FR2717482A1 - Complexes organoplatiniques et systèmes catalytiques photoactivables d'hydrosilylation en contenant. - Google Patents

Complexes organoplatiniques et systèmes catalytiques photoactivables d'hydrosilylation en contenant. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes Si-H et Si-Vi ou Si-époxy. Ces complexes platiniques répondent à la formule suivante: (CF DESSIN DANS BOPI) avec L constitué par un ligand qui est avantageusement un chromophore et qui peut être de nature variée. Ces complexes du platine de degré d'oxydation 0 peuvent servir de base à la constitution de systèmes catalytiques d'hydrosilylation photoactivables et éventuellement thermoactivables, stables et performants. La présente invention concerne également des compositions photoréticulables contenant les polyorganosiloxanes Si-H/Si-Vi ou Si-époxyde, l'un des systèmes catalytiques visés ci-dessus et éventuellement divers autres additifs tels que des bloqueurs thermiques et/ou du ligand L en excès. Application: Composition de silicone photoréticulable par hydrosilylation et utilisable comme revêtement anti-adhérent, par exemple, pour papier.

Description

COMPLEXES ORGANOPLATINIQUES ET SYSTEMES CATALYTIQUES PHOTOACTIVABLES D'HYDROSILYLATION EN CONTENANT
La présente invention concerne le domaine de la catalyse de réactions de réticulation entre des chaînes de polymères, e.g. siliciés, comportant des radicaux réactifs aptes à former des pontages interchaînes, de manière à obtenir un matériau réticulé ayant une certaine dureté et une certaine tenue mécanique.
I1 est plus particulièrement question, dans le présent exposé, de substrats à réticuler de type polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H, tout en étant exempts d'atomes de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène. Ces substrats A sont destinés à réagir avec des substrats de type B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive e.g. époxyde, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un complexe du platine, une telle réaction étant initiée ou activée par des rayons lumineux, de longueur d'onde, choisie, de préférence, dans le domaine de l'ultra-violet (UV).
Plus précisément encore, la présente invention concerne, tout d'abord, de nouveaux systèmes catalytiques formés par des complexes organoplatiniques photoactifs dans la réticulation par hydrosilylation de polyorganosiloxanes A de type
Si-H et de composés B à insaturation aliphatique et/ou à fonction réactive.
La présente invention vise également un procédé d'hydrosilylation dans lequel les susdits systèmes catalytiques sont mis en oeuvre, ainsi que des compositions réticulables par photoactivation et contenant, entre autres, les substrats
A et B ainsi que le susdit catalyseur.
Parmi les applications envisageables dans le cadre de l'invention, on peut citer, par exemple : les enduits formés d'un mélange d'huiles silicones réticulables entre elles et destinés à former des couches anti-adhérentes sur des supports fibreux, tels que le papier, les empreintes dentaires, les adhésifs, les matériaux d'étanchéification, de jointage, etc.
Pour l'application anti-adhérence papier, entre autres, la réticulation in situ par photoactivation, e.g. par irradiation UV, est particulièrement intéressante dans la mesure où elle autorise de grandes vitesses d'enduction. En outre, cette
réticulation in situ peut se dérouler, de façon aisée, à température ambiante. Elle
évite également le recours à des solvants, dont l'élimination est coûteuse et difficile.
Enfin, le caractère photoactivable des réactions de réticulation de ce type
est particulièrement avantageux, au regard des économies d'énergie d'activation que
cela génère.
L'un des éléments cruciaux dans cette technique de réticulation par photo
activation, est bien entendu le catalyseur photochimique. On cherche ainsi à mettre
au point des systèmes catalytiques inactifs jusqu'à des températures supérieures ou
égales à la température ambiante (30403 C) et ce, sur des durées les plus longues
possibles. Il va de soi que l'on exige également de ces systèmes catalytiques, qu'ils
aient une très haute réactivité aux rayons lumineux considérés.
Classiquement, ces catalyseurs se présentent sous la forme de complexes
organométalliques (platine ou analogues).
Dans ce domaine, on peut mentionner notamment FALTYNEK, qui fait état
dans "Inorg. Chem., 20 (1981), 1357" de complexes du rhodium actifs dans la
photocatalyse de réactions d'hydrosilylation. Il apparaît que ces complexes du
rhodium présente des activités catalytiques relativement faibles.
En définitive, le platine s'est avéré être le métal le plus approprié pour
rentrer dans la composition de ces complexes organométalliques.
Ainsi, à ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation
sont catalysées par la solution de KARSTEDT (US-A-3 775 452) qui est constituée par
des complexes de platine au degré d'oxydation formel et réel = 0 avec du
tétraméthyledivinylesiloxane (TMDVS), utile comme ligand. La formule moyenne
de ces complexes peut s'énoncer comme suit: IPP,, (TMDVS)3].
La source du platine dans cette solution, est formée par le catalyseur de
SPEIER ou acide hexachloroplatinique.
Ce catalyseur de KARSTEDT a l'inconvénient de ne pas faire partie des
catalyseurs d'hydrosilylation photoactivables. L'activation adaptée à ce catalyseur de
KARSTEDT est la thermoactivation, qui est, tout de même, beaucoup plus ~contraignante et onéreuse qu'une simple activation UV, du type de celle visée par
l'invention.
Un autre défaut majeur du catalyseur de la solution de KARSTEDT est de
posséder une stabilité au stockage relativement médiocre (temps de gel à 25 C
inférieur ou égal à 1 min).
Dans cet état de faits, l'un des objectifs essentiels de la présente invention
est de fournir de nouveaux complexes du platine et des systèmes catalytiques à base
de ces complexes du platine, de préférence de degré d'oxydation = O, lesdits
systèmes étant utiles, notamment dans l'hydrosilylation de polyorganosiloxanes de
type Si-H et de composés à insaturation aliphatique (de préférence éthylénique, e.g.
Si-Vi) et/ou à fonctions réactives
- qui soient photoactivables et éventuellement thermoactivables,
- qui soient stables en atmosphère et à température ambiantes
sur de longues durées,
- et qui soient performants, sans sacrifier aux impératifs de
faisabilité et de rentabilité industrielles.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé
d'hydrosilylation par photoactivation de produits réactifs, et en particulier de
silicones, dans lequel on a recours aux susdits systèmes catalytiques, ledit procédé
se devant d'être de mise en oeuvre aisée, rapide, et peu onéreuse.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions d'huiles
silicones réticulables par photoactivation
- qui comprennent les susdits systèmes catalytiques,
- qui soient stables jusqu'à des températures supérieures à la
température ambiante, de préférence supérieures ou égales à
30-40" C, et ce sur de longues durées,
- et qui soient très réactives vis-à-vis des radiations lumineuses.
De telles compositions, stables au stockage sont utilisables, par exemple,
pour l'anti-adhérence papier, les empreintes dentaires, les matériaux
d'étanchéification ou de jointage, les adhésifs, ou pour toute autre application dans
laquelle il est intéressant de mettre en oeuvre une réticulation in situ d'élastomères silicones.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne de nouveaux complexes du platine de degré d'oxydation formel et réel =
O et répondant à la formule suivante
Figure img00040001
avec L = L, quand n = 1
avec L = L2 quand n = 2,
a R2, R, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un
groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de l à 18 atomes
de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle,
acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, A Ll étant un ligand de formule suivante:
Figure img00040002
dans laquelle: s Z1, Z2 sont identiques ou différents et:
o soit sont sélectionnés parmi la liste de radicaux suivants:
- OH, -O-alkyle, -o-alkényle, -NR5R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis
parmi les groupements ci-après : hydrogène, aikyle, aikényle,
les restes alkyles et alkényles considérés cidessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
o soit forment un seul radical divalent du type: ~ * - O -
* - NR7 - avec R7 = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits
groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués
par des restes alkyles, aikényles, aryloxy, arylalkyle, des
structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant
être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que NH-CO-CH3,
* alkénylène de préférence correspondant à : - R8 C = CR9,
avec RS, R9 identiques ou différents et correspondant à
l'hydrogène ou un radical aikyle, alkoxyle halogéné.
o soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.
O E1, E2 sont identiques ou différents et représentant : 0, NR10 avec
R10 = alkyle ou alkényle C1-C6, CRI'R'2 avec R, R'2 identiques ou différents et
correspondant à un alkyle en C,-C6, un alkoxyle, un halogène..., l'oxygène étant
plus particulièrement préféré.
O Y', Y2 sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle, l'hydrogène ou un halogène,
LI étant un ligand constitué par l'un des deux restes (2,), (22) suivants
Figure img00050001
dans laquelle
Y3 à Y6 d'une part et E3, E4 d'autre part sont identiques ou différents et répondent ~à la même définition que celle donnée cidessus pour Y', Y et E', E2
respectivement.
Figure img00060001
dans laquelle
* IS, à E, et Y7 à Y10 sont tels que définis supra
* Z3, 5 sont identiques ou différents et correspondent à
CR'3 avec R'3 = H ou alkyle inférieur C,, C6, N
* Z4 est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par
O un lien valenciel
O ou par au moins l'un des radicaux suivant
O, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CONR'4 avec R'4 = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C, - C6
a à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec Z, et Z2 forment un seul
atome d'oxygène, E' = E2 = O, Y' = y2 = H et R' = R2 = R3 = R4 = CH3.
Le ligand L est avantageusement un chromophore. Il peut être de nature
variée.
Ce ligand L est également déterminant pour ce qui concerne la définition
de deux espèces préférées C, et C2 conformément à l'invention.
La première espèce C, est celle dans laquelle on ne trouve qu'un atome
de platine de degré d'oxydation réel et formel 0, complexé avec le reste siloxanique
et le ligand L,, par l'intermédiaire des doubles liaisons r.
La deuxième espèce C2 comporte deux atomes de platine, eux aussi de degré d'oxydation réel et formel 0 et complexé chacun avec un reste siloxanique et le ligand L2: (2,), (22).
Ces deux espèces préférées selon l'invention ne sont pas exclusives
d'autres structures comportant plus de deux atomes de platine, associés à des restes
siloxaniques et à des sous-unités ligantes, du type de celles présentées supra.
L'invention a également pour objet un nouveau système catalytique
photoactivable - éventuellement thermoactivable - à base de platine et utile
notamment, dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A
ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium
lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant
au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction polaire réactive,
caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I)
tels que décrits ci-dessus, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec
Z, et Z, forment un seul atome d'oxygène, E' = E2 = O, yl = y2 = H et R' =
R2 = R3 = R4 = CH3.
I1 est du mérite de la Demanderesse d'avoir isolé ces complexes organo
platiniques (I) de les avoir mis en oeuvre, de façon tout à fait nouvelle et inattendue,
en tant que catalyseur d'hydrosilylation photoactivable. En effet, on pouvait, a priori,
difficilement s'attendre à ce que la famille générale des catalyseurs d'hydrosilylation
du type platine-vinylsiloxane puisse constituer un gisement intéressant pour la
sélection de nouveaux catalyseurs ou système catalytique comprenant des
complexes (I) photoactivables - éventuellement thermoactivables - performants et
stables au stockage en atmosphère et à température ambiante.
De tels systèmes catalytiques sont particulièrement intéressants dans le
cadre de techniques de réticulation in situ, par exemple de silicones, dans lesquelles
on utilise des compositions "prêtes à l'emploi" et comprenant à la fois des polymères
destinés à réagir entre eux et un système catalytique photosensible, de sorte que cela
simplifie considérablement leur application. Ces compositions sont connues par
l'homme de l'art sous la dénomination "monocomposant".
Les systèmes catalytiques photoactivables, selon l'invention, permettent
de maîtriser les conditions de réticulation et donc les propriétés mécaniques finales
visées pour les compositions élastomères réticulées. Il est ainsi possible d'adapter ces dernières à l'application visée (e.g. anti-adhérence, papier).
Compte-tenu des diverses identités moléculaires envisageables pour les complexes (I) selon l'invention, il faut considérer que le système catalytique dont il est question dans le présent exposé, peut être constitué par un mélange de complexes
C,, C2 avec des ligands de formules (1) et/ou (21) et/ou (22).
Suivant une disposition préférée de l'invention, les complexes C, sont
choisis parmi les composés suivants, pris à eux seuls ou en mélange
Figure img00080001
Figure img00090001
Avantageusement, les complexes C2 sont sélectionnés parmi les composés suivants, pris à eux-seuls ou en mélange
Figure img00100001
Tous ces complexes (a) à (m) rentrent dans le cadre de l'invention en tant que
catalyseurs photo (thermo)activables d'hydrosilylation.
En outre, ils constituent, à l'exclusion de (a), des produits nouveaux
objets de l'invention.
Conformément à une caractéristique avantageuse de l'invention, le
système catalytique contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par
au moins un ligand Ls de formule L, ou L2 telles que définies supra.
Dans un même système catalytique, le ligand Ls formant l'agent
stabilisant peut être identique ou différent aux ligands (L" L2) des complexes (1): ,~C" C2.
Parmi les ligands radicaux Ls préférés on peut citer, ceux de formule (1) avec Y' = y2 = H et Z,, Z, formant une double liaison carbone carbone ou un pont oxygène, ce dernier cas étant particulièrement préféré.
Conformément à l'invention, il est avantageux d'employer le composé Ls dans le système catalytique dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20 équivalents molaires par rapport au platine présent.
Ce composé Ls peut en fait être considéré comme un inhibiteur du catalyseur. Il est d'ailleurs possible d'employer en combinaison ou en remplacement de Ls d'autres inhibiteurs conventionnels des catalyseurs d'hydrosilylation. Ces inhibiteurs également connus sous le nom de bloqueurs thermiques permettent d'accroître la "vie de pot" des compositions considérées (stabilités supérieures à 35 j) sans nuire à la cinétique d'hydrosililation.
A titre d'exemples de tels composés, on peut mentionner certains siloxanes polyoléfiniques, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkylés et les alcools acétyléniques (Cf FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874).
Ces alcools acétyléniques qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule
R - (R') C (OH) - C CH formule dans laquelle, R R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R, R' et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont de préférence choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. On peut citer à titre d'exemples l'éthynyl-lcyclohexanol 1;
le méthyl-3 dodécyne-l ol-3
le triméthyl-3,7,11 dodécyne-l ol-3
le diphényl- 1,1 propyne-2 ol- 1;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-l ol-3
le méthyl-3 pentadécyne-l ol-3.
Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce.
La synthèse des complexes du platine (1), selon l'invention, consiste à
faire réagir un ligand L avec des produits de formule moyenne [Pt2] [ViMe2 Si - O
Si Me2 Vi]3. Ces produits sont, de préférence, formés par une solution de catalyseur
de KARSTEDT.
Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant, tel que le
toluène, l'éthanol ou l'isopropanol.
Cette synthèse est simple et fait intervenir des produits qui ne sont ni
toxiques, ni onéreux. A priori, elle satisfait tous les critères requis pour être
considérée comme industriellement faisable, d'autant qu'elle est caractérisée par de
bons rendements isolés qui peuvent être des valeurs aussi élevées que celles
supérieures ou égales à 50 %.
Selon une variante de l'invention, le système catalytique peut comprendre
un précurseur des complexes (I), e.g. Cl ou C2. Un tel précurseur est,
avantageusement, constitué par une composition des produits de départ de la synthèse
des complexes (I), à savoir : catalyseur de KARSTEDT et ligand en excès.
Dans ce sens, la formation des complexes platiniques s'opère in situ,
avant et/ou pendant l'utilisation de la composition réticulable contenant la
composition précurseur. Cela simplifie considérablement la préparation.
Bien que le système catalytique selon l'invention soit suffisamment réactif
et performant pour s'affranchir de l'utilisation de photosensibilisateurs, il est tout à
fait envisageable, dans un souci d'optimisation, de mettre en oeuvre de tels produits.
Ainsi, conformément à une variante de l'invention, on prévoit au moins
un photosensibilisateur possédant une énergie de triplet supérieure ou égale à 31
Kcaî/mole et sélectionné parmi les produits (poly) aromatiques (éventuellement
métalliques) et les héterocycliques, de préférence dans la liste de produits suivants toluène, pyridine, ferrocène, benzène, thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette
sélection étant faite de telle sorte, que les durées de vie à l'état triplet des complexes
platiniques et du (des) photosensibilisateur(s) soient, de préférence, du même ordre.
Avantageusement, ces photosensibilisateurs sont employés à raison de
5 x i(Y à 5, de préférence environ 1 % en poids par rapport au poids des
composés A et B mis en oeuvre.
Pour plus de détails sur ces photosensibilisateurs, on se référera à la
demande de brevet européen N" 0358452.
Le système catalytique photosensible selon l'invention est non réductible,
de sorte qu'il n'a pas tendance à réagir avec les Si-H réactifs des
polyorganosiloxanes de type A.
Selon un autre de ces aspects, la présente invention concerne un procédé
d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule,
au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atomes de silicium liés à plus de deux
atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B choisis de préférence parmi les
polyorganosiloxanes et présentant, par molécule, au moins un groupement réactif
aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction réactive, procédé dans lequel on met
en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur.
Ce procédé se distingue de ses semblables en ce qu'il consiste
essentiellement à faire réagir des composés A et B en présence d'un système
catalytique du type de celui conforme à l'invention décrite ci-dessus, et/ou en mettant
en oeuvre simultanément une synthèse de complexes (I) dans laquelle on fait
intervenir, comme décrit ci-dessus, un précurseur formé par une composition des
produits de départs (Ligand en excès + catalyseur de KARSTEDT) et ayant
éventuellement recours à au moins des constituants du susdit système catalytique,
I'initiation de la réaction étant au moins en partie effectuée par photoactivation.
Avantageusement, les composés A sont choisis parmi les
polyorganohydrogénosiloxanes comportant:
* des motifs de formule suivante
HaWSiO4 - (a + b) (1) z dans laquelle
- les symboles W sont semblables ou différents et représentant un
groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable
sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les
groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus
et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle,
octyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes
aryles ou aralkyles en C-Cl2 et, avantageusement, parmi les
radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou
hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur
comprise entre 1 et 3,
* et éventuellement d'autres motifs de formule moyenne WeSiO4 - c (2)
2 dans laquelle W a la même signification que ci-dessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
L'organopolysiloxane A peut être uniquement formé de motifs de formule
(1) ou comporter en plus des motifs de formule (2).
L'organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée
ou non, cyclique ou en réseau. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2.
Plus généralement, il est inférieur à 5 000.
Des exemples de motifs de formule (1) sont H(CH3)SiO"2, HCH3SiO, H(CJI5)SiO,
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceuxci sont essentiellement
constitués de motifs "D" W2SiO2n, WHSiO2n, et "M" W3SiO,n ou
W2HSiO,WH2SiO ; les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes
trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes
triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...
A titre d'exemple de motifs "D", on peut citer les groupes
diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes A linéaires peuvent être des huiles de
viscosité dynamique à 25"C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25"C, généralement
de l'ordre de 10 à 5000 mPa.s à 25"C, ou des gommes présentant une masse
moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes cycliques, ceux-ci sont constitués
de motifs "D" W2SiO2Q, et WHSiO2,2, qui peuvent être du type dialkylsiloxy ou alkylarylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes cycliques présentent une viscosité de l'ordre
de 1 à 5000 mPa.s.
La viscosité dynamique à 25O C tous les polymères silicones considérés
dans le présent exposé peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD,
selon la norme AFNOR NFT 76 102 de Février 1972.
La viscosité dont il est question dans le présent exposé est la viscosité
dynamique à 25 C dite "Newtonienne", c'est-àdire la viscosité dynamique qui est
mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement
suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de
vitesse.
Des exemples d'organopolysiloxanes A sont
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités
triméthylsilyles,
- les copolymères diméthylhydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
S'agissant des composés B, ils sont sélectionnés parmi les
polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule:
Wd XeYf SiO4 - (d + e + f ) (3)
2 dans laquelle A Les symboles W' répondent à la même définition que celle donnée cidessus pour
W, A Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g. en C,-C2e comportant éventuellement au moins un hétéroatome, les radicaux X plus particulièrement préférés étant : 3glycidoxypropyl, 4-éthanediyle (1,2-époxyclohexyl)..., Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-C,2, et présentant au moins une insaturation éthylénique en extrêmité de chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome A d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 A d + e + f = 0,1, 2 ou 3
le taux de motifs sio4n étant inférieur à 30 % en moles
S'agissant des restes Y, ils sont avantageusement choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-hexenyle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 - décadiényle, 6-11-dodécadiényle.
Les organopolysiloxanes B peuvent présenter une structure linéaire (ramifiée ou non) cyclique ou en réseau. Leur degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000.
Lorsqu'il s'agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs "D" W2SiO2,2, XSiO2n, YSiO2/2, et "M" W3SiOln, W2YSiO,, W2XSiO,n, les motifs "M" terminaux bloqueurs peuvent être des groupes trialkylsiloxy, dialkylarylsiloxy, dialkylvinylsiloxy, dialkylalcénylsiloxy.
A titre d'exemple de motifs "M" terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylhexénylsiloxy, diméthyléthoxysiloxy, diméthyléthyltriéthoxysilylsiloxy...
A titre d'exemples de motifs "D", on peut citer les groupes
diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy,
méthylhexénylsiloxy, méthyldecenylesiloxy, méthyldécadiénylsiloxy, méthyl-3
hydroxypropylsiloxy, méthyl-3-glycidoxypropyl-siloxy, méthyl-2 (3', 4' -
époxycyclohexyl) éthylsiloxy, méthylbutoxysiloxy, méthyl-P-
triméthoxysilyléthylsiloxy, méthyl-ss-triéthoxysilyléthylsiloxy.
Lesdits polyorganosiloxanes B linéaires peuvent être des huiles de
viscosité dynamique à 25"C de l'ordre de 1 à 100 000 mPa.s à 25 C, généralement
de l'ordre de 10 à 5 000 mPa.s à 25"C, ou des gommes présentant une masse
moléculaire de l'ordre de 1 000 000.
Lorsqu'il s'agit de polyorganosiloxanes B cycliques, ceux-ci sont
constitués de motifs "D" W2SiO2,2, WSiO2,2, WYSiO,, qui peuvent être du type
dialkylsiloxy, alkylarylsiloxy, alkylvinylsiloxy, alkylYsiloxy, alkylXsiloxy ; des
exemples de tels motifs ont déjà été cités ci-dessus.
Lesdits polyorganosiloxanes B cycliques présentent une viscosité de
l'ordre de 1 à 5000 mPa.s.
Disposant de cette grande variété de polyorganosiloxanes B, il est
parfaitement envisageable de mettre en oeuvre un mélange de différents produits de
formule (3), tels que définis ci-dessus.
Les composés B à insaturation aliphatique utiles dans le cadre du procédé
selon l'invention sont, par exemple, ceux à insaturation oléfinique ou acétylènique
bien connus dan
La littérature technique du domaine considéré donne toutes les autres
informations utiles, quant aux conditions réactionnelles d'hydrosilylation par
photoactivation (mélange A/B et irradiation UV à 25 C).
Les réactions de réticulation des huiles silicones, en particulier
d'hydrosilylation (e. g: Si-H/Si-Vi), catalysées par des complexes photosensibles du
platine, tels que ceux conformes à l'invention, passent par la formation de particules
colloïdales, utiles comme support du platine, selon un processus de catalyse
hétérogène.
Suivant une modalité remarquable de l'invention, il est prévu d'introduire
de l'oxygène, moléculaire, dans le milieu réactionnel avant photoactivation, ce qui
a des répercussions positives sur la cinétique de réticulation avant ou pendant la
photoactivation.
Comme déjà indiqué ci-dessus, la photoactivation s'opère de préférence
dans le domaine de l'ultra-violet.
Le fait de coupler cette photoactivation à une thermoactivation peut
constituer un autre facteur améliorant encore les performances du procédé selon
l'invention. Cette thermoactivation est, de préférence, effectuée à l'aide d'un
rayonnement infrarouge et elle intervient avantageusement après la photoactivation.
Un dernier aspect de l'invention, qui est évoqué de façon non limitative
dans le présent exposé, concerne une composition réticulable et en particulier
photoréticulable, caractérisée en ce qu'elle comporte les composés A et B, et un
catalyseur tels que définis supra.
Les quantités pondérales des composés A et B ainsi que du catalyseur
sont également données ci-avant.
Comme cela peut être déduit de ce qui précède, la susdite composition
peut comprendre également au moins un photosensibilisateur possédant une énergie
de triplet supérieure ou égale à 31 Kcal/mole et sélectionné parmi les produits (poly)
aromatiques (éventuellement métalliques) et les héterocycliques, et, de préférence,
dans la liste de produits suivants : toluène, pyridine, ferrocène, benzène, ~thioxanthone, anthracène, benzophénone, cette sélection étant faite de telle sorte que
les durées de vie à l'état triplet des complexes platiniques et du (des)
photosensibilisateur(s) soient, avantageusement, du même ordre.
Ces compositions conformes à l'invention sont préparées indifféremment
avant (voire même longtemps avant) ou bien encore immédiatement avant la mise en
oeuvre du procédé d'hydrosilylation.
Il est à noter que ces compositions sont particulièrement stables au
stockage et qu'elles offrent, conformément au procédé de l'invention, des cinétiques
de réticulation rapides. En outre, leur état non réticulé, avant exposition au
rayonnement lumineux d'activation, offre de grandes facilités de manipulation,
d'application ou de mise en place sur différents supports ou autres moules de
façonnage.
Classiquement, les compositions et/ou le procédé selon l'invention
peuvent incorporer différents additifs, choisis en fonction de l'application finale
visée. Il peut s'agir, par exemple, de charges minérales ou non et/ou de pigments
tels que des fibres synthétiques ou naturelles (polymères) broyées du carbonate de
calcium, du talc, de l'argile du dioxyde de titane ou de la silice fumée. Cela peut
permettre d'améliorer e.g. les caractéristiques mécaniques des matériaux finaux.
Les colorants solubles, les inhibiteurs d'oxydation et/ou tout autre
matériau n'interférant pas avec l'activité catalytique du complexe de platine et
n'absorbant pas dans la gamme de longueurs d'onde choisie pour la photoactivation,
peuvent être ajoutés également à la composition ou mis en oeuvre dans le cadre du
procédé selon l'invention.
Une fois préparée par mélange de tous les composés visés ci-dessus, la
composition peut être appliquée, à des fins variées, sur la surface de tout substrat
solide. Ces supports solides peuvent être le papier, le carton, le bois, le plastique
(e.g. polyester, nylon, polycarbonate), des supports fibreux tissés ou non en coton,
polyester, nylon etc, ou un métal, du verre ou une céramique.
Les applications, plus particulièrement, visées par le catalyseur, le
procédé et les compositions selon l'invention sont, notamment, celles des huiles
silicones réticulables "in situ", utiles pour la préparation de revêtements antiadhérents sur des supports fibreux de toute nature et en particulier sur du papier.
Dans cette application, les susdites compositions permettent d'atteindre des vitesses d'enduction très élevées, du fait de leur cinétique de réticulation très rapide.
Les autres applications envisageables sont, par exemple, les matériaux d'empreintes dentaires, les adhésifs, les produits d'étanchéification, de jointage, les apprêts d'adhésion.
Les exemples qui suivent, des systèmes catalytiques, de compositions et de mises en oeuvre du procédé selon l'invention, permettront une meilleure compréhension de cette dernière et fourniront une illustration de ses nombreux avantages et de ses variantes.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : PRÉPARATION DES COMPLEXES ORGANOXÊTALLIQUES DU
PLATINE (0) ENTRANT DANS LA COMPOSITION DU SYSTEME
CATALYTIQUE SELON L'INVENTION.
Le mode opératoire utilisé consiste à faire réagir un ligand de type X (anhydride maléique, Benzoquinone, maléimide, ....) sur le complexe de KARSTEDT de formule idéale: Pt2 (ViMqSi-O-SiMqVi),. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant comme le toluène, I'éthanol ou l'isopropanol, selon les séquences suivantes
Figure img00200001

1.1. MODE OPÉRATOIRE:
On introduit lentement dans une solution toluènique du catalyseur de KARSTEDT
(- 10 % massique de Pt), le ligand dans un rapport molaire Ligand / platine égal à
1 ou 1/2 selon le complexe désiré. Après addition complète, on porte à 60 C durant
30 min. On laisse refroidir, on filtre sur cellulose et on évapore le solvant. On
obtient un solide qui est lavé deux fois par de l'éther de pétrole (50 ml). On sèche
le solide récupéré sous vide pompe à 25 C durant 4 h.
1.2. RESULTATS:
Le TABLEAU 1 ci-après rassemble les résultats obtenus. Tous les complexes du
platine préparés ont été caractérisés par analyses IR, RMN et microanalyses.
EXEMPLE 2 : CINÉTIQUES D\IYDROSILYLaTION DES KtJILES SILICONES
A MOTIFS Si-H/Si-Vi.
La fig. 1 ci-jointe représente les cinétiques d'hydrosilylation des huiles silicones à
motifs Si-H et Si-Vi. Les huiles silicones utilisées possèdent les structures suivantes:
- Huiles à motifs Si-H : Me3SiO-(-SiMe2O)15,6(-SiMeHO)81-SiMe3
- Huiles à motifs Si-Vi: ViSiMe2O-(-SiMe2O)97-SiMe2Vi
Figure img00210001

2.1. MODE OPÉRAToIRE
On introduit dans l'huile à motifs Si-Vi les systèmes catalytiques à tester ainsi qu'un excès de ligand. Puis on rajoute ce mélange à l'huile à motifs Si-H. Le taux de platine est de 200 ppm par rapport à la masse totale. Le rapport molaire Si-H/Si-Vi est de 1,7. On utilise 20 équivalents molaires de ligand. L'irradiation est réalisée à l'aide d'une lampe HPK 125 de puissance 120 m1/crti.mn. L'épaisseur du film étudiée est de 24 Ctm. La cinétique de disparition des motifs Si-H est réalisée par
FTIR en mesurant la décroissance de la bande de vibration v Si-H. Les essais sont réalisées à 25 C. Le TABLEAU 2 ci-après rassemble les principaux systèmes utilisés.
2.2. TEMPS DE GELS
Le TABLEAU 3 ci-après rassemble les temps de gels pour certains des systèmes catalytiques mis en oeuvre, comprenant ou non des ligands. Cette détermination a été réalisée à l'abri de la lumière par mélange du catalyseur (200 ppm de Pt/masse totale) avec un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H et Si-Vi décrits dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7 ). Le ligand est introduit avec un excès de 20 équivalents molaires par rapport au complexe du platine.
EXEMPLE 3 : SYSTÈMEMIXTE.
La fig. 2 ci-jointe représente la cinétique d'hydrosilylation d'un mélange d'huiles silicones à motifs Si-H/Si-Vi décrit dans l'exemple 2, catalysée par le complexe suivant
Figure img00220001

(200 ppm de Pt/masse totale) en présence de 20 équivalents molaires d'anhydride maléique. Les conditions opératoires sont identiques à celles décritent dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4 : ESSAIS COMPARATIFS
La fig. 3 ci-jointe représente la comparaison des cinétiques observées pour l'hydrosilylation des huiles silicones à motifs Si-H/Si-Vi (identiques à celles de l'exemple 2) avec les deux systèmes catalytiques
Figure img00230001

( 200 ppm I masse totale) ( 20 équivalents molaires I Pt ) I) I Catalyseur KARSTEDT ( 200 ppm I masse totale
Figure img00230002
(20 équivalents molaires I Pt)
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
Ces essais montrent que le système étudié n'a pas de période d'induction et est plus efficace que le catalyseur de KARSTEDT + Benzoquinone.
EXEXPLE 5 : ADDITION DE BLOQUEUR
5.1 CINETIQUES
La fig. 4 représente les diverses cinétiques observées en utilisant le système catalytique de formule suivante:
Figure img00240001

(200 ppm de Pt/masse totale) et différents ligands et bloqueurs.
Figure img00240002
<tb> Les <SEP> trois <SEP> systèmes <SEP> J, <SEP> K, <SEP> L <SEP> suivants <SEP> sont <SEP> testés <SEP> : <SEP> H
<tb> <SEP> Mv5 <SEP> 0 <SEP> Ht
<tb> <SEP> Isd <SEP> .s'î111 <SEP> + <SEP> [4ï
<tb> <SEP> Me <SEP> K <SEP> O <SEP> ( <SEP> 10 <SEP> équivalents <SEP> molaires <SEP> I <SEP> Pt)
<tb> <SEP> Me <SEP> 200 <SEP> ppm <SEP> / <SEP> masse <SEP> totale <SEP> ) <SEP> ( <SEP> 10 <SEP> équivalents <SEP> molaires <SEP> I <SEP> PI)
<tb> <SEP> Me <SEP> H
<tb> <SEP> K) <SEP> , <SEP> molaires <SEP> É
<tb> <SEP> Me' <SEP> (20% <SEP> équivalents <SEP> molaires <SEP> I <SEP> Pt)
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> (200 <SEP> ppm <SEP> / <SEP> masse <SEP> totale <SEP> )
<tb> <SEP> Me
<tb> <SEP> Me <SEP> o <SEP> + <SEP> É
<tb> <SEP> L) <SEP> o\ <SEP> / <SEP> Pte <SEP> Q <SEP>
<tb> <SEP> Me"k <SEP> o
<tb> <SEP> Me <SEP> (200 <SEP> ppm <SEP> I <SEP> masse <SEP> totale <SEP> ) <SEP> (20 <SEP> ' <SEP> équivalents <SEP> molaires <SEP> I <SEP> Pt)
<tb>
Les conditions opératoires sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2.
5.2 TEMPS DE GEL:
En absence d'irradiation UV, nous observons le temps de gels suivants, à 25 C.
La comparaison des temps de gels de l'un des systèmes catalytiques de l'invention et d'un catalyseur KARSTEDT connu permet de montrer la stabilité thermique des systèmes catalytiques selon l'invention. Les huiles silicones utilisées sont identiques à celles décrites dans l'exemple 2 (Rapport molaire Si-H/Si-Vi = 1,7). Ces mesures sont réalisées à l'abri de la lumière. Le TABLEAU IV ci-après présente les résultats.
EXEMPLE 6 : SYSTEXES CATALYTIQUES AVEC BLOQUEURS THERXIQUES:
COMPARAISON ENTRE DIFFERENTES METHODES DE
PREPARATION 6.1 SYSTEMES CATALYTIQUES (O) : obtenu par mélange simultané du catalyseur de KARSTEDT de 10 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol = bloqueur thermique et de 10 équivalents molaires / Pt de benzoquinone (= ligand L).
(P) : obtenu par mélange du catalyseur de KARSTEDT de 1 équivalent molaire / Pt de benzoquinone (= L) durant 2h à 25 C, 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol étant ensuite rajouté.
(Q) : On mélange le catalyseur ci-dessous
Figure img00250001

et 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol.
6.2 MODE OPERATOIRE :
Le mélange catalytique est introduit dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple NO
2) puis dans une huile silicone à motifs Si-H. Le rapport molaire Si-H / Si-Vi = 1,7.
On réalise un film d'une épaisseur de 24 m. La concentration en platine est de 200
ppm.
6.3 DETERMINATION DU TEMPS DE GEL À 250 C :
Figure img00260001
<tb> <SEP> Systèmes <SEP> catalytiques <SEP> Temps <SEP> de <SEP> gel
<tb> (O) <SEP> 3,5 <SEP> h <SEP>
<tb> <SEP> (P) <SEP> )24 <SEP> h
<tb> <SEP> (Q) <SEP> \ <SEP> )6j <SEP>
<tb> 64* CINÉTIQUES
La figure 5 ci-jointe montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour 0, P et Q.
EXEMPLE 7 : COMPARAISON DE LA NATURE DE LA BENZOQUINONE LIGANDEE
AU PLATINE
Figure img00260002
<tb> 7.1 <SEP> COMPLEES <SEP> ETUDIES <SEP> : <SEP> Me
<tb> <SEP> Me <SEP> o
<tb> <SEP> Me <SEP> W <SEP> Ub <SEP> Me
<tb> <SEP> I <SEP> 0
<tb> <SEP> Me
<tb> 7.2 MODE OPERATORE:
On mélange 1 équivalent molaire des complexes R et S avec 20 équivalents molaires / Pt d'éthynyl cyclohexanol dans une huile à motifs Si-Vi (idem exemple N. 2) puis on rajoute l'huile à motifs Si-H (idem exemple N. 2). Le rapport molaire Si-H / Si
Vi est de 1,7. L'épaisseur du film est de 24 zm.
7.3. CINÉTIQUES
La figure 6 annexée montre les cinétiques d'hydrosilylation observées pour R et S.
EXEMPLE 8 : CINETIQUES D'HYDROSILYLATION D'HUILES SILICONES A
MOTIFS Si-H / Si-Vi, Si-ALKYLÉNYLE OU Si-EPOXY
Les huiles silicones SiH et SiVi sont les mêmes que celles de l'exemple 2
L'huile silicone à motifs Si-alkényle est la suivante
Figure img00270001
L'huile silicone à motifs Si-Epoxy est la suivante 8.1 MODE OPERATOIRE
Figure img00270002

200 ppde
Figure img00270003
M. <SEP> Me <SEP> H
<tb> <SEP> O <SEP> oH/
<tb> <SEP> o;Pt
<tb> <SEP> D <SEP> < <SEP> + <SEP> 20 <SEP> équivalents <SEP> molaires <SEP> de
<tb> <SEP> Me <SEP> o
<tb> Rapport molaire Si-H / Si-Vi (ou Si-Alkényle ou Si-Epoxy) = 1,7
Les conditions sont les mêmes que dans l'exemple 2.
On réalise un essai pour chaque composition de silicone
- Si - H I Si - V (T) - Si - H I Si - alkényle (U)
- Si - H I Si - epoxy (v) 8.2. CINÉTIQUES
La figure 7 montre les cinétiques d'hydrosilylation obtenues.
TABLEAU I :
Figure img00290001
<tb> <SEP> Ligands <SEP> Complexes <SEP> Rendement <SEP> isolé <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusini <SEP> Analyses <SEP> UV
<tb> <SEP> Point <SEP> de <SEP> R <SEP> q
<tb> <SEP> o <SEP> f; <SEP> -r. <SEP> I <SEP> 231(4.38)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> Xo <SEP> 98% <SEP> 1550C(DC)
<tb> <SEP> Io <SEP> 01
<tb> <SEP> <SEP> , <SEP> C <SEP> 86% <SEP> raison <SEP> 165 C <SEP> (du)
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> . <SEP> 279(4,9)
<tb> <SEP> b <SEP> < ^4O <SEP> b <SEP> 76,5% <SEP> 1500C <SEP> (Dc)
<tb> <SEP> o <SEP> 230(4,6)
<tb> t <SEP> 69 <SEP> 69% <SEP> 155 <SEP> CDC)
<tb> <SEP> 260 <SEP> (3,8)
<tb> tz < <SEP> to <SEP> 96% <SEP> 147 <SEP> &commat;C) <SEP> 260 <SEP> (DC)
<tb> <SEP> r <SEP> 249(4,3)
<tb> 79% <SEP> 1460C <SEP> (DC)
<tb> <SEP> 1
<tb> C <SEP> ^$ <SEP> C <SEP> W <SEP> 4400 <SEP> 146 <SEP> 0DC)
<tb> <SEP> 170 <SEP> ?,j)
<tb> <SEP> 7:% <SEP> Icooc <SEP> &commat;c)
<tb> DG <SEP> * <SEP> 87% <SEP> Isooc <SEP> 1500C(DC)
<tb> <SEP> o. <SEP> , <SEP> 249 <SEP> (4,2)
<tb> w <SEP> j2% <SEP> ;2% <SEP> 1370C <SEP> ODC)
<tb>
TABLEAU II :
Figure img00300001
<SEP> E <SEP> Li > nds <SEP> F
<tb> L <SEP> 4 <SEP> b
<tb> <SEP> A <SEP> oye
<tb> <SEP> B <SEP> uS <SEP>
<tb> <SEP> lb
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> o <SEP> À')
<tb> <SEP> E <SEP> ÉffisÔla
<tb> <SEP> F
<tb> <SEP> G <SEP> > 3 <SEP> o <SEP> .
<tb>
<SEP> G <SEP> --..
<tb>
TABLEAU III :
Figure img00310001
<tb> <SEP> Ligands <SEP> Complexes <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Gels <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Gels
<tb> <SEP> sans <SEP> lisand <SEP> Temps <SEP> li <SEP> and <SEP> ligand
<tb> <SEP> É <SEP> nu <SEP> < <SEP> 3,5 <SEP> mn <SEP> 2,5h
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<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> l <SEP> - <SEP> 1h
<tb> <SEP> b <SEP> -3a <SEP> lOmn <SEP> 2,5h
<tb> X <SEP> > &commat; <SEP> 10m <SEP> 1h
<tb>
TABLEAU IV :
Figure img00320001
<tb> SYSXES <SEP> iii <SEP> Te <SEP> de <SEP> & <SEP> 250C.
<tb>
<SEP> KARSEDT <SEP> ICl <SEP> -3,511
<tb> <SEP> M <SEP> ( <SEP> 200 <SEP> pinn <SEP> Pt <SEP> / <SEP> me <SEP> toule <SEP> ) <SEP> T <SEP> o <SEP> Icr <SEP> ~ <SEP> Ir <SEP> I
<tb> <SEP> loi <SEP> II > <SEP> I
<tb> <SEP> zon <SEP> < 1..-----È-sp1 > <SEP> I <SEP> Rl(l <SEP> II <SEP> 0
<tb> <SEP> < 2- <SEP> p <SEP> i <SEP> i-e. <SEP> totie)
<tb>

Claims (22)

REVENDICATIONS:
1 - Complexes platiniques de Formule:
Figure img00330001
avec L = Lt quand n = 1
avec L = L2 quand n = 2,
A Rl, R2, R3, R4 sont différents ou semblables entre eux et représentent un
groupement alkyle et/ou acyle, de préférence un alkyle ayant de 1 à 18 atomes
de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, pentyle, hexyle, allyle,
acétyle, propionyle étant particulièrement préférés et surtout le méthyle, A L, étant un ligand de formule suivante:
Figure img00330002
dans laquelle:
Z,, Z2 sont identiques ou différents et:
o soit sont sélectionnés parmi la liste de radicaux suivants:
- OH, -(}alkyle, -oalkényle, -NR5R6 avec R5, R6 identiques ou différents et choisis
parmi les groupements ci-après : hydrogène, alkyle, alkényle,
les restes aikyles et alkényles considérés cidessus étant linéaires ou ramifiés et comportant de 1 à 6 atomes de carbone,
o soit forment un seul radical divalent du type;
* O -,
* - NR7 - avec R7 = H, alkyle, alkényle, phényle, lesdits
groupements étant eux-mêmes éventuellement substitués
par des restes alkyles, aikényles, aryloxy, arylalkyle, des
structures aromatiques de ces deux derniers restes pouvant
être porteuses de chaînes à groupement amide, tel que
NH-CO-CH3,
* alkénylène de préférence correspondant à: - R8 C = CR9,
avec R8, R9 identiques ou différents et correspondant à
l'hydrogène ou un radical alkyle, alkoxyle halogéné.
o soit sont deux atomes liés l'un à l'autre et appartenant à un cycle de préférence aromatique.
O E" E2 sont identiques ou différents et représentant : 0, NR' avec
R10 = alkyle ou alkényle C,-C6, CR''Rl2 avec R", R identiques ou différents et
correspondant à un alkyle en C,-C6, un alkoxyle, un halogène..., I'oxygène étant
plus particulièrement préféré.
O Y1, y2 sont identiques ou différents et représentant un radical alkyle,
l'hydrogène ou un halogène,
# L2 étant un ligand constitué par l'un des deux restes (2X), (21) suivants
Figure img00340001
dans laquelle Y3 à Y6 d'une part et E3, E4 d'autre part, sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle donnée cidessus pour Y', Y et E', E2
respectivement.
Figure img00350001
dans laquelle
* E5 à E, et Y7 à Y' sont tels que définis supra,
* Z3, Z5 sont identiques ou différents et correspondent à
CR'3 avec R'3 = H ou alkyle inférieur C,, C6, N
* Z4 est un reste comprenant de 2 à 5 radicaux phénylènes reliés entre eux par
O un lien valenciel
O ou par au moins l'un des radicaux suivants
O, COO, alkylène linéaire ou ramifié
CO, CONR'4 avec R'4 = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C, - C6
A à l'exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec Z, et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E' = E2 = O, Y' = y2 = H et R' = R2 = R3 = R4 = CH3.
2 - Système catalytique photo(thermo)activable, à base de platine, utile notamment dans l'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène et, d'autre part, des composés B présentant au moins un groupement réactif et/ou au moins une fonction réactive,
caractérisé en ce qu'il comprend des complexes platiniques de formule (I) selon la revendication 1, sans exclusion des complexes pour lesquels L = L, avec
Z, et Z2 forment un seul atome d'oxygène, E' = E2 = O, et Y' = y2 = H et Rl =
R2 = R3 = R4 = CH3.
3 - Système catalytique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes de formule (I) choisis parmi les composés C, suivants, pris à eux seuls en mélange.
Figure img00360001
Figure img00370001
4 - Système catalytique selon la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend des complexes de formule ('2), choisis parmi les composés C2 suivants, pris à eux seuls ou en mélange:
Figure img00370002
5 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de complexes C, et/ou C2.
6 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il contient, à l'état libre, au moins un agent stabilisant formé par au moins un ligand Ls de formule Lt ou Lt telle que définie dans la revendication 1.
7 - Système catalytique selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent stabilisant est présent dans un excès de 1 à 30, de préférence 10 à 20, équivalents molaires par rapport au Pt.
8 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un bloqueur thermique présent, de préférence, choisi parmi les alcools acétyléniques de formule
R - (R') C (OH) - C CH formule dans laquelle, . R est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle . R' est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle les radicaux R, Rl et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R' étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools étant plus préférentiellement sélectionnés parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, tels que . l'éthynyl-l-cyclohexanol 1;
le méthyl-3 dodécyne-l ol-3
. le triméthyl-3,7, ll dodécyne-l ol-3
. le diphényl- 1,1 propyne-2 ol-l ;
. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-l ol-3
. le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
9 - Procédé de synthèse des complexes selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un ligand L tel que défini dans la revendication 1 avec des produits de formule moyenne: [Ptn2 [ViMe2Si-O-Si-Me2-Vi]3.
10 - Procédé d'hydrosilylation entre, d'une part, des polyorganosiloxanes
A ayant, par molécule, au moins un radical réactif Si-H et exempts d'atome de silicium lié à plus de deux atomes d'hydrogène, et d'autre part, des composés B présentant, par molécule, au moins un groupement réactif aliphatique insaturé et/ou au moins une fonction polaire réactive, dans lequel on met en oeuvre au moins un complexe du platine à titre de catalyseur,
caractérisé en ce qu'il repose au moins en partie sur la photoactivation et en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir les composés A et B en présence du système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et/ou en mettant en oeuvre le procédé de synthèse selon la revendication 9, en ayant éventuellement recours à au moins l'un des constituants dudit système catalytique.
11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés A sont choisis parmi les polyorganohydrogénosiloxanes comportant * des motifs de formule suivante
HaWbSiO4 - (4 + b) (1)
2 dans laquelle
- les symboles W sont semblables ou différents et représentent des groupes
hydrocarbonés monovalents, exempts d'action défavorable sur l'activité
du catalyseur et choisis, de préférence, parmi les groupes (cyclo) alkyles
ayant de 1 à 18 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les
groupes méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi
que parmi les groupes aryles ou araikyles en C6-C,2 et, avantageusement,
parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.) et/ou
hydroxylés et/ou alcoxylés.
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2, la somme (a + b) a une valeur compnse
entre 1 et 3, * et, éventuellement, d'autres motifs de formule moyenne WcSiO4 ~ c (2)
2 dans laquelle W a la même signification que cidessus et c a une valeur comprise entre 0 et 3.
12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composés B, sont sélectionnés parmi les polyorganosiloxanes comprenant des motifs semblables ou différents de formule
WdXeYf SiO4 - (d + c + f ) (3) 2 dans laquelle
Les symboles W' sont semblables ou différents et représentent
des groupes hydrocarbonés monovalents, exempts d'action
défavorable sur l'activité du catalyseur et choisis, de préférence,
parmi les groupes (cyclo) alkyles ayant de 1 à 18 atomes de
carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle,
éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle ainsi que parmi
les groupes aryles ou aralkyles en C6-C,2 et, avantageusement,
parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle,
tous ces groupes étant éventuellement halogénés (fluor e.g.)
et/ou hydroxylés et/ou alcoxylés.répondent à la même définition
que celle donnée ci-dessus pour W,
Les symboles X sont semblables ou différents et représentent un
atome d'hydrogène ou une fonction réactive, de préférence,
époxyfonctionnelle, reliée au silicium par un radical divalent e.g.
en C,-C20 comportant éventuellement au moins un hétéroatome,
les radicaux X plus particulièrement préférés étant
3-glycidoxypropyl, 4e'thanediyle, (1,2-époxyclohexyl)...
Les symboles Y sont semblables ou différents et représentent un
reste alcényle linéaire ou ramifié en C,-CI2, reste alcényle
présentant au moins une insaturation éthylénique en extrêmité de
chaîne et/ou dans la chaîne et éventuellement au moins un hétéroatome
d, e et f sont égaux à 0, 1, 2 ou 3 d d + e + f = 0, 1, 2 ou 3; le taux de motifs sio4n étant inférieur à 30 % en mole
13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les restes
Y sont choisis parmi la liste suivante : vinyle, propényle, 3-butényle, 5-héxényle, 9 décényle, 10-undécényle, 5,9 -décadiényle, 6-1 1-dodécadiényle.
14 - Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que les composés B sont constitués par un mélange des produits de formule (3).
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend des composés A, et des composés B en quantité telle que le ratio molaire SiH/groupement insaturé et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 + 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et, plus préférentiellement, de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'on introduit de l'oxygène dans le milieu réactionnel avant photoactivation
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que la photoactivation s'opère dans le domaine de l'ultra-violet.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17 caractérisé en ce que la photoactivation est couplée à une thermoactivation, avantageusement à l'aide de rayonnement infrarouge et intervenant de préférence après ladite photoactivation.
19 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte:
- des composés A selon la revendications 10 ou 11,
- des composés B selon l'une quelconque des revendications 10 et
12 à 14,
- et un système catalytique selon l'une quelconque des
revendications 2 à 8.
20 - Composition réticulable caractérisée en ce qu'elle comporte:
- des composés A selon la revendications 10 ou 11,
- des composés B selon l'une quelconque des revendications 10
et 12 à 14,
- et une composition-précurseur de système catalytique selon
l'une quelconque des revendications 2 à 8.
21 - Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'elle comprend des composés A et B en quantité telle que le ratio molaire
SiH/groupement insaturés et/ou fonction réactive soit compris entre 0,4 et 10, de préférence entre 1 et 4 et, plus préférentiellement encore, soit de l'ordre de 2,5 + 0,5, le catalyseur étant présent à raison de 1 à 400, de préférence de 10 à 300 et plus préférentiellement de 20 à 200 ppm de platine métal, exprimés en poids par rapport aux composés A et B présents.
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