CA2185823A1 - Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant - Google Patents

Complexes du platine et catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables les contenant

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CA2185823A1 CA002185823A CA2185823A CA2185823A1 CA 2185823 A1 CA2185823 A1 CA 2185823A1 CA 002185823 A CA002185823 A CA 002185823A CA 2185823 A CA2185823 A CA 2185823A CA 2185823 A1 CA2185823 A1 CA 2185823A1
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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes Si-H et Si-Vi ou Si-époxy. Ces complexes platiniques répondent à la formule: (I) avec L constitué par un ligand qui est avantageusement un chromophore et qui peut être de nature varié. Ces complexes du platine de degré d'oxydation 0 peuvent servir de base à la constitution de systèmes catalytiques d'hydrosilylation photoactivables et éventuellement thermoactivables, stables et performants. La présente invention concerne également des compositions photoréticulables contenant les polyorganosiloxanes Si-H/Si-Vi ou Si-époxyde, l'un des systèmes catalytiques visés ci-dessus et éventuellement divers autres additifs tels que des bloqueurs thermiques et/ou du ligand L en excès. Application: Composition de silicone photoréticulable par hydrosilylation et utilisable comme revêtement anti-adhérent, par exemple, pour papier.

Description

~ W095/25734 ;2 1 ~5~23 P l/r~5~
I
COMPLEXES DU PLATINE ET CATALYSEURS D'HYDROSILYLATION PHOTOACTIVA~LES
LES CONTENANT
S DOMA~E TECHNIQUE:
La présente mvention concerne le domaine de la catalyse de réactions de ,UIaiiU.. entre des chînes de polymères, e.g. silicies, ~ . Lalll des radicaux réactifs aptes à former des pontages , ' ^ de manière à obtenir un matériau 10 réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.
Il est plus ~,-ui "" question, dans le présent exposé, de substrats à
réticuler de type pûlyvll, ' A ayant, par molécule, au moms un radical réactif Si-H, tout en ét_nt exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'l.~ lU2'~. Ces substrats A sont destinés à réa2ir avec des substrat. de type B15 présentant, par molécule, au moins un 2.uu~,~,L réactif aliphatique insature et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur UUI~
au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par des rayons lumineux, de lon2ueur d'onde, choisie, de préférence, dans le domaine de l'ultra-violet (UV).
Plus ,u.~ encore, la présente invention concerne, tout d'abord, de nouveaux systèmes uaLdl~L;~Iu_;~ formés par des complexes Ul~ r ' .
photoactifs dans la reticulation par h~Jlu .;l~.aL;ul~ de polyu.~ A de tvpe Si-H et de composés B à al;ull aliphatique et/ou à fonction reactive.
La présente invention vise également un procédé d'lyJIu~;lylaL;ùl~ dans lequel les susdits systèmes CaLalyL;y--o sont mis en oeuvre, ainsi que des r labl~ par 1': ''va~;ull et contenant, entre autres, les substrats A et B ainsi que le susdit catalyseur.
ART Ar~ ;UK:
Parmi les ~ e,.~E".t~bl_~ dans le cadre de l'mvention, on peut citer, par exemple: les enduits formes d'un mélamge d'huiles silicones reticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empremtes dentaires, les adhesifs, les matériaux d~rl~ de 35 jointage, etc.

W095/25734 2 1 ~8~3 P.l~r~'l ~

Pour l'~ ,aliu~ anti-adhérence papier, entre autres, la reticulation in situ parpllu~un~,Li~n~ l, e.g. par irradiation W, est umi "~ i..t~ dans la mesure où elle autorise de grandes vitesses d'enduction. En outre, cette réticulation in situ peut se dérouler, de façon aisee, à , aLul~; ambiante. Elle évite également le 5 recours à des solvants, dont r~ ~ est coûteuse et dif~icile.
Enfm, le caractère ~ des reactions de réticulation de ce type est ~ali ~-` I;i..l~"lL a~ ~ , au regard des économies d'énergie d'activation que cela genère.
L'un des élements cruciaux dans cette technique de réticulation par lû 1' - `valiûl~, est bien entendu le catalyseur l' ' , On cherche ainsi à
mettre au point des systèmes càl~lyt;uu~ inactifs jusqu'à des . . ' ~O supérieures ou égales à la ~ulllJ~,.a~ul~; ambiante (3û ~0 C) et ce, sur des durées les plus longues possibles. Il va de soi que l'on exige également de ces systèmes catalytiques, qu'ils aient une très haute réactivité aux rayons lumineux considéres.
(~ ces catalyseurs se présentent sous la forlne de complexes " . (platine ou analogues).
Dans ce domaine, on peut mentionner notarnment FALTYNI~C, qui fait etat dans ~Inorg. Chem., 20 (1981), 1357" de complexes du rhodium actifs dans la photocatalyse de réactions ~rhJdluailyl~Lio~. n appara~t que ces complexes du 20 rhodium présente des activités CaLaly'Liu,u~.s l~,]aii~ faibles.
En définitive, le platme s'est avéré être le métal le plus approprié pour rentrer dans la ~ . de ces complexes u.~, " ", Ainsi, à ce jour, la plupart des réactions i...l.~l.,.ll. d'h.~iluailylaLiu~ sont catalysees par la solution de KAI~SIEDT (~1S-A-3 775 4s2) qui est constituée par des complexes de platine au degre d'oxydation formel et réel = 0 avec du lé~ ' J!~i~J!~,oilu~n~lc (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne de ces complexes peut s'enoncer comme suit: [Pt" (TMDVSh].
La source du platine dans ceUe solution, est formée par le catalyseur de SPED~R
ou acide l~ a~ 01~, ' - , Ce catalyseur de I~ARSTEDT a l' .~ de ne pas faire partie des catalyseurs d'll~lluoll~ldtiu~ plluluauli~n~l~o. L'activation adaptee à ce catalyseur de KARSTED~ est la Lh~.l.lu~Livdliu." qui est, tout de même, beaucoup plus CO-I~l ,, et onéreuse qu'une simple activation W, du type de celle visee par l'invention.

~ w095/2s734 ? 18~23 r~llrlv~

Un wtre défaut majeur du catalyseur de la solution de KARSTEDT est de posséder une stabilite au stockage .~ médiocre (temps de gel à 2~ C
infërieur ou egal à I min).
Dans cet etat de faits, I'un des objectifs essentids de la présente invention est de S fournir de nouveaux complexes du platine et des systemes ,aLal~yLil~u.,~ à base de ces complexes du platine, de préférence de degré J'u~yl' = O, lesdits systèmes étantutiles, notamment dans rl-yd~vDil~ldLiull de polyul3 ' de type Si-H et de composés à ;~ . aliphatique (de prefërence éthylénique, e.g. Si-Vi) et/ou à
fonctions réactives:
lo - qui soient IJh.~Lùa~Livd~1~3D et ~. " Ll~ a.,LivdbL.3, - qui soient stables en aLIlluD~ le et a L~ ,,aLulc ambiantes sur de longues durees, - et qui soient p. ~ sans sacrifier aux impératifs de faisabilité et de rentabilite ;...1~
Un autre objectif de rinvention est de fournir un procedé d'll~ ,D;l~:aLiu,l parph~lLùà.,LivaLiul~ de produits réactifs, et en particulier de silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes ~,aLdl~Li~lu~;" ledit procédé s~ devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des ~ d'huiles 20 silicones réticulables par IJllvLuacLvaLi - .qui Cu~ c. .~.1. Ies susdits systèmes ~.d~al~ ', , - qui soient stables jusqu'a des t~,..ly;. aLul CD supérieures à la L~...";, aLul ,, ambiante, de préfërence supérieures ou égales à 30~0 C, et ce sur de longues durées, - et qui soient très réactives vis-à-vis des radiations I
De telles c . stables au stockage sont utilisables, par exemple, pour ranti ~III;.cll,,e papier, les empreintes dentaires, les matériaux d'~ ... ou dejointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans laqueDe il est intéressant de 30 mettre en oeuvre une reticulation in situ d'~,l~tu~ silicones.
3~

~ i 8~8~3 WO 9512!i734 r~ r~

BREVE DESCRIPTION DE LtINVENT~ON:
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la presente invention qui concerne de nouveaux complexes du platine de degré d'oxydation formel et réel = 0 et 5 répondant à la formule suivante:
R
Rl,",.. Si/~
O Pt-- L
Si ~
"`' 1 \=
R _ n= l ou2 ~[) avec L = L, quand n = I
10 avec L = L~ quand n = 2, Rl, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et lqJl~ ' ' un ~uu~ alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les ~I r ' méthyle, éthyle, propyle, pentyl4 hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant ~ Cll~ préférés et surtout le méthyle, 15 ~ L, étant un ligand de formule suivante:
Y~zl (1) 20 dans laquelle:
î~ Z2 sont identiques ou differents et:
~ soit sont 5~ parmi la liste de radicaux suivants:

~ WO 9~i/25734 2 1 8 ~ 8 ~ ~ ~ ~JIr~

- OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR'R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis parmi les ~- -r ' ci-après: hydrogène, alkyle, a'ikenyle, les restes alkyles et ai'kényles considerés ci-dessus étant i'inéaires ou raimifiés et ~,U~IIpUI Lalll de I à 6 atomes de carbone, soit forment un seul radical divalent du type:
i' - NR7 - avec R~ = X a'ikyle, aikényle, phényle, lesdits ~uu~ étant eux-mêmes ~,~ 1 substitués par des restes alkyles, a'~kényles, aryloxy, ai yla'ikyle, des structures lû alu~ Li4u~,;. de ces deux derliiers restes pouvant être porteuses de châines à ~ UU~ amide, tel que -7.~1H-CO-CH3, alkénylène de préference CU~ r ~ ' à: - R~ C = CR9, avec R~, R9 identiques ou différents et Cull~ Jùlld~ à ll~dlu~ ~..c ou un radica'i aikyle, aikoxyle ha'iogéné.
soit sont deux atomes i'iés l'iin à l'autre et a~,~L~,.. G.. L a un cycle de préfërence aromatique.
i~i E" E2 sont identiques ou différents et, CiJI l,.~C..' .;: O, 71~R' avec R~ = a'ikyle ou alkényle C~-C6, CRI~R~I avec R~, Rl2 identiques ou différents et ..ul,. r ' aun alkyle en Cl-C6, un alkoxyle, un halogène..., I'oxygène etant plus yal;~ t 20 préféré.
o yi, y2 sont identiques ou différents et ,c~,, 6 ,...~ un radicai alkyle, aryle de préférence phényle, alkyloxy, oryloxy, I'hydrogène ou un halogène, Q L2 étant un iigand constitué par l'un des deux restes (2,), (2 ) suivants:

y4~
E
(2,) dans laquel'ie . .
2 1 85~3 wo ss/2s~ r~S;c Y3 a y6 d'une part et E3, E4 d'autre part sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour yl, y2 d E', E2 ~c~,Li~ L, Y3 et Y4 et/ou Y5 et y6 pouvant également former ensemble un ~-uu~.,.-.~,.-L
5 cyclique, de préférence un ~,.UUl.~..~,..t aromatique cv...~,.c un ou plusieurs cycles ~uUIIl~LiyucS ayant de 6 à 8 chainons, se présentant sous forme ortho ou ~6. ' et i~ -t ~ 1 substitués par des radicaux ~vr~vll ' répondant à
la définition donnée ci-dessus pour Y3 à y6;
E5 E~
y7~ y9 ~3--Z4--Z~y10 E6 Eg (21) dans laquelle * E5 a E~ et Y' à y'C sont tels que déf nis supra * Z3, Z~ sont identiques ou drfférents et CUllC_r~ ~' ' à:
CRI3 avec R~3 = H ou alkyle inférieur C~, C6, N;
* Z~est un reste .,u~ de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par:
0 un lien valenciel 0 ou par au moins l'un des radicaux suivant 0, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CoNRI4 avec R'4 = H ou allcyle linéaire ou ramifié en Cl - C6 ~ à l'exclusion des complexes pour lesquels L = Ll avec Zl et Z2 forment un seulatome d'oxygène, E~ = E2 = o, Y' = YZ = H et Rl = R2 = R3 = R~= CH3.

~ 2185823 W0 95/25734 P~,l/r ~_ DESCR~TION DETAILLEE:
Le ligamd L est av ,, un .,Iu~ rl 1;. n peut être de nature variée Ce ligand L est egalement ~' pour ce qui conceme la définition de deux especes préférées C, et C2 ( ~ f~ 1 a l'invention.
L~ première espece C, est ceDe dans laqueDe on ne trouve qu'un ~tome de platine de degré d'v~Jaiivll réel et fommel 0, complexé avec le reste siloxanique et le ligamd L~, par l'i ' ' ~; des doubles liaisons ~.
La deu~ième espèce C2 comporte deu~ ~tomes de platine, eux aussi de degré
10 d'oxydation reel et fommel 0 et complexé chacun avec un reste siloxanique et le ligand L2: (2,), (~2)~
Ces deux espèces préférées selon rinvention ne sont pas exclusives d'autres structures CVIIIIJVI kul~ plus de deux atomes de platine, associes à des restes '-1' ~`~'';'l'' 5 et à des sous-unites ligantes, du type de celles présentées supra.
L'invention a également pour objet un nouveau système catalytique r vd~ h~,.-.lo~ iV~L, - à base de platine et utile 1u~mm~nt dans l'ly,l. u~ aliull entre, d'une part, des pvl)~ A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à
plus de deux atomes d'l~J.u~,_l.~ et, d'autre part, des composés B présentant aumoms un glVU~ réactif et/ou au moins une fonction polaire reactive, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de fommule (I) tels que décrits ci-dessus, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec Z, et Z2 fomment un seul atome d'oxygène, E' = E2 = O, yl = yl = H et R~ = R2 = R3 = R4 = CH3.
11 est du mérite de la D~ ul~ d'avoir isolé ces complexes organo-platiniques (I) de les avoir mis en oeuvre, de façon tout à fait nouveDe et inattendue, en tant que catalyseur d'~lJJ~v:~ilyldlivll I ' '-vdbl~. En ef~et, on pouvait, a priori, ~1.11~.. 1.. ~1 s~attendre à ce que la famiDe générale des catalyseurs d'lylllv~ '~' du type I ' ~ .- .~' ' ~ puisse c,onstituer un gisement intéressant pour la sélection 30 de nouveaux catalyseurs ou système catalytique - ,, des complexes (1)~' val~L..I - ~v~ " L~l~.l..oa.,~ivdl,l~s - ~..1`.... ~ et stables au stockage en ~ et à ~ Lul~; ambiante.
De tels systèmes l,aLal~ 5 sont l)a 1 ~ C;ll..,~t ' ~ dans le cadre de techniques de réticulation m situ, par exemple de silicones, dans lesqueDes on utilise 35 des c . ~l oC ~ "prêtes a l'emploi" et, . à la fois des polymères destines à

W0 95125734 P_~lr~

reagir entre eux et un système catalytique ~J~ d~ , de sorte que cela simplifie . --- ' ' ' ' Ieur ., ' Ces ~ sont connues par l'homme de l'srt sous la .' ~ . ".
Les systèmes ~I~Lyu~ ' vdl,lcs, selon l'invention, permettent de 5 ma~triser les conditions de réticulation et donc les propriétes ~ finales visées pour les "~ UJ....~.CD réticulées. Il est ainsi possible d'adapter ces dernieres à 1', . " visée (e.g. anti-adhérence, papier).
Compte-ter~u des diverses identités r~ lf ' cO ~ ,.. pour les complexes (I) selon l'invention, il faut considérer que le système catalytique dont il est 10 question dans le présent exposé, peut être constitué par un mélange de complexes C"
C, avec des ligsnds de formules (1) etlou (21) etlou (21).
Suivant une disposition préférée de l'invention, les complexes Cl sont choisis parmi les composés suivants, pris à eux seuls ou en mélange:
Me Me Me/' ~ ~g~ ~0 M~ Me (a) (b) ~M I ~NH~
Me (c) (d) 2 1 ~5823 WO 9!5/25734 (e) (f) N~
ve (g) ~¢N~CH2~HAcH3 CH3 ~ O
(h) ~ ~ B~823 wo95125734 r~ l/r~v.

Me M~
Me ~ o Me ~ o Me Me (i) ~j) (CH~ CH
(k) cl~cl ~G ~e O Me Me O
(m) (n) As~. " t, les complexes C sont ~1 . 1,.. ,'~ parmi les composés suivants, pris à eux-seuls ou en mélange -2 1 8~82~
~ W0 95125734 ~ /r~
~ I
O
Me Me N~
(O) N~2 ~ 2 o~ ~o~
Me Nk Me (P) Tous ces complexes (a) à (p) renhrent dans le cadre de rinvention en tant que catalyseurs photo (thermo)activables d'lydluDilyl~i;ù
En outre, ils ~r,nctihlPnt à l'exclusion de (a), des produits nouveaux objets delû l'invention.
C. '` à une (,ala ~ de l'invention, le système catalytique contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule Ll ou L2telles que définies supra.
Dans un même système catalytique, le ligand Ls formant l'agent stabilisant peut êhre identique ou diffërent aux ligands (L" L2) des complexes a): Cl, C2.
Parmi les ligands radicaux Ls préférés on peut citer, ceux de formule (I) avec yl = y2 = H et Zl, Z2 formant une double liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, ce dernier cas ét~mt ~ .t préféré.
C. . ~ /. ., . - ' à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le systeme catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents - molaires par rapport au platine présent.
Ce composé Ls peut en fait être considére comme un inhibiteur du catalyseur. D
est d'ailleurs possible d'employer en I ou en .- t,~ de Ls d'autres inhibiteurs ~. ' des catalyseurs I~I.uD;lyldtiu... C~es inhibiteurs également , WO 9~125734 r~,l/rlv~

connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des , (stabilités supérieures à 3-5 j) sans nuire à la cinétique ~'1 ~.1 "" ' A titre d'exemples de tels composés, on peut certains siloxanes 5 pGl~ u~,s, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides msaturés, les maléates alkylés et les alcools a.,ét~D,. i4u.,~ (Cf FR-B-l 528 464 et FR-A-2 372 874).
Ces alcools ac~ . qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'llydl~ laiiùll préférés, ont pour formule:
R-(R)C(OH)-C=CH
formule dans laqueDe, . R est un radical aDcyle linéaire ou ramifié, ou un radical phenyle;
. R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle;
les radicaux R, R' et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant~ .. 1 former un cycle;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et Rl étant d'au moins 5, de preference de 9 à 20.
Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ebullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples:
. I'ethynyl-l-;J~' ' ' I;
. Ie méthyl-3 dodécyne-l ol-3;
. le triméthyl-3,7,11 dodécyne-l ol-3;
. Ie diphényl-l, I propyne-2 ol-l;
. I'éthyl-3 hhyl-6 nonyne-l ol-3;
. Ie méthyl-3 ~ -1 ol-3.
Ces alcools a-ac~t~' . sont des produits du commerce.
La synthèse des complexes du platine (I), selon l'invention, consiste à faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [Pt2j [ViMe, Si - O - Si Me2 Vi]3. Ces produits sont, de preférence, formes par une solution de catalyseur de 30 KARST~T.
Cette réaction peut etre réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le toluène, I'éthanol ou l'i ~uylu~Jall~l.
Cette syynthese est simple et fait intelvenir des produits qui ne sont ni toxiques, ni onéreux. A priori, eDe satisfait tous les criteres requis pour être considérée comme 35 ' " faisable, d'autant qu'eDe est L~ par de bons ~1 ' .

WO 95/25734 2 1 8 ~ 8 2 3 P~ r~

.
isolés qui peuvent être des valeurs aussi élevées que cdles supérieures ou égaies à
50%.
Selon une variante de l'invention, le système cataiytique peut cu~ c~d~o un précurseur des compiexes (I), e.g. C~ ou C2. Un tel précurseur est, ~17 '~
5 constitué par une c.. ~ .., - des produits de départ de la synthèse des complexes (I), à savoir: cataiyseur de KARSTEDT et iigand en excès.
Dans ce sens, la formation des complexes platiniques s'opère m situ, avant et/oupendant l'utiiisation de la ~ réticulable contenant la précurseur. Cela simplifie, ~ ' I ' la ~JIc~ a~iOt~.
Bien que le système catalytique selon l'invention soit ~.. 11-- ,.. 1 réactif et performant pour s'affranchir de l'utiiisation de I ' ' ' , ii est tout a fait g~dL,I~, dans un souci d ~ -J~ de mettre en oeuvre de tels produits.
Ainsi,, '` à une variante de l'invention, on prévoit au moins un I ' ' ' possédant une énergie de triplet superieure ou égale à
31 Kcai/mole et sélectionné parmi les produits (poly) ~uul~la~ u~s (~
" . ) et les l.~,~olu~,~iuu~, de préférence dans la liste de produits suivants:
toluene, pyridme, ferrocène, benzène, II~ A~ antnracène, ~ -~1 ' "", cette sélection étant fatte de telle sorte, que les durées de vie à l'etat triplet des complexes platiniques et du (des) j ' ' ' (s) soient, de préfërence, du même ordre.
A~ v t, ces, ' ' ' ~ sont employes à raison de 5 x 10 3 à
5, de preférence er~viron 1 % en poids par rapport au poids des composés A et B mis en oeuvre.
Pour plus de détatls sur ces I ' ' " on se référera à la demande de brevet européen N o 3s8 4s2.
Le système cataiytique l,l,,.l,, . .. ~il l. selon l'invention est non réductible, de sorte qu'il n'a pas tendance à réagir avec les Si-H réactifs des puly, v l( de type A.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procéde dhrllu~ la~iull entre, d'une part, des p~l~u-~ A ayant, par molécule, au 30 moirts un radical reactif Si-H et exempts d'atomes de siiicium liés à plus de deux atomes d'i.~ uv_..4 et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les pGl~v~v~ .-:I -- ~ et présentant, par molécule, au moms um v uu~ réactif aiiphatique imsaturé et/ou au moms une fonction réactive, procédé dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur.

woss/2s734 r~llr Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste ~ à
fairc réagir des composes A et B en présence d'un système catalytique du type decelui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant en oeuvre ' une synthèse de complexes (I) dans laquelle on fait interYenir, comme 5 décrit ci-dessus, un précurseur formé par une ~ . des produits de departs (Ligand en excès + cata!yseur de KARSTEDT) et ayamt C~ ~t. -11` ~ ' recours à aumoins des ~ du susdit systeme catalytique, I'initiation de la réaction étant au moins en partie effectuée par PIIU~OC~1;VaL;UII.
AVY I:.r. ~-~l 1, Ies composés A sont choisis parmi les 10 PCll.rulL ~ -uc~ co---l u~ ' * des motifs de formule suivante:
HaWbSiO4 - a + b (1) ( ) 15 danslaquelle:
- les symboles W sont semblables ou différents et l~l~ un groupe h.~.Lu~,~ubùl~c n~ù~ t, exempt d'action d~avulal~l~
sur l'activité du catalyseur et choisi, de préfërence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de I à 18 atomes de carbone inclus et, ~ t, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-II~UUIU~IUIJYI~ et ainsi que parmi les groupes a~les ou araDcyles en C6-C~1 et, ~v~ parmi les radicaux xylyle et totyle et phenyle, tous ces groupes étant ~v...1... ll .... l halogénés (fiuor e.g.) et/ou hydroxylés etlou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est û, I ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre I et 3, et ~ " d'autres motifs de formule moyenne:
WcSiO4 - c (2) dans laquelle W a la même " r - que ci-dessus et c a une Yaleur comprise entre Oet3.
L'~.L r~ ~ A peut être, I forme de motifs de formule (I) ou comporter en plus des motifs de formule (2).
_ 2 1 ~8~3 WO g5~25734 r~

L'o.~,opoly ' - A peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de pul~ est supérieur ou egal à2. Plus ~, ' ' t, il est rnférieur à 5 000.
- Des exemples de motifs de formule (I) sont:
H(CH,)SiO,n, ~ "" H(CoHs)Si2~2~
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont . . .. ;~11 . ,1 constitués de motrfs "D" WzSiO~Q~ WHSiO2,2, et "M" W3SiO~n ou W2HSiOl~l,WH2SiO~n; les motr~s "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes L.;~L~' ' y, ~ ' ' y.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes 10 Ilu~ hJ' -' y, L.,~ ,'*I-~...,' -' y, ~... LI-.~!~.LIlu~ ' y, ~Iu~.LIlJ!~,LllylLli;
silylsilo~y...
A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes ' '.yl~lu.sy, yl~ ' y.
Lesdits p~lyul~r ~ c A linéaires peuvent être des huiles de viscosité
dynamique à 25C de l'ordre de I à 100 000 mPa s à 25C, b.' '.hl. l.. ,1 de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s a 25C, ou des gommes présentant une masse ~ ,ul~u~ de l'ordre de 1000 00û.
Lorsqu'il s'agit de PUIJVIL ' cycliques, ceux-ci sont constitués de motifs "D" W,SiO2,~, et WHSiO22, qui peuvent être du type " " yl~;lu~y OU
20 L..y~ y.
Lesdits ~GI~,IL ' cycliques présentent une viscosite de l'ordre de I à
5000 rnPa.s.
La viscosité dynamique à 25 C tous les poly-mères silicones considérés dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un ~;i.~,c.~u.. ~.t.~; BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972.
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité
dynamique à 25 C dite "~ ..; ", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de maniere connue en Soi à un gradient de vitesse de "
~ faible pour que la viscosité mesurée soit "r I ' du gradient de 30 vitesse.
Des exemples J~UI~Srll~UI.~oilW~ A sont:
- - les !'- '' ~!yOI~ ' à extrémités l~,J.~ ~, ' ' ,' '~I~,s, - les cul.ul.~ ;. ' ' yl!~ .UL ~u~ Lh~!y~ ' à extrémités triméthyl-silyles, WO 95125734 1~ I/r~ C 't - les CU~JUIY~ di~ u~ l.;.hr'pul~ ' à extrémités hydrûgéno-Jl.l~ .yl~
-les~,Jlu~e~lùlll;~ ul)~" àextrémitéstl-.. ;~
- les !~IIu~;.lu.~ h~Gl~ ' cycliques S'agissant des composés B, ils sont ~ ' parmi les p~l~ul -' cu.,,~,~ des motifs semblables ou différents de formule:
W'dXeYfSiO4 - (d + e + fl (3) dans laqueDe:
Les symbûles W' répondent à la même dlsfinition que ceDe donnée ci-dessus pour ' lû W, ~ Les symboles X sont semblables ou différents et .c~ .h~ un atome dl.~.llu~,_..ou une fonction réactive, de pr~sfcsrence é ~u~yr " 9, reliée au silicium par unradical divalent e g. en C,-C20 comportant .,. t, 1l ,~ au moins un hétéroatome,les radicaux X plus IJalL;~,uL8.~.l.._llt préférés étant: 3-~ v~"u~jl, 4-éthanediyle 15 (1,2 ~ }.w.yl), ~ Les symboles Y sont semblables ou différents et It~.,6~.h~." un reste alcenylelinéaire ou ramifie en C,-C,2, et présentant au moins une ;~I taiu~ iull éthylénique en extr8mite de châîne etlou dans la châîne et ~ au moins un ;~t~udtu~C;
~d, eetfsodégauxaO, 1,2OU3;
20 ~d+e+f=0,1,20u3;
Ie taux de motifs SiO~2 étânt inférieur à 30 % en moles;
S'agissant des restes Y, ils sont ..~ B choisis parmi la liste suivante:
vinyle, propényle, 3-butényle, S-hcxenyle, 9 décényle, 10-undecenyle, 5,9 -d~GJ;;..,/l~ 6-11-dOd6~,ad;;~/D,.
Les u~ `' B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiee ou non) cyclique ou en reseau. Leur degré de PUIJ..I;.;~a~;U.. est, de préfërence, compris entre 2 et 5 ûOO.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont ` " conshitués de motifs "D" W2SiO2,2, XSiO2,D YSiO2,2, et "M" W3SiO,n, W2YSiO,n, W2XSiO,n, les 30 motifs "M" ter~ninaux bloqueurs peuvent 8tre des groupes i " yl :lv,,~, '- 'I ~la~ ilu~y~ ~liaD~
.

w0 95125734 C A 2 1 ~ 5 8 2.32 ~ ~ 5 ~ 2 3 P~llr~ s , A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes L~U~ .. ;lUAy, ~IUI.. LI.~ f Y, fJ~ ~,llylYul~ y, ! ~i l.~AGII~ y, IUA f :I;IUA~Y~ l.i~.. ~II~l~.~hJ ;l ;~ IUA~ .~ y. ., A titre d'exemples de motifs 'D", on peut citer les groupes d;...~,LI,~ ' y, 5 ,1,.,.1l,;"1l."l~ y, ~ L}IJI~ ~ y, ..,~h~:.,u~ y, ~ I.,A~ y, Il.~ .llyldc~ ' ' y, ~ Lh~ ' y, méthyl-3 }If.LuAy~Jlup~' ' y, méthyl-
3--~}ly.,;~uAy~Jlu~ fy, méthyl--2 (3, 4--él,uAy~,yl,lùll.,Ayl) éthylsiloAy, méthyl--;'ULUA~I' y,méthyl-d-Ll~.~;LlluA~ ilyl~l}l.r~ ' y,méthyl-~3-Ll~LlluAy:ily~ h~ ' y.
Lesdits pfjl~v.L ' B iinéaires peuvent être des huiles de viscosite dynamique à 25C de l'ordre de I à 100 000 mPa s à 25 C, g ' de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25C, ou des gommes présentant une masse ' ' ~; de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de pGI~UII, ' B cycliques, ceux-ci sont constitues de motifs "D" W~SiO"" WSiO~,2, ~'YSiO2,~, qui peuvent être du type ' " ~' ' y, 15 &Ii~YIf1I~ ;IUAY~ aliylv ~' ' y, allAylYsiloxy, aikyiXsiloxy; des exemples de tels motifs orlt déja été cités ci-dessus.
Lesdits pul ,u-., ~ ' B cycliques presentent une viscosite de l'ordre de I
à 5000 rnPa.s.
Disposant de cette grande variété de pfjl ,u.~..f .~ - B, il est p~. r~.,rl,.....
20 ~ .dl,lc de mettre en oeuvre un melange de différents produits de formule (3), tels que définis ci-dessus.
Les composes B à ~Liull aliphatique utiies dans le cadre du procédé seion l'invention sont, par exemple, ceux à ;II~ LulflLiu.. oléfinique ou a,,~i.yk..u~uf bien connus dans le domaine technique considéré. A cet egard, on peut se référer aux brevets américains ~os 3 159 662, 3 220 272 et 3 410 886, qui décrivent les susdits composés.
Suivant une modalité ~ de l'invention le melange reactionnel comprend des composés A et des composes B en quantité teile que le ratio molaireSi-H/g~uu~ l.,.lLs insaturés etlou fonction réactive e.g. époxy, soit compris entre 0,4 et 10 de préférence entre I et 4 et, plus ~ r~ rt encore, soit de l'ordre de 1,7.
le catalyseur étant présent a raison de I à 400, de prefërence de 10 à 300 et, plus ".~r~ de 20 à 200 ppm de platine métai, eAprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.

WO 95/2~V734 2 1 ~ 5 ~2~ . .

La littérature technique du domaine considéré doMe toutes les autres ;"r."", ~;....~ utiles, quant aux conditions .~' " d'}~ us;1.~ ;u~l par I ' ' '-vai;ùl~ (mélange A/B et irradiation W à 25 C).
Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier d'lly-lluD;l~ Liù.
5 (e. g: Si-H/Si-VI), catalysées par des complexes 1~ du platine, tels que oeux conformes à l'invention, passent par la fommation de particules coDoidales, utiles comme support du platine, sdon un processus de catalyse hétérogène~
Suivant une modalité c..~.~u.,bl~ de l'invention, il est prévu d'ill~l. ' c; del'oxygène" " ' ~, dans le milieu réaCtiOMel avant I ' vaLiull~ ce qui a des 0 I~J~..UUD~;UIIS positives sur la cinetique de réticulation avant ou pendant la L;u~l.
Comme déjà indique ci-dessus, la pl~uLùa~,Livd~iu~ s'opère de préférence dans ledomaine de l'ultra-violet.
Le fait de coupler cette ~ uLuau~;v~iiu~l à une Lh~ ù~ iv~ iiUI~ peut constituerlS un autre facteur améliorant encore les ~ r du procédé selon l'invention.
Cette Lll~ ù~u~ivd~iu~ est, de préférence, effectuée a l'aide d'un l~yu,~,,l."
irlfrarouge et elle intervient ~ après la, ' vd~i~n.
Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de facon non limitative dans leprésent exposé, conceme une -, réticulable et en particulier 20 ~ D,uldDe, ~ en oe qu'eDe comporte les composés A et B, et un catalyseur tels que définis supra.
Les quantites pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur sont également données ci-avant.
Comme cela peut être deduit de ce qui précede, la susdite c~ ,. peut 25 .,c,..,u.t.,d.~i egalement au moins un . ' : ' ' possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 3l KcaUmûle et sélectioMe pammi les produits (poly) ~u..~ u~ . " métalliques) et les k~t~"u~ et, de préférence, dans la liste de produits suivants: toluène, pyridine, ferrocène, benzène, 11.;.,.~.~ll..~ ~, anthracène,; ~ . , cette sélection etant faite de teDe sorte que les durées de0 vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des) 1 ' ' " (s) soient, t, du même ordre.
Ces c . ~ confommes à l'irlvention sont preparées i.,.li~ avant (voire même longtemps avant) ou bien encore ' " avant la mise en oeuvre du procédé d'lydl ~

~3 WO 95125734 - P~ 5/.

Il est à noter que ces ~ sont ~ t stables au stockage et qu'erles offrent"- r ~ au procédé de l'invention, des cinétiques de réticulationrapides. En outre, leur etat non réticulé, avant exposition au layl lumineux d'activation, offre de grandes facilités de , ' di, . ' ou de mise en 5 place sur diffërents supports ou autres moules de façonnage.
t, les ~ - et/ou le procédé selon l'invention peuvent incorporer dif~érents additifs, choisis en fonction de l'-rr~- ' finale visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments tels que des fibres ~yllLll.,t;y~l. s Ou naturerles (polymères) broyées du carbonate de calcium, du talc, de 10 rargile du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut permettre d'ameliorer e.g.
Ies ~ c .... ~ des matériaux finaux.
Les color~mts solubles, les inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre matériau " ~ .. rt . ~ pas avec l'activité catalytique du complexe de platine et n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la 1' -- VdtiUI~ peuvent être 15 ajoutés également à la c.-....l...- ~i., ou mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention Une fois preparee par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la ~.~.,..1..,~ 1...-- peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique (e.g.
20 polyester, nylon, pcl~ ), des supports fibreux tissés ou non en coton, polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique.
APPLICAIION ~DDSTRIELLE:
Les . r~' ' , plus ~al L;uul; `~ lt, visées par le catalyseur, le procédé et lesc . ~ ;.- - selon l'invention sont, t, celles des huiles silicones réticulables "in situ", utiles pour la ~ aLiull de l~,~. t~ lt~ anti-adherents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier. Dans cette ,,' les susdites . ~ permettent d'atteindre des vitesses d'enduction tres élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide.
Les autres ,, ' ~v;..~ sont, par exemple, les matériaux d'~.l..~JI~ dentaires, les adhésifs, les produits d'; ' ' de jomtage, les apprêts d'adllésion.
Les exemples qui suivent, des systèmes ~,aL~.;uu~s, de ----T " et de 35 mises en oeuvre du procéde selon l'invention, ~. u..L une meilleure A ~ ~ 85~23 WO 9.5/~5734 ~ - P~.l/r cv. ll,.él.~ ;v.. de cette dernière et fourniront une illustration de ses nombreux avantages et de ses variantes.
EXEMPLES

E~OEMPLE 1: PREPARATION DES COMPLEXES ORGAN-I~ ~TA1.T TQUES DU
PLATINE(0) ENrRANT DANS LA C~ UI~ DU SYST~ME
CATALYTIQ~VE SELON L'~ IIU. ~.
10 Le mode opératoire utilisé consiste à faire reagir un ligand de type 7~ (anhydride rnaléique, E , maléimide, ....) sur le complexe de KARSIEDT de formule idéale: Pt2 (V~e2Si-O-SiMel~l)3. Cette réaction peut être réalisee en rnasse ou dans un solvant comme le toluène, I'éthanol ou l'i~v~.." ~, selon les séquences suivantes:
Nle P~iSiMe2~5iN~2~)3 +2~Z > 2 ~ e2Si~SiNb2\
Me ~
Ue U~ hle U~
1.1. MoDEoPERAToIRE:
On introduit lentement dans une solution toluènique du catalyseur de ~ STEDT
(~ 10 % rnassique de Pt), le ligand dans un rapport molaire Ligand / platine égal à 1 ou 112 selon le complexe désire. Après addition complète, on porte à 60 C durant 30 n~in. On laisse refroidir, on filtre sur cellulose et on évapore le solvant. On obtient .. ... . _ . . .. . . .

wo 9s~25734 ~ 2 ~ A 2 1 8 ~ 8 23 un solide qui est lavé deux fois par de l'éther de petrole (50 ml) On sèche le solide récuperé sous vide pompe à 25 C durant 4 h.
1.2. PESI~LTATS:

Le TABLEAU I ci-après rassemble les résultats obtenus. Tous les complexes du platine préparés ont été ~ par analyses lR, RMN et IlliUI U~lllalJ i......
EXLMPLE2: C~ETIQI3ES D' .YLATION DES ~nLEs SILICONES A
MOTIFS Si-H/Si-Vi.
La fig. 1 cijointe represente les cinétiques dllJJl~;,ilyldLi~,l. des huiles silicones à
motifs Si-H et Si-Vi. Les huiles silicones utilisées possèdent les structures suivantes:
- Huiles à motifs Si-H: Me3SiO-(-SiMe2O)" 6(-SiMeHO),,-SiMe3 15 - Huiles à motifs Si-Vi: ViSiMe2O-(-SiMe2O)9,-SiMe2Vi 2.1. MODE OPERATOIRE:
On introduit dans l'buile à motifs Si-Vi les systèmes ~L~.i4u.,s à tester ainsi qu'un 20 excès de ligand. Puis on rajoute ce mélange a l'huile à motifs Si-H. Le taux de platine est de 200 ~pm par rapport à la masse totale. Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,.7. On utilise 20 équivalents molaires de ligand. L'irradiation est réalisee à l'aide d'une lampe HPK 125 de puissance: 120 mJ/cm2.mn. L'épaisseur du film étudiée est.de 24 llm. La cinétique de disparition des motifs Si-H est réalisee par FT~ en 25 mesurant la dc~ l ~fi ~ t de la bande de vibration v Si-H. Les essais sont réalisées à
25 C. Le TABLEAU 2 ci-après rassemble les principaux systèmes utilises.
2.2. TEMPS DE GELS:
Le TABLEAU 3 ci-après rassemble les temps de gels pour certains des systèmes 30 ~,aL~ Li~lu~.il mis en oeuvre, ~ . ~ ou non des ligands. Cette ~' - a eté
réalisée à l'abri de la lumière par mélange du catalyseur (200 ppm de Pt/masse totale) avec un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi decrits dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7 ). Le ligand est mtroduit avec un excès de 20 é.lu;~. ' molaires par rapport au complexe du platine.

' `' ' J 2185823 W095125734 C A 21 8 5 8 2 3 P_l/rn7~,'C

EXE~LE 3: SYSTEME ~XTE:.
La fig. 2 cijomte représente la cinétique ~ dlus;lylai;ol~ d'un mélange d'huilessilicones à motifs Si-EI/Si-Vi décrit dans l'exemple 2, cataiysée par le complexe 5 suivant:
M ~
Pt ~ + (O) ~) M~
(200 ppm de Pt/masse totale) en présence de 20 equivai'ents molaires d'~ dlidi, mai'éique. Le~ conditions opératoires sont identiques à ceres décrites dans rexemple 2.
EXEMPLE 4: Ess~ls CO~RATIFS
La fig. 3 cijointe représente la ~ ", des cinétiques observees pour l'hyllu~;lylaiiull des huii'es sii`icones à motifs Si-H/Si-Vi (identiques à celles de l'exemple 2) avec les deux systèmes ~,a~dlyl;
Me ~PI~ + (o) +
~ Me 2û a) (200 ppm I mssse tot~le) (20 ~ ' molaires I Pt) . , 2 i &~?
w095~5734 ~A2 18~823 ~3 r~llr)-- -KARSTEDT (200 ppm / ma~s~ totale) + ~3 O
(2~ équivaleut~ moldres / Pt) 5 Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.Ces essais montrent que le système étudié n'a pas de période d'induction et est plus efficace que le catalyseur de KARSTEDT + B,~ I -EXEMPLE 5: ADDITlo;~ DE: BLOQIIEUR10 5. 1 ClNElIQUES:
La fig. 4 représente les diverses cinétiques observées en utilisant le système catalytique de formule suivante:
Me Me a) (200 ppm de Pt/masse totale) et différents ligands et bloqueurs.
Les trois système~ J, K, L sui s sont testes:

21 8~23
4 ~ llrh.~
~h~ 5823 24 ~ ;
'I
Hb J) N~
a) (10 é~iuivaients molaires / Pt) (200 ppm / masse totaie) (10 % é~il~ivaients molai~es / Pt) Me Me// ~ ~ H
~Si/~Pt~ ()+ ~
M~ ~ O
K) Me a) (20 % e~iuivaients molaues / Pt) (200 ppm / mssse totaie 3+(o)+ ~
L) Ne a) (200 ppm / masse totaie) (20 % e~iu vaients moisires / Pt) Les conditions opéraeoires sont identiques à celles décrites dsns l'exemple 2.
5.2 TE~iPS DE GEL: -20 En absence J'il~llJi~lu.. W, nous observons le temps de gels donnés dans le TABLEAU IV ci-après, à 25 C.

21~.5~3 wo ss/2s7s4 C ~ 2 i 8 5 8 2 3 ` 25 !! ~ ~ r~,l/rl~5 La C4~ dSVI~ des temps de gels de l'un des systèmes ~ J~;qU~i de l'invention et d'un catalyseur KARSTEDT connu permet de montrer la stabilite thermique des systèmes ~lyt;yu~,~ selon l'imvention. Les huiles silicones utilisées sont identiques à
ceDes decrites dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7). Ces mesures sont 5 réalisées à l'abri de la lumière.
EXEMPLE 6: SYSTEMES CATALYTIQUES AVEC BLOQUEURS THERMIQU~S:
COMPARAISON ENTRE D~l'~ MF~ FS: DE
PREPARATION
6.1 SYSTEMES CATALYnQ~ES:
(0): obtenu par mélange simultané du catalyseur de KARSTEDT de 10 equivalents molaires / Pt d'éthynyl ~.I~ ~.ol = bloqueur thermique et de 10 équivalents molaires / Pt de ~ _ . (= ligand L).
15 (P): obtenu par melange du cataiyseur de KARSTEDT de 1 équivaient molaire / Pt de b ~ (= L) durant 2h à 25 C, 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl ~. ' '- étant ensuite rajouté.
(0~): On melange le catalyseur ci-dessous:

i~e ~s~ 13 ire a) et 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl ~lol.~.ol.
6.2 MODE OPERATOIRE:
Le mélange catalytique est introduit dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemDleNO 2) puis dans une huile silicone à motifs Si-H. Le rapport molaire Si-H / Si-~'i =
1,7. On réalise un film d'une épaisseur de 24 ilm. La en platine est de 30 200 ppm.

2 1 ~5~23 WO 95/25734 C 1~ 2 1 ~ 5 8 2 3 ; r~llr 6.3 nFrF~r ~ noN DU TEMPS DE GEL A 250C:
Systèmes ~lal~tiuu~D Temps de ~el (O) 3,5 h (P) ~ 24 h (Q). )6j 6.4. C~ErlQUES:
5 La figure 5 cijointe montre les cinetiques d~lJd~U jlYI~;UII observées pour O, P et Q.
XEMPLE 7: COMPAR~SON DE LA NATURE DE LA BENZOQUINONE LIGANDEE
AU PLATINE
10 7.1 COMFLEXESEIUDES:
Mel".. 5j-- ~ Me~
R)Me Me ~1) Si~=~
15 7.2 MODE OPERATOIRE:
On melange 1 équivalent molaire des complexes R et S avec 20 equivalents molaires /
Pt d'éthynyl ~, ' ' ' dans une huile a motifs Si-Vi (idem exemple N. 2) puis on rajoute l'huile à motifs Si-H (idem exemple N. 2). Le rapport molaire Si-H I Si-Vi est de 1,7. L'épaisseur du film est de 24 llm.
7.3. C~EIIQUES:
La figure 6 annexée montre les cinetiques d'~.J d. uD;l~ld~iu,, observées pour R et S.
EXEMPLE8: ~ 1J~D D~Y~ T--~ D'HUILES SILICONES A
MOT3FS Si-H / Si-Vi, S;_ALKYLENYLE OU S;-EPOXY
Les huiles silicones SiH et SiVI sont les mêmes que celles de l'exemple 2 L'huile silicone à motifs Si-alkényle est la suivamte:

~ W095/25734 ~ 3 r~l,Y~
27 : , ! . . ~
Me3SiO--(SiMe20~l~0 (SiMeO)8,6 SiMe3 (CE~2)4 L'huile silicone à motifs Si-Epoxy est la suivante:
Me3Si --(SiMe20~40 (SiMeO)4 SiMe3 ~o ~.1 MODE OPERATO~E:
200 ppde Me H
M
. si~ (0) + 20 équivalents molaires de U
Rapport molaire Si-H / Si-Vi (ou Si-AL~cényle ou Si Epoxy) = 1,7 Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2.
1~On réalise un essai pour chaque ~ . de silicone:
-Si-H/Si-V (T) - Si - H / Si - alkényle (U) - Si - H / Si - epoxy (V) ~.2. C~NET~QUES:
20 La fgure 7 montre les cinetiques d'~,~Lu~ ' obtenues.

2l 85~i23 ~21 85823 28 TABLEAU I:
98% 155C(DC) 231(4,38) o al. (a) ~ 86 % 165 C (DC) 290 (4,0) o ~u- (c) o ~N~ ~ ~4,~ 76,5 % 150 C (DC) 279 (4,9) o~ L (b) [[~N~ 230 (4,6j ~Y~-1¢~ 96 % 147 ~C) 260 (3,8) I~UY~ ~ (d~
Nl~ ' ~
79 % 146 C (DC) 249 (4,3) -~(k) 44 % 146 (DC) 225 (3.5) 73% 150 C(DC) 270(4,3) O

WO 95/25734 ~ L i ~j 5 ~ 3 P~l/r~
2185~23 29 TABLEAU I SUITE:
~ (o) 138 C(DC) 265(4,2);
O M~
5,~ ~3 87% 384(2,6;
O ~ o 318 (2.8) ' - 32 % 137~ C (DC) 249 (4,2) 62% 147C~C) 228(35) I(~(m) 53 % 142 C (I)C) 230 (3,6) O 284 (3,2) 380 (0,6) CI~CI ~ a~a 52 % 166 C (DC) 224 (sh) (3,1) ,.~. o o 30a(~h) 3,~) 2 1 &5~23 wo 95/25~4 ~ 2 1 8~5 8 2 :3 TABLEAU II:
~a .
~0 O ~' (C) C ~N~
o ~ (b) D ¦~N ~ (e) E
o F ~$~
G
(P) wogsns734 ~ A 2 1 8 5 8 23 ~ i P, 5 3~ ~ r~l~r~
,, TABLE~U I~:
~r ~l~
~ M~,~o 3,5n~n 2,5h o M~ ~ (a) E~ M~ ~ O 3,5 mn 40 mn M~ ~ (C) ~N~ ~ ~ 4~5 ~ 2 h O _ (b~ 2 h 9mn I h ~ r lO mn 2,s h o ".
10 mn I h o ". o 21 ~35~,23.
wo gs/25734 C Q 2 1 8 5 8 2 3 32 ' r~llr~
TABLE:AU IV:
KARSTEDT
M (200 ppm Pt I masse ~ ~I HJTI -3 5 h totale) ~ ~
o ( 10 equivalents molaires / Pt) (10 cquivalents molai-~s I Pt) N ~~ <~ b ~5jours (200 ppm I masse (lo équivalents totale) ( 10 éql~ivalents molaires I Pt) molaires I Pt)

Claims (21)

REVENDICATIONS:
1 - Complexes platiniques de Formule:
(I) avec L = L1 quand n = 1 avec L = L2 quand n = 2, .DELTA. R1, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle, acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, .DELTA. L1 étant un ligand de formule suivante:
(1) dans laquelle:
? Z1, Z2 sont identiques ou différents et:
? soit sont sélectionneés parmi la liste de radicaux suivants:
-OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR5R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis parmi les groupements ci-après: hydrogène, alkyle, alkényle, les restes alkyles et alkényles considérés ci-dessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ? soit forment un seul radical divalent du type:
* -O-, * -NR7- avec R7 = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués par des restes alkyles, alkényles, aryloxy, arylalkyle, des structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que -NH-CO-CH3, * alkénylène de préférence correspondant à: -R8C=CR9, avec R8, R9 identiques ou différents et correspondant à l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyle halogéné.
? soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.
? E1, E2 sont identiques ou différents et représentent: O, NR10 avec R10 =
alkyle ou alkényle C1-C6, CR11R12 avec R11, R12 identiques ou différents et correspondant à un alkyle en C1-C6, un alkoxyle, un halogène..., l'oxygène étant plus particulièrement préféré.
? Y1, Y sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle, aryle de préférence phényle, alkyloxy, oryloxy, l'hydrogène ou un halogène, .DELTA. L2 étant un ligand constitué par l'un des deux restes (21), (22) suivants:
(21) dans laquelle Y3 à Y6 d'une part et E3, E4 d'autre part, sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus pour Y1, Y et E1, E
respectivement, Y3 et Y4 et/ou Y5 et Y6 pouvant également former ensemble un groupement cyclique, de préférence un groupement aromatique comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ayant de 6 à 8 chainons, se présentant sous forme ortho ou péricondensés, et éventuellement substitués par des radicaux monovalents répondant à la définition donnée ci-dessus pour Y3 à Y6;

(22) dans laquelle * E5 à E8 et Y7 à Y10 sont tels que définis supra, * Z3, Z5 sont identiques ou différents et correspondent à:
CR13 avec R13 = H ou alkyle inférieur C1, C6, N;
* Z4 est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par:
? un lien valenciel ? ou par au moins l'un des radicaux suivants:
O, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CONR14 avec R14 = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1 - C6 .DELTA. à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4= CH3.
2 - Utilisation à titre de catalyseur photo(thermo)activable, à base de platine et utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A
ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, de complexes platiniques de formule (I) selon la revendication 1 dans lesquels L = L1 avec Z1 et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E1 = E2 = O, Y1 = Y2 = H et R1 = R2 = R3 = R4 = CH3.
i.e. de formule (a) suivante:
(a) 36 bis
3 - Système catalytique photo(thermo)activable, à base de platine, utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à
plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I) selon la revendication 1, de préférence, choisis parmi les composés C1 suivants, pris à eux seuls en mélange:

(b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) (m) (n)
4 - Système catalytique selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes de formule (I2), choisis parmi les composés C suivants, pris à eux seuls ou en mélange:
(o) (p)
5 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de complexes C1 et/ou C2.
6 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendication 2 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule L1 ou L2 telle que définie dans la revendication 1.
7 - Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est présent dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20, équivalents molaires par rapport au Pt.
8 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloqueur thermique présent, de préférence, choisi parmi les alcools acétyléniques de formule:
R-(R')C(OH)-C CH
formule dans laquelle, . R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle;

. R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phenyle;
les radicaux R, R1 et l'atome de carbone situe en .alpha. de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R1 étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools étant plus préférentiellement sélectionnés parmi ceux présentantun point d'ébullition supérieur à 250°C, tels que:
. l'éthynyl-1-cyclohexanol 1:
. le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3;
. le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3:
. le diphényl-1,1 propyne-2 ol-1;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3;
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
9 - Procédé de synthèse des complexes selon la revendication 1 caractérisé en cequ'il consiste à faire réagir au moins un ligant L tel que défini dans la revendication 1 avec des produits de formule moyenne:
[Pt°]2 [ViMe2Si-O-Si-Me2-Vi]3.
10 - Procédé d'hydrosilylation entre. d'une part, des polyoganosilixanes A
ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part. des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins unefonction polaire réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur, caractérisé en ce qu'il repose au moins en partie sur la photoactivation et en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence dusystème catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou en mettant en oeuvre le procédé de synthèse selon la revendication 9.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés A
sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant:
*des motifs de formule suivante:
(?) dans laquelle:
- les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes aryles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur comprise entre 1 et 3, * et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne:
(2) dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule:
(3) dans laquelle:
.DELTA. Les symboles W' sont semblables ou différents et représentent des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, ethyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi les groupes alyles ou aralkyles en C6-C12 et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés, .DELTA. Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence, époxyfonctionelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g.

en C1-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant:
3-glycidoxypropyl, 4-éthanediyle, (1,2-époxycylohexyl)...
.DELTA. Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C1-C12, reste alcényle présentant au moins une insaturation éthylénique en extrêmité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome;
.DELTA. d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3;
.DELTA. d + e + f = 0, 1,2 ou 3;
le taux de motifs SiO4/2 étant inférieur à 30 % en mole.
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les restes Y sont choisis parmi la liste suivante: vinyle, propényle, 3-butényle, 5-héxényle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9-décadiényle, 6-11-dodécadiényle.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les composés B sont constitués par un mélange des produits de formule (3).
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend des composés A, et des composés B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturé et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène dams le milieu réactionnel avant photoactivation.
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la photoactivation s'opère dans le domaine de l'ultra-violet.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17 caractérisé en ce que la photoactivation est couplée à une thermoactivation, avantageusement à
l'aide de rayonnement infrarouge et intervenant de préférence après ladite photoactivation.
19 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte:
- des composés A selon la revendications 10 ou 11, - des composés B selon l'une quelconque des revendications 10 et 12 à 14, - et un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8.
20 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte:
- des composés A selon la revendications 10 ou 11, - des composés B selon l'une quelconque des revendications 10 et 12 à 14, - et une composition-précurseur de système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8.
21- Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés A et B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturés et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 0,5, le catalyseur étant présent à
raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et plus préférentiellement de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
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