FR2894589A1 - Procede de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable, dans un dispositif a cylindres - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou de polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile.L'invention concerne un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s'opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse
Description
PROCÉDÉ DE LUTTE CONTRE L'APPARITION DE BROUILLARD LORS DE L'ENDUCTION DE
SUPPORTS FLEXIBLES AVEC UNE COMPOSITION SILICONE LIQUIDE RÉTICULABLE, DANS UN DISPOSITIF A CYLINDRES L'invention se rapporte au domaine général de l'enduction silicone sur cylindres à grande vitesse de supports flexibles divers, tels que les feuilles de papier ou de polymère synthétique (polyoléfine, polyester...), ou bien encore de textile. Plus précisément, l'invention concerne l'enduction de matériaux flexibles avec des compositions liquides contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes réticulables par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire de façon à former un film ou revêtement protecteur ayant notamment des propriétés d'anti-adhérence et/ou hydrophobes. Les supports flexibles peuvent être des papiers, des cartons, des films plastiques, ou des films métalliques. Les applications de ces supports enduits de silicone sont par exemple : papier alimentaire (moules à pâtisserie, emballage), étiquette/ruban adhésif, joint, etc... L'enduction de ces supports flexibles avec des silicones liquides réticulables est réalisée sur des dispositifs d'enduction fonctionnant en continu, et à très grande vitesse. Ces dispositifs comportent des têtes d'enduction constituées de plusieurs cylindres dont notamment un cylindre presseur et un cylindre enducteur, lequel est alimenté en continu en composition silicone liquide réticulable, au moyen d'une série de cylindres accolés les uns aux autres. La bande de support flexible circule à grande vitesse entre le cylindre presseur et le cylindre enducteur pour être enduite sur au moins une de ses faces d'un film silicone destiné à réticuler par l'intermédiaire de moyens de réticulation disposés en aval de la tête d'enduction. Ces moyens de réticulation peuvent être des émetteurs de chaleur, de radiations (e.g.ultraviolet) ou de faisceaux d'électrons par exemple. Dans la course à la productivité, les fabricants de supports flexibles revêtus de silicone anti-adhérent sont demandeurs de formulations silicone liquides d'enduction, adaptées à des vitesses linéaires de défilement de la bande de supports flexibles de plus en plus élevées. Le facteur économique n'est évidement pas anodin dans cette recherche de nouvelles formulations silicone pour enduction à grande vitesse. Or, on sait que les grandes vitesses sur des machines d'enduction en continu, sont synonymes de problèmes de transfert du film liquide silicone du cylindre enducteur sur la bande de support flexible défilante. Ces problèmes de transfert ("splitting") se traduisent notamment par l'apparition d'un brouillard ou d'un aérosol ("misting", "fogging") dans l'environnement de la tête d'enduction et, plus particulièrement, au niveau des contacts entre les cylindres en rotation et/ou entre le cylindre enducteur et le support flexible à enduire. La densité de ce brouillard ou de cet aérosol augmente lorsque la vitesse linéique de défilement et donc la vitesse de rotation des cylindres augmente. Ce phénomène a pour conséquence tout d'abord une perte de consommable, et surtout un dépôt de gouttelettes de liquide d'enduction sur le support en aval (par exemple au niveau du four), ce qui nuit gravement à la qualité du revêtement. En outre, cette formation indésirable de brouillard a des conséquences néfastes sur le plan de l'hygiène industrielle et de la sécurité des opérateurs, qui sont exposés au voisinage du dispositif d'enduction à cylindres, à une forte teneur en aérosol. Cela peut s'avérer nocif. Par ailleurs, le "misting" provoque l'encrassement rapide du dispositif d'enduction à cylindres, d'où des contraintes d'entretien et une usure prématurée.
Pour se prémunir des conséquences de ce brouillard, on dispose en général autour de la tête d'enduction, un système d'aspiration permettant de capter ledit brouillard. Par ailleurs, l'homme du métier connaît un certain nombre de réglages de la tête d'enduction pour contrecarrer ce phénomène. On en citera quelques exemples ci-après : A. baisser la vitesse au détriment de la productivité ; B. diminuer le taux de dépôt de silicone au détriment des propriétés du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir (aspect, couverture, anti-adhérence, propriétés mécaniques) ; C. augmentation de la différence entre la vitesse tangentielle du cylindre enducteur et la vitesse linéaire du papier. Mais au-delà d'un certain différentiel, l'homogénéité de la couche enduite est gravement perturbée. De plus, cela permet de réduire la densité du brouillard sans pour autant l'annihiler suffisamment pour permettre une augmentation significative de la vitesse d'enduction ; D. augmentation de la pression entre le cylindre enducteur et le cylindre presseur; là encore dans une certaine limite et sans suppression intéressante du phénomène de formation de brouillard. Une autre approche pour lutter contre la formation de brouillard dans les machines d'enduction à cylindres, consiste à agir sur la formulation de la composition silicone liquide d'enduction. Selon cette approche, il est connu de réduire le degré de polymérisation moyen en nombre des polyorganosiloxanes constituant le liquide d'enduction silicone et, par voie de conséquence, de réduire la viscosité du bain d'enduction silicone pour limiter la densité du brouillard. Ces méthodes connues souffrent d'un grave inconvénient qui est de modifier sensiblement les propriétés et, notamment, l'anti-adhérence du support flexible siliconé que l'on cherche à obtenir.
A titre d'illustration de cette approche au travers de la formulation silicone, on peut citer la demande de brevet internationale WO 2004/046248 qui décrit l'utilisation de polymères silicone en étoile utilisés en tant qu'additif anti-brouillard pour des applications de revêtement sur des supports flexibles. Le procédé de préparation de ces polymères silicones étoiles consiste à faire réagir (par hydrosilylation) de manière incomplète un polyorganosiloxane comprenant des motifs réactifs =SiH avec une oléfine à longue chaîne afin d'obtenir un polyhydrogénoorganosiloxane partiellement substituée que l'on fait ensuite réagir par hydrosilylation avec une résine silicone vinylée de type MQ et une dioléfine à longue chaîne. Il est clair que de telles compositions sont relativement complexes et donc coûteuses à obtenir. Par ailleurs, elles restent encore perfectibles en ce qui concerne la lutte contre la formation de brouillard dans l'enduction silicone sur cylindres, à grande vitesse.
Le brevet européen EP-0 716 115 décrit un procédé de fabrication d'une composition silicone d'enduction à grande vitesse avec des cylindres, cette composition étant présentée comme permettant la réduction de la densité de brouillard. Selon ce procédé, on met en oeuvre un polydiméthyl-méthylhydrogénosiloxane à extrémités triméthylsilyle de degré de polymérisation égale à 12, ainsi que 0,01% d'un polydiméthylsiloxane substitué par des fonctions perfluoéthylbutyle et méthylvinyle, dont les extrémités sont du type diméthylvinylsiloxyle et de degré de polymérisation égale à 300, ainsi que du polypropylèneglycol et éventuellement un alcool stéarique ou oléique. Cela conduit à des polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés par des groupements de polyoxy-propylène. Ces polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés sont associés avec d'autres polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés, e.g. par des motifs héxènyles ainsi qu'avec un catalyseur d'hydrosilylation à base de platine, pour former des compositions silicone d'enduction permettant de réduire la formation de brouillard. Les motifs de fonctionnalisation peuvent être des restes hydrophobes tels que des restes d'acide stéarique ou oléique.
Le brevet américain US-4 808 391 concerne des encres et des vernis à base de silicone, et plus précisément un procédé d'application de ces encres/vernis sur un substrat, à l'aide de machine d'enduction à rouleau fonctionnant à grande vitesse. Ce brevet divulgue notamment des compositions comprenant des polydiméthylsiloxanes à extrémités vinylées de viscosité à 25 C comprise entre 15000 et 50000 mPa.s. Ces compositions liquides d'enduction comprennent également un catalyseur à base de platine et un additif rhéologique constitué par de la silice à haute surface spécifique, en particulier de la silice de combustion.
Le brevet américain US-6 057 033 divulgue des compositions silicones destinées à être enduites sur des supports flexibles pour former après réticulation par voie cationique sous UV à un revêtement anti-adhérent. En plus des polyorganosiloxanes, ces compositions comprennent des fibres de cellulose ayant une longueur moyenne comprise entre 15 et 100 pm et une épaisseur moyenne comprise entre 5 et 40pm. Les polyorganosiloxanes mis en oeuvre sont des polyorganosiloxanes fonctionnalisés par des groupements de réticulation du type acryloxy ou méthacryloxy, permettant la réticulation par voie radicalaire sous UV.
Les fibres de cellulose incorporées dans la composition permettent d'apporter une solution au problème technique qui est d'obtenir un revêtement silicone anti-adhérent réticulé non cassant. Les fibres de cellulose sont présentées comme procurant des améliorations en ce qui concerne le transfert du film de silicone d'enduction sur le support, la résistance au découpage, les propriétés mécaniques (résistance à la tension et à la déchirure), la fixation du revêtement sur le papier, la diminution de l'absorption du liquide d'enduction au sein du papier, et accessoirement la réduction de la formation de brouillard. Sur ce dernier point, le brevet US 6 057 033 ne fournit aucun élément quantitatif d'appréciation de la réduction de brouillard entraîné par les fibres cellulosiques. Il y a tout lieu de penser que cette réduction demeure tout à fait insuffisante.
La demande de brevet WO-0198418 décrit l'utilisation d'un agent antimisting qui est un polyorgosiloxane branché à motif réactif -SiH dans une composition de revêtement de silicone. Cet agent anti-misting est obtenu selon un procédé qui consiste à mettre en réaction un grand excès, d'au moins un composé à base d'organohydrogénosilicium contenant au moins trois groupes =SiH avec au moins un composé contenant au moins deux groupes alcényle, en présence d'un catalyseur contenant un métal du groupe du platine avec la condition selon laquelle le ratio [nombre de motif réactif =SiHl:fnombre de motif réactif =Si-alcénylel 4,6:1.
On citera également pour mémoire la demande de brevet japonais JP-62 64 011 qui décrit un liquide d'enduction contenant une résine filmogène et un solvant et qui contient également des particules de cire de diamètre compris entre 1 et 10pm, le diamètre de la particule la plus grosse étant au plus égale à 150% de l'épaisseur du film humide de revêtement appliqué sur le support. Un tel liquide d'enduction permettrait un accroissement de la vitesse de revêtement d'au moins 10 à 30 m/min, a priori grâce à une limitation de la formation de brouillard.
L'enseignement d'un tel document est à écarter car il ne concerne pas les revêtements silicone. Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de l'invention est de proposer un procédé efficace de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide précurseur de revêtements réticulés, cette enduction s'opérant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. 5 Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé économique et simple de lutte contre l'apparition de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone destinée à réticuler, cette enduction s'opérant dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé d'enduction de supports flexibles à grande vitesse sur cylindres, de matériaux flexibles, au moyen de compositions silicone réticulables en revêtements anti-adhérents, dans lequel la formation de brouillard est réduite. 10 Tous ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne tout d'abord un procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles comprenant les étapes suivantes : 1) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone 15 comprenant : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire, -éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, -éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie 20 suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, - éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et 2) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, 25 ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape 1) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif antimisting ), qui est : - un polyorganosiloxane branché L (ou un mélange comprenant au moins un polyorganosiloxane branché L) porteur d'au moins un motif réactif =SiH et uniquement sur des motifs de formule : 30 M'= HR'R2SiO112 (I)
ledit additif anti-brouillard E étant obtenu : a) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C: - au moins un polyorganosiloxane F, porteur de deux motifs réactifs =SiH par molécule et de 35 formule brute : M'Ma,DaTbQcM' (H) dans laquelle : - a, a', b et c sont des nombres >_ à 0, et de préférence a', b et c =0, - M = R'3R3R4SiO1/2; - M' = HR3R4SiO1/2; - D = R5R6SiO2/2; - T = R7SiO3/2; -Q=SIO4/2; - avec les symboles R', R2, R3, R'3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, avec - au moins un polyorganosiloxane G présentant, par molécule, au moins 3 groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium en présence : - d'au moins un catalyseur de polyaddition H, de préférence le catalyseur polyaddition H est composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, et -d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif =SiH]:[nombre de motif réactif =Si-alcényle] >1:1 et de préférence > 2:1, et b) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de polyaddition H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir trouvé, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'il convient d'utiliser un additif anti-misting E, qui est un polyorganosiloxane branché L (ou un mélange comprenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes branchés L) porteur d'au moins un motif réactif =SiH et uniquement sur des motifs M', pour obtenir un contrôle efficace de la formation de brouillard, ce qui se traduit par une amélioration significative du problème lié à l'apparition dudit brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.
Il est aussi du mérite des inventeurs d'avoir préparé cet additif via une réaction de polyaddition à partir : - d'une huile polyorganosiloxane F terminée en u,co par des motifs réactifs =SiH (comprenant ainsi seulement deux motifs réactifs =SiH), et - d'une huile polyorgasiloxane G comprenant au moins trois motifs réactifs =Si-alcényle, avec la condition selon laquelle la nature et les quantités des composants F et G sont choisies de manière à ce que le ratio [nombre de motif réactif =SiH1:[nombre de motif réactif =Si-alcénylel >1:1.
10 En effet, il existait un préjugé technique selon la demande de brevet WO-0198418 précité, qui expose qu'un additif anti-misting doit être préparé via une réaction de polyaddition à partir : - d'un large excès d'une huile polyorganosiloxane contenant au moins trois groupes =SiH, et -d'une huile polyorgasiloxane comprenant au moins deux motifs réactifs -Si-alcényle, 15 avec la condition selon laquelle le ratio [nombre de motif réactif =SiH1: [nombre de motif réactif Si- alcénylel 4,6:1. Ainsi le choix judicieux des réactifs F et G selon l'invention pour préparer l'agent anti-misting E selon l'invention permet de s'affranchir de la condition enseignée par la référence WO-20 0198418 précitée selon laquelle le ratio : [=SiH]:[=Si-alcényle] ? 4,6:1. Les conditions définis dans le mode de préparation de l'additif anti-brouillard E (additif antimisting ), permet d'obtenir un additif présentant des propriétés anti-brouillard en tout point 25 remarquable. Sans vouloir se limiter à une théorie scientifique ou à un mécanisme, il semble que cette propriété est due à la présence de(s) polymère(s) branché(s) L selon l'invention dont les propriétés viscoélastiques permettent de lutter contre l'apparition de brouillard dans un système d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse.
30 L'additif anti-brouillard E selon l'invention est mis en oeuvre dans des quantités suffisantes pour réduire la quantité de misting lors de l'enduction. Bien entendu l'homme de métier, par des essais de routine, peut déterminer sans difficulté ces quantités. Par exemple, il peut mettre en oeuvre l'additif selon l'invention dans des quantités comprises entre, 0,1 à 15 parties en poids par rapport au poids total de la composition silicone liquide X précurseur de 35 revêtement(s) silicone. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, le polyorganosiloxane G présente : a) par molécule, au moins 3 groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, b) des motifs de formule : X Zd Si0(3_02 (III) dans laquelle : - X est un groupe alcényle en C2-C6, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 0, 1 ou 2, et -c) éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :
Ze SIO(4-e)/2 (IV) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et e a une valeur comprise entre Oet3. Les polyorganosiloxanes F et G peuvent réagir entre eux selon un mécanisme connu de polyaddition, qui mène à la réticulation de la composition silicone. On peut d'ailleurs utiliser un catalyseur de polyaddition H, de préférence le catalyseur polyaddition H est composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine. Ce catalyseur peut notamment être choisi parmi les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-O 057 459, EP-A-O 188 978 et EP-A-O 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale du catalyseur de polyaddition H, calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 300 ppm basés sur le poids total des polyorganosiloxanes F et G. Concernant les polyorganosiloxanes A de la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, ils peuvent être du type de ceux qui réticulent à température ambiante ou à la chaleur par des réactions de polyaddition en présence d'un catalyseur métallique en l'occurrence à base de platine. Ce sont des compositions de polyorganosiloxanes réticulables appelées RTV ("Room Température Vulcanising") ou des compositions polyorganosiloxaniques de polyaddition dénommées EVC qui est l'abréviation de "élastomère vulcanisable à chaud". 8 Les compositions polyorganosiloxaniques bicomposantes ou monocomposantes RTV ou EVC de polyaddition, durcissent ou réticulent essentiellement par des réaction de groupements hydrogénosilylés sur des groupements alkényles silylés, en présence généralement d'un catalyseur métallique (de préférence au platine). Elles sont décrites par exemple dans les brevets US-3 220 972, 3 284 406, 3 436 366, 3 697 473 et 4 340 709. Les polyorganosiloxanes A peuvent aussi être du type de ceux qui réticulent à température ambiante par des réactions de polycondensation sous l'action de l'humidité, en présence généralement d'un catalyseur métallique, par exemple un composé de l'étain (RTV polycondensation). Les compositions mettant en oeuvre ce type de polyorganosiloxane sont décrites par exemple dans les brevets US3 065 194, 3 542 901, 3 779 986, 4 417 042 et dans le brevet FR-2 638 752 (compositions monocomposante) et dans les brevets US-3 678 002, 3 888 815, 3 933 729 et 4 064 096 (compositions bicomposante). Les polyorganosiloxanes A qui entrent dans ces compositions RTV polycondensation sont des polysiloxanes linéaires ramifiés ou réticulés porteurs de groupements hydroxyle ou de groupements hydrolysables par exemple alcoxy. De pareilles compositions peuvent contenir en outre un agent de réticulation, qui est, notamment, un composé portant au moins 3 groupements hydrolysables comme par exemple un silicate, un alkyltrialcoxysilane ou un aminoalkyle trialcoxysilane.
La composition silicone liquide X peut également comprendre un ou plusieurs polyorganosiloxanes A réticulables par voie cationique ou radicalaire : - en présence d'une quantité efficace de systèmes amorceurs cationiques (amorceurs thermiques et/ou photoamorceurs) - les amorceurs du type borate d'onium ou de complexes organo- métalliques, les solvants organiques donneurs de protons (alcool isopropylique, alcool benzylique,..), et/ou - selon le cas en présence d'un initiateur radicalaire, par l'intermédiaire d'une activation par rayonnement actinique (UV) ou par faisceaux d'électrons. Ces polyorganosiloxanes sont par exemple des époxysilicones et/ou des vinyléthersilicones, linéaires ou cycliques. De tels polyorganosiloxanes époxy ou vinyloxyfonctionnels sont décrits notamment dans les brevets DE-4 009 889, EP-0 396 130, EP- 0 355 381, EP-0 105 341, FR-2 110 115, FR-2 526 800. Les polyorganosiloxanes époxy fonctionnels peuvent être préparés par réactions d'hydrosylylation entre des huiles à motifs =SiH et des composés époxy-fonctionnels tels que le vinyl-4-cyclohexenone ou allyl- glycidyléther. Les polyorganosiloxanes vinyloxyfonctionnels peuvent être préparés par réaction d'hydrosilylation entre des huiles à motifs SiH et des composés vinyloxyfonctionnels tels que l'allylvinyléther ou l'allyl- vinyloxyéthoxybenzène.
L'inhibiteur de réticulation D est en général utilisé pour conférer à la composition prête à l'emploi, une certaine durée de vie en pot (u pot-life ). En jouant d'une part sur la nature de l'ensemble catalytique et sur sa concentration dans la composition (dont il découle une vitesse de réticulation donnée) et d'autre part sur la nature du retardateur et sur sa concentration, il est possible d'ajuster la durée de vie en pot. L'activité de l'ensemble catalytique est restituée par chauffage (thermoactivation). Le retardateur est de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques (éthynylcyclohexanol : ECH) et/ou les diallylmaléates et/ou les triallylisocyanurates et/ou les dialkylmaléates (diéthylmaléates et/ou les dialkylalcinyledicarboxylates) (diéthyleacéthylène dicarboxylate) ou bien encore parmi les polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinylcyclotétrasiloxane étant particulièrement préféré, ou les maléates alkylés. Les alcools acétyléniques (voir par exemple FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874) sont des retardateurs utiles selon l'invention. On peut citer à titre d'exemples : l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphényl-1,1 propyne-2 al-1 ; l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce. Comme autres exemples de retardateurs utiles selon l'invention on peut citer les dérivés phosphiniques par exemple le tris-(2,4-di-tert- butylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos-168 ) ou ceux décrits dans la demande de brevet internationale WO2004/061003 et notamment le composé Irgafos P-EPQ de formule : Un tel retardateur est notamment présent à raison de 1-100 équivalent molaire/métal du système catalytique. Les inhibiteurs de réticulation I et I' envisagés pour le procédé selon l'invention sont par exemple, ceux décrits pour l'inhibiteur D. De préférence, I' est le tris-(2,4-di-tert-butylphényl) phosphite (commercialisé par la société CIBA sous la référence Irgafos-168 ). 10 Dans la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone, il peut-être avantageux de mettre en oeuvre au moins un système modulateur d'adhérence K, pour permettre le contrôle des propriétés anti-adhérence du revêtement silicone réticulé. A titre d'illustration de système modulateur d'adhérence dans des formulations silicones pour anti-adhérence papier ou ruban adhésif ayant un support polymère, on peut citer la 15 demande de brevet européen EP-A-O 601 938, dont le contenu est intégralement inclus dans le présent exposé.
Selon une variante, le système modulateur d'adhérence K est : - dans le cas d'une formulation réticulant par polyaddition : une résine polyorganosiloxane de 20 formule MDv'Q ; MMV'Q ; MMviDvIQ ; MMVIDDViQ ; MDHQ ou MMHQ, - dans le cas d'une formulation réticulant par polycondensation : une résine polyorganosiloxane de formule M HQ, et dans le cas d'une formulation réticulant sous rayonnement : une résine polyorganosiloxane de formule MD'Q ou MM'Q. 25 A titre d'exemples de diluant et/ou de solvant J, J' et J" on peut citer, les solvants aliphatiques, aromatiques, les solvants chlorés, e.g. : white spirit, les cétones telles que la méthyléthylcétone et l'acétone, les alcools tels que l'isopropanol et l'alcool n-butylique, les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, avantageusement le pentane, I'hexane, t-Bu O t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu5 l'heptane, l'octane, le toluène, le xylène, le benzène, les coupes pétrolières "naphtas"; les coupes pétrolières en C7-08, les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E ( antimisting ) comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, - éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, - au
moins un catalyseur Cl de la réaction de polyaddition; - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; Le catalyseur Cl peut-être choisi parmi les composés définis pour le catalyseur de 15 polyaddition H décrit ci-dessus. Selon cette variante préférée, le polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition présente des motifs de formule (VI) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (VII):
WaYb SiO 4-(a+b) (VI) 2 Yc SiO4=~ (VII) 2 formules dans lesquelles : - W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, 25 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, 30 - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de 35 carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. a est 1 ou 2, de préférence égal à 1, b est 0, 1 ou 2 et a + b = 1, 2 ou 3, et 20 - c=0,1,2ou3. Des exemples de polyorganosiloxanes A réticulable par polyaddition sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle. Le composé organosilicique réticulant B est de préférence du type de ceux présentant 10 des motifs de formule (VIII) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (IX): H L, SiO(3_02 (VIII) Lg SIO(4_g)/2 (IX) 15 dans lesquelles : - les symboles L, identiques ou différents, représentent : -un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- 20 trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou 25 - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, c = 0, 1 ou 2, et - g= 0, 1, 2 ou 3. 30 Des exemples de composé organosilicique réticulant B sont, par exemple, : les polymères diméthylpolysiloxane à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, -les polymères poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) cr.,ro-diméthylhydrogéno- 35 siloxane, - MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes (diméthyl) à extrémités triméthylsilyle, 13 5 M'DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, - MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle. Outre ces constituants, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone peut également contenir au moins un additif courant dans les compositions silicone réticulant par polyaddition, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire. On peut citer par exemple, les pigments,... 10 Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polyorganosiloxane branché L a comme formule brute moyenne: Mf Dg (Malk)h (Dalk)i Tk Qm (M')n (V) 15 avec: - f,g,i,ketm0, - hetm>0, - M' = HR8R9SiO1/2; - Malk = RR10R11SiO1/2 20 - Da'k = RR12SiO2/2 - D = R13R14SiO2/2; - T = R1SSiO3/2; - Q=SiO4/2; - avec: 25 - le symbole R (rotule alkyle du polymère branché) est un groupe alkyle en C2-06, et - les symboles R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 et R75, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de 30 préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou 35 - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes etlou des alkyles.
Selon une variante préférée de l'invention, la composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E ( antimisting ) selon l'invention, comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, - au moins un composé organosilicique réticulant B, - au moins un catalyseur Cl de la réaction de polyaddition; - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.
Un autre objet de l'invention concerne une utilisation de l'additif anti-brouillard E tel que défini ci-dessus pour réduire l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes.
Le dernier objet de l'invention concerne un procédé d'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone telle que définie ci-dessus, cette enduction s'effectuant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, caractérisé en ce que l'on a recours au procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") selon l'invention.
Il apparaît donc que l'invention propose un moyen original simple, économique et fiable de lutte contre la production de brouillard lors de l'enduction de supports flexibles (par exemple en papier, en film ou en film polymère) dans des dispositifs d'enduction à cylindre fonctionnant à grande vitesse. La conséquence industrielle pratique est que les vitesses de défilement peuvent encore être augmentées sans qu'apparaisse ce phénomène de brouillard nuisible à la qualité de l'enduction. Le moyen de lutte proposé par l'invention a également pour avantage non négligeable de ne pas nuire aux qualités d'aspect, à la couverture, aux propriétés d'anti-adhérence, ainsi qu'aux propriétés mécaniques (rub-off) du revêtement réticulé silicone que l'on cherche à obtenir sur au moins une des faces du support flexible.
Par ailleurs, la réduction du misting améliore de façon significative les conditions d'hygiène et de sécurité pour le personnel en poste auprès de dispositifs industriels d'enduction silicone sur cylindres fonctionnant à grande vitesse. 5 Les exemples, qui suivent ont pour vocation d'illustrer des modes de réalisation particuliers de 'invention sans pour autant limiter la portée de l'invention à ces simples modes de réalisations. EXEMPLES I) Préparation des additifs anti-brouillard E : 10 Exemple 1 : Sous atmosphère inerte, on charge 40 g de toluène et 14 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 85 C puis 51 g d'une huile poly(diméthylsiloxane) bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2HSiO12, 15 (contenant 0.2 équivalents de =SiH pour 100 g) et 49 g d'une huile polyorganosiloxane alcénylée (0.035 équivalents de =SiVi pour 100g) sont co-coulés en 2 heures sur la solution de catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé pendant 3h supplémentaires à 85 C. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 2300 mm2ls et contient 0.085 équivalents de =SiH pour 100g. 20 Exemple 2 : Sous atmosphère inerte, on charge 40 g de toluène et 14 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 85 C puis 51.6 g d'une huile silicone a,o)-SiH 25 =SiH (contenant 0.2 équivalents de =SiH pour 100g) et 48.4 g d'une huile silicone à motifs =SiVi pendants et terminaux (0.036 équivalents de =SiVi pour 100g) sont co-coulés en 2 heures sur la solution de catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé pendant encore 2 h à 85 C jusqu'à un taux complet de transformation des motifs =SiVi. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 283 mm2ls et contient 0.081 équivalents de Fr-SiH pour 100g. 30 Exemple 3 : Sous atmosphère inerte, on charge 40 g de toluène et 14 mg d'une solution de Pt de Karsted à 10-12% de Pt. Le mélange est chauffé et agité à 85 C puis 95.7 g d'une huile silicone a.(0-SiH 35 (contenant 0.2 équivalents de SiH pour 100g) et 4.3 g d'une huile silicone cyclique à motifs =SiVi (1.13 équivalents de =SiVi pour 100g) sont co-coulés en 1.5 heures sur la solution de catalyseur. Le milieu réactionnel est chauffé pendant encore 4 h à 85 C jusqu'à un taux complet de transformation des motifs =SiVi. Après stripping des volatiles, l'huile silicone branchée obtenue a une viscosité de 103 mm2ls et contient 0.14 équivalents de =SiH pour 100g.
II) Test comme additif anti-mistinq Des silicones branchés préparés dans la partie I) ont été testés en tant qu'additif anti-misting. Les résultats observés sont rassemblés dans les tableaux suivants, en quantité de misting mesuré (mg/m3) ou sous forme de ratio de misting mesuré avec additif et sans additif pour différentes vitesses de rotation des rouleaux.
Description du test Pour analyser et quantifier le brouillard produit dans un dispositif d'enduction à cylindres fonctionnant à grande vitesse, on a mis en oeuvre à l'échelle du laboratoire un dispositif (fourni par la société Ermap, Grenoble, France) à 2 rouleaux fonctionnant de manière reproductible et apte à faire défiler une bande de papier à une vitesse linéique de plus de 900m/min. Les deux cylindres presseur/enducteur présentent un diamètre de 10 cm. Le cylindre presseur est recouvert de caoutchouc et le cylindre enducteur de chrome. Le cylindre enducteur a été taillé en haltère de sorte que la vitesse des deux cylindres soient synchrones. Le cylindre presseur entrainable par un moteur, est en contact sous pression constante avec le cylindre enducteur. Le liquide silicone d'enduction est versé directement dans l'entrefer entre les deux rouleaux. La quantité de fluide utilisée est 0,25 ml. Différentes compositions ont ensuite été préparés en mélangeant un polymère silicone Al (polydiméthylsiloxane dont les extrémités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.$) et les produits décrits ci-dessus dans les exemples 1 à 3 à raison de 2 parties en poids de produit dans 100 parties en poids de polymère. Les compositions sont homogénéïsées au roule-fût le temps nécessaire. On utilise ensuite le système rotatif décrit ci-dessus sur les rouleaux sur lesquels est étalée la préparation en question. On augmente ensuite progressivement la vitesse de rotation des rouleaux. Parallèlement, on mesure la densité du brouillard en disposant à proximité du lieu de contact, entre les cylindres, un instrument de mesure appelé compteur de particules commercialisé la société ITS (France). Le résultat de la mesure de densité de brouillard est exprimé en mg d'aérosol silicone par m3 d'air à une vitesse de mesure donnée.
S Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus: Tableau I : Résultats des tests anti-misting en valeur absolue Additif anti-misting (2%) Misting (mg/m3) à Misting (mg/m3) à 400m/min 600 m/min Référence sans additif 0.6 27 (comparatif) Exemple 1 (invention) 0.1 14 Exemple 2 (invention) 0.0 6 Exemple 3 (invention) 0.1 8 On constate donc que l'ajout des produits décrits dans les exemples ci-dessus permet de réduire significativement l'intensité du brouillard produit par les rouleaux en rotation.
III) Préparation d'un revêtement silicone anti-adhérent sur un support papier Les bains sont obtenus en mélangeant successivement les produits suivants: - un polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrêmités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy dont la viscosité est de 220 mPa.s, - l'additif selon l'invention (exemples 1, 2, et 3), - un mélange d'huiles constituées de copolymères de polyhydrogénométhylsiloxane et de polydiméthylsiloxane, les deux types de copolymères étant bloqués par des groupes triméthylsiloxane, - un catalyseur contenant du Pt (catalyseur de Karsted) et mis en solution dans du divinyltétraméthyldisiloxane.
Les proportions du mélange sont calculées de sorte que l'on obtienne dans le bain final un rapport entre le nombre total en moles de groupements vinyles et le nombre total en mole de groupements hydrogénosiloxane de 1.75, une concentration en platine de 110 ppm et un taux d'éthynylcyclohexanol-1 de l'ordre de 0.15% en poids par rapport au poids de la formulation. Par ailleurs, l'additif anti-misting selon l'invention est ajouté au polymère silicone de polydiméthylsiloxane dont les extrêmités sont bloquées par un groupe diméthylvinylsiloxy et dont la viscosité est de 220 mPa.s dans une proportion de 2% en poids par rapport au poids total de la formulation. Ces bains sont ensuite utilisés successivement pour enduire un support de papier appelé "glassine" au moyen d'une machine d'enduction dont la tête d'enduction est une tête munie de quatre cylindres humides. En aval de cette tête, une sécherie dans laquelle circule de l'air à 195 C environ est utilisée pour faire durcir l'enduit de silicone en le portant à une température maximale comprise entre 130 et 160 C.
Après avoir procédé à l'opération d'enduction en utilisant successivement les bains décrits ci-dessus, on obtient des résultats comparables quand à la réduction du brouillard lors de l'enduction tout en obtenant un revêtement au toucher sec et au caractère anti-adhérent.
Claims (7)
1 ù Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports 5 flexibles comprenant les étapes suivantes : 1) la préparation d'une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone comprenant : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, par déshydrogénocondensation, par polycondensation, par voie cationique ou par voie radicalaire, 10 -éventuellement au moins un composé organosilicique réticulant B, -éventuellement au moins un catalyseur ou photoamorceur C dont la nature est choisie suivant le type de réaction envisagée pour ledit polyorganosiloxane A, - éventuellement, au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D; et 15
2) l'enduction de ladite composition silicone liquide X sur un support flexible à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'à l'étape 1) on ajoute à ladite composition silicone liquide X un additif anti-brouillard E (additif antimisting ), qui est : - un polyorganosiloxane branché L (ou un mélange comprenant au moins un 20 polyorganosiloxane branché L) porteur d'au moins un motif réactif :ESiH et uniquement sur des motifs de formule : M' = H R'R2 SiOl/2 (I) ledit additif anti-brouillard E étant obtenu : 25 a) en faisant réagir, de préférence à une température comprise entre 0 C et 200 C: - au moins un polyorganosiloxane F, porteur de deux motifs réactifs =SiH par molécule et de formule brute : M'Ma,DaTbQ,M' (Il) 30 dans laquelle : - a, a', b et c sont des nombres à 0, et de préférence a', b et c =0, - M = R'3R3R4SiO1i2; - M' = HR3R4SiO1/2; - D = R5R6SiO2/2; 35 - T = R'SiO3/2; -Q=SiO4/2; - avec les symboles R', R2, R3, R'3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre:- un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, avec - au moins un polyorganosiloxane G présentant, par molécule, au moins 3 groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium en présence : - d'au moins un catalyseur de polyaddition H, de préférence le catalyseur polyaddition H est composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine, et -d'éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation I et/ou au moins un solvant J, la nature et les quantités des composants F et G sont déterminées de manière à ce que le ratio : [nombre de motif réactif -SiH]:[nombre de motif réactif =Si-alcényle] >1:1 et de préférence > 2:1, et b) en isolant l'additif anti-brouillard E, éventuellement après élimination du catalyseur de polyaddition H et/ou dévolatilisation et/ou addition d'un inhibiteur de réticulation I'. 2 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyorganosiloxane G présente : a) par molécule, au moins 3 groupes alcényles en C2-C6 liés au silicium, b) des motifs de formule : X Zd S10(3-d)/2 (Ill) dans laquelle : - X est un groupe alcényle en C2-C6, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, et ainsi que parmi les groupes aryles, - d est 0, 1 ou 2, et -c) éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne :Ze SIO(4_02 (IV) dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et e a une valeur comprise entre 0 et 3,
3 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane branché L a comme formule brute moyenne: Mf Dg (Malk)h (Dalk)i Tk Om (M,)n (V) avec: - f,g,i,ketm0, - hetm>0, -M' = HR$R9SiO1/2; 15 - Malk = RR10R11SiOi/2 _ Dalk = RR12SiO2/2 - D = R13R14SiO2/2; - T = R15SiO3/2; - Q = SIO4/2; 20 - avec : - le symbole R (rotule alkyle du polymère branché) est un groupe alkyle en C2-C6, et -les symboles R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 et R1S, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment l'un de l'autre: - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement 25 substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, 30 et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, 35
4 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite composition 10silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone à laquelle on ajoute l'additif anti-brouillard E ( antimisting ) tel que défini selon l'une des revendications précédentes, comprend : - au moins un polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition, - au moins un composé organosilicique réticulant B, - au moins un catalyseur Cl de la réaction de polyaddition; - éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence K, et - éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation D.
5 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyorganosiloxane A réticulable par polyaddition présente des motifs de formule (VI) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (VII): WaYb SiO 4-(a+b) (VI) 2 Yc SiO4~ (VII) 2 formules dans lesquelles : W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, 20 - les symboles Y, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, 25 - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de 30 carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles. a est 1 ou 2, de préférence égal à 1, b est 0, 1 ou 2 et a + b = 1, 2 ou 3, et c = 0, 1, 2 ou 3. 35
6 - Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles selon la revendication 1 ou 4 caractérisé en ce que le composé organosilicique réticulant15présente des motifs de formule (VIII) et éventuellement au moins une partie des autres motifs sont des motifs de formule moyenne (IX): H L~ Si 0(3-02 Lg S1O(4_g)/2 dans lesquelles : - les symboles L, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, - un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone éventuellement 15 substitué, et/ou - une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes et/ou des alkyles, c = 0, 1 ou 2, et 20 g= 0, 1, 2 ou 3.
7 û Utilisation de l'additif anti-brouillard E tel que défini selon l'une quelconque des revendications 25 précédentes pour réduire l'apparition de brouillard ("misting") lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes. 30 8 - Procédé d'enduction de supports flexibles avec au moins une composition silicone liquide X précurseur de revêtement(s) silicone telle que définie selon l'une quelconque des revendications précédentes, cette enduction s'effectuant à l'aide d'un dispositif d'enduction à cylindres, caractérisé en ce que l'on a recours au procédé de lutte contre l'apparition de brouillard ("misting") 35 selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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