FR3135086A1 - Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur - Google Patents
Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone. En particulier, la présente invention a pour objet une composition silicone X réticulable par irradiation photonique catalysée par un catalyseur d’hydrosilylation C qui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Description
La présente invention a pour objet une composition siliconeXréticulable par des réactions de polyaddition pour former un élastomère silicone. En particulier, la présente invention a pour objet une composition siliconeXréticulable par irradiation photonique catalysée par un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Les compositions silicones réticulables par des réactions de polyaddition sont généralement réticulées thermiquement en présence d’un catalyseur au platine, en particulier le catalyseur de Karstedt. Cependant, depuis plusieurs années, des compositions réticulables par irradiation ont été développées. Ce type de composition réticulable par irradiation est notamment très utile pour des applications de type « coating », où un support est recouvert d’un revêtement silicone. De plus, ce type de procédé présente des avantages car il est moins énergivore que le procédé thermique, ce qui permet de réaliser des économies. C’est particulièrement vrai lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes UV-LED.
La demande de brevet WO9525734 décrit des complexes organoplatiniques photoactifs pour la réticulation par hydrosilylation d’organopolysiloxane SiH et SiVi. Ces complexes organoplatiniques photoactifs sont préparés en faisant réagir un ligand photosensible sur le complexe de Karstedt. Toutefois, les systèmes décrits dans cette demande ne permettent pas d’obtenir à la fois une bonne réactivité sous UV (réticulation rapide sous irradiation), et une bonne stabilité de la composition sans irradiation (temps de gel long sans irradiation).
Il est également connu, par exemple dans le brevet européen EP 0398701, d’utiliser le Pt(acétylacétonate)2 (ou Pt(acac)2) comme catalyseur d’hydrosilylation pour des compositions silicones réticulables par irradiation. Néanmoins, le Pt(acétylacétonate)2est soupçonné de nuire à la fertilité ou au fœtus (H361-CMR Reprotoxique Cat. 2).
Par ailleurs, les systèmes décrits ci-dessus ne sont pas forcément utilisables lorsque l’irradiation est effectuée par des systèmes UV-LED. En effet, le fait de travailler avec une source de lumière en grande partie monochromatique comme les LED nécessite une conception plus précise du système photocatalytique afin de maximiser l'efficacité de l'absorption des photons, et donc la réactivité du système.
Il est donc nécessaire de développer des systèmes photocatalytiques pouvant parer à ces désavantages.
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants. L’un des objectifs de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation UV, et notamment UV-LED.
Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation qui soit catalysée par un composé peu ou pas toxique.
Un autre objectif de l’invention est la fourniture d’une composition réticulable sous irradiation ayant une bonne réactivité.
Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition siliconeXréticulable par irradiation comprenant :
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium;
- au moins un organopolysiloxaneBprésentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylationC, qui est du Pt(octane-2,4-dione)2 .
De façon surprenante, les inventeurs ont démontré que, contrairement au Pt(acac)2, le Pt(octane-2,4-dione)2 présentait l’avantage de ne pas être mutagène. En effet, ce composé a été analysé selon le test d'Ames : le test d'Ames est une méthode largement employée qui utilise des bactéries pour vérifier si un produit chimique donné peut provoquer des mutations dans l'ADN de l'organisme testé. De manière inattendue, le test d'Ames a été concluant : le Pt (octane-2,4-dione)2n'induit aucune modification mutagène chez les micro-organismes testés.
De plus, le fait d’utiliser un catalyseurCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2 permet d’augmenter la réactivité de la composition siliconeXsous irradiation, et en particulier sous irradiation UV-LED. La composition siliconeXréticule donc plus rapidement qu’avec le Pt(acac)2. Enfin, la composition siliconeXprésente une grande stabilité lorsqu’elle n’est pas irradiée. Ainsi, il est possible de garder la composition siliconeX non réticulée à l’abri de la lumière pendant plusieurs dizaines de jours.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition siliconeXsur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
- application d’une composition siliconeXsur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.
La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition siliconeXpour la préparation d’élastomères silicones.
La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium,
- au moins un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium,
- au moins un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Dans la présente demande, on entend par « composition silicone réticulable par irradiation », une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (electron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement UV ou les expositions à des rayons gamma. De préférence, l’irradiation est faite par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, ou entre 200 nm et 405 nm.
Dans le présent texte, « UV » signifie ultra-violet. Un rayonnement ultra-violet est défini comme un rayonnement électromagnétique dont la longueur d’onde est comprise entre environ 100 nm et environ 405 nm, soit en deçà du spectre de la lumière visible.
De plus, dans le présent texte, « LED » est l’abrégé bien connu de l’homme du métier pour « diode électroluminescente » (également DEL en français).
Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
Dans la présente description, le terme « textile » est un terme générique englobant toutes les structures textiles. Les textiles peuvent être constitués par des fils, fibres, filaments et/ou autres matières. Ils comprennent notamment les étoffes souples, qu’elles soient tissées, collées, tricotées, tressées, en feutre, aiguilletées, cousues, ou réalisées par un autre mode de fabrication. Par « fil », on entend par exemple un objet multifilamentaire continu, un fil continu obtenu par assemblage de plusieurs fils ou un filé de fibres continu, obtenu à partir d’un unique type de fibres, ou d’un mélange de fibres. Par « fibre », on entend par exemple une fibre courte ou longue, une fibre destinée à être travaillée en filature ou pour la fabrication d’articles non tissés ou un câble destiné à être coupés pour former des fibres courtes. Le textile peut parfaitement être constitué de fils, fibres et/ou filaments ayant subi une ou plusieurs étapes de traitements avant la réalisation de la surface textile, tels que par exemple des étapes de texturation, d’étirage, d’étirage-texturation, d’ensimage, de relaxation, de thermofixation, de torsion, de fixation, de frisage, de lavage et/ou de teinture.
Dans la présente demande, tous les % et les ppm sont indiqués en poids, sauf mention contraire.
Composition silicone
X
réticulable
La présente invention a pour objet une composition siliconeXréticulable par irradiation comprenant :
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium;
- au moins un organopolysiloxaneBprésentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et
- une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylationC; qui est du Pt(octane-2,4-dione)2 .
L’organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium, peut être notamment formé :
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1 bSiO(4−a−b)/2
dans laquelle :
Y est un alcényle en C2-C12, de préférence vinyle,
R1est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, éventuellement substitués par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et
a=1 ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=1, 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4− c)/ 2
dans laquelle R1a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.
- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : YaR1 bSiO(4−a−b)/2
dans laquelle :
Y est un alcényle en C2-C12, de préférence vinyle,
R1est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, éventuellement substitués par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et
a=1 ou 2, b=0, 1 ou 2 et la somme a+b=1, 2 ou 3 ; et
- éventuellement de motifs de formule suivante : R1 cSiO(4− c)/ 2
dans laquelle R1a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R1sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Ces organopolysiloxanesApeuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Y2SiO2/2, YR1SiO2/2et R1 2SiO2/2, et de motifs siloxyles « M » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles YR1 2SiO1/2, Y2R1SiO1/2et R1 3SiO1/2. Les symboles Y et R1sont tels que décrits ci-dessus.
A titre d’exemples de motifs « M » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.
A titre d’exemples de motifs « D », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, diphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.
Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanesAselon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cyclique.
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et
- un poly(méthylvinylsiloxane) cyclique.
Dans la forme la plus recommandée, l’organopolysiloxaneAcontient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux et encore plus préférentiellement l’organopolysiloxaneAest un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.
Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits organopolysiloxanesAsont des huiles de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 300000 mPa.s, de préférence entre 100 mPa.s et 200000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 600 mPa.s et 150000 mPa.s.
Optionnellement, les organopolysiloxanesApeuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (R1SiO3/2) et/ou des motifs siloxyles « Q » (SiO4/2). Les symboles R1sont tels que décrits ci-dessus. Les organopolysiloxanesAprésentent alors une structure branchée. Des exemples d’organopolysiloxanes branchés pouvant être des organopolysiloxanesAselon l’invention sont :
- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthyl-vinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».
- un poly(diméthylsiloxane)(méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles et diméthyl-vinylsilyles, constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy, « D » diméthylsiloxy et « T » méthylsiloxy ;
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « M » diméthylvinylsiloxy et « Q » ; et
- une résine constituée de motifs « M » triméthylsiloxy, « D » méthylvinylsiloxy et « Q ».
Toutefois, selon un mode de réalisation, la composition siliconeXne comprend pas d’organopolysiloxanes branchés ou résines comprenant des motifs alcényles en C2-C12.
De préférence, le composé organopolysiloxaneAa une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.
La composition siliconeXcomprend de préférence de 50% à 95% d’organopolysiloxaneA, plus préférentiellement de 60% à 87% en poids d’organopolysiloxaneA, et encore plus préférentiellement de 70% à 85% en poids d’organopolysiloxaneApar rapport au poids total de la composition siliconeX.
La composition siliconeXpeut comprendre un seul organopolysiloxaneAou un mélange de plusieurs organopolysiloxanesAayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.
L’organopolysiloxaneBest un composé organohydrogénopolysiloxane comprenant par molécule au moins deux, et de préférence au moins trois, fonctions hydrogénosilyles ou motifs Si-H.
L’organohydrogénopolysiloxaneBpeut avantageusement être un organopolysiloxane comprenant au moins deux, de préférence au moins trois, motifs siloxyles de formule suivante : HdR2 eSiO(4−d−e)/2
dans laquelle :
- les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- d=1 ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2 fSiO(4−f)/2
dans laquelle R2a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
dans laquelle :
- les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un radical monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- d=1 ou 2, e=0, 1 ou 2 et d+e=1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : R2 fSiO(4−f)/2
dans laquelle R2a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.
Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes R2sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement R2peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. R2peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.
Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1.
L’organohydrogénopolysiloxaneBpeut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.
Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : R2 2SiO2/2ou D’ : R2HSiO2/2, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : R2 3SiO1/2ou M’ : R2 2HSiO1/2où R2a la même signification que ci-dessus.
Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des organopolysiloxanesBselon l’invention comprenant au moins deux atomes d’hydrogène lié à un atome de silicium sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ;
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et
- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.
Lorsque l’organohydrogénopolysiloxaneBprésente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges,
avec M, M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R2 3SiO1/2et Q : motif siloxyle de formule SiO4/2où R2a la même signification que ci-dessus.
- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,
- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,
- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,
- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,
- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,
- et leurs mélanges,
avec M, M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule R2 3SiO1/2et Q : motif siloxyle de formule SiO4/2où R2a la même signification que ci-dessus.
De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxaneBa une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%.
En considérant l’ensemble de la composition siliconeX, le ratio molaire des fonctions hydrogénosilyles Si-H sur les fonctions alcènes peut avantageusement être compris entre 0,2 et 20, de préférence entre 0,5 et 15, plus préférentiellement entre 0,5 et 10, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5.
De préférence, la viscosité de l’organohydrogénopolysiloxaneBest comprise entre 1 mPa.s et 5000 mPa.s, plus préférentiellement entre 1 mPa.s et 2000 mPa.s et encore plus préférentiellement entre 5 mPa.s et 1000 mPa.s.
La composition siliconeXcomprend de préférence de 0,1% à 10% d’organohydrogénopolysiloxaneB, et plus préférentiellement de 0,5% à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition siliconeX.
La composition siliconeXpeut comprendre un seul organohydrogénopolysiloxaneBou un mélange de plusieurs organohydrogénopolysiloxanesBayant par exemple des viscosités différentes et/ou des structures différentes.
Selon un mode de réalisation, la composition siliconeXpeut comprendre un mélange :
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxaneBtel que décrit ci-dessus comprenant deux fonctions SiH par molécule ; et
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxaneBtel que décrit ci-dessus comprenant au moins trois fonctions SiH par molécule.
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxaneBtel que décrit ci-dessus comprenant deux fonctions SiH par molécule ; et
- d’au moins un organohydrogénopolysiloxaneBtel que décrit ci-dessus comprenant au moins trois fonctions SiH par molécule.
Dans le cadre de l’invention, le catalyseurCd’hydrosilylation est du Pt(octane-2,4-dione)2. La quantité pondérale de catalyseurC, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 200 ppm, et plus préférentiellement entre 5 et 100 ppm, basée sur le poids total de la composition siliconeX.
Le Pt(octane-2,4-dione)2 possède 2 diastéréomères, le cis et le trans
cis ,trans.
cis ,trans.
Le ratio cis:trans dans le catalyseurCd’hydrosilylation est compris entre 0:100 et 100:0. Ainsi, il est possible d’utiliser comme catalyseurCd’hydrosilylation seul le diastéréomère cis, seul le diastéréomère trans, ou un mélange des deux diastéréomères.
Selon un mode de réalisation, le Pt(octane-2,4-dione)2est un mélange de diastéréomère cis et trans. Le ratio cis:trans peut être compris entre 90:10 et 10:90, ou entre 75:25 et 25:75. Selon un mode de réalisation particulier, le mélange comprend majoritairement le diastéréomère cis.
Le Pt(octane-2,4-dione)2 peut être synthétisé en faisant réagir le ligand octane-2,4-dione avec un précurseur de platine, comme le K2PtCl4, en présence d’une base, comme NaOH.
La composition siliconeXselon l’invention peut contenir un inhibiteur de réticulationD. Les inhibiteurs de réticulation sont conçus pour ralentir la réaction de réticulation et sont également appelé retardateurs. Les inhibiteurs de réticulation sont bien connus dans l’art antérieur. On peut citer par exemple les polyméthylvinylsiloxanes cycliques et les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,923,705, les alcools acétyléniques décrits dans le brevet US 3,445,420, les amines hétérocycliques décrites dans le brevet US 3,188,299, le maléate de diallyle et autres di-alkylesters décrits dans le brevet US 4,256,870, les siloxanes oléfiniques décrits dans le brevet US 3,989,667, et les éthynedicarboxylates de dialkyle décrits dans le brevet US 4,347, 346. On peut également citer les classes d’inhibiteurs suivantes : les hydrazines, les triazoles, les phosphines, les mercaptans, les composés organiques azotés, les alcools acétyléniques, les alcools acétyléniques silylés, les maléates, les fumarates, les amides insaturées éthyléniques ou aromatiques, les isocyanates insaturés éthyléniques, les siloxanes oléfiniques, les monoesters et diesters hydrocarbonés insaturés, les ène-ynes conjugués, les hydroperoxydes, les nitriles et les diaziridines. L’inhibiteur de réticulationD est de préférence choisi parmi le 1,3,5,7-tétraméthyl-1,3,5,7-tétravinyl-cyclotétrasiloxane, le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH), le 3-méthyl-1-butyn-3-ol, le 2-méthyl-3-butyn-2-ol, le 3-butyn-1-ol, le 3-butyn-2-ol, l’alcool propargylique, le 2-phényl-2-propyn-1-ol, le 3,5-diméthyl-1-hexyn-3-ol, le 1-éthynylcyclopentanol, le 1-phényl-2-propynol, le 3-méthyl-1-penten-4-yn-3-ol, le 3-méthyl-1-dodécyne-3-ol, le 3,7,11-triméthyl-1-dodécyne-3-ol, le diphényl-1,1-propyne-2-ol-1, le 3,6-diéthyl-1-nonyne-3-ol, le 3-méthyl-1-pentadécyne-3-ol, et leurs mélanges. Les alcools acétyléniques sont des inhibiteurs de réticulationDtrès préférés selon l’invention, et tout particulièrement le 1-éthynyl-1-cyclohexanol (ECH). Selon un mode de réalisation, la composition siliconeXcomprend entre 2 et 10000 ppm d’inhibiteur de réticulationD ,de préférence entre 5 et 1000 ppm, par rapport au poids total de la composition siliconeX.
La composition silicone réticulableXpeut comprendre une chargeE . Selon un mode de réalisation, la composition siliconeXcomprend entre 5% et 40% en poids de chargeEpar rapport au poids total de la composition siliconeX. Avantageusement, la composition siliconeXcomprend entre 8% et 20% en poids de chargeE .
La charge Eéventuellement prévue est de préférence minérale. La chargeEpeut être un produit très finement divisé dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 µm. La chargeEpeut être notamment siliceuse. S’agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 µm (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m2/g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le tétraméthyldivinyldisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane, et leurs mélanges. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le carbonate de calcium, éventuellement traité en surface par un acide organique ou par un ester d'un acide organique, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le lithopone, le métaborate de baryum, le sulfate de baryum et les microbilles de verre. Ces charges sont plus grossières avec généralement un diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 µm et une surface spécifique généralement inférieure à 30 m²/g. Ces charges peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage.
De préférence, la chargeEest de la silice, et encore plus préférentiellement de la silice de combustion. Avantageusement, la silice a une surface spécifique BET comprise entre 75 et 410 m2/g.
La composition siliconeXpeut également comprendre d’autres additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer : les promoteurs d’adhérence, les modulateurs d’adhérence, les résines silicones, les additifs pour augmenter la consistance, les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition siliconeXselon l’invention comprend, basée sur le poids total de la composition siliconeX :
- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 87%, d’un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C1 2liés au silicium,
- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxaneBprésentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et
- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, et plus préférentiellement de 5 à 100 ppm (calculé en partie par million de métal) d’un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2, et
- optionnellement, de préférence entre 5% et 40%, d’une chargeE.
- de 50% à 95%, de préférence de 60% à 87%, d’un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C1 2liés au silicium,
- de 0,1% à 10%, de préférence de 0,5% à 5%, d’un organopolysiloxaneBprésentant, par molécule, au moins deux motifs SiH, et
- de 1 ppm à 400 ppm, de préférence de 2 ppm à 200 ppm, et plus préférentiellement de 5 à 100 ppm (calculé en partie par million de métal) d’un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2, et
- optionnellement, de préférence entre 5% et 40%, d’une chargeE.
La composition siliconeXpeut être préparée par mélange de l’ensemble des différents composants tels que décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition siliconeXselon l’invention peut être préparée à partir d’un système bi-composant caractérisé en ce qu’il se présente en deux parties distinctes destinées à être mélangées pour former ladite composition siliconeX, et en ce que l’une des parties comprend le catalyseurCet ne comprend pas l’organopolysiloxaneB, tandis que l’autre partie comprend l’organopolysiloxaneBet ne comprend pas le catalyseurC.
Alternativement, la composition siliconeXselon l’invention peut être un système monocomposant.
La présente invention a également pour objet un prémélange pour composition silicone comprenant :
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium, et
- au moins un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium, et
- au moins un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Dans ledit prémélange, la quantité pondérale de catalyseur d’hydrosilylationC, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 0,1% et 10%, basée sur le poids total du prémélange.
Le prémélange peut optionnellement comprendre un co-solvant, par exemple de l’hexaméthyldisiloxane ou une huile silicone courte, ayant typiquement une viscosité inférieure à 100 mPa.s.
Procédé
de préparation d’un revêtement sur un support
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition siliconeXsur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV
- application d’une composition siliconeXsur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV
L’application de la composition siliconeXpeut être effectuée en déposant de manière continue ou discontinue ladite composition siliconeXsur au moins une face dudit support.
Le dépôt peut être fait typiquement par transfert, par rouleau lécheur ou par pulvérisation à l’aide d’une buse, d’une racle, d’un cadre rotatif ou d’un rouleau inverse (ou « reverse roll » selon la terminologie anglo-saxonne). L’épaisseur de la couche de la composition siliconeXdéposée sur le support peut être comprise entre 0,1 mm et 0,8 mm, de préférence entre 0,3 mm et 0,6 mm et plus préférentiellement encore entre 0,4 mm et 0,5 mm.
Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 405 nm. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde inférieure ou égale à 405 nanomètres. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d’onde supérieure à 100 nanomètres.
Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 100 nm à 405 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.
Selon un mode de réalisation préférée, la réticulation de ladite composition siliconeXest effectuée par irradiation avec un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED. Ladite lampe UV-LED peut émettre un rayonnement de longueur d’onde 365 nm, 385 nm, 395 nm ou 405 nm. De préférence, la lampe UV-LED est une lampe émettant à 395 nm.
La puissance de la lampe UV-LED est de façon préférée comprise entre 2 W/m2et 200 000 W/m2.
Selon un mode de réalisation préféré, l’irradiation de la composition siliconeXest effectuée en continu, par défilement du support sous la lampe UV-LED. La vitesse de défilement et le nombre de passage peuvent être définis de sorte que l’irradiation totale de la composition silicone ait lieu pendant une durée comprise entre 1 s et 60 s, de façon plus préférée entre 2 s et 40 s, et de façon encore plus préférée entre 3 s et 15 s. Ainsi, l’énergie reçue par la composition siliconeXpar irradiation est de façon préférée comprise entre1 J/m2et 1200 J/cm2, de façon plus préférée entre 5 J/m2et 5 J/cm2.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape de réticulation est mise en œuvre sans inertage. Toutefois, il n’est pas exclu de procéder sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, sous argon ou sous air appauvri en oxygène.
L’étape de réticulation est mise en œuvre à une température comprise entre 15°C et 60°C, de façon plus préférée entre 20°C et 40°C, et de façon encore plus préférée à température ambiante, soit typiquement environ 25°C.
Selon l’invention, tout type de support peut être utilisé, en particulier, les supports textiles. A titre indicatif, parmi les supports textiles, on peut citer :
- les textiles naturels, tels que : les textiles d’origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d’origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ;
- les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d’origine animale ou végétale ; et
- les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, l’acrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.
- les textiles naturels, tels que : les textiles d’origine végétale, comme le coton, le lin, le chanvre, la jute, la coco, les fibres cellulosique du papier ; et les textiles d’origine animale, comme la laine, les poils, le cuir et les soies ;
- les textiles artificiels, tels que : les textiles cellulosiques, comme la cellulose ou ses dérivés ; et les textiles protéiniques d’origine animale ou végétale ; et
- les textiles synthétiques, tels que le polyester, le polyamide, les alcools polymalliques, le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, les polyoléfines, l’acrylonitrile, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène et le polyuréthane.
Les textiles synthétiques obtenus par polymérisation ou polycondensation peuvent notamment comprendre dans leur matrice différents types d’additifs, tels que des pigments, des délustrants, des matifiants, des catalyseurs, des stabilisants thermiques et/ou lumière, des agents anti-statiques, des ignifugeants, des agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens.
Comme type de surfaces textiles, on peut citer notamment les surfaces obtenues par entrecroisement rectiligne des fils ou tissus, les surfaces obtenues par entrelacement curviligne des fils ou tricots, les surfaces mixtilignes ou tulles, les surfaces non tissées et les surfaces composites.
Le support textile utilisé dans le procédé de la présente invention peut être constitué d’un ou plusieurs textiles, identiques ou différents, assemblés par diverses manières. Le textile peut être mono- ou multi-couche(s). Le support textile peut par exemple être constitué d’une structure multicouche pouvant être réalisé par différents moyens d’assemblage, tels que des moyens mécaniques comme la couture, le soudage, ou le collage par point ou continu.
Le support textile peut, outre le procédé de revêtement selon la présente invention, subir un ou plusieurs autres traitements subséquents, également appelés traitement de finition ou d’ennoblissement. Ces autres traitements peuvent être effectués avant, après et/ou pendant ledit procédé de revêtement de l’invention. Comme autres traitements subséquents, on peut notamment citer : la teinture, l’impression, le contrecollage, l’enduction, l’assemblage avec d’autres matériaux ou surfaces textiles, le lavage, le dégraissage, le préformage ou le fixage.
Selon un mode de réalisation, le support est un support textile ajouré et/ou élastique.
Un textile est dit « ajouré » lorsqu’il comprend des espaces libres non constitués de textile. Lesdits espaces libres (pouvant être désignés par pores, vides, alvéoles, trous, interstices ou orifices) peuvent être répartis régulièrement ou non sur le textile. Ces espaces libres peuvent notamment être créés lors de l’élaboration du textile. Pour que l’enduction de la composition silicone de l’invention soit efficace, il est préférable que la plus petite des dimensions de ces espaces libres soient inférieure à 5 mm, notamment inférieurs à 1 mm.
Un textile est dit « élastique » lorsqu’il présente un taux d’élasticité supérieur à 5%, de préférence supérieur à 15%. Le taux d’élasticité d’un textile peut aller jusqu’à typiquement 500%. Le taux d’élasticité représente le pourcentage d’élongation du textile quand on l’étire au maximum. L’élongation peut être uniquement longitudinale, uniquement transversale, ou longitudinale et transversale.
Le support textile peut être une dentelle ou une bande élastique.
La présente invention a également pour objet un support revêtu susceptible d’être obtenu selon ledit procédé.
Les supports textiles revêtus ainsi obtenus, tels quels ou transformés en articles textiles, peuvent être utilisés dans de nombreuses applications, telles que, par exemple, dans le domaine de l’habillement, notamment la lingerie comme les dentelles de hauts de bas ou de soutien-gorge, et les vêtements de sport, et les articles d’hygiène, tels que des bandes de contention ou des pansements
Autres applications
La présente invention a également pour objet l’utilisation du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur d’hydrosilylation.
La présente invention a également pour objet l’utilisation de la composition siliconeXpour la préparation d’élastomères silicones.
L’invention concerne également l’utilisation de la compositionXselon l’invention dans le domaine de l’électronique, par exemple pour la préparation de revêtements enrobants (« conformal coatings » selon la terminologie anglo-saxonne) de circuits imprimés, et pour le remplissage (« potting » selon la terminologie anglo-saxonne) de microcircuits et de composants électroniques tels que les IGBT.
L’invention concerne également l’utilisation de la compositionXselon l’invention, pour la préparation d’articles en élastomère silicone par un procédé de fabrication additive. Les procédés de fabrication additive sont aussi connus comme des procédés d’impression 3D. Cette description comprend généralement la désignation ASTM F2792-12a, « Terminologie standard pour les technologies de fabrication additive ». Conformément à cette norme ASTM, une « imprimante 3D » est définie comme « une machine utilisée pour l’impression en 3D » et « impression 3D » est définie comme « la fabrication d’objets à travers le dépôt d’un matériau à l’aide d’une tête d’impression, d’une buse ou d’une autre technologie d’imprimante ».
La fabrication additive « AM » est définie comme un processus de jointure de matériaux pour fabriquer des objets à partir de données de modèle 3D, généralement couche sur couche, par opposition aux méthodes de fabrication soustractives. Les synonymes associés à l’impression 3D et englobés par l’impression 3D comprennent la fabrication additive, les processus additifs, les techniques additives et la fabrication de couches. La fabrication additive (AM) peut également être appelée prototypage rapide (RP). Tel qu’utilisé ici, « impression 3D » est interchangeable avec « fabrication additive » et vice versa.
L’irradiation des couches de compositions siliconeXau fur et à mesure de l’impression permet la gélification rapide d’au moins une partie de la composition pendant la production et ainsi chaque couche conserve sa forme sans effondrement de la structure imprimée.
Avantageusement, les compositions siliconeXselon l’invention peuvent être utilisées pour les procédés d’impression 3D mettant en œuvre la photopolymérisation en cuve (Digital Light Processing, stéréolithographie), l’extrusion de matériau, le dépôt de matériau, ou le jet d’encre, en adaptant la viscosité de la composition siliconeXà la technologie employée.
D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Les compositions silicones décrites en exemple ci-dessous ont été obtenues à partir des matières premières suivantes :
A: poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles, viscosité ≈ 100 mPa.s, contenant environ 2% en poids de fonction Si-vinyle
B: poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56% en poids de fonction SiH
C1: Pt(octane-2,4-dione)2préparé selon l’exemple 1
C2: Pt(acac)2(solution à 0,1% dans le dichlorométhane)
A: poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles, viscosité ≈ 100 mPa.s, contenant environ 2% en poids de fonction Si-vinyle
B: poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56% en poids de fonction SiH
C1: Pt(octane-2,4-dione)2préparé selon l’exemple 1
C2: Pt(acac)2(solution à 0,1% dans le dichlorométhane)
Exemple 1
: Synthèse du catalyseur
C1
Pt(octane-2,4-dione)
2
,
caractérisation et test de toxicité
Une solution de NaOH (3,0 éq) dans de l'eau distillée a été ajoutée à de l'octane-2,4-dione (4,0 éq) et le mélange a été agité à 70 °C pendant 5 minutes. Le K2PtCl4(500 mg, 1,20 mmol, 1,0 éq) a ensuite été ajouté et le mélange réactionnel a été agité à 70 °C dans l'obscurité. La réaction change rapidement de couleur du rouge à l'orange puis au jaune et une huile brune se sépare de la solution aqueuse claire. La consommation d'octane-2,4-dione a été suivie par GC-FID et plus aucune évolution n'a été observée après 4h. Le mélange a ensuite été refroidi à 25 °C et a été dilué avec du CH2Cl2. Les phases ont été séparées et la phase aqueuse a été à nouveau extraite avec du CH2Cl2. Les phases organiques combinées ont été séchées sur Na2SO4, filtrées et concentrées sous pression réduite pour donner un résidu huileux brun.
La purification a été réalisée par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (cyclohexane/EtOAc 75:25). Deux fractions ont été obtenues :
- cis-Pt(octane-2,4-dione)2isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 33% et une pureté de 99% (%massique déterminé par RMN1H), rapport cis/trans 91/9 (déterminé par RMN1H),
- trans-Pt(octane-2,4-dione)2isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 28% et une pureté de 98% (%massique déterminé par RMN1H), rapport cis/trans 4/96 (déterminé par RMN1H).
- cis-Pt(octane-2,4-dione)2isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 33% et une pureté de 99% (%massique déterminé par RMN1H), rapport cis/trans 91/9 (déterminé par RMN1H),
- trans-Pt(octane-2,4-dione)2isolé sous forme d'un solide jaune avec un rendement de 28% et une pureté de 98% (%massique déterminé par RMN1H), rapport cis/trans 4/96 (déterminé par RMN1H).
Cis-Pt(octane-2,4-dione)2(toluène-d8, 400MHz, 25 °C) δ = 5.14 (s, 2H), 1.89 (t, J = 7.6Hz, 4H), 1.53 (s, 6H), 1.43 (quint, J = 7.6Hz, 4H), 1.13 (sext, J = 7.2Hz, 4H), 0.75 (t, J = 7.2Hz, 6H)
Trans-Pt(octane-2,4-dione)2(toluène-d8, 400MHz, 25 °C) δ = 5.14 (s, 2H), 1.90 (t, J = 7.6Hz, 4H), 1.52 (s, 6H), 1.44 (quint, J = 7.6Hz, 4H), 1.14 (sext, J = 7.6Hz, 4H), 0.75 (t, J = 7.2Hz, 6H)
Test de toxicité (Test d’Ames, selon les lignes directrices de l'OCDE pour les essais de produits chimiques - essai n°471 : Essai de mutation réverse sur des bactéries) : Des solutions ont été préparées avec Pt(octane-2,4-dione)2 .Elles n'induisent aucune modification mutagène chezSalmonella typhimuriumTA 1535, TA 1537, TA 98, TA 100 et chezEscherichia coliWP2(uvrA-) (pKM 101) sans ou avec activation métabolique pour 5 000, 1 500, 500, 150 et 50 µg/plaque.
Exemple 2 :
Détermination
de l’activité
du catalyseur
Mode opératoire :
- préparer une solution mère des catalyseursC1ouC2à 600 ppm Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane,
- ajouter 0,1 mL de la solution mère dans 5,5 g d’organopolysiloxaneA ,puis introduire 0,29 g d’organopolysiloxaneB (rapport molaire SiH/SiVinyl = 2:1, et teneur en Pt métal de 10 ppm)
- irradier la solution sous agitation (500 rpm) en maintenant un flux d'air comprimé jusqu'à ce que le liquide devienne un gel et que la masse ne soit plus agitée
- préparer une solution mère des catalyseursC1ouC2à 600 ppm Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane,
- ajouter 0,1 mL de la solution mère dans 5,5 g d’organopolysiloxaneA ,puis introduire 0,29 g d’organopolysiloxaneB (rapport molaire SiH/SiVinyl = 2:1, et teneur en Pt métal de 10 ppm)
- irradier la solution sous agitation (500 rpm) en maintenant un flux d'air comprimé jusqu'à ce que le liquide devienne un gel et que la masse ne soit plus agitée
Irradiation : Lampe UV LED avec une longueur d’onde de 365 nm
Avec 10 ppm de Pt(octane-2,4-dione)2, le mélange s'est avéré stable pendant plus de 20 jours à l'abri de la lumière et plus de 7h exposé à la lumière ambiante.
Le temps de réticulation est mesuré. Il correspond au temps de prise en masse du système (le barreau aimanté ne peut plus agiter le système). Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
| Essai | Catalyseur | Solubilité | Temps de réticulation |
| Essai Comp. 1 | C2 | Peu soluble suspension jaune |
6 min 40 s |
| Essai 1 | C1 Ratio trans:cis = 88:12 |
Soluble milieu jaune limpide | 1 min 30 s |
| Essai 2 | C1 Ratio trans:cis = 11:89 |
Soluble milieu jaune limpide | 1 min |
| Essai 3 | C1 Ratio trans:cis = 50:50 |
Soluble milieu jaune limpide | 1 min 5 s |
Ces résultats montrent que la composition silicone selon l’invention possède d’excellentes propriétés. En effet, le temps de réticulation sous UV est plus bas qu’avec le catalyseur de référence Pt(acac)2 .De plus, le Pt(octane-2,4-dione)2 présente une meilleure solubilité dans les silicones.
Exemple
3
: Expériences
Photo DSC
La forme pure >90% des complexes a été isolée et évaluée par Photo-DSC (DSC = differential scanning calorimetry) avec la même formulation que dans l’exemple 2 pour déterminer le temps de la vitesse maximale de réaction.
Le temps pour atteindre le flux thermique maximum en mW/s et les valeurs de pic sont enregistrés dans le tableau ci-dessous.
Mode opératoire :
- une solution mère de catalyseur à 600 ppm de Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane est préparée,
- 30 mg de la solution mère sont ajoutés à 1,76 g d’organopolysiloxaneA ,puis 48 mg de d’organopolysiloxaneBsont introduits. Les échantillons obtenus ont une teneur en Pt métal de 10 ppm. Les expériences de photo-DSC ont été réalisées à l'aide d'un système DSC Metler équipé d'une source de lumière ponctuelle UV Hamamatsu modèle LC8-02 sous purge N2,
- Deux guides d'ondes couplés à l'instrument transmettent des doses photo égales à la coupelle d'échantillon et à une coupelle de référence vide, tandis que le DSC mesure le flux thermique,
- La source lumineuse est une lampe mercure-xénon avec un filtre à 365 nm et la dose UV à 365 nm est de 14,4 mW/cm²).
- une solution mère de catalyseur à 600 ppm de Pt dans de l'hexaméthyldisiloxane est préparée,
- 30 mg de la solution mère sont ajoutés à 1,76 g d’organopolysiloxaneA ,puis 48 mg de d’organopolysiloxaneBsont introduits. Les échantillons obtenus ont une teneur en Pt métal de 10 ppm. Les expériences de photo-DSC ont été réalisées à l'aide d'un système DSC Metler équipé d'une source de lumière ponctuelle UV Hamamatsu modèle LC8-02 sous purge N2,
- Deux guides d'ondes couplés à l'instrument transmettent des doses photo égales à la coupelle d'échantillon et à une coupelle de référence vide, tandis que le DSC mesure le flux thermique,
- La source lumineuse est une lampe mercure-xénon avec un filtre à 365 nm et la dose UV à 365 nm est de 14,4 mW/cm²).
Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
| Essai | Catalyseur | Temps pour arriver au pic thermique (s) | Valeur du pic thermique (mW/s) |
| Essai Comp. 2 | C2 | 140 | 0,65 |
| Essai 4 | C1 Cis | 140 | 0,85 |
| Essai 5 | C1 Trans | 140 | 0,78 |
Ces résultats montrent que les deux diastéréomères Pt(octane-2,4-dione)2 ont un pic thermique plus élevé que le catalyseur de référence Pt(acac)2. Des pics élevés sont souhaitables car ils correspondent à une activité plus élevée.
Claims (10)
- Composition siliconeXréticulable par irradiation comprenant :
a. au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium;
b. au moins un organopolysiloxaneBprésentant, par molécule, au moins deux motifs SiH ; et
c. une quantité catalytiquement efficace d’au moins un catalyseur d’hydrosilylationC, qui est du Pt(octane-2,4-dione)2. - Composition siliconeXselon la revendication 1, caractérisé en ce que le Pt(octane-2,4-dione)2 est un mélange de diastéréomère cis et trans
cis ,trans. - Composition siliconeXselon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est réticulable par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.
- Composition siliconeXselon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité pondérale de catalyseurC, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 1 et 400 ppm, de préférence entre 2 et 200 ppm, et plus préférentiellement entre 5 et 100 ppm, basée sur le poids total de la composition siliconeX.
- Procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :
- application d’une composition siliconeXselon l’une quelconque des revendications 1 à 4 sur un support, de préférence un support textile, et
- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réticulation a lieu par exposition à un rayonnement UV dont la source est une lampe UV-LED.
- Support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé selon la revendication 5 ou 6.
- Utilisation de la composition siliconeXselon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour la préparation d’élastomères silicones.
- Utilisation du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur d’hydrosilylation.
- Prémélange pour composition silicone comprenant :
- au moins un organopolysiloxaneAprésentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles en C2-C12liés au silicium, et
- au moins un catalyseur d’hydrosilylationCqui est du Pt(octane-2,4-dione)2.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| FR2204023A FR3135086A1 (fr) | 2022-04-28 | 2022-04-28 | Composition silicone réticulable par irradiation comprenant du Pt(octane-2,4-dione)2 comme catalyseur |
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- 2022-04-28 FR FR2204023A patent/FR3135086A1/fr active Pending
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2023
- 2023-04-28 WO PCT/EP2023/061214 patent/WO2023209140A1/fr unknown
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2023209140A1 (fr) | 2023-11-02 |
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