de phénylédnedimagnésium).
Bien entendu, l'invention nest pas limitée aux méthodes spécifiques men- tionnées dans les exemples ci-dessus, ni aux réactifs spécifiques, ni aux propor- tions choisies*
De façon générale, l'invention permet de réaliser des compositions chimiques pour lesquelles des radicaux organiques univalents et polyvalents sont fixés eux atomes de silicium.
Ces compositions s'obtiennent en faisant réagir par exemple une solution d'un halogénure de silicium pur une solution renfermant un équivalent molaire du dimagnésien d'un halogénure crganique, puis faisant réagir la solution qui en résulte sur une solution renfermant deux équivalents molaires du magnésien d'un mouchalogénure organique, enfin, en isolant de la masse de réaction le compose organique silicique obtenu,
Suivant une méthode convenant par exemple à la préparation d'un cxxopsé de silicium avec des radicaux organiques bivalents et de l'oxygène, on effectue la réaction entre un halogénure de silicium et plus de 1,
5 mais moins de deux équiva- lents molaires du dimagnésien d'un dihalogénure organique, puis on hydrolyse le produit qui en résulte et on déshydrate l'hydrolysat en présence ou en absence d'un agent déshydratant.
Voici un exemple d'application de dces résines nouvelles dans l'industrie !
Un conducteur métallique, par exemple un fil de cuivre, est revêtu d'un liquide comportant un solvant volatil et un polymère résineux liquide ou solides mais soluble et durcissable par la chaleur, Le fil revêtu est chauffé pour évapo- rer le solvant et durcir le polymére. De cette façon, la polymérisation est con- tinuée ou complétée in situ.
Pour la fabrication de certains câbles électriques
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il peub d'ailleurs y avoir avantage à envelopper le conducteur avec une matière fibreuse organique ou minérale, telle que l'amiante, le verre, le coton, le papier, avant d'effectuer le traitement par la résine liquide,, On peut aussi revêtir le conducteur de la matière fibreuse, puis l'imprégner, au moins en partie, avec la résine liquide, bobiner le conducteur convenablement et chauffer la bobine pour so- lidifier la. résine,
Les isolants laminaires peuvent être obtenus en traitant des tissus, feutres ou papiers par des compositions résineuses telles que décrites.
On peut aussi in- corporer des substances minérales en paillettes à ces nouvelles résines et préparer des isolants en feuilles, par exemple au moyen de mica et de ces résines* On. peut également associer à ces feuilles des argiles, telles que la bentonite, conformé- ment au brevet belge 438,491 précité,déposé par la Société demanderesse,.
Une autre application de ces résines est le revêtement de pièces en verre, telles que les ampoules, ou de métaux comme le fer, l'acier, le cuivre, etc,.! ou encore la mise de scellements à l'étanchéité. ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus,
Dans certains cas, il peut y avoir avantage à mélanger les différents poly- mères obtenus suivant l'invention. D'autres fois, on peut mélanger des produits non condensés ou non déshydratés pour effectuer leur intercondensation avec déshy- dratation éventuelle des produits sucoeptibles de l'être* Dans ce cas, il convient de prendre les constituants à un état de polymérisation peu avancé pour qu'ils res- tent compatibles les uns avec les autres.
On peut aussi mélanger les résines solids appres les avoir broyées, ou les broyer ensemble pour obtenir une masse composits,
On peut également incorporer à ces résines des produits polymérisables à base de silicium, tels que les méthylsilicones polymérisées, les alcoylsilicones polymérisées, les arylsilicones polymérisées, les halogénoarylsilicones polymérisées etc... Les mélanges non totalement polymérisés résultants peut être intercondensés avec déshydratation en présence ou en l'absence de catalyseurs déshydratants homo- gènes ou non homogènes, comme il a été expliqué.A ces liquides semi-solides ou solides, polymérisés individuellement ou ensemble à un état quelconque d'avancement de la polymérisation, on peut incorporer des substances modificatrices telles que les brais, asphaltes, goudrons,
résines naturelles, résines synthétiques, dérivés cellulosiques, etc.. Suivant les modalités décrites ci-dessus, lorsque la résine silioeuse est compatible avec la substance, on peut utiliser cette résine à l'état liquide ou à masse moléculaire peu élevée avant de réaliser l'association cherchée.
Les nouvelles résines siliceuses décrites peuvent, d'autre part, être trai-
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téas cuitant les modalités connues'dans l'industrie des matières plastiques, par exemple en leur incorporant des substances liquides, plastifiants, des lubrifiants intérieurs, etc...
Les polgméres à masse moléculaire peu élevée et obtenus suivant l'invention peuvent être dissouts ou dispersés dans les huiles grasses, soit seuls, soit avec des solvants, pigments, siccatifs et plastifiants, etc.. ainsi qu'il a été indiqué,
On peut enfin réaliser avec ces résines complexes des agglomérés à structure laminaire, ainsi qu'il a été décrit plus haut, On peut incorporer dans ces ma- tières laminaires des charges pulvérulentes ou fibreuses ou sous formes de pail- lettes.
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P E S li il E -t- ¯,¯,¯;¯;¯;¯;¯i¯ il Substances résineuses nOl1vc11es, liquides,go:nme11ses, en gel ou solides obtenues par déshydratation d'un ou plusieurs silioo18 renfcnnent en moyenne plus d'un groupe ou et moins de trois par atome de silicium présent.
Il - Modes de préparation consistant à interccndenser et déshydrater des composés organoeiliclques répondant aux formules simples Si(d3)2(OH)2i S1(CI-3)3(OH), 5i(oW) (orr)5, sian<ori> 4-n, ...Ri-Si (ARt )^Ro-wsi (AR )-9 -g,-xià2- -R'Sià2-, dans lesquelles R désigna un radical univalent (alcoyle, aryle, etc..), R'un atome ou radical bivalent (Ot p-phénylène, l n8, etc..) et A un radical univalent, Les différents R, R' ou A d'un même polymère paient être semblables ou différents.
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La préparation est faite à partir des halogénuros de silicium en solution dans un solvant incogelable, à basse ou à très basse température, et d'un ou plusieurs magnésiens de Grignard, dont le rôle est d'incorporer dans la r6sine les groupes A, R ou R' choisis, puis par hydrolyse à O' du produit obtenu; après lavage et vaporisation du solvant, il reste la matière résineuse à un état de condensation qui dépend de l'histoire thermique de ce produit.
III- Catalyse de déshydratation des silicols pour obtenir la résine, par addition de déshydratants, de préférence les esters boriqués.
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