WO2003054059A1

WO2003054059A1 - Reticulant pour une composition silicone reticulable avec bas taux de platine, a base d'une huile silicone hydrogenee comprenant des motifs si-h en bout de chaïne et dans la chaïne

Info

Publication number: WO2003054059A1
Application number: PCT/FR2002/004452
Authority: WO
Inventors: Jean-Paul Benayoun; Didier Dhaler; Jacques Kieffer; John White
Original assignee: Rhodia Chimie
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2003-07-03
Also published as: US7273658B2; MXPA04006118A; JP4221300B2; FR2833963B1; AU2002364466A1; US20050075020A1; EP1456280A1; FR2833963A1; JP2005512796A

Abstract

L'invention concerne des compositions silicones réticulables, utilisables pour former un revêtement hydrofuge et anti-adhérent pour support souple thermosensible. Ces compositions comprennent des polyorganosiloxanes (POS) réticulants porteurs de motifs ≡Si-H et des POS insaturés, par exemple vinylés ≡Si-Vi, aptes à réagir avec le réticulant par polyaddition, en présence de platine pour former un revêtement réticulé anti-adhérent sur le support souple. Le but visé est de permettre la réticulation avec de bas taux de platine, de manière instantanée, de telles compositions silicones, enduites à très grande vitesse. Dans cette optique, l'invention propose l'utilisation de réticulants particuliers constitués par des POS hydrogénés comportant au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium situés en bout de chaîne et dans la chaîne. L'invention concerne également les compositions silicones de type sans solvant ou de type émulsion comprenant le POS ≡Si-Vi (I.1), le réticulant POS ≡Si-H (I.2) et le catalyseur au platine, entre autres. Applications : revêtements pour des supports souples, par exemple en papier de Lissé BEKK > 1000.

Description

RETICULANT POUR UNE COMPOSITION SILICONE RETICULABLE AVEC DE BAS

TAUX DE PLATINE, A BASE D'UNE HUILE SILICONE HYDROGENEE

COMPRENANT DES MOTIFS Si-H EN BOUT DE CHAINE ET DANS LA CHAINE

Le domaine de l'invention est celui des compositions silicones réticulables ou réticulées, susceptibles d'être utilisées, notamment, pour former un revêtement ou film hydrofuge et anti-adhérent pour support fibreux ou non, par exemple en papier ou analogue, ou bien encore en polymère naturel ou synthétique.

Plus précisément, l'invention se rapporte aux compositions silicones du type de celles comprenant : des polyorganosiloxanes (POS) fonctionnalisés porteurs, sur une même molécule ou non de motifs Si-H et Si-IE avec IE représentant un groupement comportant au moins une insaturation -éthylénique, de préférence vinylique ; les motifs Si-H étant susceptibles de réagir avec les motifs Si-IE par polyaddition ; un catalyseur métallique approprié de préférence platinique ; éventuellement au moins un système modulateur d'adhérence, par exemple à base de résine silicone comprenant des motifs siloxyles Q: (SiO_{4 2}) et/ou T: (RSiO_3/2) ; éventuellement d'autres additifs (charges, accélérateurs, inhibiteurs, pigments, tensioactifs...). L'invention concerne également la préparation de ce type de compositions silicones.

L'invention concerne également les procédés de fabrication d'articles en silicone réticulé, notamment des revêtements e.g. hydrofuges et/ou anti-adhérents pour supports souples fibreux ou non (papier ou film polymère), à partir des compositions sus-visées.

Par exemple, ces compositions silicones liquides (avec/sans solvant ou en émulsion aqueuse) sont appliquées sur les films supports dans des dispositifs industriels d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Il est clair que dans ces procédures d'enduction à très grande vitesse, la viscosité de la composition silicone liquide d'enduction doit être minutieusement adaptée aux conditions opératoires d'enduction. Les compositions silicones liquides d'enduction auxquelles on s'intéresse plus particulièrement dans le cadre de l'invention sont sans solvant.

Selon une variante, la phase silicone de ces compositions silicones liquides d'enduction, peut être diluée dans un solvant. Selon une autre variante plus avantageuse notamment pour des raisons d'hygiène et de sécurité, la composition silicone liquide est une dispersion/émulsion aqueuse.

En pratique, le taux de dépôt de silicone anti-adhérent est compris entre 0,1 et 2 de préférence 0,3 et 1 g/m , ce qui correspond à des épaisseurs de l'ordre du micromètre. Une fois appliquée sur le support souple, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti-adhérent et/ou hydrofuge.

Dans le cas de systèmes silicones liquides sans solvant réticulant par polyaddition [Si-H/Si-alcényle-(Vi)-], la réticulation est effectuée sous activation thermique.

Compte tenu des cadences industrielles d'enduction à très haute vitesse, la cinétique de réticulation doit être instantanée et la réticulation doit être correcte, c'est-à- dire que les films silicones anti-adhérents doivent être suffisamment réticulés pour pouvoir remplir au mieux leur fonction d'anti-adhérence et posséder les qualités mécaniques souhaitables. L'appréciation de la qualité de la réticulation du film silicone anti-adhérent peut notamment se faire au travers du dosage des composés extractibles non réticulés, dont la quantité doit être la plus réduite possible.

L'anti-adhérence de la face externe libre du revêtement silicone s'exprime au travers de la force de décollement, qui doit être faible et contrôlée, pour l'élément destiné à être disposé sur le support revêtu par le film silicone anti-adhérent. Classiquement, cet élément peut être la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom. Ainsi, outre cette anti-adhérence faible et contrôlée, l'adhérence du revêtement silicone sur son support doit être très élevée. Cette propriété d'adhérence s'apprécie par exemple à l'aide du test de métier de "rub off ', qui consiste à frotter la surface du revêtement avec un doigt et à mesurer le nombre de passages successifs qui conduisent à une dégradation du revêtement.

Il importe également que ces compositions silicones d'enduction, réticulables par hydrosilylation e.g. ≡Si-H / ≡Si-Vi, aient une durée de vie à température ambiante la plus longue possible, lorsqu'elles sont sous forme de bain d'enduction dans les machines industrielles d'enduction.

Les supports souples revêtus d'un film silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:

- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti-adhérent ; - ou un papier ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression ;

- ou un film polymère du type polychlorure de vinyle (PNC), PolyPropylène, Polyéthylène ou PolyEthylèneTéréphtalate.

Une autre contrainte majeure dans ces compositions silicones d'enduction, réticulables par hydrosilylation e.g. ≡Si-H / ≡Si-Vi, en présence de platine, est précisément liée à leur teneur en platine. En effet, le platine est, du fait de son coût, un élément prépondérant du prix de revient d'un système de polyaddition, en particulier pour l'application revêtement silicone anti-adhérent et/ou hydrofuge, pour supports souples (papier ou film polymère).

Or, si, pour des raisons d'économie, le taux de platine est réduit à un taux inférieur à 100 voire à 80 ppm dans la composition, il n'est alors plus possible d'obtenir des revêtements silicones anti-adhérents et/ou hydrofuges, parfaitement réticulés.

De manière générale, est déjà divulguée, l'utilisation de réticulants de type de ceux comportant des motifs siloxy : diméthylhydrogénosiloxy (M'), méthylhydrogénosiloxy (D'), diméthylsiloxy (D) et triméthylsiloxy (M), pour des compositions silicones liquides réticulables par polyaddition (≡Si-H/Si- Vinyle), pour former des revêtements anti- adhérents sur des supports souples (papiers couchés ou non, films polymères...).

Il en est ainsi dans la demande de brevet EP-A-0 523 660 qui décrit des compositions silicones réticulables en quelques secondes à des températures inférieures à 100°C et comportant des résines POS ≡Si-Vi en réseau (non linéaires) et des réticulants POS ≡Si-H de type MD', MDM'. Il n'est nullement montré dans ce document que pour des taux de platine bas (inférieur à 100 ppm) la réticulation des films silicones obtenus est correcte. Le taux d'extractibles n'est pas mesuré dans les exemples. Le seul taux de platine mentionné dans ces derniers est de 100 ppm.

Il ne s'agit pas dans l'EP-A-0 523 660 de réticulant POS ≡Si-H particulier conférant des propriétés avantageuses au revêtement réticulé, en termes de taux d'extractibles réduit et de durée de stabilité du bain de composition silicone liquide d'enduction, notamment.

Dans ce contexte, la présente invention a pour objectif essentiel de proposer une nouvelle utilisation de POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée et en conduisant à des revêtements silicones réticulés de très bonne qualité, caractérisés par des taux d'extractibles réduits et dotés par ailleurs d'excellentes propriétés d'accrochage, en particulier sur des supports lisses par exemple en papier glassine de Lissé BEKK supérieur à 1000. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle utilisation de

POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée tout en présentant de longues durées de vie en bain, à température ambiante. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle utilisation de

POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge, pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés correctement et possédant des propriétés d'anti-adhérence tout à fait satisfaisantes.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle utilisation de POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés correctement et possédant des propriétés d'accrochage, tout à fait satisfaisantes.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle utilisation de POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés correctement et possédant des propriétés mécaniques, tout à fait satisfaisantes. Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle utilisation de

POS ≡Si-H particuliers à titre de réticulants dans des compositions silicones liquides d'enduction, réticulables en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée et conduisant à des revêtements silicones réticulés correctement et possédant des propriétés d'hydrofugation, tout à fait satisfaisantes.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle composition silicone liquide d'enduction, réticulable en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée, cette composition étant en outre dotée des mêmes qualités que celles mentionnées ci-dessus pour l'utilisation.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer une nouvelle composition silicone liquide d'enduction, réticulable en revêtement anti-adhérent et/ou hydrofuge pour support souple, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de manière instantanée, cette composition étant en outre facile à préparer et économique.

Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de production, sous activation thermique, avec de bas taux de catalyseur métallique (e.g. Pt), de revêtements silicones réticulés anti-adhérents et/ou hydrofuges, sur supports souples .

Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une nouvelle utilisation à titre de réticulant (1.2), dans une composition silicone susceptible de réticuler par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour support fibreux ou non, ^ d'au moins une huile silicone comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) (de préférence linéaire) hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, et de préférence de formule moyenne suivante :

M_α M'_β D_γ D's

avec M = (R')₃SiOι_/2

M'=

à 3

D = (R²)₂SiO_2/2

D'= HR³SiO_2/2

0 < α < 2

0 < β < 2

0 < γ

0 < δ

et avec:

— ι 0 < γ/δ < 0,4

→ 20 < (β/δ) x l000 < 60,

^ le ou les POS de plus forte viscosité de ladite composition ayant une viscosité dynamique η à 25°C inférieure ou égale à 1500 mPa.s; *. le taux de catalyseur métallique étant inférieur ou égal à 80 ppm, de préférence inférieur ou égal à 65 ppm, et, plus préférentiellement encore compris entre 30 et 55 ppm.

L'utilisation selon l'invention de réticulants POS ≡Si-H judicieusement sélectionnés permet de réaliser, avec de faibles taux de platine donc économiquement, des revêtements anti-adhérents sur des supports souples. Grâce à l'invention une réticulation correcte du revêtement est assurée à des taux de platine inférieurs à 80 ppm, de préférence de l'ordre de 60 ppm, et idéalement de 40 ppm, par exemple, et ce dans des conditions industrielles d'enduction, e.g. à une température de 150°C.

Par ailleurs, ces nouveaux réticulants POS ≡Si-H ne modifient pas le comportement rhéologique de la composition silicone, de sorte qu'elle est parfaitement apte à être enduite sur tout support et notamment sur tout support souple. Cette dernière propriété est d'autant plus intéressante que, dans le cadre de l'invention, les compositions silicones d'enduction peuvent avantageusement être "sans solvant". Cela signifie qu'elles sont exemptes de solvant et, en particulier, sans solvant organique. On conçoit aisément les avantages que cela procure s'agissant de l'hygiène et de la sécurité.

Les performances atteintes grâce à l'invention en termes de qualité de la réticulation par polyaddition : réactivité/niveau de réticulation/cinétique, sont tout à fait intéressantes, comme en témoigne les faibles taux d'extractibles obtenus, pour ce qui concerne la réactivité et le niveau de réticulation.

Il en va de même pour ce qui concerne l'accrochage sur des supports, en particulier sur des supports souples (par exemple en papier) très lisses.

Ainsi, l'utilisation selon l'invention se singularise par le fait que la composition silicone mise en oeuvre peut être transformée selon une méthodologie M déterminée, en un revêtement silicone élastomère réticulé, sur un support en papier dont le lissé BEKK est supérieur à 1000, ledit revêtement étant caractérisé par un accrochage positif dans un test T déterminé.

La méthodologie M et le test T sont définis ci-après dans les exemples. La formule du réticulant POS ≡Si-H (1.2) indiqué ci-dessus est une formule globale qui couvre :

* -a- les cas où le réticulant POS ≡Si-H (1.2) comprend les motifs M M'D D' sur une même molécule POS (de préférence linéaire), le réticulant pouvant comprendre une ou plusieurs molécules M M'D D' différentes, * -b- les cas où le réticulant POS ≡Si-H (1.2) est formé par un mélange de molécules POS (de préférence linéaires) porteuses chacune d'une partie des motifs M M'D D', -c- les cas où le réticulant POS ≡Si-H (1.2) est formé par un mélange de réticulants POS ≡Si-H (1.2) (de préférence linéaires) de types -a- et -b-, tels que décrits ci-dessus.

A titre d'exemples de réticulants POS ≡Si-H (1.2) de type -b-, on peut citer les mélanges de POS ≡Si-H comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M,D et D' ou des mélanges de POS ≡Si-H (1.2) comprenant des motifs M et D et de POS comprenant des motifs M',D et D', ou des mélanges de POS ≡Si-H (1.2) comprenant des motifs M et D' et de POS comprenant des motifs M et D, ou des mélanges de POS ≡Si-H (1.2) comprenant des motifs M' et D' et de POS comprenant des motifs M et D.

L'invention couvre également des variantes dans lesquelles le réticulant (1.2) comporte des POS hydrogénés porteurs de motifs T : RSiO₃/₂, ou Q : SiO_4/2. Il peut s'agir, par exemple, de POS ≡Si-H (1.2) de structure M'DD'QM'. Comme cela découle des cas -b-, le réticulant à motifs M' et D' selon l'invention peut également comprendre des réticulants POS ≡Si-H (1.2) standards ne possédant pas de fonctions M'. De préférence, la composition silicone impliquée dans l'utilisation selon l'invention est constituée de POS ≡Si-H (1.2) et de POS ≡Si-alcényle (1.1) (e.g. Vi), de structure linéaire -éventuellement ramifiée-, à l'exclusion de POS ≡Si-H (1.2) et de POS ≡Si- alcényle (1.1) (e.g. Vi) ayant une structure réticulée en réseau.

Selon une modalité avantageuse de l'invention, le support destiné à être revêtu est en matériau thermosensible, de préférence souple, et, plus préférentiellement encore choisi parmi les supports souples en papier, carton ou analogue, les supports souples constitués par la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom, les supports souples fibreux tissés ou non, les supports souples comportant du polyéthylène et/ou du polypropylène et/ou du polyester et/ou du polychlorure de vinyle, et/ou les supports souples imprimables thermiquement.

Selon l'invention, pour la réticulation du revêtement, le support enduit avec la composition silicone polyaddition est placé à une température supérieure ou égale à 110°C, de préférence comprise entre 110 et 250°C, et, plus préférentiellement encore comprise entre 130 et 170°C, pendant moins de 60 secondes, de préférence moins de 10 secondes.

Avantageusement, la composition silicone est un mélange formé de : (1.1) au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles

(de préférence en C2-C6) liés au silicium,

(1.2) au moins un POS ≡Si-H réticulant tel que défini ci-dessus,

(1.3) et/ou au moins un POS porteur de motifs Si-alcényle et Si-H,

(II) au moins un catalyseur (II) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine.

De préférence, on utilise au moins un POS (1.1) de type Si-alcényle, par exemple Si-Vi, et au moins un POS (1.2) de type Si-H.

Le POS (1.1) est pondéralement l'un des constituants essentiels de la formulation.

Avantageusement, ce POS (1.1) est un produit comprenant des motifs de formule :

^w^°^ - ^{( 1)}

dans laquelle W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle, - Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3.

II est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité (à 25° C) au moins égale à 10 mPa.s, de préférence comprise entre 50 et 1.000 mPa.s.

Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite "Newtonienne", c'est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Le polyorganosiloxane (1.1) peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Son degré de polymérisation est, de préférence, compris entre 2 et 5 000.

Des exemples de motifs siloxyle de formule (1.1) sont le motif vinyldiméthylsiloxane, le motif vinylphénylméthylsiloxane et le motif vinylsiloxane.

Des exemples de polyorganosiloxanes (1.1) sont les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle, les copolymères méthylvinyldiméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyle, les méthylvinylpolysiloxanes cycliques. Le polyorganosiloxane réticulant (1.2) est de préférence du type de ceux comportant des motifs siloxyle de formule :

H .SiO _Λ , . . (1.2)

dans laquelle : - L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus et, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, - d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3. La viscosité dynamique ηd (à 25° C) de ce polyorganosiloxane (1.2) > à 5 de préférence à 10 et, plus préférentiellement encore, est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.

Le polyorganosiloxane (1.2) peut présenter une structure linéaire, ramifiée ou cyclique. Le degré de polymérisation est supérieur ou égal à 2. Plus généralement, il est inférieur à 5 000.

Des exemples de motifs de formule (1.2) sont : M' : H(CH ) SiOi/2, D' : HCH₃Siθ2/2, D' : H(C6H₅)Siθ2/2.

Des exemples de polyorganosiloxane (1.2) sont : - M'DD' : les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle, poly(diméthylsiloxane) (méthylhydrogénosiloxy) α,ω-diméthylhydrogéno-siloxane,

- MDD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes (diméthyl) à extrémités triméthylsilyle,

- M'DD' : les copolymères à motifs diméthyl-hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,

- MD' : les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyle,

- D'₄ : les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.

Les bases de compositions silicones polyaddition peuvent ne comporter que des polyorganosiloxanes (I.l) et (1.2) linéaires comme, par exemple, celles décrites dans les brevets : US-A-3 220 972, US-A-3 697473 et US-A-4 340 709.

Les catalyseurs (II) sont également bien connus. On utilise, de préférence, les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets US-A-3 159 601, US-A- 3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0 190 530, les complexes du platine et d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement préféré est le platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de catalyseur (H), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et 400 ppm, de préférence entre 5 et 200 ppm basée sur le poids total des polyorganosiloxanes (I.l) et (1.2).

De préférence, le POS réticulant présente un ratio molaire ≡Si-H /≡Si-alcényle(Vi), tel que :

1,0 < ≡Si-H /≡Si-alcényle(Vi) < 4 de préférence 1 ,4 < ≡Si-H /≡Si-alcény le(Vi) < 3.

Il est avantageux que le POS (I.l) soit un polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle" -de préférence localisées en bout de chaîne-, présentant une viscosité de l'ordre de 100 à 1000 mPas et un taux de fonctions alcényles t_a, exprimé en nombre d'équivalent de fonctions alcényles pour 100 g d'huile :

0,01 < t_a de préférence 0,015 < t_a < 0,04 et plus préférentiellement encore 0,015 < t_a < 0,1.

De même, l'huile utile comme réticulant comprenant au moins un POS à fonctions ≡Si-H (1.2) présente -de préférence- une viscosité de l'ordre de 5 à 150 mPas.

Les compositions durcissables complètes sont fluides à température normale ; leur viscosité est généralement de l'ordre de 50 à 500 mPa.s. à 25°C.

Selon une variante, la composition silicone réticulable anti-adhérente renferme :

• au moins un système modulateur d'adhérence (III) ; • et/ou au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation (IV), de préférence choisi parmi les alcools acétyléniques et/ou les diallylmaléates et leurs dérivés ;

• éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les bactéricides, et/ou les agents antigels, et/ou de mouillage, et /ou les anti-mousses et/ou les charges, et/ou les latex synthétiques, et/ou les colorants, et/ou les acidifiants.

Le système modulateur d'adhérence (III) est sélectionné parmi les systèmes connus. Il peut s'agir de ceux décrits dans le brevet français FR-B-2 450 642, le brevet US -B- 3 772 247 ou la demande de brevet européen EP-A-0 601 938. A titre d'exemples, on peut citer les modulateurs à base : o de 96 à 85 parties en poids d'au moins une résine polyorganosiloxane (A) réactive de type : MD^viQ, MM^ViQ, MD^viT, MM^HéxényleQ, ₀u _MMAllyloxypropyleQ. o de 4 à 15 parties en poids d'au moins une résine (B) non réactive de type: MD'Q, MDD'Q, MDT', MQ, ou MDQ.

Le ralentisseur de la réaction d'addition (IV) (inhibiteur de réticulation) peut, quant à lui, être choisi parmi les composés suivants : polyorganosiloxanes, avantageusement cycliques et substitués par au moins un alcényle, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré, la pyridine, les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, les maléates alkyles et les alcools acétyléniques. Ces alcools acétyléniques, (cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des Moqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :

R¹ - (R²) C (OH) - C ≡ CH formule dans laquelle :

. R¹ est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; . R² est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R , R et l'atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R et R étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.

Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébuUition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples : . l'éthynyl-1-cyclohexanol 1 ; . le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ; . le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ; . le diphény 1-1,1 propyne-2 ol-l ;

. l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; . le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3. Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce.

Un tel ralentisseur est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des organopolysiloxanes (I.l) et (1.2).

Selon une autre voie de mise en œuvre différente de celle "sans solvant", la composition se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse et comporte alors au moins un tensioactif; et éventuellement au moins un agent de fixation du pH. L'agent de fixation et de maintien du pH est, de préférence, un système tampon comprenant HCO₃ /CO₃ et/ou H₂PO₄ /HPO₄ . Ainsi, pour obtenir l'effet tampon souhaité, il conviendra d'introduire conformément à l'invention un sel d'HCO₃" et/ou H₂PO₄" comme par exemple NaHCO₃ et/ou Na₂CO₃ et/ou NaH₂PO₄ et/ou Na₂ HPO₄. Il va de soi que tout autre sel à contre-anion différent (e.g. K) pourrait convenir. De manière particulièrement préférée, on met en oeuvre en pratique un système tampon constitué par du NaHCO₃ que l'on incorpore dans l'émulsion. Le ou les tensioactifs susceptibles d'être présents dans l'émulsion suivant l'invention à titre d'agent d'émulsification, sont de nature non-ionique ou ionique.

Suivant une disposition intéressante, la proportion d'eau de l'émulsion est supérieure ou égale à 50 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 55 % en poids et par exemple en pratique de l'ordre de 55 - 60 % en poids ou bien encore de 85 à 90 % en poids.

Selon un autre de ses objets, l'invention concerne une composition silicone susceptible de réticuler par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti- adhérent pour support fibreux ou non, caractérisée : en ce qu'elle comprend : (I.l) au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2-C6 ) liés au silicium, (1.2) d'au moins une huile silicone : • comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) linéaire hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, • et de formule linéaire moyenne suivante:

M_α M'_p D_γ D'_δ

avec M = (R')₃SiOι ₂

M'=

, a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3

D = (R²)₂SiO_2/2

D'= HR³SiO_2/2

0 < α < 2

0 < β < 2

0 < γ

0 < δ

et avec:

→ 0 < γ/δ < 0,4

→ 20 < (β/δ) x l000 < 60

^ au moins un catalyseur (II) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; ledit catalyseur étant présent à un taux de catalyseur métallique étant inférieur ou égal à 80 ppm, de préférence inférieur ou égal à 65 ppm, et, plus préférentiellement encore compris entre 30 et 55 ppm . et en ce que le ou les POS de plus forte viscosité qu'elle contient, a (ont) une viscosité dynamique η à 25°C inférieure ou égale à 1500 mPa.s.

Pour définir la composition selon l'invention, il est fait référence aux caractéristiques définies ci-dessus dans le cadre de la description de l'utilisation.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition silicone, utilisable notamment comme base d'enduction pour la réalisation de revêtements anti-adhérents et hydrofuges, cette composition étant du type de celle définie ci-dessus. Selon ce procédé, on mélange au moins une huile POS (I.l) ≡Si-Vi (de préférence linéaire)avec le réticulant constitué par au moins une huile POS (1.2) ≡Si-H de type MM'DD' et ou par un mélange d'huiles comprenant des molécules POS (de préférence linéaires) porteuses chacune d'une partie des motifs M M'D D', contenus dans le réticulant. Le catalyseur (II) est également incorporé dans la phase silicone, avec les éventuels autres ingrédients tels que les inhibiteurs de réticulation. Les moyens et les méthodologies de mélange sont connus de l'homme de l'art, qu'il s'agisse de compositions avec/sans solvant ou d'émulsion.

Ces compositions peuvent être appliquées à l'aide de dispositifs utilisés sur les machines industrielles d'enduction du papier tels qu'une tête d'enduction à cinq rouleaux, des systèmes à lames d'air ou à barre égalisatrice, sur des supports ou matériaux souples, puis durcies par circulation dans des fours-tunnels chauffés à 70-200°C ; le temps de passage dans ces fours est fonction de la température ; celui-ci est généralement de l'ordre de 5 à 15 secondes à une température de l'ordre de 100°C et de l'ordre de 1,5 à 3 secondes à une température de l'ordre de 180°C. Lesdites compositions peuvent être déposées sur tout matériau ou substrat souple tel que papiers de types divers (supercalendré, couché, glassine), cartons, feuilles de cellulose, feuilles en métal, films de matière plastique (polyester, polyéthylène, polypropylène...) ...

Les quantités de compositions déposées sont de l'ordre de 0,5 à 2 g par m² de surface à traiter, ce qui correspond au dépôt de couches de l'ordre de 0,5 à 2 μm.

Les matériaux ou supports ainsi enduits peuvent ultérieurement être mis en contact avec des matières adhésives quelconques caoutchoucs, acryliques ou autres, sensibles à la pression. La matière adhésive est alors aisément détachable dudit support ou matériau.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un support caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement anti-adhérent obtenu :

" conformément à l'utilisation telle que définie supra, " et/ou à partir d'une composition telle que définie supra. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

EXEMPLES :

-1- Enduction / Réticulation du revêtement silicone selon une méthodologie M déterminée La composition silicone est enduite sur pilote d'enduction Rotomec (en maintenant un temps de séjour dans les fours de 1,8 s) sur support papier glassine 9564, dont le lissé BEKK est de l'ordre de 1020.

La température de la couche Silicone est mesurée en ligne à l'aide d'une caméra Infra Rouge. La température du support est de l'ordre de 150°C

-2- Caractérisation du revêtement silicone réticulé sur le support On caractérise le revêtement après enduction et réticulation par les tests suivants :

Poids du revêtement silicone : On excite à l'aide d'une source radioactive ou un tube de fluo X les atomes de silicium du revêtement et on mesure l'intensité X ré émise par le revêtement. Moyennant un étalonnage on détermine ainsi le poids du revêtement silicone. L'appareillage utilisé a pour référence Lab XI 000 commercialisé par la société Oxford.

Taux d'extractibles (en sortie de machine d'enduction : "in-line" / 4 jours après la réticulation : "off-line") : le test consiste à immerger le revêtement dans du toluène puis à doser par spectrophotométrie d'absorption atomique Perkin Elmer 3100 (le silicone ayant transféré dans le solvant Moyennant un étalonnage, on accède au taux de silicone extractible du revêtement.

Réticulation : on qualifie le niveau de polymérisation du revêtement en sortie de la machine d'enduction au travers d'un certain nombre de tests métier : "smear" où l'on qualifie le caractère huileux de la surface en passant le doigt sur la surface siliconée.

Le test de "rub off ' (Test T) qui caractérise l'accrochage au support. Dans la pratique on frotte avec le doigt sur la surface du revêtement et on note le nombre de passage à partir duquel le revêtement se dégrade/décolle. Une note de 10 (10 passages) est considérée comme acceptable pour l'application : ACCROCHAGE POSITIF.

Force de décollement : le test utilisé correspond aux normes Finat n°3 et 10 de l'édition n°5 de 1999. Ce test est réalisé 4 jours après la réticulation ("off- line") avec des rubans adhésifs commercialisés sous la marque Tesa® 7475 à 23°C (base acrylique), Tesa® 7476 à 70°C (base caoutchouc). Contrôle des performances d'adhérence instantanée sans pression "tack" du PSA après contact avec le revêtement silicone selon la norme n°9 de la Finat édition n°5 de 1999.

-3- Produits utilisés

• Huile silicone Vinylée dans et bout de chaîne (I.l) : huile PolyDiMéthylSiloxane vinylée avec 0,033 mole de Vi /100g et de viscosité à 25°C = 230 mPa.s. Cette huile contient 0,15 % d'inhibiteur

EthynylCycloHexanol (IV).

• Modulateur (III) mélange huile silicone vinylée et d'une résine MQ vinylée (mélange 50/50), contenant 0.107 groupements vi /100g. ce modulateur contient 0.15% d'inhibiteur (IV) ECH. • Catalyseur (II) : Pt Karstedt contenant 2000 ppm de Pt.

• Réticulant (1.2) à base d'huile ou mélange d'Huile Silicone PDMS hydrogénée : les caractéristiques de ces produits sont données dans le tableau suivant.

-4- Les essais et leurs résultats

4.1 - ESSAIS

Plusieurs huiles silicones hydrogénées ont été testées comparativement Les caractéristiques de ces huiles sont données dans le tableau 1 suivant.

TABLEAU 1

Ces réticulants sont formulés avec l'huile vinylée ((I.l), le modulateur (1.3) et le catalyseur

(II).

Les règles de formulation suivies sont :

- ratio Si-H/Si-Vi de 2.2

- taux de pt dans la formulation finale : 60ppm

- taux de modulateur de 40%.

4.2 - FORMULES

Ces formulations sont enduites sur un papier glassine réf 9564 de Lissé BEKK de l'ordre de 1020 de la société Ahlstrom, le poids de silicone déposé est de l'ordre de l,2g/m². Les conditions de réticulation sur de 1,8 s avec une température du revêtement de 150°C. 4.3 - EVALUATION ACCROCHAGE ET EXTRACTIBLES

Dans le tableau 3 suivant, ont été regroupées les performances au test de rub off ainsi que le taux d'extractibles en sortie de four des formulations évaluées. Il doit être rappelé ici que l'on recherche un faible taux d'extractibles (signe d'une polymérisation poussée) et d'une bonne tenue au test de rub off.

TABLEAU 3

On voit clairement que les réticulants (1.2) selon l'invention de structure POS ≡Si-H: M'MD'D (essais 1, 2, 11) permettent d'obtenir les taux d'extractibles les plus faibles, signature d'une meilleure réactivité avec un bon accrochage au support. On accède grâce à l'invention à des formulations réticulables à bas taux de Pt.

Claims

REVENDICATIONS

-1- Utilisation à titre de réticulant (1.2), dans une composition silicone susceptible de réticuler par polyaddition en présence d'un catalyseur métallique, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour support fibreux ou non, i. d'au moins une huile silicone comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) (de préférence linéaire) hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium, et de préférence de formule moyenne suivante :

M_α M'_β D_γ D'_δ

avec M = (R^SiO.^

M'= H_a(R')_bSiOι_/2 , a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3 D = (R²)₂Siθ2/₂ D*= HR³SiO_{2 2}

0 < α < 2 0 < β < 2 0 < γ 0 < δ

et avec:

— ι 0 < γ/δ < 0,4

-ι 20 < (β/δ) x l000 < 60,

^ le ou les POS de plus forte viscosité de ladite composition ayant une viscosité dynamique η à 25°C inférieure ou égale à 1500 mPa.s; le taux de catalyseur métallique étant inférieur ou égal à 80 ppm, de préférence inférieur ou égal à 65 ppm, et, plus préférentiellement encore compris entre 30 et 55 ppm.

-2- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition silicone est telle qu'elle peut être transformée selon une méthodologie M déterminée, en un revêtement silicone élastomère réticulé, sur un support en papier dont le lissé BEKK est supérieur à 1000, ledit revêtement étant caractérisé par un accrochage positif dans un test T déterminé. -3- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le support destiné à être revêtu est en matériau thermosensible, de préférence souple, et, plus préférentiellement encore choisi parmi les supports souples en papier, carton ou analogue, les supports souples constitués par la face adhésive d'une étiquette ou d'un ruban du même nom, les supports souples fibreux tissés ou non, les supports souples comportant du polyéthylène et/ou du polypropylène et/ou du polyester et/ou du polychlorure de vinyle, et/ou les supports souples imprimables thermiquement.

-4- Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que pour la réticulation du revêtement, le support est placé à une température inférieure ou égale à 110°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C, et, plus préférentiellement encore comprise entre 75 et 95 °C, pendant moins de 60 secondes, de préférence moins de 10 secondes.

-5- Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition silicone est un mélange formé de :

(1.1) au moins un POS ≡Si-alcényle présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2-C6) liés au silicium,

(1.2) au moins un POS ≡Si-H réticulant tel que défini ci-dessus,

(1.3) et/ou au moins un POS porteur de motifs Si-alcényle et Si-H, (II) au moins un catalyseur (II) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine.

-6- Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que le POS réticulant présente un ratio molaire ≡Si-H /≡Si-alcényle (Vi), tel que : 1 ,0 < ≡Si-H /≡Si-alcényle(Vi) < 4 de préférence 1 ,4 < ≡Si-H /≡Si-alcényle(Vi) < 3.

-7- Utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que le POS (I.l) est un produit comprenant des motifs de formule :

dans laquelle :

- W est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,

- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et totyle et phényle, a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3.

-8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition silicone réticulable anti-adhérente renferme :

- au moins un système modulateur d'adhérence (III),

- et/ou au moins un agent inhibiteur d'hydrosilylation (IV).

-9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le POS (I.l) est un polydiorganosiloxane linéaire bloqué à fonctions "Si-alcényle"-de préférence localisées en bout de chaîne-, présentant une viscosité de l'ordre de 100 à 1000 mPas et un taux de fonctions alcényles t_a, exprimé en nombre d'équivalent de fonctions alcényles pour 100 g d'huile :

0,010 < t_a de préférence 0,015 < t_a < 0,04 et plus préférentiellement encore 0,015 < t_a < 0, 10.

-10- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'huile utile comme réticulant et comprenant au moins un POS à fonctions ≡Si-H (1.2), présente une viscosité de l'ordre de 5 à 150 mPas.

-11- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition se présente sous forme d'émulsion/dispersion aqueuse.

-12- Composition silicone susceptible de réticuler par polyaddition, pour former un revêtement, hydrofuge et anti-adhérent pour support fibreux ou non, caractérisée : en ce qu'elle comprend : 1. (I.l) au moins un POS présentant, par molécule, au moins deux groupes alcényles (de préférence en C2-C6 ) liés au silicium,

^ (1.2) d'au moins une huile silicone:

• comprenant au moins un PolyOrganoSiloxane (POS) linéaire hydrogéné présentant, par molécule, au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium,

• et de formule linéaire moyenne suivante:

M_α M'_β D_γ D'_δ avec M = (R')₃SiOι ₂

M'= H_a(R')_bSiOι/₂ , a+b=3, a=l,2 ou 3, b=0 à 3

D = (R²)₂SiO_2/2

D'= HR³SiO₂₂

0 < α < 2

0 < β < 2

0 < γ

0 < δ

et avec:

— t 0 < γ/δ < 0,4

—i 20 < (β/δ) x l000 < 60.

^ au moins un catalyseur (II) composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine; ledit catalyseur étant présent à un taux de catalyseur métallique étant inférieur ou égal à 80 ppm, de préférence inférieur ou égal à 65 ppm, et, plus préférentiellement encore compris entre 30 et 55 ppm .

et en ce que le ou les POS de plus forte viscosité qu'elle contient, a (ont) une viscosité dynamique η à 25°C inférieure ou égale à 1500 mPa.s.

-13- Composition selon la revendication 12, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 àl 1.

-14- Support caractérisé en ce qu'il comporte au moins un revêtement antiadhérent obtenu :

" conformément à l'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, " et/ou à partir d'une composition selon la revendication 12 ou 13.